JP3010004B2 - 末端変性ポリオキシメチレン（共）重合体の製造法 - Google Patents
末端変性ポリオキシメチレン（共）重合体の製造法Info
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- JP3010004B2 JP3010004B2 JP7048564A JP4856495A JP3010004B2 JP 3010004 B2 JP3010004 B2 JP 3010004B2 JP 7048564 A JP7048564 A JP 7048564A JP 4856495 A JP4856495 A JP 4856495A JP 3010004 B2 JP3010004 B2 JP 3010004B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は相溶性、熱安定性が改良
され且つ末端の反応性に富んだ末端変性ポリオキシメチ
レン（共）重合体の製造法に関するものである。
され且つ末端の反応性に富んだ末端変性ポリオキシメチ
レン（共）重合体の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
キシメチレン（以下ＰＯＭと略称）（共）重合体は、エ
ンジニアリングプラスチック素材として多年にわたり知
られており、そのバランスよく優れた機械的性質、電気
的性質、耐薬品性などから、自動車部品、電気電子機器
部品、機械部品、その他の構造材料として、広く使用さ
れている。しかし、ＰＯＭ樹脂は近年益々その需要が増
加し、又、その用途も多様化し、それに応じて熱安定性
等の品質の一層の向上が求められ、又、特殊な物性を付
加するための改質が要求される場合が多いが、一般にＰ
ＯＭ樹脂は他物質との相溶性や反応性に乏しく、他物質
との混合や付加反応による改質が極めて困難である。Ｐ
ＯＭ樹脂の熱安定性を改善するためには各種の安定剤を
配合することが有効であることは当然であるが、それだ
けでは充分ではなく、重合体自体の安定化、即ち末端の
不安定部を安定な基にて封鎖した重合体とすることが基
本的に重要であり、従来かかる末端安定化法としてはホ
モポリマーの場合にはその末端をアセチル化する方法等
が一般に行われ、又、コポリマーの場合は一旦重合した
重合体の不安定末端を安定な共重合単位のところまで分
解除去して、その末端が安定な基（例えば-O-CH2-CH2-O
H ）となるような処理を行うことが一般に行われてい
る。又、トリオキサンを主モノマーとする重合又は共重
合の場合は、特公昭41−21638 号公報、特開平３−1289
11号公報等に見られる如く、重合時にメチラール(R0-O-
CH2-O-R0；R0＝-CH3）の如きアルコキシ基を末端に有す
る低分子量の鎖状ホルマールを連鎖移動剤としてトリオ
キサン等と共存させ分子量調節と同時にＰＯＭの共重合
体の末端を安定な-O-R0(例えば-O-CH3) とすることが古
くから知られているが、これらの末端基は安定性の点で
は有効であるが他物質との親和性、相溶性を改善するこ
とは出来ず、特に他の物質を反応により付加して改質す
ることは極めて困難である。本発明者らは前記の如き従
来技術における問題点を改善し、トリオキサン等の重合
反応において連鎖移動剤として有効に反応して熱的に安
定な末端を形成し、しかも、他の物質との親和性やラジ
カル反応性に富み、ポリマーの混合や反応による改質が
行い易い末端変性ＰＯＭ共重合体を得るべく検討した結
果、以下の(2) 式に示す特定の鎖状のアセタール化合物
を連鎖移動剤としてトリオキサン等と共存させて共重合
することにより、効率良くエチレン性不飽和結合をその
末端に導入することが出来ることを見出し、安定性に優
れ且つ広範囲に改質の可能性を有する末端変性ＰＯＭ共
重合体を得、上記の目的を達成したものである。
キシメチレン（以下ＰＯＭと略称）（共）重合体は、エ
ンジニアリングプラスチック素材として多年にわたり知
られており、そのバランスよく優れた機械的性質、電気
的性質、耐薬品性などから、自動車部品、電気電子機器
部品、機械部品、その他の構造材料として、広く使用さ
れている。しかし、ＰＯＭ樹脂は近年益々その需要が増
加し、又、その用途も多様化し、それに応じて熱安定性
等の品質の一層の向上が求められ、又、特殊な物性を付
加するための改質が要求される場合が多いが、一般にＰ
ＯＭ樹脂は他物質との相溶性や反応性に乏しく、他物質
との混合や付加反応による改質が極めて困難である。Ｐ
ＯＭ樹脂の熱安定性を改善するためには各種の安定剤を
配合することが有効であることは当然であるが、それだ
けでは充分ではなく、重合体自体の安定化、即ち末端の
不安定部を安定な基にて封鎖した重合体とすることが基
本的に重要であり、従来かかる末端安定化法としてはホ
モポリマーの場合にはその末端をアセチル化する方法等
が一般に行われ、又、コポリマーの場合は一旦重合した
重合体の不安定末端を安定な共重合単位のところまで分
解除去して、その末端が安定な基（例えば-O-CH2-CH2-O
H ）となるような処理を行うことが一般に行われてい
る。又、トリオキサンを主モノマーとする重合又は共重
合の場合は、特公昭41−21638 号公報、特開平３−1289
11号公報等に見られる如く、重合時にメチラール(R0-O-
CH2-O-R0；R0＝-CH3）の如きアルコキシ基を末端に有す
る低分子量の鎖状ホルマールを連鎖移動剤としてトリオ
キサン等と共存させ分子量調節と同時にＰＯＭの共重合
体の末端を安定な-O-R0(例えば-O-CH3) とすることが古
くから知られているが、これらの末端基は安定性の点で
は有効であるが他物質との親和性、相溶性を改善するこ
とは出来ず、特に他の物質を反応により付加して改質す
ることは極めて困難である。本発明者らは前記の如き従
来技術における問題点を改善し、トリオキサン等の重合
反応において連鎖移動剤として有効に反応して熱的に安
定な末端を形成し、しかも、他の物質との親和性やラジ
カル反応性に富み、ポリマーの混合や反応による改質が
行い易い末端変性ＰＯＭ共重合体を得るべく検討した結
果、以下の(2) 式に示す特定の鎖状のアセタール化合物
を連鎖移動剤としてトリオキサン等と共存させて共重合
することにより、効率良くエチレン性不飽和結合をその
末端に導入することが出来ることを見出し、安定性に優
れ且つ広範囲に改質の可能性を有する末端変性ＰＯＭ共
重合体を得、上記の目的を達成したものである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、オキシ
メチレン基(-CH2-O-) を主たる繰り返し単位として、場
合によりオキシアルキレン単位（但し、アルキレン単位
の炭素数は２〜４）を共重合単位として含み、且つ末端
にエチレン性不飽和結合基を有するポリオキシメチレン
（共）重合体の製法に関するものであり、具体的には、
トリオキサンを主モノマーとし、場合によりこれと環状
エーテル又は環状ホルマール（トリオキサンに対して０
〜10モル％）をコモノマーとし、更に下記一般式(1)
メチレン基(-CH2-O-) を主たる繰り返し単位として、場
合によりオキシアルキレン単位（但し、アルキレン単位
の炭素数は２〜４）を共重合単位として含み、且つ末端
にエチレン性不飽和結合基を有するポリオキシメチレン
（共）重合体の製法に関するものであり、具体的には、
トリオキサンを主モノマーとし、場合によりこれと環状
エーテル又は環状ホルマール（トリオキサンに対して０
〜10モル％）をコモノマーとし、更に下記一般式(1)
【０００４】
【化３】
【０００５】（但し、-R、-R' は夫々その末端にエチレ
ン性不飽和結合を有する一価の有機基、x は１〜10の数
を示す。）で示される直鎖状ホルマール化合物（トリオ
キサンに対して 0.008〜10モル％）の存在下、カチオン
活性触媒を用いて（共）重合することを特徴とする末端
にエチレン性不飽和結合基を有するポリオキシメチレン
（共）重合体の製造法に関するものである。
ン性不飽和結合を有する一価の有機基、x は１〜10の数
を示す。）で示される直鎖状ホルマール化合物（トリオ
キサンに対して 0.008〜10モル％）の存在下、カチオン
活性触媒を用いて（共）重合することを特徴とする末端
にエチレン性不飽和結合基を有するポリオキシメチレン
（共）重合体の製造法に関するものである。
【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の末端変性ＰＯＭ（共）重合体は、エチレン性不飽
和結合を末端基とする末端変性ポリオキシメチレン
（共）重合体であり、その主鎖を構成する繰り返し単位
は、オキシメチレン基(-CH2-O-) を主体とし、場合によ
りオキシアルキレン単位（但し、アルキレン単位の炭素
数は２〜４）を共重合成分として含むものであって、オ
キシアルキレン共重合単位の導入率はトリオキサンに対
し10モル％以下、好ましくは0.2 〜10モル％であり、ラ
ンダムでもブロック状に導入されていてもよい。
発明の末端変性ＰＯＭ（共）重合体は、エチレン性不飽
和結合を末端基とする末端変性ポリオキシメチレン
（共）重合体であり、その主鎖を構成する繰り返し単位
は、オキシメチレン基(-CH2-O-) を主体とし、場合によ
りオキシアルキレン単位（但し、アルキレン単位の炭素
数は２〜４）を共重合成分として含むものであって、オ
キシアルキレン共重合単位の導入率はトリオキサンに対
し10モル％以下、好ましくは0.2 〜10モル％であり、ラ
ンダムでもブロック状に導入されていてもよい。
【０００７】次に、本発明の末端変性ＰＯＭ（共）重合
体の製法について説明する。本発明はトリオキサンを主
モノマーとし、場合により以下に述べる環状エーテル或
いは環状ホルマールをコモノマーとしてカチオン活性触
媒の存在下で（共）重合を行うに際し、更に(1) 式で示
すエチレン性不飽和結合を有する特定の直鎖状のホルマ
ールを共存させる方法を採用したことを特徴とする。こ
こで、前記(1) 式における-R，-R' は両方が、エチレン
性不飽和結合を有する一価の有機基である。即ち、H 2 C=
CH- 、またはこれが任意の有機基-Y- を介して直鎖状ホ
ルマールの両末端と結合した
体の製法について説明する。本発明はトリオキサンを主
モノマーとし、場合により以下に述べる環状エーテル或
いは環状ホルマールをコモノマーとしてカチオン活性触
媒の存在下で（共）重合を行うに際し、更に(1) 式で示
すエチレン性不飽和結合を有する特定の直鎖状のホルマ
ールを共存させる方法を採用したことを特徴とする。こ
こで、前記(1) 式における-R，-R' は両方が、エチレン
性不飽和結合を有する一価の有機基である。即ち、H 2 C=
CH- 、またはこれが任意の有機基-Y- を介して直鎖状ホ
ルマールの両末端と結合した
【０００８】
【化４】
【０００９】を示す。又、x は１〜10であり、好ましく
は１〜３、特に好ましくは１である。(1) 式化合物とし
ては例えば
は１〜３、特に好ましくは１である。(1) 式化合物とし
ては例えば
【００１０】
【化５】
【００１１】等が挙げられ、特に好ましくは CH2=CH-O-
CH2-O-CH=CH2である。かかる(1) 式化合物はトリオキサ
ン等の重合反応において反応性が高く、効率よく連鎖移
動反応に関与し、生成共重合体の末端部を形成すること
が1H-NMRによる分析で確認された。尚、この(1) 式化合
物は一般には、R-OHとR'-OH 及びホルムアルデヒドから
酸性触媒を用いて合成され、精製して（共）重合反応に
供される。(1) 式の化合物の重合時の仕込量は主モノマ
ーのトリオキサンに対して、0.008 〜10モル％、好まし
くは0.01〜５モル％である。特に好ましくは 0.02 〜２
モル％である。過少であると上記の目的とする効果が得
られず、又、過大になると生成ＰＯＭ（共）重合体の分
子量が著しく低下し、諸物性が極めて低下して好ましく
ない。
CH2-O-CH=CH2である。かかる(1) 式化合物はトリオキサ
ン等の重合反応において反応性が高く、効率よく連鎖移
動反応に関与し、生成共重合体の末端部を形成すること
が1H-NMRによる分析で確認された。尚、この(1) 式化合
物は一般には、R-OHとR'-OH 及びホルムアルデヒドから
酸性触媒を用いて合成され、精製して（共）重合反応に
供される。(1) 式の化合物の重合時の仕込量は主モノマ
ーのトリオキサンに対して、0.008 〜10モル％、好まし
くは0.01〜５モル％である。特に好ましくは 0.02 〜２
モル％である。過少であると上記の目的とする効果が得
られず、又、過大になると生成ＰＯＭ（共）重合体の分
子量が著しく低下し、諸物性が極めて低下して好ましく
ない。
【００１２】次に本発明においてコモノマーとして用い
られる環状ホルマールは、下記一般式(2) 又は(2')
られる環状ホルマールは、下記一般式(2) 又は(2')
【００１３】
【化６】
【００１４】（但し、p は２〜４の整数、Y1、Y2、Y3、
Y4、Y5、Y6は水素またはアルキル基を意味し、同一でも
異なってもよいが、好ましくは水素である。）で表さ
れ、例えば、1,3 −ジオキソラン、1,3 −ジオキサン、
1,4 −ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコー
ルホルマール等の環状ホルマールが挙げられ、特に1,3
−ジオキソランが好ましい。又、コモノマーとして用い
られる環状エーテルとしては、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、オキセタン等があり、このなかで
はエチレンオキサイドが好ましい。コモノマーとしての
環状ホルマールあるいは環状エーテルの仕込量は、トリ
オキサンに対して、10モル％以下、好ましくは0.2 〜10
モル％である。コモノマーが過少であると熱安定性が劣
り、又、過大量では高触媒濃度を要し、副反応が頻繁に
起こり、結果として生成ポリマーの熱安定性が劣る。更
に、融点の低下、機械的強度の低下も著しく好ましくな
い。また、本発明における重合触媒としては、一般のカ
チオン活性触媒が使用される。このようなカチオン活性
触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、
リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物例えば三フ
ッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、
五弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びそ
の錯化合物又は塩の如き化合物、プロトン酸、例えばト
リフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン
酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコー
ルとのエステル（例えばパークロル酸３級ブチルエステ
ル）、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂
肪族カルボン酸との混合無水物（例えばアセチルパーク
ロラート）、或いは、イソポリ酸、ヘテロポリ酸（例え
ばリンモリブデン酸）、或いはトリエチルオキソニウム
ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキ
サフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラ
ート等が挙げられる。中でも三フッ化ホウ素、或いは三
フッ化ホウ素と有機化合物（例えばエーテル類）との配
位化合物は、最も一般的で適している。本発明に使用す
る触媒の量は全モノマー量に対し、１×10-4〜１×10-2
モル％が好ましい。また、反応停止作用、或いは(1) 式
以外の連鎖移動作用を有する不純物の量は全モノマー量
に対して、１×10-2モル％以下が好ましい。本発明の
（共）重合体の分子量は重合時に使用する(1) 式化合物
を主とする連鎖移動剤の量により調節可能であるが、分
子量が過小であると機械的強度等の物性上好ましくな
い。しかしながら、適当量の未変性高重合度ポリオキシ
メチレンとブレンドすることにより、これらの物性を補
うことは可能である。本発明の（共）重合法は、従来公
知のトリオキサンの（共）重合法と同様の設備と方法で
行うことができる。即ち、バッチ式、連続式、いずれも
可能であり、又、溶液重合、溶融塊状重合等何れにても
よいが、液体モノマーを用い、重合の進行とともに固体
粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合方法が工業的に
は一般的であり好ましい。この場合、必要に応じて不活
性液体媒体を共存させることもできる。本発明に用いら
れる重合装置としては、コニーダー、２軸スクリュー式
連続押出混合機、二軸パドルタイプの連続混合機その
他、これまでに提案されているトリオキサンの連続重合
装置が使用可能で、密閉系であれば２段以上に分かれて
いてもよい。特に重合反応によって生成する固体重合物
が微細な形態で得られる様な破砕機能を備えたものが好
ましい。重合を完了し、重合機から排出される粗重合体
は、次いで直ちに失活剤と混合接触させて重合触媒の失
活化を行うことが必要である。本発明において重合触媒
を失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、
或いはトリエチルアミン、トリブチルアミン、ヒンダー
ドアミン等のアミン類、或いはアルカリ金属、アルカリ
土類金属の酸化物、水酸化物、塩類その他公知の触媒失
活剤が用いられる。これらの失活剤は水或いはシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の有機溶剤等、反応生成
物の冷却用媒体中に溶解させて重合物の冷却と同時に触
媒と接触させ中和するのが好ましい。特に水溶液として
用いるのが好ましい。又、この際必要に応じ、粉砕し、
微粉末として失活処理するのが好ましい。本発明におい
て重合触媒の失活を行った（共）重合体は、更に要すれ
ば洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を経て、
又、要すれば更に一部の不安定末端を除去するための安
定化工程を経て、各種安定剤等の添加剤を加え溶融混練
しペレット化して製品とする。
Y4、Y5、Y6は水素またはアルキル基を意味し、同一でも
異なってもよいが、好ましくは水素である。）で表さ
れ、例えば、1,3 −ジオキソラン、1,3 −ジオキサン、
1,4 −ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコー
ルホルマール等の環状ホルマールが挙げられ、特に1,3
−ジオキソランが好ましい。又、コモノマーとして用い
られる環状エーテルとしては、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、オキセタン等があり、このなかで
はエチレンオキサイドが好ましい。コモノマーとしての
環状ホルマールあるいは環状エーテルの仕込量は、トリ
オキサンに対して、10モル％以下、好ましくは0.2 〜10
モル％である。コモノマーが過少であると熱安定性が劣
り、又、過大量では高触媒濃度を要し、副反応が頻繁に
起こり、結果として生成ポリマーの熱安定性が劣る。更
に、融点の低下、機械的強度の低下も著しく好ましくな
い。また、本発明における重合触媒としては、一般のカ
チオン活性触媒が使用される。このようなカチオン活性
触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、
リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物例えば三フ
ッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、
五弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びそ
の錯化合物又は塩の如き化合物、プロトン酸、例えばト
リフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン
酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコー
ルとのエステル（例えばパークロル酸３級ブチルエステ
ル）、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂
肪族カルボン酸との混合無水物（例えばアセチルパーク
ロラート）、或いは、イソポリ酸、ヘテロポリ酸（例え
ばリンモリブデン酸）、或いはトリエチルオキソニウム
ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキ
サフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラ
ート等が挙げられる。中でも三フッ化ホウ素、或いは三
フッ化ホウ素と有機化合物（例えばエーテル類）との配
位化合物は、最も一般的で適している。本発明に使用す
る触媒の量は全モノマー量に対し、１×10-4〜１×10-2
モル％が好ましい。また、反応停止作用、或いは(1) 式
以外の連鎖移動作用を有する不純物の量は全モノマー量
に対して、１×10-2モル％以下が好ましい。本発明の
（共）重合体の分子量は重合時に使用する(1) 式化合物
を主とする連鎖移動剤の量により調節可能であるが、分
子量が過小であると機械的強度等の物性上好ましくな
い。しかしながら、適当量の未変性高重合度ポリオキシ
メチレンとブレンドすることにより、これらの物性を補
うことは可能である。本発明の（共）重合法は、従来公
知のトリオキサンの（共）重合法と同様の設備と方法で
行うことができる。即ち、バッチ式、連続式、いずれも
可能であり、又、溶液重合、溶融塊状重合等何れにても
よいが、液体モノマーを用い、重合の進行とともに固体
粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合方法が工業的に
は一般的であり好ましい。この場合、必要に応じて不活
性液体媒体を共存させることもできる。本発明に用いら
れる重合装置としては、コニーダー、２軸スクリュー式
連続押出混合機、二軸パドルタイプの連続混合機その
他、これまでに提案されているトリオキサンの連続重合
装置が使用可能で、密閉系であれば２段以上に分かれて
いてもよい。特に重合反応によって生成する固体重合物
が微細な形態で得られる様な破砕機能を備えたものが好
ましい。重合を完了し、重合機から排出される粗重合体
は、次いで直ちに失活剤と混合接触させて重合触媒の失
活化を行うことが必要である。本発明において重合触媒
を失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、
或いはトリエチルアミン、トリブチルアミン、ヒンダー
ドアミン等のアミン類、或いはアルカリ金属、アルカリ
土類金属の酸化物、水酸化物、塩類その他公知の触媒失
活剤が用いられる。これらの失活剤は水或いはシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の有機溶剤等、反応生成
物の冷却用媒体中に溶解させて重合物の冷却と同時に触
媒と接触させ中和するのが好ましい。特に水溶液として
用いるのが好ましい。又、この際必要に応じ、粉砕し、
微粉末として失活処理するのが好ましい。本発明におい
て重合触媒の失活を行った（共）重合体は、更に要すれ
ば洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を経て、
又、要すれば更に一部の不安定末端を除去するための安
定化工程を経て、各種安定剤等の添加剤を加え溶融混練
しペレット化して製品とする。
【００１５】本発明の末端変性ポリオキシメチレン
（共）重合体は熱安定性に優れ、それ自体でも有用であ
るが、他の一般に公知のポリオキシメチレン重合体また
は共重合体との併用、或いは更にポリオキシメチレン以
外の他の一般の熱可塑性樹脂等と溶融混練して成る組成
物として改質することにも好適である。又、本発明の末
端変性ポリオキシメチレン（共）重合体はその末端にエ
チレン性不飽和結合を有するためラジカル反応性を有
し、他のビニル化合物等との付加反応による改質も可能
である。
（共）重合体は熱安定性に優れ、それ自体でも有用であ
るが、他の一般に公知のポリオキシメチレン重合体また
は共重合体との併用、或いは更にポリオキシメチレン以
外の他の一般の熱可塑性樹脂等と溶融混練して成る組成
物として改質することにも好適である。又、本発明の末
端変性ポリオキシメチレン（共）重合体はその末端にエ
チレン性不飽和結合を有するためラジカル反応性を有
し、他のビニル化合物等との付加反応による改質も可能
である。
【００１６】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものでない。尚、実施例及び比較例中
の％又はppm は特に記載なき場合は重量基準であり、測
定法・評価法は次の通りである。 重量平均分子量； 溶媒（ヘキサフルオロイソプロパノール）に溶解、再沈
澱を繰り返して精製したＰＯＭ共重合体を、ＴＯＳＯ製
ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用
い、屈折率（RI）及び光散乱（LS）にて測定、算出し
た。尚、溶媒及びキャリアーはヘキサフルオロイソプロ
パノールを用い、溶液濃度 0.1wt％、キャリアー流量
0.2ml／分にて測定した。 (1) 式末端基量； 上記の場合と同様に精製したＰＯＭ共重合体をヘキサフ
ルオロイソプロパノール−d2に溶解し、1H-NMRにより、
(1) 式末端基に基づくピークの積分値より求めた。 加熱重量減少率； 共重合物５ｇを粉砕し、窒素雰囲気下で 220℃で45分間
加熱した場合の重量減少率を測定した。 実施例１〜10、比較例１〜２ トリオキサンと、表１に示すコモノマー及び(1) 式化合
物を溶融混合して80℃に調温し、これに三フッ化ホウ素
ブチルエーテラートをシクロヘキサンに１％濃度に溶解
させた溶液を、全モノマーに対して、BF3 として40ppm
になるように添加して、共重合を行った。次いで７分後
に反応生成物に、トリエチルアミンを含む水溶液（室
温、 0.1重量％濃度）を添加すると同時に微粉砕し、約
60分間攪拌した。その後、遠心分離し、 110℃で窒素気
流中で乾燥を行い共重合体を得た。生成ポリマーの性状
を表１に示す。又、比較のため、本発明の条件を満足し
ない場合についても同様の操作を行った。結果を表１に
示す。
れらに限定されるものでない。尚、実施例及び比較例中
の％又はppm は特に記載なき場合は重量基準であり、測
定法・評価法は次の通りである。 重量平均分子量； 溶媒（ヘキサフルオロイソプロパノール）に溶解、再沈
澱を繰り返して精製したＰＯＭ共重合体を、ＴＯＳＯ製
ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用
い、屈折率（RI）及び光散乱（LS）にて測定、算出し
た。尚、溶媒及びキャリアーはヘキサフルオロイソプロ
パノールを用い、溶液濃度 0.1wt％、キャリアー流量
0.2ml／分にて測定した。 (1) 式末端基量； 上記の場合と同様に精製したＰＯＭ共重合体をヘキサフ
ルオロイソプロパノール−d2に溶解し、1H-NMRにより、
(1) 式末端基に基づくピークの積分値より求めた。 加熱重量減少率； 共重合物５ｇを粉砕し、窒素雰囲気下で 220℃で45分間
加熱した場合の重量減少率を測定した。 実施例１〜10、比較例１〜２ トリオキサンと、表１に示すコモノマー及び(1) 式化合
物を溶融混合して80℃に調温し、これに三フッ化ホウ素
ブチルエーテラートをシクロヘキサンに１％濃度に溶解
させた溶液を、全モノマーに対して、BF3 として40ppm
になるように添加して、共重合を行った。次いで７分後
に反応生成物に、トリエチルアミンを含む水溶液（室
温、 0.1重量％濃度）を添加すると同時に微粉砕し、約
60分間攪拌した。その後、遠心分離し、 110℃で窒素気
流中で乾燥を行い共重合体を得た。生成ポリマーの性状
を表１に示す。又、比較のため、本発明の条件を満足し
ない場合についても同様の操作を行った。結果を表１に
示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】実施例11〜14、比較例３〜４ 次に上記実施例１、４、９及び比較例１、２で得られた
ＰＯＭ共重合体(A) 90重量部に、表２に示す重合性化合
物(B) 10重量部の混合物を、ラジカル触媒〔α，α’−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
0.1重量部〕の存在下で 190℃で２分間溶融混練して重
合性化合物(B) による付加変性を試み、重合性化合物
(B) の付加率を測定した。尚、付加率は処理ポリマーを
粉砕し、溶剤（ヘキサフルオロプロパノール）で溶解再
沈澱し、洗浄して未反応物を除去し、精製して1H-NMRに
よりＰＯＭへ付加導入された(B) の残基の量を測定する
ことにより行った。結果を表２に示す。
ＰＯＭ共重合体(A) 90重量部に、表２に示す重合性化合
物(B) 10重量部の混合物を、ラジカル触媒〔α，α’−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
0.1重量部〕の存在下で 190℃で２分間溶融混練して重
合性化合物(B) による付加変性を試み、重合性化合物
(B) の付加率を測定した。尚、付加率は処理ポリマーを
粉砕し、溶剤（ヘキサフルオロプロパノール）で溶解再
沈澱し、洗浄して未反応物を除去し、精製して1H-NMRに
よりＰＯＭへ付加導入された(B) の残基の量を測定する
ことにより行った。結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】
【発明の効果】以上の説明および実施例より明らかなよ
うに、本発明に使用する特定の(1) 式化合物は反応性が
高く、得られた特定の末端基を有する本発明の末端変性
ＰＯＭ（共）重合体は、優れた熱安定性を有し、又、他
の熱可塑性樹脂や添加物質との親和性が高く組成物とし
ての改質が行い易く、又、末端にエチレン性不飽和結合
を有するため他のビニル化合物等との反応性に優れ他物
質との付加反応による改質にも好適である。
うに、本発明に使用する特定の(1) 式化合物は反応性が
高く、得られた特定の末端基を有する本発明の末端変性
ＰＯＭ（共）重合体は、優れた熱安定性を有し、又、他
の熱可塑性樹脂や添加物質との親和性が高く組成物とし
ての改質が行い易く、又、末端にエチレン性不飽和結合
を有するため他のビニル化合物等との反応性に優れ他物
質との付加反応による改質にも好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−75510（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−128911（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−2943（ＪＰ，Ｂ１) 特表 平２−502387（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 2/00 - 2/38
Claims (6)
- 【請求項１】 トリオキサンを主モノマーとし、場合に
よりこれと環状エーテル又は環状ホルマール（トリオキ
サンに対して０〜30モル％）をコモノマーとし、更に下
記一般式(1) 【化１】 （但し、-R、-R' は夫々その末端にエチレン性不飽和結
合を有する一価の有機基、x は１〜10の数を示す。）で
示される直鎖状ホルマール化合物（トリオキサンに対し
て 0.008〜10モル％）の存在下、カチオン活性触媒を用
いて（共）重合することを特徴とする末端にエチレン性
不飽和結合基を有するポリオキシメチレン（共）重合体
の製造法。 - 【請求項２】 一般式(1) で示される直鎖状ホルマール
化合物が下記一般式(1')で示される化合物である請求項
１記載のポリオキシメチレン（共）重合体の製造法。 R-O-CH 2 -O-R' (1') （但し、-R, -R' は(1) 式と同じ。) - 【請求項３】 一般式(1) 又は(1')の-R、-R' が下記式
(1a)、(1b)、(1c)から選ばれる少なくとも一種の基から
成る請求項１又は２記載のポリオキシメチレン（共）重
合体の製造法。 【化２】 - 【請求項４】 (1) 又は(1')式化合物の量がトリオキサ
ンに対して0.01〜５モル％である請求項１〜３の何れか
１項記載のポリオキシメチレン（共）重合体の製造法。 - 【請求項５】 コモノマーとしての環状エーテル又は環
状ホルマールの量がトリオキサンに対して 0.2〜10モル
％である請求項１〜４の何れか１項記載のポリオキシメ
チレン共重合体の製造法。 - 【請求項６】 環状エーテル又は環状ホルマールが、エ
チレンオキサイド、1,3 −ジオキソラン、1,3 −ジオキ
サン、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,3,6 −トリ
オキソカン、ジエチレングリコールホルマールのうちの
一種あるいは２種以上である請求項１〜５の何れか１項
記載のポリオキシメチレン共重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7048564A JP3010004B2 (ja) | 1995-03-08 | 1995-03-08 | 末端変性ポリオキシメチレン（共）重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7048564A JP3010004B2 (ja) | 1995-03-08 | 1995-03-08 | 末端変性ポリオキシメチレン（共）重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245738A JPH08245738A (ja) | 1996-09-24 |
| JP3010004B2 true JP3010004B2 (ja) | 2000-02-14 |
Family
ID=12806896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7048564A Expired - Lifetime JP3010004B2 (ja) | 1995-03-08 | 1995-03-08 | 末端変性ポリオキシメチレン（共）重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3010004B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101697726B1 (ko) * | 2015-04-15 | 2017-01-18 | 주식회사 조은데코 | 높이 조절 가능한 행거 |
-
1995
- 1995-03-08 JP JP7048564A patent/JP3010004B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101697726B1 (ko) * | 2015-04-15 | 2017-01-18 | 주식회사 조은데코 | 높이 조절 가능한 행거 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08245738A (ja) | 1996-09-24 |
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