CN101142248B

CN101142248B - 生产聚甲醛的方法

Info

Publication number: CN101142248B
Application number: CN2006800083101A
Authority: CN
Inventors: J·阿斯曼; K·策尔纳; M·布林茨勒; M·乌特尔; C·施维泰
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-03-16
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2026-03-15
Also published as: PL1861442T3; ATE416208T1; US20080097077A1; CN101142248A; EP1861442A1; DE502006002258D1; EP1861442B1; WO2006097487A1; DE102005012482A1; KR20070119696A; JP2008533265A

Abstract

本发明涉及一种通过在引发剂b)和任选调节剂c)存在下使单体a)阳离子聚合，随后将聚合物钝化并分离而制备聚甲醛的方法。本发明方法的特征在于在整个聚合中质子给体的总量小于5000ppm。

Description

生产聚甲醛的方法

本发明涉及一种制备聚甲醛的改进方法。

由现有技术已知在反应混合物中主要包含质子给体/质子化合物的各种方法：

例如在DE-A 361 77 54或DE-A 292 07 03中，将醇用作调节剂/链转移剂。通常将终止剂引入醇溶剂中的混合物中：

-DE-A 361 77 54用H₂O/醇混合物水解

-DE-A 250 99 24将NEt₃加入MeOH/H₂O(NEt₃＝三乙胺)中

-JP-A 59/197 415将NEt₃加入乙醇中

-WO 97/24 384将NEt₃加入水中

-EP-A 999 224水相中可存在钝化剂

根据教科书如Echte，Handbuch der Polymerchemie，VCH，Weinheim，1993，第8.5.2节，在阳离子聚合之后由碱中和POM共聚物。

此外，POM聚合物还可使用蒸汽脱挥发分：DE-A 370 73 90。

EP-A 678 535公开了应有利地限制单体混合物的水含量。在其它聚合步骤中，不限制低沸点物质和H给体。

在上述出版物中，将低沸点惰性溶剂(沸点低于140℃)例如用作催化剂的溶剂，因为所述溶剂较易除去。

通常三

烷的聚合产率＜100％。在熔体聚合中，例如仅达到70％的转化率。通常以气体形式分离出未转化的残留单体并使其再循环。如果它们基本不含低沸点物质，则所述蒸气再循环明显较容易。此时可避免蒸气的复杂的提纯。如果蒸气不含质子给体，则进料管中不存在导致麻烦的沉积物的(气相)聚合。

此外聚甲醛的关键质量标准为残留的甲醛含量(残留的FA)。希望将残留的FA降低至显著＜10ppm。低残留的FA相当于聚合物的高的热稳定性(即在热负荷下的质量损失小)。

就此而言，重要的是聚合物链不具有不稳定的端基。

因此，本发明的目的为使不稳定的链端和残留的FA最小化以增加聚合物的热稳定性并简化单体的再循环，以及延长用于再循环的管和设备的使用寿命。

因此，找到了一种通过在引发剂b)和合适的话调节剂c)存在下使单体a)阳离子聚合，随后将聚合物钝化和分离而制备聚甲醛的方法，其中在整个聚合中质子给体的总量小于5000ppm。优选的实施方案描述在从属权利要求中。

令人惊讶的是，如果在聚合中将质子给体的比例限制在所述量的范围内，则可显著增加POM链(链端)的稳定性。尤其是额外限制反应体系中的除所用单体之外的低沸点物质，可更有效且较少损耗地进行后处理。

术语“整个聚合”包括从单体批料至颗粒的所有方法步骤。

原则上本方法可在具有高混合效果的任何反应器如盘、犁头式混合器、管式反应器、List反应器、捏合机、搅拌反应器、挤出机和带式反应器中进行。

合适反应器的实例为：Kenics(Chemineer Inc.)；界面发生器ISG和低压降混合器(Ross Engineering Inc)；SMV、SMX、SMXL、SMR(SulzerKoch-Glitsch)；Inliner系列45(Lightnin Inc.)；CSE混合器(Fluitec GeorgAG)。

所得POM聚合物对本领域熟练技术人员本身已知且描述在文献中。

通常而言，这些聚合物在聚合物主链中具有至少50摩尔％重复单元-CH₂O-。

均聚物通常通过优选在合适催化剂存在下聚合单体a)如甲醛或三

烷而制备。

在本发明中，优选聚甲醛共聚物，尤其是那些除了重复单元-CH₂O-之外还包含至多50摩尔％，优选0.01-20摩尔％，尤其是0.1-10摩尔％，非常特别优选0.5-3摩尔％如下重复单元的聚甲醛共聚物：

其中R¹-R⁴相互独立地为氢原子、C₁-C₄烷基或具有1-4个碳原子的卤代烷基，且R⁵为-CH₂-、-CH₂O-、由C₁-C₄烷基或C₁-C₄卤代烷基取代的亚甲基或相应的亚甲氧基，且n值为0-3。有利的是这些基团可通过环醚的开环而引入共聚物中。优选的环醚为那些下式的环醚：

其中R¹-R⁵和n具有上述含义。可仅以举例的方式提及氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、1，3-氧化丁烯、1，3-二

烷、1，3-二氧戊环和1，3-二氧杂环庚烷作为环醚，以及线性低聚缩醛或聚缩醛如聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷作为共聚单体。

还合适的是例如通过使三

烷和上述环醚之一与第三单体，优选下式的双官能化合物反应而制备的甲醛三元共聚物：

和/或

其中Z为化学键、-O-、-ORO-(R为C₁-C₈亚烷基或C₃-C₈亚环烷基)。

这类优选的单体可提及的一些实例为亚乙基二缩水甘油醚(ethylenediglycide)、二环氧甘油醚以及由缩水甘油基化合物与甲醛、二

烷或三

烷以2∶1的摩尔比获得的二醚，以及由2摩尔缩水甘油基化合物和1摩尔具有2-8个碳原子的脂族二醇获得的二醚，如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环丁烷-1，3-二醇、1，2-丙二醇和环己烷-1，4-二醇的二环氧甘油醚类。

特别优选链端具有C-C或-O-CH₃键的端基稳定的聚甲醛聚合物。

优选的聚甲醛共聚物具有至少150℃的熔点和5000-300 000g/mol，优选7000-250 000g/mol的分子量(重均)M_w。

特别优选的POM共聚物的多分散性(M_w/M_n)为2-15，优选3-12，特别优选3.5-9。通常借助GPC/SEC(尺寸排除色谱法)进行测量，且M_n值(数均分子量)通常借助GPC/SEC(尺寸排除色谱法)测定。

可通过本方法获得的POM聚合物优选具有单峰的分子量分布，其中低分子量级份少。

聚甲醛均聚物或共聚物尤其具有2.25-5.5，优选2.75-5，尤其是3.2-4.5的d₅₀/d₁₀商值(基于M_w)。d₉₀/d₅₀商值(基于M_w)优选为1.25-3.25，优选1.75-2.75，尤其是2-2.5。

POM聚合物具有非常小的低分子量级份，优选具有不对称的单峰分布曲线，其中上述商d₅₀/d₁₀和d₉₀/d₅₀之差为至少0.25，优选1-3，尤其是1.0-2.3。

通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定摩尔质量：

洗脱液：六氟异丙醇+0.05％三氟乙酸钾盐

柱温：40℃

流速：0.5ml/min

检测器：差示折光计Agilent G1362A。

校准使用购自PSS的窄分布的PMMA标准样进行，其分子量为M＝505至M＝2 740 000。该范围之外的洗脱范围通过外推法评估。

d₅₀值通常被本领域熟练技术人员理解为指在该值时50％聚合物具有较低M_w，相应地50％的聚合物具有较高M_w的值。

可通过本发明方法获得的粗聚甲醛在颗粒中优选具有不超过1％，优选不超过0.1％，优选不超过0.01％的根据VDA 275的残留甲醛含量。

优选将本发明方法用于三

烷的均聚和共聚。然而，原则上还可将任何上述单体如四

烷用作单体a)。

通常在60-180℃的温度下，优选将单体如三

烷以熔融状态计量加入。

计量加入过程中反应混合物的温度优选为62-170℃，尤其是120-160℃。

合适的话可借助常用于(三

烷)聚合的调节剂c)将聚合物的分子量调节至所需值。合适的调节剂为一元醇的乙缩醛(acetal)或缩甲醛、用作链转移剂的醇本身和少量水，其作为质子给体的存在通常不可能完全避免。调节剂的用量为10-10 000ppm，优选50-5000ppm。根据本发明，应如下所述限制这类调节剂的量。

将常用于(三

烷)聚合的阳离子引发剂用作引发剂b)(也称作催化剂)。质子酸，例如氟代或氯代链烷磺酸和芳基磺酸如高氯酸或三氟甲烷磺酸，或路易斯酸如四氯化锡、五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼及其配位化合物和盐类化合物如醚合三氟化硼和三苯基亚甲基六氟磷酸盐(triphenylmethylene hexafluorophosphate)也是适合的。催化剂(引发剂)的用量为约0.001-1000ppm，优选0.01-500ppm，尤其是0.05-10ppm。通常而言，建议以稀释形式，优选以0.005-5重量％的浓度加入引发剂。为此可使用的溶剂为惰性化合物，例如脂族或脂环族烃如环己烷，卤代脂族烃，乙二醇醚，环状碳酸酯如碳酸亚丙酯或内酯如γ-丁内酯，或酮如6-十一烷酮以及三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)和1，4-二

烷。根据本发明，应如下所述限制这类低沸点物质的量。

单体和共聚单体a)、引发剂b)和合适的话调节剂c)可以任何所需方式预混或互相分开地加入聚合反应器。此外，如EP-A 129 369或EP-A 128 739中所述组分a)、b)和/或c)可包含用于稳定的空间位阻酚。

为最小化不稳定端基的比例，已证实有利的是在将引发剂b)加入单体a)和合适的话共聚单体a)之前将引发剂b)溶解在调节剂c)中。

聚合优选在具有混合区、聚合区和钝化区的管式反应器中进行。

根据本发明，将聚合混合物在聚合之后，优选在没有发生相变的情况下直接钝化。

催化剂残留物的钝化通常通过加入至少一种钝化剂d)而进行。

合适的钝化剂例如为氨、脂族和芳族胺和碱性盐，例如碳酸钠和硼砂。通常加入聚合物的钝化剂的量优选为至多1重量％。

碱金属或碱土金属，优选钠的有机化合物包括优选具有至多30个碳原子和优选1-4个羧基的脂(环)族、芳脂族或芳族羧酸的相应的盐。这些化合物的实例为如下酸的碱金属盐：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、辛酸、硬脂酸、环己烷甲酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、1，10-癸烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、1，2，3-丙烷三甲酸、1，3，5-环己烷三甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸、1，2，4，5-苯四酸、苯甲酸、取代的苯甲酸、二聚酸和三聚酸，以及中性或部分中性的褐煤蜡盐或褐煤蜡酯盐(褐煤酸酯)。根据本发明也可使用具有其它类型的酸基的盐，例如链烷磺酸碱金属盐、烯烃磺酸碱金属盐和芳基磺酸碱金属盐或酚盐和醇盐如甲醇盐、乙醇盐或甘醇酸盐。

优选使用优选具有2-18个碳原子，尤其是2-6个碳原子，以及至多4个，优选至多2个羧基的一元和多元羧酸，尤其是脂族一元和多元羧酸的钠盐，以及优选具有2-15个，尤其是2-8个碳原子的醇钠。特别优选的实例为乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、草酸钠、丙二酸钠、琥珀酸钠、甲醇钠、乙醇钠和甘醇酸钠。非常特别优选甲醇钠，并且其特别有利的用量为所用组分b)的摩尔量的1-5倍。还可使用不同碱金属或碱土金属化合物的混合物，其中还可使用氢氧化物。

此外，优选烷基中具有2-30个碳原子的碱土金属烷基化物作为钝化剂d)。可提及的特别优选的金属为Li、Mg和Na，其中特别优选正丁基锂。

优选的钝化剂d)为式I的那些：

其中R¹、R³、R⁴和R⁵相互独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，和R²为氢或C₁-C₁₀烷基或O-R⁵。

优选基团R¹-R⁵相互独立地为氢或C₁-C₄烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。

特别优选的钝化剂d)为取代的含N杂环，尤其是哌啶的衍生物，其中特别优选三丙酮二胺(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)。

钝化剂以基于三

烷的量为0.001-25ppm，优选0.01-5ppm，尤其是0.05-2ppm的量计量加入。钝化剂优选以稀释形式存在于一种上述载体/溶剂中。钝化剂在载体/溶剂中的浓度为0.001-10％，优选0.01-5％，尤其是0.05-2％，非常特别优选0.1-1％。

优选将钝化剂d)加入质子惰性的非芳族溶剂中，例如加入上述单体和共聚单体如二氧戊环、三

烷、丁二醇缩甲醛、氧化乙烯或低聚至聚合聚甲醛中。

在本发明方法的特别优选的实施方案中，将钝化剂d)加入在具有醚结构单元的载体物质中的聚合混合物中。

优选在每种情况下合适的载体物质为具有与存在于待制备的POM聚合物中的那些相同的结构单元的载体物质。这些载体物质尤其应理解为指上述单体a)和低聚至聚合的聚甲醛或聚缩醛。

优选液体加入在140-220℃的温度下进行。

如果将低聚或聚合POM聚合物用作载体物质，则同样优选在160-220℃的温度下以液体形式加入。合适的话这类聚合物可包含常规添加剂。优选将诸如辅助挤出机、柱塞式螺杆(plug screw)、熔体泵等设备用于计量加入这类包含钝化剂d)的载体物质的熔体。

通常，接着将形成的聚合物转移至脱挥发分设备。

然后可以常规方式用常规添加剂如稳定剂、橡胶、填料等进一步加工相应的聚甲醛聚合物。

根据本发明，在整个聚合中质子给体的总量应小于5000ppm，优选为0.1-2000ppm，尤其是1-1000ppm，非常特别优选10-750ppm。

优选使用具有至少一个OH基团的质子给体。尤其是它们具有＜250g/mol，优选＜200g/mol的分子量。

根据Br

nstedt/Lowry，质子给体应理解为指可贡献质子的化合物(参见Rmpp Chemie Lexikon，1992年笫9版，笫3958和3959页)。在本发明程序中，这些尤其包括可为饱和或不饱和的脂族/芳族醇(用于调节剂c)以及d)的溶剂)，水或反应物的含水溶液以及上述作为引发剂b)的(路易斯)酸。

为遵循这些量的限制，尤其有利的是使用诸如甲缩醛或丁缩醛的缩醛作为链调节剂c)。此外，有利的是将上述载体物质(具有醚单元)，例如内酯如γ-丁内酯，酮如6-十一烷酮，或环状碳酸酯用作引发剂b)或终止剂d)的溶剂。

可使用的环状碳酸酯优选为那些具有5元环的碳酸酯，尤其是下式化合物：

其中R为氢原子，苯基或优选具有1、2或3个碳原子的低级烷基，且在每种情况下R¹为氢原子或优选具有1、2或3个碳原子的低级烷基。可提及的实例如下：乙二醇碳酸酯、1，2-丙二醇碳酸酯、1，2-丁二醇碳酸酯、2，3-丁二醇碳酸酯、苯基乙二醇碳酸酯、1-苯基-1，2-丙二醇碳酸酯和2-甲基-1，2-丙二醇碳酸酯(1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-苯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-5-苯基-1，3-二氧戊环-2-酮和4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮)。

根据本发明使用的环状碳酸酯具有至少95％，优选至少99.9％的纯度；它们应基本不含水且不含碱。通常通过减压下蒸馏或通过吸收或通过吸附进行提纯。如果提纯的环状碳酸酯在标准的温度和压力条件下以聚集的固态存在，则必须通过熔融使其成为用于制备引发剂溶液的聚集的液态；这可通过将各碳酸酯加热至其熔点之上5-10℃而进行。通常而言，35-100℃，优选45-80℃的温度是足够用于该目的。

根据本发明，脱挥发分还应在氧气不存在下或在惰性气体中，尤其是在氮气中进行。

此外，对于再循环残留单体有利的是，将反应体系中除所用单体外的低沸点物质的量精确地限制为0.1-15 000ppm，优选0.1-2000ppm，尤其是0.1-750ppm。

在本发明的上下文中，低沸点物质应理解为指沸点＜160℃，优选＜140℃，尤其是＜120℃的化合物。

这类低沸点物质的摩尔质量优选为＜400g/mol，优选＜300g/mol，尤其是＜200g/mol。

体系中的这类低沸点物质优选为在上述b)下提及的非质子溶剂。质子溶剂包含通常与氧、氮或硫键接的较易移动的质子。在非质子溶剂的情况下，所有氢原子与碳键接(参见F.A.Carey，R.J.Lundberg，OrganischeChemie Verlag VCH 1995，第224页)。

然而，不使用质子化合物并不完全有利，因为质子化合物可引发并加速聚合(用作反应引发剂的含水高氯酸)，但是也可有效地终止反应(TAD用作终止剂且包含少量水)。

根据本发明，通过组合如下措施，降低反应混合物中质子化合物的比例：

1.将缩醛，优选缩甲醛或缩丁醛用作链调节剂。

2.将环状缩醛用作终止剂的溶剂。

3.将沸点＞160℃的非质子化合物用作引发剂的溶剂。

4.所有原料具有不超过500ppm的水含量。

在本发明方法中，因此仅经由引发剂(例如含水高氯酸)将低分子量质子化合物引入反应混合物中，并将终止剂(例如TAD)和原料中的残留水引入反应混合物中。残留水占根据本发明引入的质子化合物的最大比例。

实施例

将5kg的96.495重量％液体三

烷、3.5重量％二氧戊环和0.005重量％甲缩醛的混合物加热至160℃并泵入具有静态混合器的管式反应器中。在每种情况下这些单体的残留水含量为0.05％。通过加入0.5ppm高氯酸(以浓度为0.01重量％的在溶剂A中的溶液)引发聚合；反应器中的压力为20巴。

在2分钟停留时间后，将三丙酮二胺作为终止剂计量加入(以浓度为0.05重量％的在溶剂B中的溶液)反应器的终止区，因此TAD以相对于高氯酸过量5倍存在并借助静态混合器混合。

在另一3分钟停留时间后，经由控制阀将产物(粗POM)降压至脱挥发分容器，压力降为3巴，其结果是从聚合物熔体中分离出挥发性组分。三

烷和甲醛的残留物保留在聚合物熔体中。

经由加热至130℃的管线(在下文中称为蒸气管线)将气态单体从脱挥发分容器转移至冷凝器中并冷凝。通过GC-MS测量研究冷凝物。

将熔体在挤出机上脱挥发分、排出、在水浴中冷却并造粒。

因此反应混合物中低分子量质子化合物的比例为：

500ppm(单体的残留水)

+0.25ppm(浓度为70％的含水高氯酸)

+2.5ppm(三丙酮二胺)

＝502.75ppm

以及取决于溶剂的选择

+5000ppm溶剂B(例如水、甲醇)。

取决于溶剂的选择反应混合物中低沸点物质的比例为：

5000ppm溶剂A(例如1，4-二

烷、环己烷)。

实施例

溶剂A

溶剂B

低沸点物质的量

质子给体的量

冷凝物的分析

蒸气管线中的沉积物

蒸气管线的使用寿命

根据本发明

碳酸亚丙酯

1，3-二氧戊环

＜10ppm

503ppm

痕量溶剂A

未形成沉积物

＞240h

对比例1

环己烷

1，3-二氧戊环

5000ppm

503ppm

环己烷的残留物

未形成沉积物

＞240h

对比例2

1，4-二

烷

1，3-二氧戊环

5000ppm

503ppm

1，4-二

烷的残留物

未形成沉积物

＞240h

对比例3

1，4-二

烷

甲醇

5000ppm

5500ppm

1，4-二

烷的残留物

明显有沉积物形成

10h

对比例4

1，4-二

烷

水

5000ppm

5500ppm

1，4-二

烷的残留物

非常明显有沉积物形成

2h

对比例1-4显示单体冷凝物中明显存在1，4-二

烷或环己烷的残留物。在再循环单体之前，必须通过复杂的程序将其分离出。

其中存在＞5000ppm质子给体的对比例3和4进一步显示蒸气管线中存在形成的沉积物且蒸气管线使用寿命显著降低。

根据本发明，在限制了低沸点物质和质子给体时，得到长使用寿命和高纯度冷凝物的结合。

Claims

1.一种通过在引发剂b)和合适的话调节剂c)存在下使单体a)阳离子聚合，随后将聚合物钝化并分离而制备聚甲醛的方法，其中在整个聚合中质子给体的总量小于5000ppm，以及其中除了所用单体之外整个聚合中低沸点物质的量为0.1-15000ppm，其中所述低沸点物质的沸点＜160℃。

2.根据权利要求1的方法，其中所述质子给体具有＜250g/mol的分子量。

3.根据权利要求1或2的方法，其中使用具有至少一个OH基团的质子给体。

4.根据权利要求1或2的方法，其中所述质子给体的总量为0.1-2000ppm。

5.根据权利要求1或2的方法，其中所述质子给体选自脂族或芳族醇、水、酸或其混合物。

6.根据权利要求1或2的方法，其中移出残留单体并使其再循环至聚合反应器或单体设备中。

7.根据权利要求1或2的方法，其中所述低沸点物质是质子惰性的。

8.根据权利要求1或2的方法，其中所述低沸点物质具有＜400g/mol的摩尔质量。