CN1061664C - 热稳定的聚甲醛共聚物 - Google Patents

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Abstract

一种聚甲醛共聚物，是在至少一种聚合催化剂的存在下使含有三烷和1，3-二氧戊环的混合物共聚而制备的；其中所述的催化剂选自三氟化硼、三氟化硼水合物和含氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位化合物；其中所述的1，3-二氧戊环含有不超过500ppm重量的2-甲基-1，3-二氧戊环含量以及折合成过氧化氢的不超过15ppm重量的过氧化1，3-二氧戊环含量，并且含有10-500ppm重量的至少一种受阻酚，上述每种含量都是以1，3-二氧戊环的重量为基础的。

Description

热稳定的聚甲醛共聚物
本发明涉及一种热稳定的聚甲醛共聚物。具体地说，本发明涉及一种聚甲醛共聚物，它是通过三噁烷和1，3-二氧戊环的共聚制备的，其中，1，3-二氧戊环的2-甲基-1，3-二氧戊环含量不超过500ppm(按重量计，以下均相同)，折合成过氧化氢的过氧化1，3-二氧戊环的含量不超过15ppm，并且其中还含有10-500ppm的至少一种受阻酚，上述每种含量都是以1，3-二氧戊环的重量为基础的。本发明提供一种具有提高了的热稳定性的聚甲醛共聚物。
生产聚甲醛共聚物的方法包括在至少一种聚合催化剂的存在下共聚三噁烷和1，3-二氧戊环，其中的催化剂选自三氟化硼、三氟化硼的水合物以及含氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位化合物，这种方法在该技术中是已知的，但是，用该方法得到的聚甲醛共聚物不能提供足够的热稳定性。
通常，致使聚甲醛共聚物热稳定性降低的因素包括该共聚物的氧化分解。
聚甲醛共聚物的氧化分解发生在聚合反应过程中以及后处理例如分离未反应的单体、洗涤、干燥等过程中。防止在通常生产聚甲醛共聚物的过程中已经成为问题的聚合产率降低的偿试包括对应于EP-128739A1和US4579935的JP-B-3-63965(此处所用的术语“JP-B”是指“审查过的日本专利公报”)，该方法公开的是，在聚合之前向单体中加入受阻酚，由此不仅防止聚合过程中主链分解，而且还防止聚合后处理过程中的氧化分解。此外，JP-A-7-286023(此处所用的术语“JP-A”指的是“未审查的日本专利申请公开”)公开了一种生产热稳定的聚甲醛共聚物的方法，该方法包括使三噁烷与环醚共聚，共中向环醚中加入受阻酚，以防止增加共聚物的过氧化物含量。但是，这些方法还是没能提供具有足够的热稳定性的聚合物。
本发明的目的是通过有效地防止氧化分解而提供一种具有改进的热稳定性的聚甲醛共聚物。
通过以下的叙述，本发明的其它目的和效果将是显而易见的。
本发明的发明人进行了广泛的研究，注意到通过使三噁烷和1，3-二氧戊环共聚得到的常规聚甲醛共聚物的热稳定性不足是由于氧化分解造成的这一事实。结果，他们意想不到地发现，存在于1，3-二氧戊环共聚单体中的2-甲基-1，3-二氧戊环和由1，3-二氧戊环产生的过氧化物衍生物(此后筒称为“过氧化物”)显著地影响聚甲醛的氧化分解，并且因此发现可以实现本发明。
也就是说，在至少一种聚合催化剂的存在下使含有三噁烷和1，3-二氧戊环的混合物共聚，制备聚甲醛共聚物，由此可以实现上述本发明目的；其中的催化剂选自三氟化硼、三氟化硼水合物和含氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位化合物，其中1，3-二氧戊环中的2-甲基-1，3-二氧戊环含量不超过500ppm重量，折合成过氧化氢的过氧化1，3-二氧戊环的含量不超过15ppm重量，并且其中含有10-500ppm重量的至少一种受阻酚，上述每种含量都是以1，3-二氧戊环的重量为基础的。
下面将详细地叙述本发明。
用于本发明中的1，3-二氧戊环中的2-甲基-1，3-二氧戊环含量应该不超过500ppm，优选不超过300ppm。如果1，3-二氧戊环中2-甲基-1，3-二氧戊环的含量超过500ppm，合成的聚甲醛共聚物的热稳定性较差。这是因为通过聚合反应使2-甲基-1，3-二氧戊环引入到合成的共聚物的主链中，引入到主链中的甲基促进共聚物的氧化分解，由此降低了热稳定性。通过使合成的1，3-二氧戊环经过精密蒸馏，可以得到2-甲基-1，3-二氧戊环含量不超过500ppm的1，3-二氧戊环。由于1，3-二氧戊环与2-甲基-1，3-二氧戊环之间在沸点上相差不大，所以对于合成的1，3-二氧戊环的一次蒸馏步骤不足以达到上面规定的2-甲基-1，3-二氧戊环的含量。通过将合成的1，3-二氧戊环蒸馏至少两次，可以获得2-甲基-1，3-二氧戊环含量不超过500ppm的1，3-二氧戊环。
除了要求2-甲基-1，3-二氧戊环的含量应不超过500ppm，优选不超过300ppm之外，还要求用于本发明的1，3-二氧戊环折合成过氧化氢的过氧化物含量(此后将“折合成过氧化氢的过氧化物含量”简称为“过氧化物含量”)不超过15ppm，优选不超过5ppm。如果过氧化物的含量超过15ppm，合成的聚甲醛共聚物的热稳定性较差。如果当2-甲基-1，3-二氧戊环的含量为500ppm或小于500ppm时过氧化物含量却超过15ppm，或者如果当过氧化物含量为15ppm或小于15ppm时2-甲基-1，3-二氧戊环的含量却超过500ppm时，合成出的聚甲醛共聚物的热稳定性仍较差。
还要求用于本发明的1，3-二氧戊环含有10-500ppm，优选含有50-300ppm的受阻酚。加入受阻酚是为了防止增加过氧化物的含量。通过蒸馏而纯化的1，3-二氧戊环含有痕量的过氧化物。在储存期间过氧化物的含量以加速的速度增加到超过15ppm。因此，在蒸馏纯化之后，即，在过氧化物含量达到15ppm，最好是达到5ppm之前必须立即加入受阻酚。如果加入到1，3-二氧戊环中的受阻酚的量低于10ppm，就不能防止过氧化物的含量以加速的速度增加。如果这个量超过500ppm，会降低聚合催化剂的活性，导致聚合产率减少。如果当2-甲基-1，3-二氧戊环含量为500ppm或低于500ppm时过氧化物含量却超过15ppm，或者如果当过氧化物含量为15ppm或低于15ppm时2-甲基-1，3-二氧戊环的含量却超过500ppm，加入10-500ppm的受阻酚的结果是形成热稳定性较差的聚甲醛共聚物。
用于本发明的受阻酚包括塑料领域中通常用作抗氧剂或自由基清除剂的那些化合物。具体的例子包括2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、1，6-己二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、四(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷、三甘醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二硬脂酯和丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基酯。
对于这些受阻酚，从加工的观点来看，那些可溶于1，3-二氧戊环的是优选的。特别优选的是四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷(由希巴盖吉公司生产的Irganox1010)。
象以上所述的那样，本发明中用于与三噁烷共聚的1，3-二氧戊环是这样的1，3-二氧戊环，它含有10-500ppm，优选50-300ppm的受阻酚，具有不超过15ppm，优选不超过5ppm的过氧化物含量(折合成过氧化氢)，以及具有不超过500ppm，优选不超过300ppm的2-甲基-1，3-二氧戊环含量。基于用作主单体的三噁烷的摩尔量，1，3-二氧戊环单体通常是以10％摩尔或小于10％摩尔的量使用的。
用于本发明中的聚合催化剂是选自三氟化硼、三氟化硼的水合物以及含氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位化合物的至少一种化合物。可以以气态或者作为适合的有机溶剂中的溶液的形式使用这种催化剂。特别优选的聚合催化剂是三氟化硼的配位化合物，例如三氟化硼的二乙醚配合物和三氟化硼的二丁醚配合物。
相对于每摩尔总单体，通常以3×10-6至10×10-5摩尔，优选5×10-6至5×10-5摩尔，更优选5×10-6至2×10-5摩尔的量使用这种聚合催化剂。如果每摩尔总单体的催化剂量小于3×10-6摩尔，聚合反应速度变得相当低，导致需要大规模聚合设备这样的问题，这是不适合于实际应用的。如果每摩尔总单体的催化剂量大于10×10-5摩尔，发生付反应，选成难以生产高分子量的聚甲醛共聚物。此外，在以下所述的除去不稳定的端基的处理中，通过未减活化的催化剂的作用往往会使产生的聚甲醛共聚物分解，降低其分子量并且还产生新的不稳定端基。这引起热稳定性的下降。
本发明的共聚反应例如是通过本体聚合进行的。可以用间歇系统或连续系统实现这种本体聚合。这种本体聚合通常以这样的方法进行，该方法使用熔融态的单体，随着聚合的进行得到固体的块状聚合物。用于本发明的聚合装置包括用于间歇聚合的通常所用的装有搅拌器的反应容器，以及用于连续聚合的，共捏合机和自清洁型混合机，例如双螺杆连续挤塑机和双桨式连续混合机。可以将两种或更多种不同类型的装置配合使用。
在大气压力下，优选在60-220℃温度下，更优选在60-120℃温度下进行共聚。对聚合时间没有特殊的限制，但是通常为10秒到100分钟。
通常在低于熔点的温度下将从聚合装置中排出的块状或粉末状聚甲醛共聚物与催化剂减活化剂一起加热，由此使催化剂减活化并蒸发掉未反应的单体，或者将上述聚甲醛共聚物倒入含有催化剂减活化剂的水溶液或有机溶剂中中和催化剂，然后过滤和在低于熔点的温度下干燥。另一方面，在惰性气氛中在低于熔点的温度下加热排出的聚合物，由此在不使催化剂减活化的情况下通过蒸发减少催化剂，然后使由此处理过的聚合物经受以下所述的末端稳定处理。上述处理优选在粉碎从聚合装置中排出的聚甲醛共聚物后立即进行。
用于本发明中的实用的催化剂减活化剂包括碱性物质例如氨、胺(如三乙胺和三丁胺)和氢氧化物，碱金属或碱土金属的无机弱酸盐或有机酸盐。
因为聚甲醛共聚物具有受热时易于发生所谓拉锁式分解的结构为-(OCH2)-OH的不稳定末端，而且也是因为部分催化剂保持未减活化的状态，所以使这样回收的聚甲醛共聚物经受末端稳定处理。可以用常规方法进行末端稳定处理。例如，在排气式单或双螺杆挤塑机中使共聚物熔融，由此用碱性物质使不稳定末端水解为稳定的末端，并且还使仍保持活性状态的催化剂减活化。此后，通过在减压下排气来除去末端稳定处理前包含在聚甲醛共聚物中的未反应单体、从不稳定末端的熔融水解中形成的甲醛等物质。然后将共聚物切粒，得到作为最终产物的聚甲醛共聚物。抗热、光、氧化分解等的稳定剂和其它添加剂可以加入到共聚物中。稳定剂和其它添加剂的加入可以在上述末端稳定处理的同时进行。
当聚甲醛有大量不稳定末端时，通过在挤塑机中的普通处理不能充分地除去这些不稳定末端。当通过催化剂的作用或通过氧化造成的聚甲醛的分解相当可观时，共聚物在挤塑机中分解并产生新的不稳定末端。因此，为了得到作为最终产物的稳定的聚甲醛共聚物，需要使经受过上述末端稳定处理的聚甲醛共聚物具有高度的热稳定性(即，需要具有减少了的不稳定末端含量和需要不太易于通过催化剂分解或氧化分解)。这已经被本发明所实现。
用于末端稳定处理的碱性物质包括氨和脂族胺化合物，例如三乙胺和三丁胺。其它可用的碱性物质包括氢氧化物，碱金属或碱土金属的无机弱酸盐和有机酸盐。氨和胺化合物例如三乙胺和三丁胺是特别优选的。
基于聚甲醛共聚物的重量，在使用胺化合物的情况下，用于末端稳定处理的碱性物质通常是以0．01-5％重量的量加入的，或者在使用氢氧化物、碱金属或碱土金属的无机弱酸盐或有机酸盐的情况下，是以2-5000ppm的量加入的。可以将水和／或有机溶剂与碱性物质一起加入。
为了通过末端稳定处理确保聚甲醛共聚物的稳定性，最好是使要被稳定的聚甲醛共聚物具有不超过3000ppm的不稳定末端含量。因为不稳定的末端是在聚合期间由存在于原料例如三噁烷和1，3-二氧戊环中的含有活性氢(OH的氢)的痕量杂质例如水、甲醇和甲酸产生的，所以为了减少不稳定末端的含量，必须通过蒸馏、吸附等方法尽可能地减少原料例如三噁烷和1，3-二氧戊环中的含有活性氢的痕量杂质例如水、甲醇和甲酸的浓度。为了使不稳定的末端含量减少到3000ppm或更低，基于三噁烷和1，3-二氧戊环的总量，换算为水的浓度，应该将含有活性氢的痕量杂质的总浓度减少到20ppm或更少。通过将甲醇浓度乘以0．28，将甲酸浓度乘以0．20，可以换算为水的浓度。如果不稳定末端的含量超过3000ppm，为了完全达到末端稳定，必须进行两次或更多次末端稳定处理，而这不适宜地需要使大规模的设备。
参照以下实施例和对比例将详细地叙述本发明，但是，应该认识到，本发明并不限于这些实施例。
用以下方法确定实施例和对比例中的各种性能。(1)2-甲基-1，3-二氧戊环含量和甲醇含量：
用装有用Gaschro Pack 55(G．L．Science K．K．)填充的玻璃柱的气相色谱测量这些含量，并用氢焰离子检测器检测。(2)1，3-二氧戊环中的过氧化物含量(换算为过氧化氢的含量)：
在烧瓶中装入40毫升异丙醇、10毫升碘化钠饱和的异丙醇溶液、2毫升乙酸和25克1，3-二氧戊环，在100℃下使此混合物回流约5分钟。然后立即用0．01N的硫代硫酸钠滴定该混合物，直到烧瓶中的黄色混合物变为无色为止(将滴定度记为A毫升)。作为空白滴定试验，除了不使用1，3-二氧戊环外，采用同样的过程(将滴定度记为B毫升)。由以下公式得到1，3-二氧戊环中折合成过氧化氢的过氧化物含量。
过氧化物含量(折合为过氧化氢，ppm)
=((A-B)×17×0．01)／(25×1000)×106(3)聚合产率：
在聚合后将合成的聚甲醛共聚物干燥和称重，由此得出这一重量与加入的单体总重量的重量百分比。(4)熔点指数(MI；克／10分钟)
在190℃下并且根据ASTM D1238用2169克样品，用由ToyoSeiki K．K．制造的熔融指数仪测量熔点指数。(5)不稳定的末端含量：
在200℃下的氮气氛中处理聚甲醛共聚物50分钟，在此条件下只引起共聚物的不稳定末端的分解。将在上述处理中产生的甲醛吸收在水中并且滴定。滴定度越小，共聚物的热稳定性越高。(6)在230℃下在空气中加热时失去5％重量的时间：
使用由Rlgaku Denki K．K．制造的热天平。将称出的50毫克聚甲醛共聚物试样放入电烘箱中，并且在以5标准升／小时的速度通入空气的同时以20℃／分的升温速度从40℃开始加热。在升温至230℃后，测量试样失去5％重量时所需的时间。失去这一重量的时间越长，共聚物的热稳定性越高。
除非另有说明，所有的份数、百分数和ppm都是按重量计的。
实施例1
基于1，3-二氧戊环的重量，所用的1，3-二氧戊环含有50ppm的2-甲基-1，3-二氧戊环含量(用气相色谱法测得的)以及1．2ppm的过氧化物含量(折合成过氧化氢，以下均相同)，并且含有200ppm的作为受阻酚而加入的四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷(由希巴盖吉公司生产的Irganox 1010)。三噁烷和1，3-二氧戊环的混合物含有浓度为5ppm的水(按卡尔·费歇尔法测得的)、浓度为1ppm的甲酸(通过用氢氧化钾中和滴定测得的)以及浓度为10ppm的甲醇(用气相色谱法测得的)，折合成水的浓度的总浓度为8ppm。按上述方法使上述物质共聚。
将一个5升的捏合机处于80℃、大气压力下，该捏合机装有两个搅拌桨叶和一个传热介质可以通过它循环的夹套。在捏合机中加入2千克三噁烷、基于三噁烷的摩尔量为4．2％摩尔的1，3-二氧戊环以及相对于每摩尔三噁烷为1×10-3摩尔的用作分子量调节剂的甲缩醛，然后混合。向混合物中加入相对于每摩尔总单体为1．5×10-5摩尔量的三氟化硼丁基醚配合物的1％环己烷溶液，开始进行聚合。聚合反应进行30分钟后，向捏合机中加入2升0．1％三丁胺的水溶液，以使催化剂减活化，由此终止反应。在80℃下将反应混合物再搅拌1小时后，使反应混合物排出和过滤以收集聚甲醛共聚物。在120℃下干燥产物。聚合产率为87％。
与作为抗氧剂的相对于每100份共聚物为0．3份的2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)一起，将合成的聚甲醛共聚物加入到一个装有直径为30mm的排气口的双螺杆挤塑机中，以100rpm的转速和200℃温度进行末端稳定处理。作为末端稳定用的碱性物质，向挤塑机的末端稳定区之前的熔融共聚物中连续地加入三乙胺水溶液，相对于每100份共聚物的用量为3份(2份水中含有1份三乙胺)。以30乇的真空度(在排气口处)通过安在末端稳定区后部的排气孔使这样的末端稳定的聚甲醛共聚物排气。通过挤塑机的模头部分将共聚物挤塑成线料并切粒。
下面表1中显示了由此得到的聚甲醛共聚物的MI、不稳定末端含量和损失5％重量的时间(在230℃，于空气中)。
实施例2-7
除了将实施例1中所用的1，3-二氧戊环换为具有表1中所表示的2-甲基-1，3-二氧戊环含量、过氧化物含量和受阻酚含量的1，3-二氧戊环之外，采用与实施例1中同样的方法。表1中显示了取得的结果。
实施例8-9
除了按表1中显示的那样改变催化剂用量以外，采用与实施例1中相同的方法。表1中显示了结果。
实施例10
用与实施例1中相同的方法开始聚合反应及持续30分钟。然后，使140℃的传热介质循环通过捏合机的夹套，在氮气氛下于捏合机中使聚甲醛共聚物干燥60分钟，然后从捏合机中取出共聚物。聚合产率为86％。用与实施例1中相同的方法对由此获得的共聚物进行后处理。表1中显示了取得的结果。
实施例11
除了三噁烷和1，3-二氧戊环混合物的水浓度变为12ppm，甲酸浓度变为2ppm以及甲醇浓度变为20ppm，折合成水浓度的总浓度为18ppm以外，采用与实施例1中相同的方法。表1中显示了取得的结果。
对比例1-6
除了分别将实施例1中所用的1，3-二氧戊环换为具有表2中显示的2-甲基-1，3-二氧戊环含量、过氧化物含量和受阻酚含量的1，3-二氧戊环之外，采用与实施例1中相同的方法。表2中显示了取得的结果。
                            表1
实施例编号 1，3-二氧戊环单体 催化剂量(×10-5) 聚合产率 MI 不稳定末端含量 损失5％重量的时间(230℃，空气中)
2-甲基-1，3-二氧戊环含量 过氧化物含量* 受阻酚(Irganox1010)含量
(ppm) (ppm) (ppm) (摩尔／总单体摩尔) (％) (克／10分) (ppm) (分)
1 50 1．2 200 1．5 87 9．4 300 62
2 280 1．5 200 1．5 87 9．3 400 57
3 120 4．8 100 1．5 88 9．4 500 55
4 130 0．9 450 1．5 85 9．6 550 55
5 460 1．3 50 1．5 86 9．7 800 48
6 160 12 100 1．5 88 9．4 600 47
7 450 13 470 1．5 85 9．8 900 45
8 50 1．2 200 1．2 80 10．5 200 65
9 50 1．2 200 2．0 95 8．7 600 57
10 50 1．2 200 1．5 86 9．5 100 69
11 50 1．2 200 1．5 87 9．4 800 59
注：*折合为过氧化氢的过氧化物含量。
                            表2
对比例编号 1，3-二氧戊环单体 催化剂量(×10-5) 聚合产率 MI 不稳定末端含量 损失5％重量的时间(230℃，空气中)
2-甲基-1，3-二氧戊环含量 过氧化物含量*  受 阻 酚(Irganox1010)含量
(ppm) (ppm) (ppm) (摩尔／总单体摩尔) (％) (克／10分) (ppm) (分)
1 820 0．9 100 1．5 70 22．3 3400 27
2 110 34 200 1．5 65 29．4 4100 24
3 130 1．2 700 1．5 63 28．6 3700 37
4 140 41 800 1．5 55 32．4 5300 20
5 760 32 200 1．5 60 41．7 6300 15
6 80 39 0 1．5 64 31．5 3900 28
注：*折合为过氧化氢的过氧化物含量
从表1中显示的结果可以明显地看出，本发明提供的聚甲醛共聚物具有高度的热稳定性。
虽然已经参照具体的实施例对本发明进行了详细叙述，但是在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种改变和改进，这对该技术中技术熟练人员来说是显而易见的。

Claims (4)

1．一种聚甲醛共聚物，该共聚物是在至少一种聚合催化剂的存在下使含有三噁烷和1，3-二氧戊环的混合物共聚而制备的，其中所述的催化剂选自三氟化硼、三氟化硼水合物和含氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位化合物，其中所述的1，3-二氧戊环含有不超过500ppm重量的2-甲基-1，3-二氧戊环以及折合成过氧化氢的不超过15ppm重量的过氧化1，3-二氧戊环，并含有10-500ppm重量的至少一种受阻酚，上述每种含量都是以上述1，3-二氧戊环的重量为基础的。
2．权利要求1的聚甲醛共聚物，其中所述的2-甲基-1，3-二氧戊环含量不超过300ppm重量。
3．权利要求1的聚甲醛共聚物，其中所述的三噁烷和1，3-二氧戊环的混合物另外含有折合成水的浓度后在混合物中的总浓度不超过20ppm的水、甲酸和甲醇。
4．权利要求1的聚甲醛共聚物，其中所述的聚合催化剂是以相对于每摩尔上述三噁烷和1，3-二氧戊环的混合物为5×10-6至2×10-5摩尔的浓度使用的。
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