KR100614024B1 - 옥시메틸렌 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의하면, 간략하게 또한 효율적으로 촉매를 실활할 수 있고, 촉매를 제거할 필요가 없으며, 열안정성이 우수한 옥시메틸렌 공중합체를 제공할 수 있다.

트리옥산과 환상 에테르 및/또는 환상 아세탈의 혼합물을 양이온 활성 촉매를 사용하여 중합하고, 이어서 촉매의 실활제로서 알칼리 금속 화합물의 수용액 및/또는 알칼리 금속 화합물의 알콜성 화합물 용액을 첨가함으로써 중합반응을 정지하여 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 방법.

Description

옥시메틸렌 공중합체의 제조방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OXYMETHYLENE COPOLYMER}

본 발명은 트리옥산 등을 중합시켜 옥시메틸렌 공중합체를 제조할 때, 중합반응 종료후 중합촉매를 실활시켜 중합반응을 정지시키고, 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

트리옥산과 환상 에테르 및/또는 환상 아세탈을 양이온 활성 촉매를 사용하여 중합시켜 옥시메틸렌 공중합체를 얻는 것은 공지되어 있으며, 여러 가지의 방법이 제안되어 있다. 이들 중, 실질상 용매를 사용하지 않는 괴상 중합 또는 단량체에 대하여 20 % 이하의 용매를 사용하는 준괴상 중합이 공업적으로 바람직한 방법이다. 또한, 중합에 의해 얻어진 옥시메틸렌 중합체 또는 공중합체의 조(粗)중합체는 해중합을 저지하기 위해 촉매를 실활시킬 필요가 있다.

촉매의 실활방법에 대해서는 종래부터 여러 가지의 방법이 제안되어 있다. 예컨대, 일본 공개특허공보 소58-34819 호에는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 수산화 칼슘 등의 염기성 중화제를 포함하는 수용액중 또는 유기용매중에서 실활시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 중합체에 대하여 동일 중량 이상의 다량의 실 활제의 용매를 사용하는 것은, 용매와 중합체의 분리나 용매회수가 필요하게 되어 실활화 공정이 매우 복잡하게 되는 결점을 가지며, 공업적으로 유리한 방법이라고는 말하기 어렵다.

또, 고체의 실활제로서, 일본 공개특허공보 소63-27519 호에는 아황산 금속염을 사용하는 방법이 제안되어 있는데, 이들 고체의 실활제를 사용하여 촉매를 실활한 중합체의 열안정성은 만족할 수 있는 것은 아니다. 한편, 일본 공개특허공보 소57-80415 호에는 삼급 포스핀 화합물의 유기용매용액을 실활제로서 사용하는 방법이, 또한 일본 공개특허공보 평8-208784 호에는 특정한 힌더드 아민 화합물의 유기용매용액을 사용하는 방법이 각각 제안되어 있는데, 반드시 충분하다고는 말할 수 없다.

본 발명자의 목적은 이러한 상황을 감안하여, 세정에 의한 중합촉매의 제거를 행할 필요 없이 간략하게 또한 효율적으로 중합촉매를 실활시켜 열안정성이 우수한 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 촉매의 실활제로서 알칼리 금속 화합물을 물 및/또는 알콜성 화합물을 용매로 사용하여 용해하여 첨가함으로써, 상기 목적 및 이점을 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성 하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 트리옥산과 환상 에테르 및/또는 환상 아세탈의 혼합물을 양이온 활성 촉매를 사용하여 중합하고, 이어서 이 촉매의 실활제를 첨가하여 중합반응을 정지시켜 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는데 있어서, 촉매의 실활제로서 알칼리 금속 화합물의 수용액 및/또는 알칼리 금속 화합물의 알콜성 화합물 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조방법이다.

발명의 실시 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에서의 중합방법으로서는 괴상 중합법, 용융 중합법 등이 있다. 예컨대, 바람직한 중합방법으로서는 실질상 용매를 사용하지 않는 괴상 중합법이나, 또는 단량체에 대하여 20 % 이하의 용매를 사용하는 준괴상 중합법이 있고, 이들 방법에 의하면, 용융상태에 있는 단량체를 사용하여 중합하고, 중합의 진행과 함께 괴상화된 고체의 중합체를 얻을 수 있다.

본 발명에서의 원료 단량체는 포름알데히드의 환상 삼량체인 트리옥산을 주체로 하는 것이고, 공단량체로서 사용되는 환상 에테르 또는 환상 아세탈로서는 다음의 일반식 (1) 로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[식 중, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 동일 또는 상이하며, 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R₅ 는 메틸렌기 또는 옥시메틸렌기 또는 각각 알킬기로 치환된 메틸렌기 또는 옥시메틸렌기 (n 은 0 ∼ 3 의 정수) 를 나타내거나, 또한 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타나는 2 가의 기 (n 은 1 이고, m 은 1 ∼ 4 의 정수) 를 나타냄.].

-(CH₂)_m-O-CH₂- …(2)

-(O-CH₂-CH₂)_m-O-CH₂- …(3)

환상 에테르 또는 환상 아세탈로서는, 예컨대 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥시드, 1,3-디옥소란, 1,3-디옥산, 1,3-디옥세판, 1,3,5-트리옥세판, 1,3,6-트리옥소칸 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명 방법에서는 얻어지는 수지의 열안정성이 우수한 점에서, 공단량체로서는 특히 1,3-디옥소란이 바람직하다. 또, 본 발명 방법에서 옥시메틸렌 공중합체의 분자량 조절을 위해 필요하면, 적당한 분자량 조 절제를 사용해도 된다.

본 발명에서의 중합촉매로서는 일반의 양이온 활성 촉매가 사용된다. 이와 같은 양이온 활성 촉매로서는, 예컨대 루이스산 특히 붕소, 주석, 티탄, 인, 비소 및 안티몬 등의 할로겐화물 ; 예컨대 삼불화 붕소, 사염화 주석, 사염화 티탄, 오염화 인, 오불화 인, 오불화 비소 및 오불화 안티몬 및 그의 착체 화합물 또는 염과 같은 화합물 ; 프로톤산 예컨대 트리플루오로메탄술폰산, 퍼클로르산 ; 프로톤산의 에스테르, 특히 퍼클로르산과 저급 지방족 알콜의 에스테르 ; 수소산의 무수물, 특히 퍼클로르산과 저급 지방족 카르복실산의 혼합산 무수물 ; 또는 트리에틸옥소늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐메틸헥사플루오로아르제네이트, 아세틸헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다. 특히, 삼불화 붕소를 포함하는 화합물, 예컨대 삼불화 붕소의 수화물 및 배위 착체 화합물이 바람직하며, 배위 착체 화합물 중 에테르류와의 배위 착체인 삼불화 붕소 디에틸에테레이트, 삼불화 붕소 디부틸에테레이트는 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 중합장치는 배치식 및 연속식의 어느 것이어도 된다. 배치식 중합장치로서는 일반적으로 사용되는 교반기가 부착된 반응조를 사용할 수 있다. 연속식 중합장치로서는 중합시의 급격한 고화, 발열에 대처 가능한 강력한 교반능력, 치밀한 온도제어, 또한 스케일의 부착을 방지하는 셀프 클리닝 기능을 구비한 니더, 이축 스크루식 연속압출 혼연기, 이축의 패들형 연속 혼합기, 그 외 이제까지 제안되어 있는 트리옥산의 연속 중합장치가 사용 가능하다. 또 2 종 이상의 타입의 중합장치를 조합하여 사용할 수도 있다.

중합온도는 중합방식, 사용촉매의 종류, 양 등에 의해 특별히 한정은 되지 않지만, 일반적으로 사용되는 괴상 중합법을 채택한 경우에는, 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃, 보다 바람직하게는 60 ∼ 110 ℃ 의 온도범위이다. 또, 중합시간은 촉매량 및 중합온도 모두 관계있고, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 0.25 ∼ 120 분이 선택되며, 특히 1 ∼ 30 분으로 하는 것이 바람직하다.

중합을 완료하고, 중합장치로부터 배출되는 조중합체는 이어서 바로 실활제와 혼합 접촉시켜 중합촉매의 실활화를 행하고 중합반응을 정지하는 것이 필요하다. 본 발명에서는 중합후에 촉매의 실활제로서 알칼리 금속 화합물을 물 및/또는 알콜성 화합물의 용매중에 용해하여 첨가하고, 생성 조공중합체와 혼합 접촉시켜 촉매의 실활 및 중합의 정지를 행한다.

본 발명에 사용되는 알칼리 금속 화합물로서는, 예컨대 알칼리 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 인산염, 붕산염, 규산염 등의 무기약산염 ; 아세트산염, 옥살산염, 포름산염, 벤조산염, 테레프탈산염, 이소프탈산염, 프탈산염 등의 유기산염 ; 메톡시드, 에톡시드, n-, iso-, sec-프로폭시드류, n-, iso-, sec-, tert-부톡시드류 등의 알콕시드 및 페녹시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산화물, 수산화물, 알콕시드가 바람직하게 사용된다.

알칼리 금속 원소로서는, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬, 나트륨, 칼륨이 바람직하다.

알칼리 금속 화합물로서는 구체적으로는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨이 특히 바람직하다. 실활제는 단독으로 또는 2 종 이상 함께 사용할 수 있다.

실활제의 첨가량은 중합촉매가 실활되어 반응정지가 행해지는 한에서 특별히 제한은 없지만, 사용한 중합촉매 1 몰당, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 몰이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 몰이다.

본 발명에 사용되는 알콜성 화합물은 1 분자 중에 하나 이상의 히드록실기를 갖는 화합물이고, 히드록실기 이외에 다른 관능기를 갖는 화합물이어도 된다. 상기 실활제를 용해하는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 글리세린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜이 바람직하게 사용된다. 용매인 물 및 알콜성 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상 함께 사용할 수 있다.

이들 실활제의 용매의 사용량은 조중합체에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 5 wt%, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 wt% 이다.

어느 경우도 실활처리는 조중합체의 미세한 분말입자체에 대하여 실시하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 예컨대 중합반응기로서 괴상 중합물을 충분히 분쇄하는 기능을 갖는 것을 사용하여 조중합체를 미세한 분말입자체로서 얻거나, 중합 후의 반응물을 따로 분쇄기를 사용하여 분쇄하여 분말입자체로 하고, 그 후에 실활제를 첨가하거나, 또는 실활제의 존재 하에서 분쇄와 교반을 동시에 행해도 된다. 또 분쇄는 분쇄후의 입도가, 표준체를 사용하여 Ro-Tap (로탭) 셰이커로 진탕하여 나누어 100 wt%가 10 메시의 체를 통과하고, 그 중 90 wt% 이상이 20 메시의 체를, 60 wt% 이상이 60 메시의 체를 각각 통과하는 입도가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 이와 같은 입도까지 분쇄가 행해지지 않는 경우에는 실활제와 촉매의 반응은 완결되기 어렵고, 따라서 잔존하는 촉매에 의해 서서히 해중합이 진행되어 얻어진 중합체의 분자량 저하를 발생시키는 경우가 있다.

그리고, 실활반응은 바람직하게는 0 ∼ 130 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 130 ℃ 에서 행해진다. 너무 온도가 낮으면 실활반응의 완결에 시간을 요하고, 너무 높으면 해중합이 일어나 어느쪽도 바람직하지 않다.

본 발명에서 중합촉매의 실활이 이루어진 공중합체는 그대로 후단의 안정화 공정에 보낼 수 있는데, 더욱 정제가 필요하다면 촉매의 실활 후, 세정, 미반응 단량체의 분리회수, 건조 등을 거칠 수 있다. 또, 필요에 따라 후공정에서, 각종 안정제, 활제 등을 배합하고, 압출기 등에 의해 용융 혼연하고, 펠릿화하여 제품으로 한다.

이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 실시예 및 비교예 중의 용어의 의미 및 측정방법을 이하에 나타낸다.

(연속 중합기)

두 개의 원이 일부 겹친 내단면을 가지며, 내단면의 장경이 20 ㎝ 이고, 주위에 재킷을 갖는, 긴 케이스내에 1 쌍의 샤프트를 구비하고, 각각의 샤프트에는 서로 맞물리는 유사삼각형 판이 다수 끼워 넣어지며, 유사삼각형 판의 선단에서 케 이스 내면 및 상대의 유사삼각형 판의 표면을 클리닝할 수 있는 연속 혼합기.

(멜트인덱스 (MI))

190 ℃, 2,160 g 표준하중 하에서의 용융지수 (단위 g/10 분). 이것은 분자량에 대응하는 특성치로서 평가하였다. 즉, MI 치가 낮을수록 분자량이 높다. 단, 조중합체 분말에 일정한 안정제를 첨가하고, 도요세이끼 제조 라보플라스트밀로 220 ℃, 20 분간 용융 안정화 처리를 실시한 후, 측정한 값이다.

(가열중량 감소율)

조중합체 분말 2 g 에 안정제 (치바가이기샤 제조 : 일가녹스 245) 4.0 wt% 를 첨가하고, 잘 혼합한 후 시험관에 넣고, 질소치환후 10 Torr 감압하, 222 ℃ 에서 2 시간 가열한 경우의 중량감소율을 나타낸다.

실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 3

연속 중합장치로서 상술한 연속 중합기와 이것에 접속하는 유사한 구조를 갖는 연속 중합기 (샤프트에는 서로 맞물리는 유사삼각형 판 대신에 스크루형의 날개가 다수 끼워 넣어져 있음) 및 정지제 혼합기 (2 단째 중합기와 유사한 구조를 가지며, 공급구 부분으로부터 정지제 용액을 주입하고, 연속적으로 중합체와 혼합시키는 연속 중합기) 를 3 대 직렬로 접속한 것을 사용하고, 옥시메틸렌 공중합체의 제조를 실시하였다. 1 대째의 중합기의 입구로부터, 공단량체로서 1,3-디옥소란 4.4 중량부 및 분자량 조절제로서의 메티랄 500 ppm 을 함유하는 트리옥산을 연속적으로 공급하고, 동시에 동일한 곳으로 삼불화 붕소 디에틸에테레이트를 벤젠에 5 wt% 농도로 용해시킨 용액을 총 단량체 (트리옥산 + 1,3-디옥소란) 에 대하여 BF₃ 으로서 60 ppm 이 되도록 연속적으로 첨가하여 공중합을 행하였다.

다음으로, 정지제 혼합기의 입구로부터 조중합체에 대하여 0.5 wt%의 표 1 에 나타내는 알콜 또는 물에 용해시킨 실활제를 포함하는 용액으로 하여 연속적으로 공급하고, 중합을 정지하고, 출구로부터 옥시메틸렌 공중합체를 수득하였다. 얻어진 중합체의 성상을 표 1 에 나타낸다. 비교를 위해, 다른 실활제를 사용한 경우에 대해서도 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다. 얻어진 중합체의 성상을 표 1 에 나타낸다.

	실활제		중합체의 성상
	종류	촉매량에 대한 첨가량 비율 (배 몰)	MI (g/10 분)	가열중량 감소율 (wt%)
실시예 1	수산화 리튬의 에틸알콜 용액	5	9.1	1.8
실시예 2	수산화 나트륨의 에틸알콜 용액	5	9.1	1.8
실시예 3	수산화 칼륨의 에틸알콜 용액	5	9.1	1.8
실시예 4	수산화 나트륨 수용액	5	9.2	1.9
실시예 5	수산화 나트륨의 메틸알콜 용액	5	9.2	1.9
실시예 6	수산화 나트륨의 n-프로필알콜 용액	5	9.1	1.8
실시예 7	수산화 나트륨의 이소프로필알콜 용액	5	9.2	1.9
실시예 8	수산화 나트륨의 에틸알콜 용액	2	9.2	1.9
실시예 9	수산화 나트륨의 에틸알콜 용액	10	9.0	1.7
비교예 1	트리에틸아민 수용액	5	12.6	2.9
비교예 2	수산화 칼슘 수용액	5	12.4	2.8
비교예 3	트리페닐포스핀의 벤젠 용액	5	12.5	3.0

표 1 로부터, 알칼리 금속 화합물의 물 또는 알콜 용액의 촉매실활효과는 다른 실활제와 비교하여 높고, 얻어진 중합체의 열안정성이 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명 방법에서의 중합반응의 정지공정에 의하면, 간략하게 또한 효율적으 로 촉매 실활할 수 있고, 세정에 의한 촉매의 제거를 행할 필요가 없으며, 열안정성이 우수한 옥시메틸렌 공중합체가 얻어진다.

Claims (6)

1. 트리옥산과, 환상 에테르, 환상 아세탈, 또는 환상 에테르 및 환상 아세탈의 혼합물을 양이온 활성 촉매를 사용하여 중합하고, 이어서 이 촉매의 실활제를 첨가하여 중합반응을 정지시켜 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는데 있어서,

   상기 촉매의 실활제로서 알칼리 금속 화합물의 수용액, 알칼리 금속 화합물의 알콜성 화합물 용액, 또는 알칼리 금속 화합물의 수용액 및 알칼리 금속 화합물의 알콜성 화합물 용액을 사용하고,

   상기 알칼리 금속 화합물이 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 알콜성 화합물이 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜 및 이소프로필알콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 양이온 활성 촉매가 삼불화 붕소 또는 그의 배위 화합물인 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 환상 에테르가 1,3-디옥소란인 제조방법.