JP2023127499A - ポリオキシメチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オリゴマーの比率が小さいポリオキシメチレンを、比較的容易に、消費エネルギーの増加を招くことなく製造できる、ポリオキシメチレンの製造方法することを目的とする。【解決手段】上記目的を達成するべく、本発明は、トリオキサンと少なくとも１種の重合触媒とを反応させて、ポリオキシメチレンを製造する方法であって、前記トリオキサンに前記重合触媒を添加する、第一の触媒添加工程と、前記第一の触媒添加工程後、前記重合触媒をさらに添加する、第二の触媒添加工程と、を有することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオキシメチレンの製造方法に関する。

ポリオキシメチレンは、機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、さらに、その加工が容易であることから、代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気部品、電子部品、自動車部品、その他の各種機械部品等に広く利用されている。
そして、ポリオキシメチレンは、近年その利用範囲が拡大しており、それに伴って、より高度な機械的特性が要求される傾向にある。

ここで、ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒド又は１，３，５－トリオキサン等の環状エーテルのカチオン重合、若しくは、ホルムアルデヒドのアニオン重合によって製造することができる。
例えば、熱的に安定なポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒド単位を形成するモノマー（好ましくは１，３，５－トリオキサン）を、少量のコモノマーとともにカチオン重合に供し、それにより少量のオキシアルキレン単位を鎖中に実質的にランダムに組み込むことで、合成することができる。

このようなポリオキシメチレンの製造方法として、例えば特許文献１には、種々の金属ハロゲン化物を触媒とするポリオキシメチレンの製造方法が開示されている。
特許文献１のような方法で得られるポリマーは、重合の初期段階において固化し、様々な分子量分布をもたらす。典型的には、分子量分布の曲線における極大が比較的低分子量領域（例えば、２，０００～５，０００ダルトン）に存在し、また分子量分布曲線におけるさらなる極大が比較的高分子量領域（例えば５０，０００～２００，０００ダルトン）に存在する。

なお、上述したような低分子量領域の成分（オリゴマー）の含有量は、ポリマーの機械的特性に影響を及ぼすことが知られている。
例えば特許文献２には、固相重合や重合途中で温度を下げる方法、添加剤の使用等によりオリゴマーを低減する方法が開示されている。
また、特許文献３には、重合途中で温度を上げるポリオキシメチレンの製造方法が開示されている。

特開２０１８－２０３８８６号公報 国際特許公開２０２０／０５４７３０号 特表２０１１－５１６７０３号公報

しかしながら、特許文献１及び２に開示されているような、添加剤等を用いてポリオキシメチレンを製造する技術については、添加剤がポリオキシメチレンに残留し、機械的物性を低下させるおそれがあった。
また、特許文献３に開示されているような、重合途中で温度を上げる方法や、温度を下げる方法については、温度を変えるタイミングを計る必要があることから、製造工程が煩雑となり、工業的なスケールでの実施では難しいという問題があった。さらに、製造時に温度の上下を繰り返す技術は、エネルギー使用量の増加を招き、昨今、社会的に求められている温室効果ガス排出量の削減の観点からも好ましくなかった。

そのため、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、オリゴマーの比率が小さいポリオキシメチレンを、比較的容易に、消費エネルギーの増加を招くことなく製造できる、ポリオキシメチレンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく検討を行った結果、１，３，５－トリオキサン（以下、単に「トリオキサン」と呼称する。）に所定の重合触媒を添加する第一の触媒添加工程と、該第一の触媒添加工程後、重合触媒をさらに添加する第二の触媒添加工程と、を有する方法によって、オリゴマーの比率が小さいポリオキシメチレンを、比較的容易に、消費エネルギーの増加を招くことなく製造できることを見出した。

本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
１．トリオキサンと少なくとも１種の重合触媒とを反応させて、ポリオキシメチレンを製造する方法であって、
前記トリオキサンに前記重合触媒を添加する、第一の触媒添加工程と、
前記第一の触媒添加工程後、前記重合触媒をさらに添加する、第二の触媒添加工程と、
を有することを特徴とする、ポリオキシメチレンの製造方法。
２．前記第一の触媒添加工程における前記重合触媒の添加量が、前記第二の触媒添加工程における重合触媒の添加量より少ないことを特徴とする、前記１に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
３．前記重合触媒が、プロトンを含まないルイス酸を含むことを特徴とする、前記１又は２に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
４．前記重合触媒が、三フッ化ホウ素を含むことを特徴とする、前記１～３のいずれかに記載のポリオキシメチレンの製造方法。
５．前記第一の触媒添加工程後、少なくとも１分以上経過させた後に、第二の触媒添加工程を行うことを特徴とする、前記１～４のいずれかに記載のポリオキシメチレンの製造方法。
６．前記トリオキサンが、水を含有することを特徴とする、前記１～５のいずれかに記載のポリオキシメチレンの製造方法。
７．前記第一の触媒添加工程における前記重合触媒の添加量が、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して１．０×１０^－８～１．０×１０^－６ｍｏｌであることを特徴とする、前記１～６のいずれかに記載のポリオキシメチレンの製造方法。
８．前記第二の触媒添加工程における前記重合触媒の添加量が、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して１．０×１０^－５～１．０×１０^－３ｍｏｌであることを特徴とする、前記１～７のいずれかに記載のポリオキシメチレンの製造方法。
９．前記第一の触媒添加工程後、前記ポリオキシメチレンの生成量が前記トリオキサンの重量に対して１％未満である間に、前記第二の触媒添加工程を行うことを特徴とする、前記１～８のいずれかに記載のポリオキシメチレンの製造方法。

本発明によれば、オリゴマーの比率が小さいポリオキシメチレンを、比較的容易に、消費エネルギーの増加を招くことなく製造できる、ポリオキシメチレンの製造方法の提供が可能となる。

以下、本発明のポリオキシメチレンの製造方法を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

本実施形態のポリオキシメチレンの製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ということがある。）は、トリオキサンと少なくとも１種の重合触媒とを反応させて、ポリオキシメチレンを製造する方法である。

＜材料＞
本実施形態の製造方法では、トリオキサンを材料として用いる。
前記トリオキサンについては、例えば、酸性触媒の存在下でホルムアルデヒドを反応させることにより製造することができる。

ホルムアルデヒドを反応させて得られるトリオキサンは、通常、水、ギ酸などの連鎖移動可能な成分（不純物）を含有している。これら連鎖移動可能な成分が含まれていると、所望の分子量のポリアセタールが得られない場合がある。
そのため、これら連鎖移動可能な成分（不純物）を、重合開始までに一定濃度まで精製除去することが好ましい。

前記トリオキサンにおけるこれら連鎖移動可能な成分（不純物）の合計含有量は、トリオキサンの質量に対して１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

また、前記トリオキサンが含有する水の量としては、前記トリオキサンの質量に対して５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、前記トリオキサンが含有する水の量は、０．１質量ｐｐｍ以上とすることができる。

また、本実施の製造方法では、環状エーテル及び／又は環状ホルマールを、コモノマーとして使用して、トリオキサンとの共重合体を製造することもできる。
前記コモノマーは、任意の量を使用でき、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して、例えば０．００１～０．１ｍｏｌの範囲で使用することができる。

前記環状エーテルについては、トリオキサンを重合させる触媒を用いて重合するものであれば、特に限定されない。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキセタン等が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記環状ホルマールについては、トリオキサンを重合させる触媒を用いて重合するものであれば、特に限定されない。例えば、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，３ジオキセパン、１，３－ジオキソカン、１，３ジオキソナン、１，３，６－トリオキソカン等が挙げられる。

そして、本実施形態の製造方法では、後述する第一の触媒添加工程及び第二の触媒添加工程において、重合触媒を添加する。
前記重合触媒はトリオキサンを重合させることができるルイス酸を用いることができ、特に限定はされないが、プロトンを含有しないルイス酸を好適に用いることができる。

また、前記重合触媒としては、周期表の第３周期から第６周期且つ第３族から第１６族の金属元素を有する金属ハロゲン化物、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸、三フッ化ホウ素（ジアルキルエーテル錯体であってもよい）等のフッ化ホウ素化合物等を使用することができる。
さらに、これらの中でも、三フッ化ホウ素ジアルキルエーテル錯体を用いることが好ましく、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジ－ｎ－ブチルエーテル錯体を用いることがより好ましい。

前記重合触媒は、不活性な溶媒で所望の濃度に希釈して使用することができる。
前記重合触媒を希釈することなく、そのまま使用すると、前記トリオキサンと接触した部分のみで重合が開始し、ポリマーが析出する場合が多くなるためである。そのため、前記不活性な溶媒で前記重合触媒を希釈によって、重合反応を均一に行うことができる結果、より高い収率で重合反応を行うことが可能となる。
なお、前記溶媒の「不活性」とは、重合に用いるトリオキサン、コモノマーと反応することがなく、前記重合触媒を失活させないことを意味する。

このような溶媒としては、水酸基を有しない化合物が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、ｎ－ヘキサン、ｎ－へプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、１，４－ジオキサン等のエーテル化合物等が挙げることができ、使用する重合触媒の溶解性等に応じて適宜選択することができる。

また、本実施の製造方法では、場合により、分子量制御を目的として、連鎖移動剤を用いることもできる。

ここで、前記連鎖移動剤については、例えば、下記一般式で示される低分子量アセタールを用いることができる。
ＲＯ－（ＣＨ_２－Ｏ）_ｎ－Ｒ
（式中、Ｒは、水素、分岐状又は直鎖状のアルキル基からなる群より選ばれるいずれか１つを表す。ｎは１以上２０以下の整数を表す。）特に、分子量が２００以下、好ましくは６０～１７０のアセタールを用いることにより、最終的に得られるポリオキシメチレンの分子量を良好に調整することができる。
上記一般式で示される低分子量アセタールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール等が挙げられる。これらは一種のみを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

また、上記一般式で示される低分子量アセタールの添加量については、目的とするポリオキシメチレンの分子量を好適な範囲に制御する観点から、トリオキサン、環状エーテル及び環状ホルマールの含有量（ｍｏｌ）の合計（ｍｏｌ）に対して、０．１×１０^－５～０．２×１０^－２ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．１×１０^－５～０．２×１０^－３ｍｏｌの範囲であることがより好ましく、０．１×１０^－５～０．１×１０^－３ｍｏｌの範囲であることがさらに好ましい。

＜第一の触媒添加工程、第二の触媒添加工程＞

そして、本実施形態に示すポリオキシメチレンの製造方法は、
前記トリオキサンに前記重合触媒を添加する、第一の触媒添加工程と、
前記第一の触媒添加工程後、前記重合触媒をさらに添加する、第二の触媒添加工程と、
を有する。

前記重合触媒を少なくとも二回の工程に分けて添加することにより、オリゴマー量の少ないポリオキシメチレンを製造することができる。この理由としては、推測であるが、製造時のオリゴマーの発生は、副反応によってポリマー鎖の伸長が停止することが原因であることから、副反応が発生しやすい重合開始時における重合触媒の活性を相対的に低くしておくことで、生成物中のオリゴマー量の低減を図っている。
なお、本実施形態におけるオリゴマーとは、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において分子量が１万以下の成分のことを指す。

また、本実施形態の製造方法では、前記第一の触媒添加工程における重合触媒の添加量が、前記第二の触媒添加工程における重合触媒の添加量より少ないことが好ましい。
上述したように、ポリオキシメチレン製造時の副反応が重合開始時に発生しやすいことから、前記第一の触媒添加工程における重合触媒の添加量を前記第二の触媒添加工程における重合触媒の添加量より少なくすることで、副反応の発生をより確実に抑え、オリゴマーの比率が小さいポリオキシメチレンを、より効率的に製造できるためである。

ここで、前記第一の触媒添加工程における重合触媒の添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して１．０×１０^－８～１．０×１０^－６ｍｏｌの範囲とすることが好ましい。
前記重合触媒の添加量の制御は、例えば流通反応器等によって連続的にポリオキシメチレンを製造する場合には、単位時間あたりのトリオキサンと重合触媒のモル比が上述した範囲となるように調整することで行うことができる。

また、前記第一の触媒添加工程における重合触媒の添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して７．０×１０^－７ｍｏｌ以下とすることが好ましく、５．０×１０^－７以下とすることがより好ましい。さらに、前記第一の触媒添加工程における重合触媒の添加量は、５．０×１０^－８ｍｏｌ以上であることが好ましく、７．０×１０^－８ｍｏｌ以上であることがより好ましい。

ここで、前記第一の触媒添加工程における重合触媒の添加量を、上記範囲とする理由としては、最終的に得られるポリオキシメチレンに含まれるオリゴマー量を低減するためと、連続重合における重合反応液の搬送性を確保するためである。
多量の重合触媒を添加すると多くのポリオキシメチレンが生成し、重合反応液がスラリー状となって搬送性を低下させるおそれがある。一方、少量の重合触媒では、最終的に得られるポリオキシメチレンに含まれるオリゴマー量を低減する効果が低下するおそれがある。

また、前記第二の触媒添加工程は、前記第一の触媒添加工程後、少なくとも１分以上経過させた後に行うことが好ましい。
第一の触媒添加工程後、第二の触媒添加工程を行うまでの時間を１分以上経過させると、最終的に得られるポリオキシメチレンに含まれるオリゴマー量をより確実に低減できるためである。

同様の観点から、前記第二の触媒添加工程は、前記第一の触媒添加工程後、３分以上経過させた後に行うことが好ましく、５分以上経過させ後に行うことがより好ましい。
一方で、あまりに長い時間を経過させるとポリオキシメチレンの生産効率が低下するので、前記第二の触媒添加工程は、前記第一の触媒添加工程後２時間以内に行うことが好ましく、１時間以内に行うことがより好ましい。

さらに、本実施形態の製造方法では、前記第一の触媒添加工程後、前記ポリオキシメチレンの生成量が前記トリオキサンの重量に対して１％未満である間に、前記第二の触媒添加工程を行うことが好ましい。

ここで、前記第二の触媒添加工程を行う際の、前記ポリオキシメチレンの生成量については、第一の触媒添加工程における前記重合触媒の添加量や、第一の触媒添加工程の後、第二の触媒添加工程を行うまでの時間等を考慮して、適宜調整することができる。

前記第二の触媒添加工程における前記重合触媒の添加量は、前記第一の触媒添加工程を経た後の重合反応液に含まれるトリオキサンの大部分を重合させてポリオキシメチレンを生成できる量であれば特に限定されないが、好ましくは、前記第一の触媒添加工程を行う前のトリオキサン１ｍｏｌに対して触媒添加量が１．０×１０^－５～１．０×１０^－３の範囲とすることが好ましい。前記重合触媒の添加量の制御は、例えば流通反応器等によって連続的にポリオキシメチレンを製造する場合には、単位時間あたりのトリオキサンと重合触媒のモル比が上記範囲となるように調整することで行うことができる。

また、前記第二の触媒添加工程における前記重合触媒の添加量は、前記第一の触媒添加工程を行う前のトリオキサン１ｍｏｌに対して２．０×１０^－４以下であることがより好ましく、さらに、２．０×１０^－５以上であることがより好ましい。

なお、本実施形態の製造方法では、前記第一の触媒添加工程で使用する重合触媒の種類と、前記第二の触媒添加工程で使用する重合触媒の種類が、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
ただし、より容易且つ効率的にポリオキシメチレンを生成できる観点からは、前記第一の触媒添加工程及び前記第二の触媒添加工程で使用する重合触媒の種類が同じであることが好ましい。

なお、前記第一の触媒添加工程及び前記第二の触媒添加工程では、公知の重合方法を実施することができる。
例えば、トリオキサン、又は、トリオキサンとコモノマーをモノマーとして塊状法で重合により実施することができる。使用する重合反応機の形状（構造）は、特に限定されるものではないが、例えば、ジャケットに熱媒を通すことのできる２軸のパドル式やスクリュー式の撹拌混合型重合反応機を好適に使用することができる。

前記重合の方法としては、例えば、トリオキサン、環状エーテル及び環状ホルマール等を含むモノマー（以下、これらの混合物を単に「モノマー」と称する場合がある。）、重合触媒、任意の連鎖移動剤を、重合反応機に供給し、重合させる方法が挙げられる。
前記重合反応機に供給する前に第一の触媒添加工程を行い、重合反応機に第一の触媒添加工程を行った後の重合反応液と重合触媒を添加することで、第二の触媒添加工程とすることができる。また、重合反応機にモノマーと重合触媒を供給して第一の触媒添加工程とし、重合反応機の途中で重合触媒を添加して第二の触媒添加工程としてもよい。

前記重合の反応温度は、使用するモノマーの融点よりも高い温度であって沸点より低い温度あればよく、例えばトリオキサンを使用する場合は、６３～１３５℃の範囲に保つことが好ましく、より好ましくは７０～１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは７０～１００℃の範囲である。
また、前記重合反応の反応器機内の滞留（反応）時間は、好ましくは０．１～３０分であり、より好ましくは０．１～２５分であり、さらに好ましくは０．１～２０分である。さらに、重合物を適宜サンプリングして所望の収率となる滞留（反応）時間を設定することも好ましい。

なお、前記重合後には、得られたポリオキシメチレンから残モノマーの除去や触媒の失活を行うことができる。除去失活には従来から提案されている方法を用いることができ、例えば、水のみ、あるいは触媒を効率よく失活する目的でアンモニア、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン等のアミン類、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩類、有機酸塩等の少なくとも１種以上の失活剤を含む水溶液に、重合反応機から排出されたポリオキシメチレンを投入し、数分～数時間、室温～１００℃以下の範囲で連続撹拌しながら、ポリオキシメチレン中に残留したモノマー、触媒を除去失活することができる。
また、前記触媒の洗浄除去効率を高める観点から、ポリオキシメチレンが大きな塊状の場合、ポリオキシメチレンを粉砕し、微細化することも好ましい。

＜末端の安定化処理＞
上述したような重合方法で得たポリオキシメチレンは、熱分解の起点となりやすいヒドロキシ基末端を有することが多く、そのような場合には、例えば有機酸無水物とヒドロキシ基末端とを反応させて安定化したり、製品として使用する前にポリオキシメチレンを加熱して分解しやすい成分・部位を予め分解させておくことができる。

前記重合により得られたポリオキシメチレンは、末端基が熱的に不安定である場合が多い。
そのため、前記重合触媒の失活後に、この不安定末端基を、エステル化剤又はエーテル化剤等と液相又は気相で反応させることによって封止し安定化処理することや、後述する不安定な末端部の分解除去によって安定化することが、溶融加工時のポリオキシメチレンの分解抑制の面で好ましい。

例えば、有機酸無水物とヒドロキシ末端とを反応させて安定化する場合を以下に示す。
本実施形態では、前記有機酸無水物は、ポリオキシメチレンの不安定なヒドロキシ基末端と反応すれば、特に限定されない。例えば、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等が挙げられる。これらの中でも、反応後にポリオキシメチレンの高温乾燥で除去しやすい観点から、ポリオキシメチレンの融点以下で気体になる、無水酢酸や無水プロピオン酸を用いることが好ましい。

前記有機酸無水物とヒドロキシ末端との反応は液相でも気相でもよく、例えば、重合で得たポリオキシメチレンを、該ポリオキシメチレンのヒドロキシ末端と有機酸無水物に不活性な有機溶媒に分散または溶解させて有機酸無水物と反応させてもよいし、該ポリオキシメチレンにガス化した有機酸無水物を接触させて反応させてもよい。
反応温度や反応時間（接触時間であっても良い）、有機酸無水物の使用量は、任意に決定できる。
反応装置についても、特に限定はされず、公知の反応器や乾燥機を使用できる。例えば、撹拌槽、オートクレーブ、円錐型リボン乾燥機、ロータリードライヤー、パドルドライヤー等が挙げられる。反応を実施するために必要な任意の機器を具備していてもよい。

また、不安定な末端部の分解除去によって安定化する場合には、得られたポリオキシメチレンに含まれている熱的に不安定な末端部〔－（ＯＣＨ_２）_ｎ－ＯＨ基〕を、分解処理剤を用いて実施することが好ましい。
前記分解処理剤としては、特に制限されず、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン化合物、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリシウム又はバリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩及びホウ酸塩等のような、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機弱酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、プロピオン酸塩及びシュウ酸塩のような、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩、等の塩基性物質が挙げられ、これらの中でも、脂肪族アミン化合物が好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。

不安定な末端部の分解除去する方法としては、特に制限はされず、例えば、トリエチルアミン等の分解処理剤の存在下でポリオキシメチレンの融点以上（例えば１７０℃以上）、２６０℃以下の温度で、ポリオキシメチレンを溶融させた状態で熱処理する方法が挙げられる。熱処理する方法としては、例えば、ベント減圧装置を備えた単軸、又は二軸の押出機を用いる方法が挙げられ、二軸押出機を用いる方法が好ましい。

なお、本実施形態の製造方法によって得られたポリオキシメチレンは、機械物性の観点から、低分子量領域の成分（オリゴマー）の含有量が２０％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましい。

本実施形態の製造方法によって得られ、安定化されたポリオキシメチレンには、必要に応じて、通常用いられる公知の添加剤を含むこともできる。
前記添加剤としては、酸化防止剤、ギ酸補足剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤、補強剤、導電剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、顔料、可塑剤、過酸化物分解剤、塩基性補助剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、充填剤等が挙げられる。さらに前記ポリオキシメチレンには、その物性を損なわない範囲で他の重合体を配合することも可能である。これらの配合剤の配合割合は特に限定はされない。

本実施形態の製造方法によって得られたポリオキシメチレン、及び、その他の添加剤や他の重合体を含む組成物は、種々の成形を経て成形品や部品として、種々の用途に使用することができる。
その用途については、特に限定されないが、公知のポリオキシメチレンと同じ用途で使用することができ、例えば、電気電子部品や工業部品の歯車（ギア）、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、軸、軸受け、ガイド等の部品が挙げられる。また、前記組成物は、自動車用の部品などとしても用いることも可能であり、例えば、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類が挙げられる。

以下、具体的な実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例、比較例］
表１に示す条件に従って、第一の触媒添加工程及び第二の触媒添加工程を実施し、ポリオキシメチレンを製造した。

（実施例１）
水を１０ｐｐｍ含有するトリオキサンを７０℃に加熱し、トリオキサン１ｍｏｌに対して４．２×１０^－６ｍｏｌの四塩化チタンを添加して第一の触媒添加工程を行い、５分間撹拌して混合液を得た。
続いて、当該混合液に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテルの添加量が最初のトリオキサン１ｍｏｌに対して４．０×１０^－５ｍｏｌとなるように三フッ化ホウ素ジエチルエーテルのシクロヘキサン溶液を添加して第二の触媒添加工程を行い、トリオキサンの重合を行った。第二の触媒添加工程から１０分後にトリオキサンに対して重量比で１０倍のトリエチルアミン水溶液（濃度０．１重量％）を添加し、固形分を濾過回収し、真空乾燥してポリオキシメチレンを得た。
また、同じ手順を実施し、第二の触媒添加工程を行わず、トリオキサンに対して重量比で１０倍のトリエチルアミン水溶液（濃度０．１重量％）を加え、生成した沈殿物を濾過回収して重量を測定し、トリオキサンに対する収率を算出した（表１）。

（実施例２）
第一の触媒添加工程で用いた四塩化チタンの代わりに三フッ化ホウ素ジブチルエーテルのシクロヘキサン溶液をトリオキサン１ｍｏｌに対して１．５×１０^－７ｍｏｌとなるように添加したこと以外は、実施例１と同様の条件で実施した。

（実施例３）
トリオキサンに、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．０４２ｍｏｌの１，３－ジオキソランを加えたこと以外は、実施例１と同様の条件で実施した。

（実施例４）
トリオキサンに、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．０４２ｍｏｌの１，３－ジオキソランを加えたこと以外は、実施例２と同様の条件で実施した。

（実施例５）
第一の触媒添加工程で用いた三フッ化ホウ素ジブチルエーテルのシクロヘキサン溶液を、トリオキサン１ｍｏｌに対して４．０×１０^－７ｍｏｌとしたこと以外は、実施例２と同様の条件で実施した。

（比較例１）
第一の触媒添加工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で実施した。

（実施例６）
第一の触媒添加工程で用いた三フッ化ホウ素ジブチルエーテルのシクロヘキサン溶液をトリオキサン１ｍｏｌに対して４．０×１０^－６ｍｏｌとしたこと以外は、実施例２と同様の条件で実施した。

（実施例７）
重合反応機として、８０℃に設定した同方向回転の２軸型パドル式連続重合反応機（株式会社栗本鐵工所社製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を用いた。なお、酸素混入を防止するため、重合反応機のフィード口付近から、１時間当たり６０Ｌの窒素を流した。重合反応機にトリオキサン（水分濃度：１０ｐｐｍ）を４０００ｇ／ｈｒでフィードした。トリオキサンのフィードラインには重合触媒の供給ラインを設け、第一の触媒添加工程を行った。重合触媒の供給ラインとトリオキサンのフィードラインの合流部から重合反応機までの配管容量をトリオキサンのフィード速度で除した値を平均滞留時間とし、当該平均滞留時間が１０分となるようにした。また、第一の触媒添加工程で供給した重合触媒は三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体であり、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を１，２－ジメトキシエタンの溶液（濃度２０ｐｐｍ）として、トリオキサン１ｍｏｌに対して１．５×１０^－７ｍｏｌとなるようにフィードした。
その後、第一の触媒添加工程の重合触媒として、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の１，２－ジメトキシエタン溶液（濃度０．３重量％）を重合反応機にフィードした。トリオキサン、第一の触媒添加工程のための重合触媒は、重合反応機に設置したパドル部に達するまで互いに接触することができないように別々のラインで供給した。
そして、重合反応機より排出されたポリオキシメチレンを水中に投入し、室温で１時間撹拌することで重合触媒の洗浄除去を行った。次いで、重合触媒を洗浄除去したポリオキシメチレンを遠心分離機でろ過した後、ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、トリエチルアミンを含有する水溶液１質量部を添加して、均一に混合した後、１２０℃で３時間乾燥させることで、ポリオキシメチレン乾燥パウダーを得た。

（重量平均分子量、多分散度（ＰＤＩ）、オリゴマーの含有量の測定）
各実施例及び比較例にて得られたポリオキシメチレンについて、東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＰＬＣ８３２０）を使用し、以下の条件で、重量平均分子量、オリゴマーの含有量を測定した。測定結果を、表１に示す。

溶離液として、トリフルオロ酢酸ナトリウムを０．４重量％溶解させた１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、得られたポリオキシメチレンを、上記溶離液に溶解させ、濃度０．５ｍｇ／ｍＬとしたものを、試料溶液とした。
なお、装置のカラムには、Ｓｈｏｄｅｘ社製のＫ－Ｇ４Ａ×１本、Ｓｈｏｄｅｘ社製のＫＦ－６０６Ｍ×１本を直列に接続し、ＨＦＩＰに溶媒置換して用いた。
また、検出器には、ＲＩ（示差屈折）検出器を用い、溶離液の流速を０．３ｍＬ／分、カラム温度を４０℃、試料溶液の注入量を６０μＬとした。
さらに、ＧＰＣ測定で得られた溶出時間から分子量への換算は、あらかじめ作成しておいた標準ポリメタクリル酸メチルによる較正曲線を用いて行った。使用する標準ポリメタクリル酸メチルは、いずれもＡｇｉｌｅｎｔ社製の以下の品番である。
品番：ＰＬ２０２２－３００１、ＰＬ２０２２－６００１、ＰＬ２０２３－１００１、ＰＬ２０２３－４００１、ＰＬ２０２３－８００１、ＰＬ２０２４－１００１。
ＧＰＣ測定では、上記試料溶液を６０μＬ注入し、較正曲線を作成した。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。
また、ベースラインは溶出時間１０分である点と１８分である点を結んだ直線とした。ただし、二点の差分がＧＰＣ曲線の主要なピークの高さの３％以上である場合は３％未満となるまで再測定を行った。
さらに、低分子量領域の成分（オリゴマー）の含有量（％）は、ベースラインよりも上部の面積に対する、上記較正曲線により求めた分子量が５００以上１００００以下である領域の面積の比率を求め、算出した。

（重合収率）
各実施例及び比較例において、重合反応機から排出されたポリオキシメチレンの単位時間当たりの排出量を計量した。そして、その計量値を、重合反応機にフィードしたトリオキサン、環状エーテル及び環状ホルマールの単位時間当たりのフィード量の合計で割り返すことで、重合収率（％）を算出した。得られた重合収率（％）は、表１に示す。

表１の結果から、各実施例で製造したポリオキシメチレンは、比較例で製造したポリオキシメチレンに比べて、オリゴマーの含有比率が小さいことがわかる。また、各実施例の製造条件は、第一の触媒添加工程及び第二の触媒添加工程を実施すること以外は、ほぼ比較例の製造条件と同じであり、特殊な条件を必要とすることもない。

本発明によれば、オリゴマーの比率が小さいポリオキシメチレンを、比較的容易に、消費エネルギーの増加を招くことなく製造できる、ポリオキシメチレンの製造方法の提供が可能となる。

Claims (9)

1. トリオキサンと少なくとも１種の重合触媒とを反応させて、ポリオキシメチレンを製造する方法であって、
   前記トリオキサンに前記重合触媒を添加する、第一の触媒添加工程と、
   前記第一の触媒添加工程後、前記重合触媒をさらに添加する、第二の触媒添加工程と、
   を有することを特徴とする、ポリオキシメチレンの製造方法。
2. 前記第一の触媒添加工程における前記重合触媒の添加量が、前記第二の添加工程における重合触媒の添加量より少ないことを特徴とする、請求項１に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
3. 前記重合触媒が、プロトンを含まないルイス酸を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
4. 前記重合触媒が、三フッ化ホウ素を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
5. 前記第一の触媒添加工程後、少なくとも１分以上経過させた後に、第二の触媒添加工程を行うことを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
6. 前記トリオキサンが、水を含有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
7. 前記第一の触媒添加工程における前記重合触媒の添加量が、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して１．０×１０^－８～１．０×１０^－６ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
8. 前記第二の触媒添加工程における前記重合触媒の添加量が、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して１．０×１０^－５～１．０×１０^－３ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
9. 前記第一の触媒添加工程後、前記ポリオキシメチレンの生成量が前記トリオキサンの重量に対して１％未満である間に、前記第二の触媒添加工程を行うことを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリオキシメチレンの製造方法。