JPH115822A - ポリアセタール共重合体の製造法 - Google Patents
ポリアセタール共重合体の製造法Info
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- JPH115822A JPH115822A JP15938897A JP15938897A JPH115822A JP H115822 A JPH115822 A JP H115822A JP 15938897 A JP15938897 A JP 15938897A JP 15938897 A JP15938897 A JP 15938897A JP H115822 A JPH115822 A JP H115822A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 過塩素酸系触媒を用いてトリオキサンの共重
合を行う場合の熱安定性等の問題点を解消し、さらに重
合収率、生成重合体の重合度（分子量）、安定性、機械
的強度等が一層改善されたポリアセタール共重合体の製
造法を提供する。 【解決手段】 トリオキサンを主モノマーとし、コモノ
マーとして少なくとも一つの炭素間結合を有する環状エ
ーテル又は環状ホルマールとの共重合によってポリアセ
タール共重合体を製造するにあたり、重合触媒として過
塩素酸又はその誘導体から選ばれる少なくとも一種の重
合触媒を使用し、予め前記コモノマーの少なくとも一部
又は全部と前記重合触媒とを混合した混合液をトリオキ
サンに添加して、共重合を行う。
合を行う場合の熱安定性等の問題点を解消し、さらに重
合収率、生成重合体の重合度（分子量）、安定性、機械
的強度等が一層改善されたポリアセタール共重合体の製
造法を提供する。 【解決手段】 トリオキサンを主モノマーとし、コモノ
マーとして少なくとも一つの炭素間結合を有する環状エ
ーテル又は環状ホルマールとの共重合によってポリアセ
タール共重合体を製造するにあたり、重合触媒として過
塩素酸又はその誘導体から選ばれる少なくとも一種の重
合触媒を使用し、予め前記コモノマーの少なくとも一部
又は全部と前記重合触媒とを混合した混合液をトリオキ
サンに添加して、共重合を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリアセタール共重
合体の製造法に関する。更に詳しくはトリオキサンを主
モノマーとし、環状エーテル又は環状アセタールをコモ
ノマーとして共重合して、ポリアセタール共重合体を製
造するための改善された新規な共重合法に関する。
合体の製造法に関する。更に詳しくはトリオキサンを主
モノマーとし、環状エーテル又は環状アセタールをコモ
ノマーとして共重合して、ポリアセタール共重合体を製
造するための改善された新規な共重合法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタール共重合体の製造方法は以前より知られており、
特にトリオキサンを主モノマーとし、２つ以上の隣接炭
素原子を有する環状エーテル又は環状ホルマールをコモ
ノマーとする共重合が知られている。これら共重合に用
いる触媒には一般にカチオン活性触媒が使用されてお
り、このような触媒の具体的例としては、ルイス酸、殊
にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンの
ハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化スズ、四塩
化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗化ヒ素及び五
弗化アンチモン、及びその錯化合物又は塩の如き化合
物、プロトン酸、例えばパークロル酸、プロトン酸のエ
ステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとの
エステル、例えばパークロル酸−３級ブチルエステル、
プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カ
ルボン酸との混合無水物、例えばアセチルパークロラー
ト、或いは又トリメチルオキソニウムヘキサフルオルホ
スファート、トリフェニル−メチルヘキサフルオルアル
ゼナート、アセチルテトラフルオルボラート、アセチル
ヘキサフルオルホスファート及びアセチルヘキサフルオ
ルアルゼナート等が提案されている。中でもフッ化ホウ
素、或いはフッ化ホウ素と有機化合物、例えばエーテル
類との配位化合物は、トリオキサンを主モノマーとする
共重合触媒として最も一般的であり、工業的にも広く用
いられている。しかるに、フッ化ホウ素系化合物の如き
一般に使用される重合触媒では比較的多量（例えば全モ
ノマーに対し40ppm 又はそれ以上）を必要とし、得られ
る重合体の重合度に限界があり、また、かなりの量の不
安定末端部が存在して煩雑な安定化工程を必要とする等
の問題点が存在した。また、特開昭６３−１０１４１０
号公報では、三フッ化ホウ素を重合触媒として用いたト
リオキサンの重合において、予め、触媒をコモノマーに
添加し重合を行うことにより、短時間に、より高分子量
のポリアセタール共重合体を製造する方法を提案してい
る。しかしながら、この方法では前記一般的な工業的方
法より触媒濃度を低減できるものの、なお比較的多量
（例えば全モノマーに対し20ppm 又はそれ以上）を必要
とし、得られる重合体には、まだ、かなりの量の不安定
末端部が存在して煩雑な安定化工程を必要とする等の問
題点を依然として残している。過塩素酸又はその誘導体
を用いたトリオキサンの重合は上記の如き公知である。
しかしながら、これらの触媒は生成したポリマー中に残
存するとポリマーの熱安定性を著しく悪化させる。この
ため触媒量を極力少なくしなければならないが、この場
合、重合活性のばらつきが大きくなり、また重合反応が
不均一になる。また、公知の方法では重合反応を均一に
行う上で希釈剤を用いて溶解又は分散させた液状物とし
て添加することが必要であり、かかる希釈剤としては、
重合反応に悪影響のない不活性な溶媒として、エーテル
類、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ｎ−ブチルエー
テル、並びにベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水
素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化
水素、クロロホルム、ジクロロメタンのようなハロゲン
化炭化水素等が使用されるが、希釈剤が重合中に混入残
存するなどの問題点を残している。
セタール共重合体の製造方法は以前より知られており、
特にトリオキサンを主モノマーとし、２つ以上の隣接炭
素原子を有する環状エーテル又は環状ホルマールをコモ
ノマーとする共重合が知られている。これら共重合に用
いる触媒には一般にカチオン活性触媒が使用されてお
り、このような触媒の具体的例としては、ルイス酸、殊
にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンの
ハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化スズ、四塩
化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗化ヒ素及び五
弗化アンチモン、及びその錯化合物又は塩の如き化合
物、プロトン酸、例えばパークロル酸、プロトン酸のエ
ステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとの
エステル、例えばパークロル酸−３級ブチルエステル、
プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カ
ルボン酸との混合無水物、例えばアセチルパークロラー
ト、或いは又トリメチルオキソニウムヘキサフルオルホ
スファート、トリフェニル−メチルヘキサフルオルアル
ゼナート、アセチルテトラフルオルボラート、アセチル
ヘキサフルオルホスファート及びアセチルヘキサフルオ
ルアルゼナート等が提案されている。中でもフッ化ホウ
素、或いはフッ化ホウ素と有機化合物、例えばエーテル
類との配位化合物は、トリオキサンを主モノマーとする
共重合触媒として最も一般的であり、工業的にも広く用
いられている。しかるに、フッ化ホウ素系化合物の如き
一般に使用される重合触媒では比較的多量（例えば全モ
ノマーに対し40ppm 又はそれ以上）を必要とし、得られ
る重合体の重合度に限界があり、また、かなりの量の不
安定末端部が存在して煩雑な安定化工程を必要とする等
の問題点が存在した。また、特開昭６３−１０１４１０
号公報では、三フッ化ホウ素を重合触媒として用いたト
リオキサンの重合において、予め、触媒をコモノマーに
添加し重合を行うことにより、短時間に、より高分子量
のポリアセタール共重合体を製造する方法を提案してい
る。しかしながら、この方法では前記一般的な工業的方
法より触媒濃度を低減できるものの、なお比較的多量
（例えば全モノマーに対し20ppm 又はそれ以上）を必要
とし、得られる重合体には、まだ、かなりの量の不安定
末端部が存在して煩雑な安定化工程を必要とする等の問
題点を依然として残している。過塩素酸又はその誘導体
を用いたトリオキサンの重合は上記の如き公知である。
しかしながら、これらの触媒は生成したポリマー中に残
存するとポリマーの熱安定性を著しく悪化させる。この
ため触媒量を極力少なくしなければならないが、この場
合、重合活性のばらつきが大きくなり、また重合反応が
不均一になる。また、公知の方法では重合反応を均一に
行う上で希釈剤を用いて溶解又は分散させた液状物とし
て添加することが必要であり、かかる希釈剤としては、
重合反応に悪影響のない不活性な溶媒として、エーテル
類、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ｎ−ブチルエー
テル、並びにベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水
素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化
水素、クロロホルム、ジクロロメタンのようなハロゲン
化炭化水素等が使用されるが、希釈剤が重合中に混入残
存するなどの問題点を残している。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明はかかる過塩素酸
系触媒を用いてトリオキサンの共重合を行う場合の上記
問題点を解消し、さらに重合収率、生成重合体の重合度
（分子量）、安定性、機械的強度等が一層改善されたポ
リアセタール共重合体の製造法を目的とするものであ
る。即ち、本発明はトリオキサンを主モノマーとし、コ
モノマーとして少なくとも一つの炭素間結合を有する環
状エーテル又は環状ホルマールとの共重合によってポリ
アセタール共重合体を製造するにあたり、重合触媒とし
て過塩素酸又はその誘導体から選ばれる少なくとも一種
の重合触媒を使用し、予め前記コモノマーの少なくとも
一部又は全部と前記重合触媒とを混合した混合液をトリ
オキサンに添加して、共重合を行うことを特徴とするポ
リアセタール共重合体の製造法である。即ち本発明の特
徴は、過塩素酸又はその誘導体から選ばれる少なくとも
一種の重合触媒を共重合用コモノマーの少なくとも一
部、好ましくは全部を用いて予め溶解した溶液を用い、
これを適当な重合温度に保った主モノマーであるトリオ
キサン中に添加混合することにあり、触媒の希釈溶剤を
コモノマーで兼用することにある。かかる手段をとるこ
とにより、別の溶剤による不純物としての支障が避けら
れるのみならず、意外にも共重合反応に対する触媒の活
性が一層向上して、その使用量を低減することができ、
また重合収率、重合度（分子量）、機械的強度、更には
生成共重合体の不安定末端部の減少（安定性の向上）効
果が確認された。
系触媒を用いてトリオキサンの共重合を行う場合の上記
問題点を解消し、さらに重合収率、生成重合体の重合度
（分子量）、安定性、機械的強度等が一層改善されたポ
リアセタール共重合体の製造法を目的とするものであ
る。即ち、本発明はトリオキサンを主モノマーとし、コ
モノマーとして少なくとも一つの炭素間結合を有する環
状エーテル又は環状ホルマールとの共重合によってポリ
アセタール共重合体を製造するにあたり、重合触媒とし
て過塩素酸又はその誘導体から選ばれる少なくとも一種
の重合触媒を使用し、予め前記コモノマーの少なくとも
一部又は全部と前記重合触媒とを混合した混合液をトリ
オキサンに添加して、共重合を行うことを特徴とするポ
リアセタール共重合体の製造法である。即ち本発明の特
徴は、過塩素酸又はその誘導体から選ばれる少なくとも
一種の重合触媒を共重合用コモノマーの少なくとも一
部、好ましくは全部を用いて予め溶解した溶液を用い、
これを適当な重合温度に保った主モノマーであるトリオ
キサン中に添加混合することにあり、触媒の希釈溶剤を
コモノマーで兼用することにある。かかる手段をとるこ
とにより、別の溶剤による不純物としての支障が避けら
れるのみならず、意外にも共重合反応に対する触媒の活
性が一層向上して、その使用量を低減することができ、
また重合収率、重合度（分子量）、機械的強度、更には
生成共重合体の不安定末端部の減少（安定性の向上）効
果が確認された。
【０００４】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において使用する共重合触媒の過塩素酸の
誘導体としては過塩素酸のエステル、特に過塩素酸と低
級脂肪族アルコールとのエステル、過塩素酸の無水物、
特に過塩素酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物等
がある。過塩素酸のエステルとしては例えばパークロル
酸−３級ブチルエステル等、過塩素酸の無水物として
は、例えばアセチルパークロラート等である。トリオキ
サンを主とするモノマーの重合触媒として使用する過塩
素酸又はその誘導体から選ばれる少なくとも一種の重合
触媒の量は、その種類によっても異なり、また適当に変
えて重合反応を調節することができるが、一般には重合
されるべきモノマーの総量に対し0.01〜20ppm の範囲で
あり、好ましくは 0.1〜10ppm、特に好ましくは 0.1〜
５ppm である。この様な少量の触媒でも共重合が可能な
ことは、触媒による重合体の主鎖分解、解重合等の好ま
しくない反応を僅少に留めるのに効果的であり、又経済
的にも有利である。
する。本発明において使用する共重合触媒の過塩素酸の
誘導体としては過塩素酸のエステル、特に過塩素酸と低
級脂肪族アルコールとのエステル、過塩素酸の無水物、
特に過塩素酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物等
がある。過塩素酸のエステルとしては例えばパークロル
酸−３級ブチルエステル等、過塩素酸の無水物として
は、例えばアセチルパークロラート等である。トリオキ
サンを主とするモノマーの重合触媒として使用する過塩
素酸又はその誘導体から選ばれる少なくとも一種の重合
触媒の量は、その種類によっても異なり、また適当に変
えて重合反応を調節することができるが、一般には重合
されるべきモノマーの総量に対し0.01〜20ppm の範囲で
あり、好ましくは 0.1〜10ppm、特に好ましくは 0.1〜
５ppm である。この様な少量の触媒でも共重合が可能な
ことは、触媒による重合体の主鎖分解、解重合等の好ま
しくない反応を僅少に留めるのに効果的であり、又経済
的にも有利である。
【０００５】次に本発明でコモノマー成分であり、且つ
触媒の希釈剤として使用する環状エーテルまたは環状ホ
ルマールとは、下記一般式（１）で表される少なくとも
一つの炭素間結合を有する環状物である。
触媒の希釈剤として使用する環状エーテルまたは環状ホ
ルマールとは、下記一般式（１）で表される少なくとも
一つの炭素間結合を有する環状物である。
【０００６】
【化１】
【０００７】（式中、R1、R2、R3又はR4は、水素原子、
炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲンで置換された
炭素数１〜５のアルキル基を意味し同一又は異なってい
てもよく、又R5は不存在、メチレン基もしくはオキシメ
チレン基でアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基で
置換されていてもよく（この場合p は０〜３の整数を表
す。）、又、R5は -(CH2)qOCH2- 又は -(O-CH2-CH2)qOC
H2- で示される２価の基（この場合はp は１を表し、q
は１〜４の整数を表す）であってもよい。） かかる環状エーテル又は環状ホルマールの代表的な例と
しては例えば、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコ
ールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,
3 −ジオキサン、1,3,5 −トリオキセパン、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキシド等が挙げられる。中でも
1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマー
ル、1,4 −ブタンジオールホルマール等の環状ホルマー
ルをコモノマー兼重合触媒の希釈剤として用いるのが好
ましい。重合触媒の希釈剤として用いた環状エーテル又
は環状ホルマールは生成ポリマーの主鎖中に導入されて
共重合単位を形成するものであり、共重合体の構成要素
となるため、従来の方法の様に別途重合触媒の溶剤を使
用する必要がなく、又、不純物としての支障がなく、経
済的にも有利であるのみならず、前記の如く意外な各種
の効果を生じるのである。本発明に用いるコモノマーと
しての環状エーテル又は環状ホルマールの量はトリオキ
サンに対して 0.1〜20モル％であり、好ましくは 0.2〜
10モル％である。0.1モル％未満では不安定末端部が増
加して安定性が悪くなり、また過大になると生成共重合
体が軟質となり融点の低下を生じて好ましくない。
炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲンで置換された
炭素数１〜５のアルキル基を意味し同一又は異なってい
てもよく、又R5は不存在、メチレン基もしくはオキシメ
チレン基でアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基で
置換されていてもよく（この場合p は０〜３の整数を表
す。）、又、R5は -(CH2)qOCH2- 又は -(O-CH2-CH2)qOC
H2- で示される２価の基（この場合はp は１を表し、q
は１〜４の整数を表す）であってもよい。） かかる環状エーテル又は環状ホルマールの代表的な例と
しては例えば、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコ
ールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,
3 −ジオキサン、1,3,5 −トリオキセパン、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキシド等が挙げられる。中でも
1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマー
ル、1,4 −ブタンジオールホルマール等の環状ホルマー
ルをコモノマー兼重合触媒の希釈剤として用いるのが好
ましい。重合触媒の希釈剤として用いた環状エーテル又
は環状ホルマールは生成ポリマーの主鎖中に導入されて
共重合単位を形成するものであり、共重合体の構成要素
となるため、従来の方法の様に別途重合触媒の溶剤を使
用する必要がなく、又、不純物としての支障がなく、経
済的にも有利であるのみならず、前記の如く意外な各種
の効果を生じるのである。本発明に用いるコモノマーと
しての環状エーテル又は環状ホルマールの量はトリオキ
サンに対して 0.1〜20モル％であり、好ましくは 0.2〜
10モル％である。0.1モル％未満では不安定末端部が増
加して安定性が悪くなり、また過大になると生成共重合
体が軟質となり融点の低下を生じて好ましくない。
【０００８】尚、触媒の希釈剤として用いるコモノマー
の量は、共重合体を形成するためのコモノマーとして必
要な量の一部を用い、他の残部は主モノマーであるトリ
オキサンと予め混合しておいてもよいが、重合反応を円
滑に行い本発明の効果を十分得るためには触媒が十分希
釈されていることが好ましく、この観点から共重合に要
するコモノマーの全量を触媒の希釈剤として用いるのが
好ましい。触媒を予めコモノマーと混合する際には、ス
タティックミキサー等の混合装置を用いて瞬時に混合す
ることが好ましく、コモノマー自身が単独重合すること
なく触媒を60℃以上のトリオキサンに添加混合すること
によって円滑、迅速に共重合反応を開始し、均一な共重
合体を高収率で得ることができる。触媒を予めコモノマ
ーと混合する際、より円滑に混合するために予め有機溶
剤で希釈した重合触媒溶液を用いてコモノマーに添加し
てもよい。この時用いる有機溶剤（予備希釈剤）は、ア
ルコール類、例えば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ブチルアルコール、或いはエーテル類、例えば、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、並びに
ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、クロロ
ホルム、シクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素等
である。予備希釈剤を用いる場合、何れの有機溶剤を用
いてもその量が僅少であるためポリマー中の不純物とし
て支障にならないが、中でもメチルアルコール、エチル
アルコール、ブチルアルコール等のアルコール類を希釈
剤として用いるのが好ましい。重合触媒の希釈溶剤とし
て用いたアルコール類は生成ポリマーの主鎖中に導入さ
れて共重合単位を形成するものであり、共重合体の構成
要素となるため、ポリマー中の不純物にならない。
の量は、共重合体を形成するためのコモノマーとして必
要な量の一部を用い、他の残部は主モノマーであるトリ
オキサンと予め混合しておいてもよいが、重合反応を円
滑に行い本発明の効果を十分得るためには触媒が十分希
釈されていることが好ましく、この観点から共重合に要
するコモノマーの全量を触媒の希釈剤として用いるのが
好ましい。触媒を予めコモノマーと混合する際には、ス
タティックミキサー等の混合装置を用いて瞬時に混合す
ることが好ましく、コモノマー自身が単独重合すること
なく触媒を60℃以上のトリオキサンに添加混合すること
によって円滑、迅速に共重合反応を開始し、均一な共重
合体を高収率で得ることができる。触媒を予めコモノマ
ーと混合する際、より円滑に混合するために予め有機溶
剤で希釈した重合触媒溶液を用いてコモノマーに添加し
てもよい。この時用いる有機溶剤（予備希釈剤）は、ア
ルコール類、例えば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ブチルアルコール、或いはエーテル類、例えば、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、並びに
ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、クロロ
ホルム、シクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素等
である。予備希釈剤を用いる場合、何れの有機溶剤を用
いてもその量が僅少であるためポリマー中の不純物とし
て支障にならないが、中でもメチルアルコール、エチル
アルコール、ブチルアルコール等のアルコール類を希釈
剤として用いるのが好ましい。重合触媒の希釈溶剤とし
て用いたアルコール類は生成ポリマーの主鎖中に導入さ
れて共重合単位を形成するものであり、共重合体の構成
要素となるため、ポリマー中の不純物にならない。
【０００９】尚、本発明の共重合法においては、更に必
要に応じ公知の連鎖移動剤、例えばメチラールの如き低
分子量の線状アセタール等を適当量トリオキサン又はコ
モノマー中に添加して生成共重合体の重合度を適宜任意
の値に調節することができる。また、共重合反応系は実
質的には水、アルコール、酸等の不純物の存在しない状
態であることが好ましい。
要に応じ公知の連鎖移動剤、例えばメチラールの如き低
分子量の線状アセタール等を適当量トリオキサン又はコ
モノマー中に添加して生成共重合体の重合度を適宜任意
の値に調節することができる。また、共重合反応系は実
質的には水、アルコール、酸等の不純物の存在しない状
態であることが好ましい。
【００１０】本発明の共重合法は、従来公知のトリオキ
サンを主モノマーとした共重合と同様の設備と方法で行
うことができる。即ち、バッチ式、連続式、何れも可能
であり、予め共重合に適した温度（65〜120 ℃）に調節
されたトリオキサンに、所定のコモノマー量、及び触媒
量となるよう、触媒とコモノマーの混合液を調製して加
え、所定の共重合温度にて混合攪拌し、固体粉塊状の共
重合体を得る。又、触媒液（コモノマー）は２回以上に
分けて添加してもよい。重合時間は触媒量と関係し、特
に制限はないが、一般には 0.1〜100 分の重合時間が選
ばれる。
サンを主モノマーとした共重合と同様の設備と方法で行
うことができる。即ち、バッチ式、連続式、何れも可能
であり、予め共重合に適した温度（65〜120 ℃）に調節
されたトリオキサンに、所定のコモノマー量、及び触媒
量となるよう、触媒とコモノマーの混合液を調製して加
え、所定の共重合温度にて混合攪拌し、固体粉塊状の共
重合体を得る。又、触媒液（コモノマー）は２回以上に
分けて添加してもよい。重合時間は触媒量と関係し、特
に制限はないが、一般には 0.1〜100 分の重合時間が選
ばれる。
【００１１】本発明に用いられる重合装置としては、バ
ッチ式では一般に用いられる攪拌機付きの反応槽が使用
でき、又、連続式としては、コニーダー、２軸スクリュ
ー式連続押出混合機、２軸パドルタイプの連続混合機そ
の他、これまでに提案されているトリオキサン等の連続
重合装置が使用可能であり、また２種以上のタイプの重
合機を組み合わせて使用することもできる。
ッチ式では一般に用いられる攪拌機付きの反応槽が使用
でき、又、連続式としては、コニーダー、２軸スクリュ
ー式連続押出混合機、２軸パドルタイプの連続混合機そ
の他、これまでに提案されているトリオキサン等の連続
重合装置が使用可能であり、また２種以上のタイプの重
合機を組み合わせて使用することもできる。
【００１２】重合を終了した反応系は、好ましくはアン
モニア、あるいはトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン、ヒンダードアミン等のアミン類、あるいはアル
カリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、有機
酸塩（例えば脂肪酸塩）その他公知の触媒失活剤を添加
混合するか、これらの失活剤を含む溶液を添加、処理す
ることによって重合触媒を中和失活させるのが好まし
い。この際、生成重合体が大きな塊状の場合は重合後、
一旦粉砕して処理するのが好ましいことは当然である。
モニア、あるいはトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン、ヒンダードアミン等のアミン類、あるいはアル
カリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、有機
酸塩（例えば脂肪酸塩）その他公知の触媒失活剤を添加
混合するか、これらの失活剤を含む溶液を添加、処理す
ることによって重合触媒を中和失活させるのが好まし
い。この際、生成重合体が大きな塊状の場合は重合後、
一旦粉砕して処理するのが好ましいことは当然である。
【００１３】かくて得られた重合体は、必要に応じ更に
安定化処理に供される。安定化処理は加熱溶融処理、あ
るいは不溶性又は可溶性の液体媒体中で加熱し、不安定
部分を選択的に分解し除去することによって達成され
る。特に本発明の場合は従来法に比べて、重合終了段階
での不安定部が少ないので安定化が極めて簡略すること
ができ、所定の安定剤の存在下で溶融押出しペレット化
することにより達成され、最終製品としても安定性の高
い重合体を取得することができる。
安定化処理に供される。安定化処理は加熱溶融処理、あ
るいは不溶性又は可溶性の液体媒体中で加熱し、不安定
部分を選択的に分解し除去することによって達成され
る。特に本発明の場合は従来法に比べて、重合終了段階
での不安定部が少ないので安定化が極めて簡略すること
ができ、所定の安定剤の存在下で溶融押出しペレット化
することにより達成され、最終製品としても安定性の高
い重合体を取得することができる。
【００１４】
【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。尚、例中に示
される用語及び測定法は次の通りである。 ％又はppm ：すべて重量で示す。 重合収率 ：供給全モノマーに対する重合物取得％（重
量） メルトインデックス（ＭＩ）：190 ℃で測定したメルト
インデックス（ｇ／10min)を示す。これは、分子量に対
応する特性値として評価した。即ちＭＩが低いほど分子
量が高い。（但し、測定時の分解を防ぐため、一定の安
定剤を少量添加混合して測定） 加熱重量減少率：共重合物５ｇを粉砕し、2,2 −メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）(0.5
重量％）とジシアンジアミド(0.1％）からなる安定剤粉
末をよく混合し、空気中で220℃、45分間加熱した場合
の重量減少率を示す。 機械的特性：ポリアセタール共重合体の引張特性をASTM
D 638に従って測定した。
本発明はこれに限定されるものではない。尚、例中に示
される用語及び測定法は次の通りである。 ％又はppm ：すべて重量で示す。 重合収率 ：供給全モノマーに対する重合物取得％（重
量） メルトインデックス（ＭＩ）：190 ℃で測定したメルト
インデックス（ｇ／10min)を示す。これは、分子量に対
応する特性値として評価した。即ちＭＩが低いほど分子
量が高い。（但し、測定時の分解を防ぐため、一定の安
定剤を少量添加混合して測定） 加熱重量減少率：共重合物５ｇを粉砕し、2,2 −メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）(0.5
重量％）とジシアンジアミド(0.1％）からなる安定剤粉
末をよく混合し、空気中で220℃、45分間加熱した場合
の重量減少率を示す。 機械的特性：ポリアセタール共重合体の引張特性をASTM
D 638に従って測定した。
【００１５】実施例１〜７ 表１に示す重合触媒をスタティックミキサーを用いて表
１に示すコモノマーに予め溶解して触媒液を調整した
（実施例３、６は予備希釈剤で希釈した重合触媒をコモ
ノマーに添加して触媒液を調製した）。一方、熱媒を通
すことのできるジャケットと攪拌羽根を有する密閉オー
トクレーブ中にトリオキサンを入れ、攪拌し、内部温度
を約70℃に保った後、前記触媒溶液（兼コモノマー）を
加え、それぞれ表１に示す量になるようにして重合を開
始した。３分後にこのオートクレーブへアンモニア 0.1
％を含む水を加えて反応を停止し、同時に 200メッシュ
以下に粉砕し、アセトン洗浄及び乾燥後重合収率、Ｍ
Ｉ、アルカリ分解量、加熱重量減少率、引張特性を測定
した。結果を表１に示す。 比較例１〜３ 前記実施例と同じ反応器を用いトリオキサン中に予め表
１で示すコモノマーを混合溶解し、70℃に保った後、こ
れに表１に示す過塩素酸触媒又は三弗化ホウ素触媒をジ
−ｎ−ブチルエーテルに溶解した触媒液を加えて実施例
と同様に共重合を行った。結果を表１に併せて示す。
１に示すコモノマーに予め溶解して触媒液を調整した
（実施例３、６は予備希釈剤で希釈した重合触媒をコモ
ノマーに添加して触媒液を調製した）。一方、熱媒を通
すことのできるジャケットと攪拌羽根を有する密閉オー
トクレーブ中にトリオキサンを入れ、攪拌し、内部温度
を約70℃に保った後、前記触媒溶液（兼コモノマー）を
加え、それぞれ表１に示す量になるようにして重合を開
始した。３分後にこのオートクレーブへアンモニア 0.1
％を含む水を加えて反応を停止し、同時に 200メッシュ
以下に粉砕し、アセトン洗浄及び乾燥後重合収率、Ｍ
Ｉ、アルカリ分解量、加熱重量減少率、引張特性を測定
した。結果を表１に示す。 比較例１〜３ 前記実施例と同じ反応器を用いトリオキサン中に予め表
１で示すコモノマーを混合溶解し、70℃に保った後、こ
れに表１に示す過塩素酸触媒又は三弗化ホウ素触媒をジ
−ｎ−ブチルエーテルに溶解した触媒液を加えて実施例
と同様に共重合を行った。結果を表１に併せて示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】実施例８〜９、比較例４〜５ ２つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱媒を通す
ジャケット付きのバレルと、その内側に互いにかみ合う
多数のパドルのついた２本の回転軸から成る連続式混合
反応機を用い、ジャケットに80℃の温水を通し、２本の
回転軸を異方向に一定の速度で回転し、その一端に、ト
リオキサンを一定の速度で連続的に供給し、その少し下
流へスタティックミキサーにより混合されたコモノマー
溶液を所定の濃度になるように連続添加して共重合を行
い、他の一端より排出された反応混合物を、直ちにトリ
エチルアミン 0.1％を含む水中に投じて重合触媒の失活
化を行い、次いで重合体の乾燥を行った。得られた重合
体の性状を表２に示す（実施例９は予備希釈剤で希釈し
た重合触媒をコモノマーに添加して調節した触媒溶液を
用いた）。又、比較のため触媒をコモノマーで希釈して
添加することなく、予めトリオキサンとコモノマーの混
合物を調製して連続反応機へ供給し、これにジ−ｎ−ブ
チルエーテルで希釈した過塩素酸触媒又は三弗化ホウ素
触媒を供給して同様に連続重合及び後処理を行い評価し
た。結果を表２に併せて示す。
ジャケット付きのバレルと、その内側に互いにかみ合う
多数のパドルのついた２本の回転軸から成る連続式混合
反応機を用い、ジャケットに80℃の温水を通し、２本の
回転軸を異方向に一定の速度で回転し、その一端に、ト
リオキサンを一定の速度で連続的に供給し、その少し下
流へスタティックミキサーにより混合されたコモノマー
溶液を所定の濃度になるように連続添加して共重合を行
い、他の一端より排出された反応混合物を、直ちにトリ
エチルアミン 0.1％を含む水中に投じて重合触媒の失活
化を行い、次いで重合体の乾燥を行った。得られた重合
体の性状を表２に示す（実施例９は予備希釈剤で希釈し
た重合触媒をコモノマーに添加して調節した触媒溶液を
用いた）。又、比較のため触媒をコモノマーで希釈して
添加することなく、予めトリオキサンとコモノマーの混
合物を調製して連続反応機へ供給し、これにジ−ｎ−ブ
チルエーテルで希釈した過塩素酸触媒又は三弗化ホウ素
触媒を供給して同様に連続重合及び後処理を行い評価し
た。結果を表２に併せて示す。
【００１８】
【表２】
【００１９】
【発明の効果】前述の説明及び実施例にて明らかな如
く、本発明の如く特定の触媒を予めコモノマーにて希釈
調製して共重合に供することにより、従来の方法と比較
し、触媒の希釈剤に伴う各種の支障が避けられ、しかも
低い触媒使用量で短時間に高い重合収率が得られ、得ら
れた共重合体の分子量、機械的強度もより高いものを得
ることができる。更に又、触媒量の低減により不安定部
分の少ない共重合体が得られるという利点を有し、安定
化等の後工程を極めて簡素化することが可能となり、安
定性に優れたポリアセタール共重合体が得られるという
利点を有する。
く、本発明の如く特定の触媒を予めコモノマーにて希釈
調製して共重合に供することにより、従来の方法と比較
し、触媒の希釈剤に伴う各種の支障が避けられ、しかも
低い触媒使用量で短時間に高い重合収率が得られ、得ら
れた共重合体の分子量、機械的強度もより高いものを得
ることができる。更に又、触媒量の低減により不安定部
分の少ない共重合体が得られるという利点を有し、安定
化等の後工程を極めて簡素化することが可能となり、安
定性に優れたポリアセタール共重合体が得られるという
利点を有する。
Claims (4)
- 【請求項１】 トリオキサンを主モノマーとし、コモノ
マーとして少なくとも一つの炭素間結合を有する環状エ
ーテル又は環状ホルマールとの共重合によってポリアセ
タール共重合体を製造するにあたり、重合触媒として過
塩素酸又はその誘導体から選ばれる少なくとも一種の重
合触媒を使用し、予め前記コモノマーの少なくとも一部
又は全部と前記重合触媒とを混合した混合液をトリオキ
サンに添加して、共重合を行うことを特徴とするポリア
セタール共重合体の製造法。 - 【請求項２】 過塩素酸の誘導体が、過塩素酸のエステ
ル又は過塩素酸と脂肪族カルボン酸との混合無水物であ
る請求項１記載のポリアセタール共重合体の製造法。 - 【請求項３】 全モノマーに対し、重合触媒を0.01〜20
ppm(重量基準) の範囲で使用する請求項１又は２記載の
ポリアセタール共重合体の製造法。 - 【請求項４】 コモノマーが、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、オキセタン、1,3 −ジオキソラ
ン、1,3 −ジオキサン、1,4 −ブタンジオールホルマー
ル、ジエチレングリコールホルマール、1,3,6 −トリオ
キソカンから選ばれた少なくとも一種である請求項１〜
３の何れか１項記載のポリアセタール共重合体の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15938897A JPH115822A (ja) | 1997-06-17 | 1997-06-17 | ポリアセタール共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15938897A JPH115822A (ja) | 1997-06-17 | 1997-06-17 | ポリアセタール共重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH115822A true JPH115822A (ja) | 1999-01-12 |
Family
ID=15692705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15938897A Pending JPH115822A (ja) | 1997-06-17 | 1997-06-17 | ポリアセタール共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH115822A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4886024A (en) * | 1986-06-24 | 1989-12-12 | Meredith Harold M | Rotary piston engine |
| JP2013213135A (ja) * | 2012-04-02 | 2013-10-17 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
| JP2013213136A (ja) * | 2012-04-02 | 2013-10-17 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
| US10954332B2 (en) | 2018-08-01 | 2021-03-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing oxymethylene copolymer |
-
1997
- 1997-06-17 JP JP15938897A patent/JPH115822A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4886024A (en) * | 1986-06-24 | 1989-12-12 | Meredith Harold M | Rotary piston engine |
| JP2013213135A (ja) * | 2012-04-02 | 2013-10-17 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
| JP2013213136A (ja) * | 2012-04-02 | 2013-10-17 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
| US10954332B2 (en) | 2018-08-01 | 2021-03-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing oxymethylene copolymer |
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