JP2000327732A - オキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
オキシメチレン共重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒を除去する必要がなく、簡略にかつ効率
的に失活でき、熱安定性に優れたオキシメチレン系重合
体を提供する。 【解決手段】 トリオキサンと環状エーテルおよび／ま
たは環状アセタールとの混合物を、カチオン活性触媒を
用いて重合して、オキシメチレン共重合体を製造するに
あたり、触媒の失活剤として、アルカリ金属化合物の水
溶液および／またはアルコール性化合物溶液を添加し、
重合反応を停止させるオキシメチレン共重合体の製造方
法。
的に失活でき、熱安定性に優れたオキシメチレン系重合
体を提供する。 【解決手段】 トリオキサンと環状エーテルおよび／ま
たは環状アセタールとの混合物を、カチオン活性触媒を
用いて重合して、オキシメチレン共重合体を製造するに
あたり、触媒の失活剤として、アルカリ金属化合物の水
溶液および／またはアルコール性化合物溶液を添加し、
重合反応を停止させるオキシメチレン共重合体の製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、トリオキサン等を
重合させて、オキシメチレン共重合体を製造するに際
し、重合触媒を失活させ、重合反応を停止させる方法に
関する。
重合させて、オキシメチレン共重合体を製造するに際
し、重合触媒を失活させ、重合反応を停止させる方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】トリオキサンと環状エーテルおよび／ま
たは環状アセタールとをカチオン活性触媒を用いて重合
させて、オキシメチレン共重合体を得ることは公知であ
り、種々の方法が提案されている。これらのうち、実質
上溶媒を使用しない塊状重合またはモノマーに対して、
２０％以下の溶媒を用いる準塊状重合が工業的に望まし
い方法である。更に、重合により得られたオキシメチレ
ン重合体または共重合体の粗重合体は、解重合を阻止す
るために触媒を失活させる必要がある。
たは環状アセタールとをカチオン活性触媒を用いて重合
させて、オキシメチレン共重合体を得ることは公知であ
り、種々の方法が提案されている。これらのうち、実質
上溶媒を使用しない塊状重合またはモノマーに対して、
２０％以下の溶媒を用いる準塊状重合が工業的に望まし
い方法である。更に、重合により得られたオキシメチレ
ン重合体または共重合体の粗重合体は、解重合を阻止す
るために触媒を失活させる必要がある。
【０００３】触媒の失活方法については、従来から種々
の方法が提案されている。例えば、特開昭５８−３４８
１９号には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水
酸化カルシウム等の塩基性中和剤を含む水溶液中、ある
いは有機溶媒中で失活する方法が提案されている。しか
し、重合体に対して同一重量以上の多量の失活剤の溶媒
を用いることは、溶媒と重合体の分離や、溶媒回収が必
要となり、失活化工程が非常に複雑になってしまう欠点
を有し、工業的に有利な方法とは言い難い。
の方法が提案されている。例えば、特開昭５８−３４８
１９号には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水
酸化カルシウム等の塩基性中和剤を含む水溶液中、ある
いは有機溶媒中で失活する方法が提案されている。しか
し、重合体に対して同一重量以上の多量の失活剤の溶媒
を用いることは、溶媒と重合体の分離や、溶媒回収が必
要となり、失活化工程が非常に複雑になってしまう欠点
を有し、工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００４】また、固体の失活剤として、特開昭６３−
２７５１９号には、亜硫酸金属塩を用いる方法が提案さ
れているが、これらの固体の失活剤を用いて触媒を失活
した重合体の熱安定性は、満足するものではない。一
方、特開昭５７−８０４１５号には、三級ホスフィン化
合物の有機溶媒溶液を失活剤として用いる方法が、更
に、特開平８−２０８７８４号には特定のヒンダードア
ミン化合物の有機溶媒溶液を用いる方法がそれぞれ提案
されているが、必ずしも充分とはいえない。
２７５１９号には、亜硫酸金属塩を用いる方法が提案さ
れているが、これらの固体の失活剤を用いて触媒を失活
した重合体の熱安定性は、満足するものではない。一
方、特開昭５７−８０４１５号には、三級ホスフィン化
合物の有機溶媒溶液を失活剤として用いる方法が、更
に、特開平８−２０８７８４号には特定のヒンダードア
ミン化合物の有機溶媒溶液を用いる方法がそれぞれ提案
されているが、必ずしも充分とはいえない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる状
況を鑑み、洗浄による重合触媒の除去を行う必要がな
く、熱安定性に優れたオキシメチレン共重合体を得るこ
とのできる簡略でかつ効率的に重合触媒を失活すること
を目的とするオキシメチレン共重合体の製造方法を提供
することである。
況を鑑み、洗浄による重合触媒の除去を行う必要がな
く、熱安定性に優れたオキシメチレン共重合体を得るこ
とのできる簡略でかつ効率的に重合触媒を失活すること
を目的とするオキシメチレン共重合体の製造方法を提供
することである。
【０００６】
【課題が解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒の失活剤とし
て、アルカリ金属化合物を水および／またはアルコール
性化合物を溶媒に用いて溶解して添加することにより、
上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成する
に至った。
題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒の失活剤とし
て、アルカリ金属化合物を水および／またはアルコール
性化合物を溶媒に用いて溶解して添加することにより、
上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成する
に至った。
【０００７】即ち、本発明は、トリオキサンと環状エー
テルおよび／または環状アセタールとの混合物とを、カ
チオン活性触媒を用いて重合して、オキシメチレン共重
合体を製造するにあたり、触媒の失活剤として、アルカ
リ金属化合物の水溶液および／またはアルコール性化合
物溶液を添加し、重合反応を停止するオキシメチレン共
重合体の製造方法である。
テルおよび／または環状アセタールとの混合物とを、カ
チオン活性触媒を用いて重合して、オキシメチレン共重
合体を製造するにあたり、触媒の失活剤として、アルカ
リ金属化合物の水溶液および／またはアルコール性化合
物溶液を添加し、重合反応を停止するオキシメチレン共
重合体の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における重合方法としては、塊状重合法、溶融重
合法等がある。例えば、好ましい重合方法としては、実
質上溶媒を用いない塊状重合法か、またはモノマーに対
して２０％以下の溶媒を用いる準塊状重合法があり、溶
融状態にあるモノマーを用いて重合し、重合の進行と共
に粉塊状化した固体のポリマーを得る方法である。
本発明における重合方法としては、塊状重合法、溶融重
合法等がある。例えば、好ましい重合方法としては、実
質上溶媒を用いない塊状重合法か、またはモノマーに対
して２０％以下の溶媒を用いる準塊状重合法があり、溶
融状態にあるモノマーを用いて重合し、重合の進行と共
に粉塊状化した固体のポリマーを得る方法である。
【０００９】本発明における原料モノマーは、ホルムア
ルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを主体とする
ものであり、コモノマーとして用いられる環状エ−テル
または環状アセタ−ルは、次の一般式（２）で表される
化合物を意味する。
ルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを主体とする
ものであり、コモノマーとして用いられる環状エ−テル
または環状アセタ−ルは、次の一般式（２）で表される
化合物を意味する。
【００１０】
【化１】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一または異な
るものであり、水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基を表す。Ｒ5 はメチレン基またはオキシメチレン基ま
たはそれぞれアルキル基で置換されたメチレン基または
オキシメチレン基（ｎは０〜３の整数）を示すか、さら
には一般式（３）または（４）で表される二価の基を示
す（ｎは１であり、ｍは１〜４の整数）。〕
るものであり、水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基を表す。Ｒ5 はメチレン基またはオキシメチレン基ま
たはそれぞれアルキル基で置換されたメチレン基または
オキシメチレン基（ｎは０〜３の整数）を示すか、さら
には一般式（３）または（４）で表される二価の基を示
す（ｎは１であり、ｍは１〜４の整数）。〕
【００１１】
【化２】
【００１２】具体的には環状エーテルまたは環状アセタ
ールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキシ
ド、1,3-ジオキソラン、1,3-ジオキサン、1,3-ジオキセ
パン、1,3,5-トリオキセパン、1,3,6-トリオキソカンな
どが挙げられる。更に、本発明の製造方法においては、
得られる樹脂の熱安定性が優れている点から、特にコモ
ノマ−としては、1,3-ジオキソランが好ましい。また、
本発明の重合法において、オキシメチレン重合体または
共重合体の分子量調節のために、必要ならば適当な分子
量調節剤を用いても良い。
ールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキシ
ド、1,3-ジオキソラン、1,3-ジオキサン、1,3-ジオキセ
パン、1,3,5-トリオキセパン、1,3,6-トリオキソカンな
どが挙げられる。更に、本発明の製造方法においては、
得られる樹脂の熱安定性が優れている点から、特にコモ
ノマ−としては、1,3-ジオキソランが好ましい。また、
本発明の重合法において、オキシメチレン重合体または
共重合体の分子量調節のために、必要ならば適当な分子
量調節剤を用いても良い。
【００１３】本発明の重合触媒としては、一般のカチオ
ン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒
としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リ
ン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三
フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リ
ン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチ
モン、およびその錯化合物または塩の如き化合物、プロ
トン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パーク
ロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低
級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水
物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合
無水物、あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフル
オロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロ
アルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラートなどが
挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるい
は三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適で
あり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジ
エチルエ−テラ−ト、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラ
ートは特に好ましい。
ン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒
としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リ
ン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三
フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リ
ン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチ
モン、およびその錯化合物または塩の如き化合物、プロ
トン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パーク
ロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低
級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水
物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合
無水物、あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフル
オロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロ
アルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラートなどが
挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるい
は三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適で
あり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジ
エチルエ−テラ−ト、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラ
ートは特に好ましい。
【００１４】本発明に用いられる重合装置は、バッチ
式、連続式のいずれでも可能であり、バッチ式重合装置
としては、一般的に用いられる攪拌機付きの反応槽が使
用できる。連続式重合装置としては、重合時の急激な固
化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制
御、さらにはスケ−ルの付着を防止するセルフクリ−ニ
ング機能を備えたニ−ダ−、二軸スクリュー式連続押出
混練機、二軸のパドル型連続混合機、その他、これまで
に提案されているトリオキサンの連続重合装置が使用可
能で、２種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用す
ることもできる。
式、連続式のいずれでも可能であり、バッチ式重合装置
としては、一般的に用いられる攪拌機付きの反応槽が使
用できる。連続式重合装置としては、重合時の急激な固
化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制
御、さらにはスケ−ルの付着を防止するセルフクリ−ニ
ング機能を備えたニ−ダ−、二軸スクリュー式連続押出
混練機、二軸のパドル型連続混合機、その他、これまで
に提案されているトリオキサンの連続重合装置が使用可
能で、２種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用す
ることもできる。
【００１５】重合温度は、重合方式、使用触媒の種類、
量等により特に限定はされないが、一般に用いられる塊
状重合法を採用するならば、６０〜１２０℃、好ましく
は６０〜１１０℃の温度範囲である。また、重合時間は
触媒量、重合温度とも関係し、特に制限はないが、一般
には０．２５〜１２０分の重合時間が選ばれ、特に１〜
３０分とするのが好ましい。
量等により特に限定はされないが、一般に用いられる塊
状重合法を採用するならば、６０〜１２０℃、好ましく
は６０〜１１０℃の温度範囲である。また、重合時間は
触媒量、重合温度とも関係し、特に制限はないが、一般
には０．２５〜１２０分の重合時間が選ばれ、特に１〜
３０分とするのが好ましい。
【００１６】重合を完了し、重合機から排出される粗重
合体は、次いで直ちに失活剤と混合接触させて重合触媒
の失活化を行い重合反応を停止することが必要である。
本発明の特徴は重合後に触媒の失活剤として、アルカリ
金属化合物を水および／またはアルコール性化合物を溶
媒に用いて溶解して添加し、生成粗共重合体と混合接触
させ触媒の失活及び重合の停止を行うことである。
合体は、次いで直ちに失活剤と混合接触させて重合触媒
の失活化を行い重合反応を停止することが必要である。
本発明の特徴は重合後に触媒の失活剤として、アルカリ
金属化合物を水および／またはアルコール性化合物を溶
媒に用いて溶解して添加し、生成粗共重合体と混合接触
させ触媒の失活及び重合の停止を行うことである。
【００１７】本発明に用いられるアルカリ金属化合物と
しては、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重
炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩などの無機弱酸
塩；酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、テレフ
タル酸塩、イソフタル酸塩、フタル酸塩などの有機酸
塩；メトキシド、エトキシド、プロポキシド類、ブトキ
シド類などのアルコキシド及びフェノキシドなどが挙げ
られる。なかでも酸化物、水酸化物、アルコキシドが好
ましく用いられる。
しては、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重
炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩などの無機弱酸
塩；酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、テレフ
タル酸塩、イソフタル酸塩、フタル酸塩などの有機酸
塩；メトキシド、エトキシド、プロポキシド類、ブトキ
シド類などのアルコキシド及びフェノキシドなどが挙げ
られる。なかでも酸化物、水酸化物、アルコキシドが好
ましく用いられる。
【００１８】アルカリ金属元素としては、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げら
れる。なかでもリチウム、ナトリウム、カリウムが好ま
しい。
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げら
れる。なかでもリチウム、ナトリウム、カリウムが好ま
しい。
【００１９】アルカリ金属化合物としては、具体的に
は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムが、特に好ましい。
は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムが、特に好ましい。
【００２０】失活剤の添加量は、重合触媒が失活され反
応停止が行われる限りにおいて特に制限はないが、通
常、使用した重合触媒の０．５〜３０倍モルであり、好
ましくは１〜２０倍モルである。
応停止が行われる限りにおいて特に制限はないが、通
常、使用した重合触媒の０．５〜３０倍モルであり、好
ましくは１〜２０倍モルである。
【００２１】本発明に用いられるアルコール性化合物と
しては、１分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を
有する化合物である。また、複数のヒドロキシル基を有
する化合物であっても、ヒドロキシル基以外に他の官能
基を有する化合物であっても良く、上記失活剤を溶解す
るものであれば特に制限なく使用できる。具体的には、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコ
ール、sec-ブチルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-
プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、グリセリン等
が挙げられる。中でもメチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ルが好ましく用いられる。
しては、１分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を
有する化合物である。また、複数のヒドロキシル基を有
する化合物であっても、ヒドロキシル基以外に他の官能
基を有する化合物であっても良く、上記失活剤を溶解す
るものであれば特に制限なく使用できる。具体的には、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコ
ール、sec-ブチルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-
プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、グリセリン等
が挙げられる。中でもメチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ルが好ましく用いられる。
【００２２】これらの失活剤の溶媒の使用量としては、
粗重合体の０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは０．０１〜
１ｗｔ％である。
粗重合体の０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは０．０１〜
１ｗｔ％である。
【００２３】いずれの場合も失活処理は、粗重合体は微
細な粉粒体であることが好ましく、このためには重合反
応機が塊状重合物を充分粉砕する機能を有するものが好
ましく、また、重合後の反応物を別に粉砕機を用いて粉
砕した後に失活剤を加えてもよく、更に失活剤の存在下
で粉砕と攪拌を同時に行ってもよい。また粉砕は、粉砕
後の粒度が、標準ふるいを用いＲｏ−Ｔａｐ（ロータッ
プ）シェーカーによってふるい分けして、１００ｗｔ％
が１０メッシュの篩を通過し、そのうち９０ｗｔ％以上
が２０メッシュの篩を、６０ｗｔ％以上が６０メッシュ
の篩をそれぞれ通過するような粒度となるように粉砕す
ることが望ましい。このような粒度まで粉砕が行われな
い場合は、失活剤と触媒の反応は完結せず、従って残存
した触媒によって徐々に解重合が進行して分子量低下を
生じる。
細な粉粒体であることが好ましく、このためには重合反
応機が塊状重合物を充分粉砕する機能を有するものが好
ましく、また、重合後の反応物を別に粉砕機を用いて粉
砕した後に失活剤を加えてもよく、更に失活剤の存在下
で粉砕と攪拌を同時に行ってもよい。また粉砕は、粉砕
後の粒度が、標準ふるいを用いＲｏ−Ｔａｐ（ロータッ
プ）シェーカーによってふるい分けして、１００ｗｔ％
が１０メッシュの篩を通過し、そのうち９０ｗｔ％以上
が２０メッシュの篩を、６０ｗｔ％以上が６０メッシュ
の篩をそれぞれ通過するような粒度となるように粉砕す
ることが望ましい。このような粒度まで粉砕が行われな
い場合は、失活剤と触媒の反応は完結せず、従って残存
した触媒によって徐々に解重合が進行して分子量低下を
生じる。
【００２４】なお、失活反応は、一般には０〜１３０
℃、好ましくは２０〜１３０℃で行う。あまりに温度が
低いと失活反応の完結に時間を要し、高すぎると解重合
が生じ好ましくない。
℃、好ましくは２０〜１３０℃で行う。あまりに温度が
低いと失活反応の完結に時間を要し、高すぎると解重合
が生じ好ましくない。
【００２５】本発明において重合触媒の失活を行った重
合体または共重合体は、そのまま後段の安定化工程に送
ることができるが、一層の精製が必要であるならば、洗
浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を経ることがで
きる。また、必要に応じて後工程において、各種安定
剤、滑剤等を配合し、押出機等により溶融混練し、ペレ
ット化して製品とする。
合体または共重合体は、そのまま後段の安定化工程に送
ることができるが、一層の精製が必要であるならば、洗
浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を経ることがで
きる。また、必要に応じて後工程において、各種安定
剤、滑剤等を配合し、押出機等により溶融混練し、ペレ
ット化して製品とする。
【００２６】以下に、本発明の実施例および比較例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言
うまでもない。なお、実施例及び比較例中の用語および
測定方法を以下に示す。
すが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言
うまでもない。なお、実施例及び比較例中の用語および
測定方法を以下に示す。
【００２７】〔連続重合機〕二つの円が一部重なった内
断面を有し、内断面の長径が２０ｃｍであり、周囲にジ
ャケットを有する、長いケース内に１対のシャフトを備
え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う擬三角形板
が多数はめ込まれ、擬三角形板の先端でケース内面およ
び相手の擬三角形板の表面をクリーニングできる連続混
合機。 〔メルトインデックス（ＭＩ）〕１９０℃、２１６０ｇ
標準荷重下での溶融指数（単位g/10分）。これは分子量
に対応する特性値として評価した。すなわち、ＭＩ値が
低い程分子量が高い。但し、粗重合体粉末に一定の安定
剤を添加し、東洋精機製ラボプラストミルで２２０℃、
２０分間溶融安定化処理を実施した後、測定した値であ
る。 〔加熱重量減少率〕粗重合体粉末２ｇに安定剤（チバガ
イギー社製：イルガノックス２４５）4.0wt%を加えよく
混合し試験管に入れ、窒素置換後１０torr減圧下で２２
２℃、２時間加熱した場合の重量減少率を示す。
断面を有し、内断面の長径が２０ｃｍであり、周囲にジ
ャケットを有する、長いケース内に１対のシャフトを備
え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う擬三角形板
が多数はめ込まれ、擬三角形板の先端でケース内面およ
び相手の擬三角形板の表面をクリーニングできる連続混
合機。 〔メルトインデックス（ＭＩ）〕１９０℃、２１６０ｇ
標準荷重下での溶融指数（単位g/10分）。これは分子量
に対応する特性値として評価した。すなわち、ＭＩ値が
低い程分子量が高い。但し、粗重合体粉末に一定の安定
剤を添加し、東洋精機製ラボプラストミルで２２０℃、
２０分間溶融安定化処理を実施した後、測定した値であ
る。 〔加熱重量減少率〕粗重合体粉末２ｇに安定剤（チバガ
イギー社製：イルガノックス２４５）4.0wt%を加えよく
混合し試験管に入れ、窒素置換後１０torr減圧下で２２
２℃、２時間加熱した場合の重量減少率を示す。
【００２８】実施例１〜９及び比較例１〜３ 連続重合装置として、上述の連続重合機とこれに接続す
る類似の構造を有する連続重合機（シャフトには互いに
かみ合う擬三角形板の代わりにスクリュー様の羽根が多
数はめ込まれている）および停止剤混合機（２段目重合
機と類似の構造を有し、供給口部分から停止剤溶液を注
入し、連続的に重合体と混合せしめる連続重合機）を３
台直列に接続したものを使用し、オキシメチレン共重合
体の製造を実施した。１台目の重合機の入口から、コモ
ノマーとして、1,3-ジオキソラン４．４重量部および分
子量調節剤としてのメチラール５００ｐｐｍを含有する
トリオキサンを連続的に供給し、同時に同じところへ、
三フッ化ホウ素ジエチルエ−テラ−トをベンゼンに５ｗ
ｔ％濃度に溶解させた溶液を、全モノマー（トリオキサ
ン＋1,3-ジオキソラン）に対して、ＢＦ3 として６０pp
m になるように連続添加して、共重合を行った。次に、
停止剤混合機の入口より、粗重合体に対して0.5wt%の表
１に示すアルコールまたは水に溶解した失活剤を含む溶
液として連続的に供給し、重合を停止し、出口よりオキ
シメチレン共重合体を収得した。得られた重合体の性状
を表１に示す。比較のため、他の失活剤を使用した場合
についても同様な方法で重合体を製造し、得られた重合
体の性状を表１に示す。
る類似の構造を有する連続重合機（シャフトには互いに
かみ合う擬三角形板の代わりにスクリュー様の羽根が多
数はめ込まれている）および停止剤混合機（２段目重合
機と類似の構造を有し、供給口部分から停止剤溶液を注
入し、連続的に重合体と混合せしめる連続重合機）を３
台直列に接続したものを使用し、オキシメチレン共重合
体の製造を実施した。１台目の重合機の入口から、コモ
ノマーとして、1,3-ジオキソラン４．４重量部および分
子量調節剤としてのメチラール５００ｐｐｍを含有する
トリオキサンを連続的に供給し、同時に同じところへ、
三フッ化ホウ素ジエチルエ−テラ−トをベンゼンに５ｗ
ｔ％濃度に溶解させた溶液を、全モノマー（トリオキサ
ン＋1,3-ジオキソラン）に対して、ＢＦ3 として６０pp
m になるように連続添加して、共重合を行った。次に、
停止剤混合機の入口より、粗重合体に対して0.5wt%の表
１に示すアルコールまたは水に溶解した失活剤を含む溶
液として連続的に供給し、重合を停止し、出口よりオキ
シメチレン共重合体を収得した。得られた重合体の性状
を表１に示す。比較のため、他の失活剤を使用した場合
についても同様な方法で重合体を製造し、得られた重合
体の性状を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１より、アルカリ金属化合物の水または
アルコール溶液の触媒失活効果は、他の失活剤と比較し
て高く、得られた重合体の熱安定性が優れていることが
わかる。
アルコール溶液の触媒失活効果は、他の失活剤と比較し
て高く、得られた重合体の熱安定性が優れていることが
わかる。
【００３１】
【発明の効果】本発明の重合反応の停止方法は、洗浄に
よる触媒の除去を行う必要がなく、簡略にかつ効率的に
失活でき、熱安定性に優れたオキシメチレン系重合体が
得られる。
よる触媒の除去を行う必要がなく、簡略にかつ効率的に
失活でき、熱安定性に優れたオキシメチレン系重合体が
得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年４月１０日（２０００．４．１
０）
０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】本発明における原料モノマーは、ホルムア
ルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを主体とする
ものであり、コモノマーとして用いられる環状エーテル
または環状アセタールは、次の一般式（１）で表される
化合物を意味する。
ルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを主体とする
ものであり、コモノマーとして用いられる環状エーテル
または環状アセタールは、次の一般式（１）で表される
化合物を意味する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】
【化１】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一または異な
るものであり、水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基を表す。Ｒ5 はメチレン基またはオキシメチレン基ま
たはそれぞれアルキル基で置換されたメチレン基または
オキシメチレン基（ｎは０〜３の整数）を示すか、さら
には一般式（２）または（３）で表される二価の基を示
す（ｎは１であり、ｍは１〜４の整数）。〕
るものであり、水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基を表す。Ｒ5 はメチレン基またはオキシメチレン基ま
たはそれぞれアルキル基で置換されたメチレン基または
オキシメチレン基（ｎは０〜３の整数）を示すか、さら
には一般式（２）または（３）で表される二価の基を示
す（ｎは１であり、ｍは１〜４の整数）。〕
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】
【化２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西沢 千春 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 Ｆターム(参考） 4J032 AA05 AA32 AA33 AA34 AA35 AA36 AB04 AC02 AC49 AD31 AD32 AD36 AD37 AD38 AD41 AD43 AD47 AD51 AE14
Claims (6)
- 【請求項１】 トリオキサンと環状エーテルおよび／ま
たは環状アセタールとの混合物を、カチオン活性触媒を
用いて重合して、オキシメチレン共重合体を製造するに
あたり、該触媒の失活剤として、アルカリ金属化合物の
水溶液および／またはアルコール性化合物溶液を添加
し、重合反応を停止することを特徴とするオキシメチレ
ン共重合体の製造方法。 - 【請求項２】 アルカリ金属化合物が、アルカリ金属の
酸化物、水酸化物及びアルコキシドから選ばれた少なく
とも一種ある請求項１記載のオキシメチレン共重合体の
製造方法。 - 【請求項３】 アルカリ金属化合物が、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれた
少なくとも一種である請求項１記載のオキシメチレン共
重合体の製造方法。 - 【請求項４】 アルコール性化合物が、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール及びイ
ソプロピルアルコールから選ばれた少なくとも一種であ
る請求項１記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 カチオン活性触媒が三フッ化ホウ素また
はその配位化合物である請求項１記載のオキシメチレン
共重合体の製造方法。 - 【請求項６】 環状エ−テルが1,3-ジオキソランである
請求項１記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11135862A JP2000327732A (ja) | 1999-05-17 | 1999-05-17 | オキシメチレン共重合体の製造方法 |
| KR1020000025236A KR100614024B1 (ko) | 1999-05-17 | 2000-05-12 | 옥시메틸렌 공중합체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11135862A JP2000327732A (ja) | 1999-05-17 | 1999-05-17 | オキシメチレン共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000327732A true JP2000327732A (ja) | 2000-11-28 |
Family
ID=15161508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11135862A Pending JP2000327732A (ja) | 1999-05-17 | 1999-05-17 | オキシメチレン共重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000327732A (ja) |
| KR (1) | KR100614024B1 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3160678B2 (ja) * | 1990-10-05 | 2001-04-25 | 旭化成株式会社 | ポリオキシメチレン共重合体及びその製法 |
-
1999
- 1999-05-17 JP JP11135862A patent/JP2000327732A/ja active Pending
-
2000
- 2000-05-12 KR KR1020000025236A patent/KR100614024B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100614024B1 (ko) | 2006-08-22 |
| KR20000077233A (ko) | 2000-12-26 |
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