JP3269790B2 - ポリアセタール共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアセタール共重
合体の製造法に関する。更に詳しくはトリオキサンを主
モノマーとし、環状エーテル又は環状ホルマールをコモ
ノマーとして共重合して、ポリアセタール共重合体を製
造するための改善された新規な共重合法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタール共重合体の製造方法は以前より各種知られてお
り、特にトリオキサンを主モノマーとし、２つ以上の隣
接炭素原子を有する環状エーテル又は環状ホルマールを
コモノマーとする共重合による方法が知られている。こ
れら共重合に用いる触媒には一般にカチオン活性触媒が
使用されており、このような触媒の具体的例としては、
ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及び
アンチモンのハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩
化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗
化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びその錯化合物又は塩
の如き化合物、プロトン酸、例えばパークロル酸、プロ
トン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アル
コールとのエステル、例えばパークロル酸−３級ブチル
エステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低
級脂肪族カルボン酸との混合無水物、例えばアセチルパ
ークロラート、或いはまたトリメチルオキソニウムヘキ
サフルオルホスフェート、トリフェニル−メチルヘキサ
フルオルアルゼナート、アセチルテトラフルオルボラー
ト、アセチルヘキサフルオルホスファート及びアセチル
ヘキサフルオルアルゼナート等が提案されている。中で
もフッ化ホウ素、或いはフッ化ホウ素と有機化合物、例
えばエーテル類との配位化合物は、トリオキサンを主モ
ノマーとする共重合触媒として最も一般的であり、工業
的にも広く用いられる。

【０００３】しかるに、フッ化ホウ素系化合物の如き一
般に使用される重合触媒では比較的多量（例えば全モノ
マーに対し40ppm 又はそれ以上）を必要とし、得られる
重合体の重合度に限界があり、また、かなりの量の不安
定末端部が存在して煩雑な安定化工程を必要とする等の
問題点が存在した。そこで、特開昭６３−１０１４１０
号公報では、三フッ化ホウ素を重合触媒として用いたト
リオキサンの重合において、予め触媒をコモノマーに添
加し重合を行うことにより、短時間に、より高分子量の
ポリアセタール共重合体を製造する方法を提案してい
る。しかしながら、この方法では前記一般的な工業的方
法より触媒濃度を低減できるものの、なお比較的多量
（例えば、全モノマーに対し20ppm 又はそれ以上）を必
要とし、得られる重合体には、まだ、かなりの量の不安
定末端部が存在して煩雑な安定化工程を必要とする等の
問題点は依然として残している。

【０００４】パーフルオロアルキルスルホン酸を用いた
トリオキサンの重合は特開昭４８−２９８９４号公報に
開示されている。しかしながら、この触媒は生成したポ
リマー中に残存するとポリマーの熱安定性を著しく悪化
させる。このため触媒量を極力少なくしなければならな
いが、この場合、重合活性のばらつきが大きくなり、ま
た重合反応が不均一になる。また、特公平６−９２４７
５号公報ではモノマー中の不純物量を調節することによ
り触媒量を低減する方法を提案しているが、安定にポリ
アセタールを製造するにはモノマー中の不純物量に特に
注意しなければならないという問題点がある。また、上
記の如き公知の方法では重合反応を均一に行う上で希釈
剤を用いて溶解又は分散させた液状物として添加するこ
とが必要であり、かかる希釈剤としては、重合反応に悪
影響のない不活性な溶媒として、エーテル類、例えば、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、並びに
ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、クロロ
ホルム、ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素等
が使用されるが、希釈剤が重合中に混入残存するなどの
問題点を残している。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はかかるパーフル
オロアルキルスルホン酸系触媒を用いてトリオキサンの
共重合を行う場合の上記問題点を解消し、さらに重合収
率、生成重合体の重合度（分子量）、安定性、機械的強
度等が一層改善されたポリアセタール共重合体の製造法
を目的とするものである。

【０００６】即ち、本発明は、トリオキサンを主モノマ
ーとし、コモノマーとして少なくとも一つの炭素間結合
を有する環状エーテル又は環状ホルマールとの共重合に
よってポリアセタール共重合体を製造するにあたり、重
合触媒としてパーフルオロアルキルスルホン酸又はその
誘導体から選ばれる少なくとも一種の重合触媒を使用
し、且つ予め前記コモノマーの少なくとも一部又は全部
と前記重合触媒とを混合した混合液をトリオキサンに添
加して、共重合を行うことを特徴とするポリアセタール
共重合体の製造法である。

【０００７】即ち本発明の特徴は、パーフルオロアルキ
ルスルホン酸又はその誘導体から選ばれる少なくとも一
種の重合触媒を、共重合用コモノマーの少なくとも一
部、好ましくは全部を用いて予め溶解した溶液を用い、
これを適当な重合温度に保った主モノマーであるトリオ
キサン中に添加混合することにあり、触媒の希釈溶剤を
コモノマーで兼用することにある。かかる手段をとるこ
とにより、別の溶剤による不純物としての支障が避けら
れるのみならず、意外にも共重合反応に対する触媒の活
性が一層向上して、その使用量を低減することができ、
また重合収率、重合度（分子量）、機械的強度、更には
生成共重合体の不安定末端部の減少（安定性の向上）効
果が確認された。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００９】本発明において使用する共重合触媒のパー
フルオロアルキルスルホン酸とは、下記一般式（１）で
示される化合物であり、 F₃C-(CF₂)_q-SO₃H （１） （但し、ｑ＝０〜18、好ましくは０〜４、特に好ましく
は０） これらの酸の無水物又は他の誘導体、置換体であっても
よい。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸として
は、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエ
タンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、
ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカンフルオロペ
ンタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸
等、またパーフルオロアルキルスルホン酸無水物の具体
例としては、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ペ
ンタフルオロエタンスルホン酸無水物、ヘプタフルオロ
プロパンスルホン酸無水物、またパーフルオロメタンス
ルホン酸誘導体の具体例としては、トリフルオロメタン
スルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチ
ル、ペンタフルオロエタンスルホン酸メチル、ヘプタフ
ルオロプロパンスルホン酸メチル等である。中でも好ま
しいのは、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホ
ン酸メチルである。

【００１０】トリオキサンを主とするモノマーの重合触
媒として使用するパーフルオロアルキルスルホン酸又は
その誘導体から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の量
は、その種類によっても異なり、また適当に変えて重合
反応を調節することができるが、一般には重合されるべ
きモノマーの総量に対し0.01〜20ppm の範囲であり、好
ましくは 0.1〜10ppm 、特に好ましくは 0.1〜５ppm で
ある。この様な少量の触媒でも共重合が可能なことは、
触媒による重合体の主鎖分解、解重合等の好ましくない
反応を僅少に留めるのに効果的であり、また経済的にも
有利である。

【００１１】次に本発明でコモノマー成分であり、且つ
触媒の希釈剤として使用する環状エーテル又は環状ホル
マールとは、下記一般式（２）で表される少なくとも一
つの炭素間結合を有する環状物である。

【００１２】

【化１】

【００１３】〔式中、R₁、R₂、R₃又はR₄は、水素原子、
炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲンで置換された炭
素数１〜５のアルキル基を意味し、同一又は異なってい
てもよく、またR₅は不存在、メチレン基もしくはオキシ
メチレン基でアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基
で置換されていてもよく（この場合ｐは０〜３の整数を
表す。）、また、R₅は-(CH₂)_qOCH₂- 又は-(O-CH₂-CH₃)_q
OCH₂- で示される２価の基（この場合ｐは１を表し、ｑ
は１〜４の整数を表す）であってもよい。〕かかる環状
エーテル又は環状ホルマールの代表的な例としては例え
ば、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホル
マール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３−
ジオキサン、１，３，５−トリオキセパン、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。中で
も１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマ
ール、１，４−ブタンジオールホルマール等の環状ホル
マールをコモノマー兼重合触媒の希釈剤として用いるの
が好ましい。重合触媒の希釈剤として用いた環状エーテ
ル又は環状ホルマールは生成ポリマーの主鎖中に導入さ
れて共重合単位を形成するものであり、共重合体の構成
要素となるため、従来の方法の様に別途重合触媒の溶剤
を使用する必要がなく、また、不純物としての支障がな
く、経済的にも有利であるのみならず、前記の如く意外
な各種の効果を生じるのである。

【００１４】本発明に用いるコモノマーとしての環状エ
ーテル又は環状ホルマールの量はトリオキサンに対して
0.1〜20モル％であり、好ましくは 0.2〜10モル％であ
る。

【００１５】0.1モル％未満では不安定末端部が増加し
て安定性が悪くなり、また過大になると生成共重合体が
軟質となり融点の低下を生じて好ましくない。

【００１６】尚、触媒の希釈剤として用いるコモノマー
の量は、共重合体を形成するためのコモノマーとして必
要な量の一部を用い、他の残部は主モノマーであるトリ
オキサンと予め混合しておいてもよいが、重合反応を円
滑に行い本発明の効果を十分得るためには触媒が十分希
釈されていることが好ましく、この観点から共重合に要
するコモノマーの全量を触媒の希釈剤として用いるのが
好ましい。

【００１７】触媒を予めコモノマーと混合する際には、
スタティックミキサー等の混合装置を用いて瞬時に混合
することが好ましく、コモノマー自身が単独重合するこ
となく触媒を60℃以上のトリオキサンに添加混合するこ
とによって円滑、迅速に共重合反応を開始し、均一な共
重合体を高収率で得ることができる。

【００１８】又、触媒を予めコモノマーと混合する際、
より円滑に混合するために予め有機溶剤で希釈した重合
触媒溶液を用いてコモノマーに添加してもよい。この時
用いる有機溶剤（予備希釈剤）は、アルコール類、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアル
コール、或いはエーテル類、例えば、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、並びにベンゼン、トルエ
ンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サンのような脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロ
メタンのようなハロゲン化炭化水素等である。予備希釈
剤を用いる場合、何れの有機溶剤を用いてもその量が僅
少であるためポリマー中の不純物として支障にならない
が、中でもメチルアルコール、エチルアルコール、ブチ
ルアルコール等のアルコール類を希釈剤として用いるの
が好ましい。重合触媒の希釈溶剤として用いたアルコー
ル類は生成ポリマーの主鎖中に導入されて共重合単位を
形成するものであり、共重合体の構成要素となるため、
ポリマー中の不純物にならない。

【００１９】尚、本発明の共重合法においては、更に必
要に応じ公知の連鎖移動剤、例えばメチラールの如き低
分子量の線状アセタール等を適当量トリオキサン又はコ
モノマー中に添加して生成共重合体の重合度を適宜任意
の値に調節することができる。また、共重合反応系は実
質的には、水、アルコール、酸等の不純物の存在しない
状態であることが好ましい。

【００２０】本発明の共重合法は、従来公知のトリオキ
サンを主モノマーとした共重合と同様の設備と方法で行
うことができる。即ち、バッチ式、連続式、何れも可能
であり、予め共重合に適した温度（65〜 120℃) に調節
されたトリオキサンに、所定のコモノマー量、及び触媒
量となるよう、触媒とコモノマーの混合液を調製して加
え、所定の共重合温度にて混合攪拌し、固体粉塊状の共
重合体を得る。また、触媒液（コモノマー）は２回以上
に分けて添加してもよい。

【００２１】重合時間は触媒量と関係し、特に制限はな
いが、一般には 0.1〜 100分の重合時間が選ばれる。

【００２２】本発明に用いられる重合装置としては、バ
ッチ式では一般に用いられる攪拌機付きの反応槽が使用
でき、また、連続式としては、コニーダー、２軸スクリ
ュー式連続押出混合機、２軸パドルタイプの連続混合機
その他、これまでに提案されているトリオキサン等の連
続重合装置が使用可能であり、また２種以上のタイプの
重合機を組み合わせて使用することもできる。

【００２３】重合を終了した反応系は、好ましくはアン
モニア、あるいはトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン、ヒンダードアミン等のアミン類、あるいはアル
カリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、有機
酸塩（例えば脂肪酸塩）その他公知の触媒失活剤を添加
混合するか、これらの失活剤を含む溶液を添加、処理す
ることによって重合触媒を中和失活させるのが好まし
い。この際、生成重合体が大きな塊状の場合は重合後、
一旦粉砕して処理するのが好ましいことは当然である。

【００２４】かくて得られた重合体は、必要に応じ更に
安定化処理に供される。安定化処理は加熱溶融処理、あ
るいは不溶性又は可溶性の液体媒体中で加熱し、不安定
部分を選択的に分解し除去することによって達成され
る。特に本発明の場合は従来法に比べて、重合終了段階
での不安定部が少ないので安定化が極めて簡略すること
ができ、所定の安定剤の存在下で溶融押出しペレット化
することにより達成され、最終製品としても安定性の高
い重合体を取得することができる。

【００２５】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。尚、例中に示
される用語及び測定法は次の通りである。 ％又はppm ；すべて重量で示す。 重合収率 ；供給全モノマーに対する重合物取得％（重
量） メルトインデックス（ＭＩ）； 190℃で測定したメルトインデックス（ｇ／10min)を示
す。これは、分子量に対応する特性値として評価した。
即ちＭＩが低いほど分子量が高い。（但し、測定時の分
解を防ぐため、一定の安定剤を少量添加混合して測定） 加熱重量減少率； 共重合物５ｇを粉砕し、２，２−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）(0.5重量％）とジシ
アンジアミド(0.1％）からなる安定剤粉末をよく混合
し、空気中で 220℃、45分間加熱した場合の重量減少率
を示す。 機械的特性； ポリアセタール共重合対の引張特性をASTM D 638に従っ
て測定した。 実施例１〜７ 表１に示す重合触媒をスタティックミキサーを用いて表
１に示すコモノマーに予め溶解して触媒液を調製した
（実施例３、６は予備希釈剤で希釈した重合触媒をコモ
ノマーに添加して触媒液を調製した。）。

【００２６】一方、熱媒を通すことのできるジャケット
と攪拌羽根を有する密閉オートクレーブ中にトリオキサ
ンを入れ、攪拌し、内部温度を約70℃に保った後、前記
触媒溶液（兼コモノマー）を加え、それぞれ表１に示す
量になるようにして重合を開始した。３分後にこのオー
トクレーブにアンモニア 0.1％を含む水を加えて反応を
停止し、同時に 200メッシュ以下に粉砕し、アセトン洗
浄及び乾燥後、重合収率、ＭＩ、加熱重量減少率、引張
特性を測定した。結果を表１に示す。 比較例１〜３ 前記実施例と同じ反応器を用い、トリオキサン中に予め
表１で示すコモノマーを混合溶解し、70℃に保った後、
これに表１に示すパーフルオロアルキルスルホン酸触媒
又は三弗化ホウ素触媒をジ−ｎ−ブチルエーテルに溶解
した触媒液を加えて上記実施例と同様に共重合を行っ
た。結果を表１に併せて示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例８〜９、比較例４〜５ ２つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱媒を通す
ジャケット付きのバレルと、その内側に互にかみ合う多
数のパドルのついた２本の回転軸から成る連続式混合反
応機を用い、ジャケットに80℃の温水を通し、２本の回
転軸を異方向に一定の速度で回転し、その一端に、トリ
オキサンを一定の速度で連続的に供給し、その少し下流
へスタティックミキサーにより混合された表２に示すコ
モノマー溶液を所定の濃度になるように連続添加して共
重合を行い、他の一端より排出された反応混合物を、直
ちにトリエチルアミン 0.1％を含む水中に投じて重合触
媒の失活化を行い、次いで重合体の乾燥を行った。得ら
れた重合体の性状を表２に示す（実施例９は予備希釈剤
で希釈した重合触媒をコモノマーに添加して調節した触
媒溶液を用いた。）。

【００２９】又、比較のため触媒をコモノマーで希釈し
て添加することなく、予めトリオキサンとコモノマーの
混合物を調製して連続反応機へ供給し、これにジ−ｎ−
ブチルエーテルで希釈したパーフルオロアルキルスルホ
ン酸触媒又は三弗化ホウ素触媒を供給して同様に連続重
合及び後処理を行い評価した。結果を表２に併せて示
す。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】前述の説明及び実施例にて明らかな如
く、本発明の如く特定の触媒を予めコモノマーにて希釈
調製して共重合に供することにより、従来の方法と比較
し、触媒の希釈剤に伴う各種の支障が避けられ、しかも
低い触媒使用量で短時間に高い重合収率が得られ、得ら
れた共重合体の分子量、機械的強度もより高いものを得
ることができる。更に又、触媒量の低減により不安定部
分の少ない共重合体が得られるという利点を有し、安定
化等の後工程を極めて簡素化することが可能となり、安
定性に優れたポリアセタール共重合体が得られるという
利点を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 2/00 - 2/38

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリオキサンを主モノマーとし、コモノ
   マーとして少なくとも一つの炭素間結合を有する環状エ
   ーテル又は環状ホルマールとの共重合によってポリアセ
   タール共重合体を製造するにあたり、重合触媒としてパ
   ーフルオロアルキルスルホン酸又はその誘導体から選ば
   れる少なくとも一種の重合触媒を使用し、且つ予め前記
   コモノマーの少なくとも一部又は全部と前記重合触媒と
   を混合した混合液をトリオキサンに添加して、共重合を
   行うことを特徴とするポリアセタール共重合体の製造
   法。
2. 【請求項２】 パーフルオロアルキルスルホン酸又はそ
   の誘導体が、下記一般式（１）で示されるパーフルオロ
   アルキルスルホン酸又はその無水物、或いは他の誘導体
   又は置換体である請求項１記載のポリアセタール共重合
   体の製造法。 F₃C-(CF₂)_q-SO₃H （１） （但し、ｑ＝０〜18）
3. 【請求項３】 パーフルオロアルキルスルホン酸又はそ
   の誘導体が、炭素数１〜５のパーフルオロアルキルスル
   ホン酸又はその無水物、或いは他の誘導体である請求項
   １又は２記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 全モノマーに対し、重合触媒を0.01〜20
   ppm(重量基準）の範囲で使用する請求項１〜３の何れか
   １項記載のポリアセタール共重合体の製造法。
5. 【請求項５】 コモノマーが、エチレンオキサイド、プ
   ロピレンオキサイド、オキセタン、１，３−ジオキソラ
   ン、１，３−ジオキサン、１，４−ブタンジオールホル
   マール、ジエチレングリコールホルマール及び１，３，
   ６−トリオキソカンから選ばれた少なくとも一種である
   請求項１〜４の何れか１項記載のポリアセタール共重合
   体の製造法。