KR20070119696A

KR20070119696A - 폴리옥시메틸렌의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070119696A
Application number: KR1020077023571A
Authority: KR
Inventors: 옌스 아스만; 크누트 죌너; 마르코 블린츨러; 멜라니 우르텔; 클라우디우스 슈비타이
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2005-03-16
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2007-12-20
Also published as: DE502006002258D1; US20080097077A1; CN101142248A; EP1861442B1; EP1861442A1; JP2008533265A; WO2006097487A1; ATE416208T1; DE102005012482A1; PL1861442T3; CN101142248B

Abstract

본 발명은 단량체 a)를 개시제 b)의 존재하에서 그리고 임의로는 조절제 c)의 존재하에서 양이온 중합한 후, 중합체를 탈활성화 및 제거하여 폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 전체 중합 반응 동안 양성자 공여체의 전체 양이 5000 ppm 미만인 것을 특징으로 한다.

폴리옥시메틸렌, 양이온 중합, 개시제, 양성자 공여체, 저비점 물질

Description

폴리옥시메틸렌의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYOXYMETHYLENES}

본 발명은 폴리옥시메틸렌의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.

주로 양성자 공여체/양성자성 화합물을 반응 혼합물 중에 포함하는 다양한 방법이 종래기술에 공지되어 있다.

독일 특허 DE-A 제361 77 54호 또는 동 제292 07 03호에서는, 예를 들면 알코올이 조절제/사슬이동제로서 사용된다. 통상적으로, 종결제가 알코올 용매 중의 혼합물 내로 혼입된다.

- 독일 특허 DE-A 제361 77 54호: H₂O/알코올 혼합물로의 가수 분해

- 독일 특허 DE-A 제250 99 24호: NEt₃ (NEt₃는 트리에틸아민임)이 MeOH/H₂O 중에 첨가됨

- 일본 특허 JP-A 제59/197 415호: NEt₃이 에탄올 중에 첨가됨

- 국제 특허 공개 제97/24 384호: NEt₃이 물 중에 첨가됨

- 유럽 특허 EP-A 제999 224호: 탈활성화제가 수성 상 중에 존재할 수 있음

문헌 [Echte, Handbuch der Polymerchemie, VCH, Weinheim, 1993, section 8.5.2]와 같은 문헌에 따라, POM 공중합체는 양이온 중합 후에 알칼리에 의해 중화 된다.

또한, POM 중합체는 또한 스팀을 사용하여 탈휘발화될 수 있다 (독일 특허 DE-A 370 73 90호).

유럽 특허 EP-A 제678 535호에는 단량체 혼합물 중의 물 함량이 유리하게는 제한되어야 한다는 것이 개시되어 있다. 중합의 추가 단계에서, 저비점 물질 및 H 공여체는 제한되지 않는다.

상기한 문헌에서는, 저비점 불활성 용매 (비점이 140℃ 미만임)가 제거하기 보다 쉽기 때문에, 예를 들면 촉매를 위한 용매로서 사용된다.

통상적으로, 트리옥산의 중합은 수율이 100％ 미만이다. 예를 들면 용융 중합에서는, 단지 전환율 70％가 달성된다. 미전환 잔여 단량체는 통상적으로 가스질 형태로 분리되고, 재순환된다. 증기의 이러한 재순환은 실질적으로 저비점 물질이 거의 없는 경우에 현저하게 촉진된다. 이러한 경우에는, 증기를 복잡하게 정제하는 것을 회피할 수 있다. 증기에 양성자 공여체가 없는 경우에는, 공급 파이프에서의 곤란한 침착물을 초래하는 (가스 상) 중합이 없다.

폴리옥시메틸렌에 대한 중요 품질 척도로는 또한 잔여 포름알데히드 함량 (잔여 FA)이 있다. 잔여 FA를 실질적으로 10 ppm 미만으로 감소시키는 것이 바람직하다. 적은 잔여 FA는 중합체의 높은 열 안정성 (즉, 열 부하하에서의 낮은 질량 손실)과 동등하다.

이와 관련하여, 중합체 사슬에 불안정한 말단기가 없는 것이 중요하다.

이에 따라, 본 발명의 목적은 불안정한 사슬 말단 및 잔여 FA를 최소화시키고, 중합체의 열 안정성을 증가시키고, 단량체의 재순환을 단순화시키고, 또한 재순환을 위한 파이프 및 장치의 작동 수명을 연장시키는 것이다.

따라서, 본 발명자들은 전체 중합 반응에서 양성자 공여체의 전체 양이 5000 ppm 미만이며, 단량체 a)를 개시제 b)의 존재하에서 그리고 적절한 경우 조절제 c)의 존재하에서 양이온 중합한 후, 중합체를 탈활성화 및 단리하여 폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법을 발견하였다. 바람직한 실시양태는 종속 청구항에 기재되어 있다.

놀랍게도, POM 사슬 (사슬 말단)의 안정성은 중합 반응에서 양성자 공여체의 비율이 상기 범위의 양으로 제한되는 경우에 현저하게 증가될 수 있다. 후처리는 더 효율적으로 수행되며, 특히 반응계에서 사용된 단량체를 제외한 저비점 물질의 추가 한정에 대해 덜 소모적으로 수행될 수 있다.

용어 "전체 중합 반응"은 단량체 배치로부터 과립까지의 모든 공정 단계를 포함한다.

공정은 원칙적으로 혼합 효과가 높은 임의의 반응기, 예를 들면 탕기, 보습 혼합기, 관 반응기, 리스트(List) 반응기, 혼련기, 교반 반응기, 압출기 및 벨트 반응기에서 수행될 수 있다.

적합한 반응기의 예로는 케닉스(Kenics) (케미니어사(Chemineer Inc.) 제조); 계면 발생기 ISG 및 저압 강하 혼합기 (로스 엔지니어링사(Ross Engineering Inc) 제조); SMV, SMX, SMXL, SMR (슐쩌 코흐-길트쉬(Sulzer Koch-Glitsch) 제조); 인라이너 시리즈 45 (리흐트닌사( Lightnin Inc.) 제조); CSE 혼합기 (플루이텍 게오르크사(Fluitec Georg AG) 제조)가 있다.

생성 POM 중합체는 그 자체로서 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌에 기재되어 있다.

매우 일반적으로, 이러한 중합체에는 중합체 주 사슬 내에 50 mol％ 이상의 CH₂O 반복 단위가 있다.

일반적으로, 단일중합체는 바람직하게는 적합한 촉매의 존재하에, 단량체 a) 예컨대 포름알데히드 또는 트리옥산의 중합에 의해 제조된다.

본 발명에서는, 폴리옥시메틸렌 공중합체, 특히 반복 단위 -CH₂O- 이외에 또한 반복 단위

를 50 mol％ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 20 mol％, 특히 0.1 내지 10 mol％, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 mol％ 포함하는 폴리옥시메틸렌 공중합체가 바람직하다. 상기 식에서, R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 수소 원자, C₁-C₄-알킬기 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 할로겐 치환된 알킬기이며, R₅는 -CH₂-, -CH₂O-, C₁-C₄-알킬 치환된 또는 C₁-C₄-할로알킬 치환된 메틸렌기 또는 상응하는 옥시메틸렌기이며, n은 0 내지 3 범위의 값을 가진다. 이러한 기는 유리하게는 환형 에테르의 개환 반응에 의해 공중합체 내로 도입될 수 있다. 바람직한 환형 에테르로는 화학식

의 환형 에테르가 있다. 상기 식에서, R¹ 내지 R⁵ 및 n은 상기한 의미를 가진다. 단지 예로서, 환형 에테르로는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 1,3-부틸렌 옥사이드, 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥세판이 언급될 수 있으며, 공단량체로는 선형 올리고포르말 또는 폴리포르말, 예컨대 폴리디옥솔란 또는 폴리디옥세판이 언급될 수 있다.

예를 들면 트리옥산 및 상기한 환형 에테르 중 1종을 제3 단량체, 바람직하게는 화학식

및/또는

(여기서, Z는 화학 결합, -O-, -ORO-이며, R은 C₁-C₈-알킬렌 또는 C₃-C₈-시클로알킬렌임)의 2관능성 화합물과 반응시킴으로써 제조되는 옥시메틸렌 삼원공중합체가 또한 적합하다.

이러한 유형의 바람직한 단량체로는, 에틸렌 디글리시드, 몰 비율 2:1의 글리시딜 및 포름알데히드, 디옥산 또는 트리옥산으로부터 수득되는 디글리시딜 에테르 및 디에테르, 및 글리시딜 화합물 2 mol 및 탄소 원자수가 2 내지 8인 지방족 디올 1 mol로부터 수득되는 디에테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 시클로부탄-1,3-디올, 1,2-프로판디올 및 시클로헥산-1,4-디올의 디글리시딜 에테르가 있으며, 이는 단지 몇몇 예를 언급한 것이다.

사슬의 말단에 C-C 내지 -O-CH₃ 결합이 있는 말단기 안정화 폴리옥시메틸렌 중합체가 특히 바람직하다.

바람직한 폴리옥시메틸렌 공중합체는 융점이 150℃ 이상이며, 분자량 (중량 평균) M_w가 5000 내지 300000, 바람직하게는 7000 내지 250000의 범위이다.

특히 바람직한 POM 공중합체는 다분산도 (M_w/M_n)가 2 내지 15, 바람직하게는 3 내지 12, 특히 바람직하게는 3.5 내지 9인 것이다. 측정은 통상적으로 GPC/SEC (크기 배제 크로마토그래피)에 의해 수행되며, M_n 값 (수평균 분자량)은 일반적으로 GPC/SEC (크기 배제 크로마토그래피)에 의해 결정된다.

공정에 의해 입수가능한 POM 중합체는 바람직하게는 단일봉(monomodal) 분자량 분포를 가지며, 저분자량 분획물이 적다.

폴리옥시메틸렌 단일중합체 또는 공중합체는, 특히 지수 d₅₀/d₁₀ 값 (M_w을 기준으로 함)이 2.25 내지 5.5, 바람직하게는 2.75 내지 5, 특히 3.2 내지 4.5이다. 바람직하게는, 지수 d₉₀/d₅₀ 값 (M_w을 기준으로 함)은 1.25 내지 3.25, 바람직하게는 1.75 내지 2.75, 특히 2 내지 2.5이다.

POM 중합체는 저분자량 분획물이 매우 적고, 바람직하게는 비대칭 단일봉 분포 곡선을 가지며, 상기한 지수 d₅₀/d₁₀과 d₉₀/d₅₀ 사이의 차이가 0.25 이상, 바람직하게는 1 내지 3, 특히 1.0 내지 2.3이다.

GPC (겔 투과 크로마토그래피)로 몰 질량을 특정하였다.

용리액: 헥사플루오로이소프로판올 + 0.05％의 트리플루오로아세트산 칼륨 염

컬럼 온도: 40℃

유량: 0.5 ㎖/분

검출기: 시차 굴절계 애질런트(Agilent) G1362A.

보정은 PSS로부터의 분포가 좁은, 분자량이 M=505 내지 M=2740000인 PMMA 표준물들을 사용하여 수행되었다. 상기 간격을 벗어난 용리 범위는 외삽에 의해 평가되었다.

통상적으로, 당업자는 d₅₀ 값이 중합체의 50％가 M_w이 더 낮고, 이에 상응하게 50％가 M_w이 더 높은 값을 의미함을 안다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 조질 폴리옥시메틸렌은 VDA 275에 따른 과립 중 잔여 포름알데히드 함량이 1％ 이하, 바람직하게는 0.1％ 이하, 더 바람직하게는 0.01％ 이하이다.

본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 트리옥산의 단일중합 및 공중합을 위해 사용된다. 그러나, 원칙적으로 상기한 임의의 단량체, 예를 들면 또한 테트록산이 단량체 a)로서 사용될 수 있다.

단량체, 예를 들면 트리옥산은 바람직하게는 일반적으로 60 내지 180℃의 온도에서 용융된 상태로 계량 투입된다.

계량 투입 동안의 반응 혼합물의 온도는 바람직하게는 62 내지 170℃, 특히 120 내지 160℃이다.

중합체의 분자량은 (트리옥산) 중합시 통상적인 조절제 c)에 의해 목적하는 값으로 필요에 따라 조정될 수 있다. 적합한 조절제로는 1가 알코올의 아세탈 또는 포르말, 알코올 그 자체 및 사슬이동제로서 작용하는 소량의 물이 있으며, 양성자 공여체로서의 이러한 물의 존재는 일반적으로 완전하게 회피할 수 없다. 조절제는 10 내지 10000 ppm, 바람직하게는 50 내지 5000 ppm의 양으로 사용된다. 본 발명에 따라, 이러한 조절제의 양은 하기한 바와 같이 제한되어야 한다.

(트리옥산) 중합시 통상적인 양이온 개시제는 개시제 b) (또한, 촉매라 칭함)로서 사용된다. 양성자산, 예컨대 불소화 또는 염소화 알칸술폰산 및 아릴술폰산, 예를 들면 과염소산 또는 트리플루오로메탄술폰산, 또는 루이스산, 예를 들면 주석 테트라클로라이드, 비소 펜타플루오라이드, 인 펜타플루오라이드 및 붕소 트리플루오라이드, 및 이들의 착화합물 및 염유사 화합물, 예를 들면 붕소 트리플루오라이드 에테레이트 및 트리페닐메틸렌 헥사플루오로포스페이트가 적합하다. 촉매 (개시제)는 0.001 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.01 내지 500 ppm, 특히 0.05 내지 10 ppm의 양으로 사용된다. 일반적으로, 촉매를 희석 형태로, 바람직하게는 0.005 내지 5 중량％의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이를 위한 용매로는 불활성 화합물, 예컨대 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소, 예를 들면 시클로헥산, 할로겐화 지방족 탄화수소, 글리콜 에테르, 환형 카르보네이트, 예컨대 프로필렌 카르보네이트, 또는 락톤, 예를 들면 γ-부티로락톤, 또는 케톤, 예컨대 6-운데카논, 및 트리글라임 (트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르) 및 1,4-디옥산이 사용될 수 있다. 본 발명에 따라, 이러한 저비점 물질의 양은 하기한 바와 같이 제한되어야 한다.

단량체 및 공단량체 a), 개시제 b), 및 필요에 따라 조절제 c)는 임의의 목적하는 방식으로 예비 혼합되거나, 서로 별도로 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 또한, 안정화를 위해 유럽 특허 EP-A 제129 369호 또는 동 제128 739호에 기재되어 있는 바와 같이 성분 a), b) 및/또는 c)는 입체 장애형 페놀을 포함할 수 있다.

불안정한 말단기의 비율을 최소화시키기 위해, 단량체 a) 및 적절한 경우 공단량체 a)에 개시제 b)를 첨가하기 전에 조절제 c) 중에 개시제 b)를 용해시키는 것이 유리함이 알려져 있다.

중합은 바람직하게는 혼합 대역, 중합 대역 및 탈활성화 대역이 있는 관 반응기에서 수행된다.

본 발명에 따라, 중합 혼합물은 중합 직후, 바람직하게는 상 변화의 발생 없이 탈활성화된다.

촉매 잔여물의 탈활성화는 통상적으로 1종 이상의 탈활성화제 d)를 첨가함으로써 수행된다.

적합한 탈활성화제로는, 예를 들면 암모니아, 지방족 및 방향족 아민 및 염기성 염, 예컨대 나트륨 카르보네이트 및 붕사가 있다. 통상적으로, 이들은 바람직하게는 1 중량％ 이하의 양으로 중합체에 첨가된다.

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 나트륨의 유기 화합물에는, 바람직하게는 탄소 원자수가 30 이하이고 카르보닐기수가 바람직하게는 1 내지 4인 (시클로)지방족, 방향지방족 또는 방향족 카르복실산의 상응하는 염이 포함된다. 이들의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 카프릴산, 스테아르산, 시클로헥산카르복실산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 트리멜리트산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 벤조산, 치환된 벤조산, 이량체 산 및 삼량체 산의 알칼리 금속 염, 및 중성 및 부분 중성 몬탄 왁스 염 또는 몬탄 왁스 에스테르 염 (몬타네이트)이 있다. 다른 종류의 산 라디칼이 있는 염, 예를 들면 알칼리 금속 파라핀술포네이트, 알칼리 금속 올레핀술포네이트 및 알칼리 금속 아릴술포네이트 또는 페놀레이트 및 알코올레이트, 예를 들면 메탄올레이트, 에탄올레이트 또는 글리콜레이트가 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다.

바람직하게는 탄소 원자수가 2 내지 18, 특히 2 내지 6이고 카르복실기수가 4 이하, 바람직하게는 2 이하인 모노카르복실산 및 폴리카르복실산, 특히 지방족 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 나트륨 염, 및 탄소 원자수가 바람직하게는 2 내지 15, 특히 2 내지 8인 나트륨 알코올레이트가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 구성원의 예로는 나트륨 아세테이트, 나트륨 프로피오네이트, 나트륨 부티레이트, 나트륨 옥살레이트, 나트륨 말로네이트, 나트륨 숙시네이트, 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트 및 나트륨 글리코네이트가 있다. 나트륨 메탄올레이트가 매우 특히 바람직하며, 특히 유리하게는 사용되는 성분 b)의 등몰량의 1 내지 5배의 양으로 사용된다. 상이한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있으며, 또한 히드록사이드를 사용하는 것이 가능하다.

또한, 탈활성화제 d)로는 알킬 라디칼의 탄소 원자수가 2 내지 30인 알칼리 토금속 알킬이 바람직하다. Li, Mg 및 Na가 특히 바람직한 금속으로 언급될 수 있으며, n-부틸리튬이 특히 바람직하다.

바람직한 탈활성화제 d)로는 하기 화학식 I의 것이 있다.

상기 식에서, R¹, R³, R⁴ 및 R⁵는 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₁₀-알킬기이며, R²는 수소 또는 C₁-C₁₀-알킬기 또는 O-R⁵이다.

바람직한 라디칼 R¹ 내지 R⁵는 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄-알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.

특히 바람직한 탈활성화제 d)는 치환된 N 함유 헤테로사이클, 특히 피페리딘의 유도체이며, 트리아세톤디아민 (4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)이 특히 바람직하다.

탈활성화제는 트리옥산의 처리량을 기준으로 0.001 내지 25 ppm, 바람직하게는 0.01 내지 5 ppm, 특히 0.05 내지 2 ppm의 양으로 계량 투입된다. 탈활성화제는 바람직하게는 상기한 담체/용매 중 1종 중의 희석 형태로 존재한다. 담체/용매 중의 탈활성화제의 농도는 0.001 내지 10％, 바람직하게는 0.01 내지 5％, 특히 0.05 내지 2％, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 1％이다.

탈활성화제 d)는 바람직하게는 비양성자성 비방향족 용매, 예를 들면 상기한 단량체 및 공단량체, 예컨대 디옥솔란, 트리옥산, 부탄디올 포르말, 에틸렌 옥사이드 또는 올리고머성 내지 중합체성 폴리아세탈 중에서 첨가된다.

본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 일 실시양태에서, 탈활성화제 d)는 에테르 구조 단위가 있는 담체 물질 중의 중합 혼합물에 첨가된다.

바람직하게는, 각각의 경우 제조하고자 하는 POM 중합체 중에 존재하는 담체 물질과 동일한 구조 단위를 갖는 담체 물질이 적합하다. 이는 상기한 단량체 a) 및 올리고머성 내지 중합체성 폴리옥시메틸렌 또는 폴리아세탈을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

바람직하게는 액체 첨가는 140 내지 220℃의 온도에서 수행된다.

올리고머성 또는 중합체성 POM 중합체가 담체 물질로서 사용되는 경우에는, 160 내지 220℃의 온도에서 액체 형태로 첨가하는 것이 또한 바람직하다. 이러한 중합체는 필요에 따라 전형적인 첨가제를 포함할 수 있다. 탈활성화제 d)를 포함하는 담체 물질의 이러한 용융물을 계량 투입하기 위해서 측면 압출기, 플러그 스 크루, 용융물 펌프 등과 같은 장치가 바람직하게 사용된다.

통상적으로, 형성된 중합체는 이어서 탈휘발 장치로 이송된다.

상응하는 폴리옥시메틸렌 중합체는 이어서 안정화제, 고무, 충전제 등과 같은 전형적인 첨가제와 함께 전형적인 방식으로 더 가공될 수 있다.

본 발명에 따라, 전체 중합 반응에서 양성자 공여체의 전체 양은 5000 ppm 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2000 ppm, 특히 1 내지 1000 ppm, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 750 ppm이어야 한다.

하나 이상의 OH기가 있는 양성자 공여체가 바람직하게 사용된다. 특히, 이의 분자량은 250 g/mol 미만, 바람직하게는 200 g/mol 미만이다.

브뢴스테드/로우리(Broenstedt/Lowry)에 따라, 양성자 공여체는 양성자를 공여할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다 (문헌 [Roempp Chemie Lexikon, 9th edition 1992, pages 3958-3959]를 참조하기 바람). 본 발명에 따른 절차에서, 양성자 공여체는 특히 포화 또는 불포화될 수 있는 지방족/방향족 알코올 (조절제 c) 및 또한 d)를 위한 용매), 및 물 또는 반응물의 물 포함 용액 및 또한 개시제 b)로서의 상기한 (루이스)산을 포함한다.

이러한 양 한계에 따르기 위해서는, 사슬 조절제 c)로서 특히 포르말, 예컨대 메틸알 또는 부틸알을 사용하는 것이 유리하다. 또한, 개시제 b) 또는 종결제 d)를 위한 용매로는 상기 담체 물질 (에테르 단위가 있음), 예를 들면 락톤, 예컨대 γ-부티로락톤, 케톤, 예컨대 6-운데카논, 또는 환형 에테르를 사용하는 것이 유리하다.

사용될 수 있는 환형 탄산 에스테르는 바람직하게는 고리 구성원수가 5인 것, 특히 화학식

(여기서, R은 수소 원자, 페닐 라디칼 또는 바람직하게는 탄소 원자수가 1, 2 또는 3인 저급 알킬 라디칼이며, R¹은 각각의 경우 수소 원자 또는 바람직하게는 탄소 원자수가 1, 2 또는 3인 저급 알킬 라디칼임)의 화합물이다. 예로는, 에틸렌 글리콜 카르보네이트, 1,2-프로필렌 글리콜 카르보네이트, 1,2-부틸렌 글리콜 카르보네이트, 2,3-부틸렌 글리콜 카르보네이트, 페닐에틸렌 글리콜 카르보네이트, 1-페닐-1,2-프로필렌 글리콜 카르보네이트 및 2-메틸-1,2-프로필렌 글리콜 카르보네이트 (1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-페닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-5-페닐-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온)가 언급될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 환형 탄산 에스테르는 순도가 95％ 이상, 바람직하게는 99.9％ 이상이며, 이는 실질적으로 무수 및 무알칼리여야 한다. 정제는 일반적으로 감압하에서의 증류 또는 흡수 또는 흡착에 의해 수행된다. 정제된 환형 탄산 에스테르가 표준 온도 및 압력 조건하에서 응괴(aggregation)의 고체 상태로 존재하는 경우, 이는 용융에 의한 개시제 용액의 제조를 위해 응괴의 액체 상태가 되 어야 하며, 이는 각 탄산 에스테르의 융점보다 5 내지 10℃ 높은 온도로 가열함으로써 수행된다. 일반적으로, 이를 위해 35 내지 100℃, 바람직하게는 45 내지 80℃의 온도가 충분하다.

본 발명에 따라, 탈휘발화는 또한 산소의 부재하에 또는 불활성 가스하에, 특히 질소하에 수행되어야 한다.

또한, 잔여 단량체의 재순환을 위해서는, 사용되는 단량체 이외에, 반응계 중 저비점 물질의 양을 0.1 내지 15000 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 2000 ppm, 특히 0.1 내지 750 ppm으로 정밀하게 제한하는 것이 유리하다.

본 발명에 있어서, "저비점 물질"은 비점이 160℃ 미만, 바람직하게는 140℃ 미만, 특히 120℃ 미만인 화합물을 의미하는 것으로 해석된다.

바람직하게는, 이러한 저비점 물질의 몰 질량은 400 g/mol 미만, 바람직하게는 300 g/mol 미만, 특히 200 g/mol 미만이다.

계 내의 이러한 저비점 물질로는 바람직하게는 이미 b)하에 상기한 바와 같은 비양성자성 용매가 있다. 양성자성 용매는 일반적으로 산소, 질소 또는 황에 결합된 비교적 이동성인 양성자를 포함한다. 비양성자성 용매의 경우에는, 모든 수소 원자가 탄소에 결합되어 있다 (문헌 [F.A. Carey, R.J. Lundberg, Organische Chemie Verlag VCH 1995, page 224]를 참조하기 바람).

그러나, 양성자성 화합물이 중합을 개시 및 가속 (수성 과염소산이 반응의 개시제로서 작용함)할 수 있지만 또한 반응을 효과적으로 종결 (TAD가 종결제로서 작용하며 소량의 물을 포함함)할 수 있기 때문에, 양성자성 화합물이 전혀 없는 것 은 유리하지 않다.

본 발명에 따른 다음 수단을 결합함으로써, 반응 혼합물 중 양성자성 화합물의 비율이 감소된다.

1. 포르말, 바람직하게는 메틸알 또는 부틸알이 사슬 종결제로서 사용된다.

2. 환형 포르말은 종결제를 위한 용매로서의 역할을 한다.

3. 비점이 160℃ 초과인 비양성자성 화합물은 개시제를 위한 용매로서의 역할을 한다.

4. 모든 출발 물질은 물 함량이 500 ppm 이하이다.

따라서, 저분자량 양성자성 화합물은 단지 개시제 (예를 들면, 수성 과염소산)를 통해 본 발명에 따른 방법의 반응 혼합물 내로 도입되며, 종결제 (예를 들면, TAD) 및 잔류수(residual water)가 출발 물질 중에서 반응 혼합물 내로 도입된다. 잔류수는 본 발명에 따라 도입되는 양성자성 화합물 중의 가장 큰 비율을 차지한다.

액체 트리옥산 96.495 중량％, 디옥솔란 3.5 중량％ 및 메틸알 0.005 중량％의 혼합물 5 kg을 160℃로 가열하고, 정적 혼합기가 있는 관 반응기 내로 펌핑시켰다. 이러한 단량체의 잔류수 함량은 각각의 경우 0.05％였다. 과염소산 0.5 ppm (용매 A 중 0.01 중량％ 농도의 용액임)을 첨가하여, 중합을 개시하였으며, 반응기의 압력은 20 bar였다.

2분의 체류 시간 후, 종결제로서 트리아세톤디아민 (용매 B 중 0.05 중량％ 농도의 용액임)을 반응기의 종결 대역에서 계량 투입하여, TAD가 과염소산에 비해 5배 과잉으로 존재하였으며, 정적 혼합기로 혼합하였다.

3분의 추가 체류 시간 후, 생성물 (조질 POM)을 제어 밸브를 통해 탈휘발화 용기 내로 4 bar의 압력까지 내려, 그 결과 휘발성 성분을 중합체 용융물로부터 분리 제거하였다. 트리옥산 및 포름알데히드의 잔여물이 중합체 용융물 중에 남았다.

가스질 단량체를 130℃로 가열된 배관 (하기에서는 증기관이라 칭함)을 통해 탈휘발화 용기로부터 응축기 내로 이송하고, 응축시켰다. 응축물을 GC-MS 측정에 의해 조사하였다.

용융물을 압출기상에서 탈휘발화시키고, 배출시키고, 수조에서 냉각시키고, 과립화시켰다.

이에 따라, 반응 혼합물 중의 저분자량 양성자성 화합물의 비율은

500 ppm (단량체 중의 잔류수)

+ 0.25 ppm (70 농도％ 수성 과염소산으로부터)

+ 2.5 ppm (트리아세톤디아민)

= 502.75 ppm, 및

용매의 선택에 따라,

+ 5000 ppm 용매 B (예를 들면, 물, 메탄올)

였다.

반응 혼합물 중 저비점 물질의 비율은 용매의 선택에 따라,

5000 ppm 용매 A (예를 들면, 1,4-디옥산, 시클로헥산)

였다.

비교예 1 내지 4에서는 단량체 응축물 중 1,4-디옥산 또는 시클로헥산의 잔여물이 현저하였다. 단량체의 재순환 전에, 이를 복잡한 절차에 의해 분리 제거해야 한다.

또한, 양성자 공여체가 5000 ppm을 초과하게 존재하는 비교예 3 및 4에서는 증기관에서 침착물이 형성되었고 작동 수명이 실질적으로 감소되었다.

본 발명에 따라 저비점 물질 및 양성자 공여체를 제한하면, 고순수 응축 생성물과 함께 작동 수명이 길어졌다.

Claims

전체 중합 반응에서 양성자 공여체의 전체 양이 5000 ppm 미만이며, 단량체 a)를 개시제 b)의 존재하에서 그리고 적절한 경우 조절제 c)의 존재하에서 양이온 중합한 후, 중합체를 탈활성화 및 단리하여 폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 양성자 공여체의 분자량이 250 g/mol 미만인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 OH기가 있는 양성자 공여체가 사용되는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 양성자 공여체의 전체 양이 0.1 내지 2000 ppm인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 양성자 공여체로 이루어진 군이 지방족 또는 방향족 알코올, 물, 또는 반응물의 물 포함 용액, 산 또는 이의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 잔여 단량체가 제거되고, 중합 반응기로 또는 단량체 유닛으로 재순환되는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 중합 반응에서 사용되는 단량체를 제외한 저비점 물질의 양이 0.1 내지 15000 ppm인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 저비점 물질이 비양성자성인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 저비점 물질의 몰 질량이 400 g/mol 미만인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 저비점 물질의 비점이 160℃ 미만인 방법.