JP2008266372A - オキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重合反応時のコモノマーである環状エーテルの未反応ロスを抑制させ、主モノマーであるトリオキサンに対して８〜３０重量部の高い導入率を得ることが可能なオキシメチレン共重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】環状エーテル及び重合触媒を予め重合させた後、該予備重合物とトリオキサンを共重合反応させる。
【選択図】なし

Description

本発明はオキシメチレン共重合体の製造方法に関し、詳しくは、重合反応時のコモノマーである環状エーテルの未反応ロスを抑制させ、主モノマーであるトリオキサンに対して８〜３０重量部の高い導入率を得ることが可能なオキシメチレン共重合体の製造方法に関する。

オキシメチレン共重合体は、機械的及び熱的性能に優れており、代表的なエンジニアリングプラスチックとして、機械関連、電気・電子関連、自動車関連などの広範囲な分野で利用されている。近年、利用範囲の拡大に伴って該プラスチックに対する要求性能も高度化しており、例えば、コモノマー量を増大した新規オキシメチレン共重合体が開発されている（特許文献１参照）。トリオキサンを主モノマーとし、コモノマーとして少なくとも一つの炭素間結合を有する環状エーテル及び／又は環状ホルマールを重合触媒の存在下に、塊状重合させてオキシメチレンコポリマーを得る方法は公知であり、更に、ニ軸反応機を使用する塊状重合法が提案されている。しかしながら、一般的に塊状重合は重合反応、及び晶析による発熱が大きく、系内の温度制御が難しいといわれている。そのような塊状重合方法において、コモノマーとして主モノマーのトリオキサンよりも低沸点のコモノマーを用いたオキシメチレン共重合体の製造において、コモノマーが反応中に蒸発ロスし、最終的に得られる共重合体中に仕込み通り採りこまれないという問題が発生し、更に、これは仕込みのコモノマー量を増大させた系において顕著に観察される。

一方、オキシメチレン共重合体の製造方法として、コモノマーをトリオキサンに添加させる前に、予めコモノマーの全量、もしくは一部と触媒を共存させて予備熟成させるという方法が報告されている（特許文献２〜８参照）。しかし、これらはコモノマーと触媒を接触させることで触媒の重合活性を向上させ、短時間に高重合度、高収率のオキシメチレン共重合体を得るものであったり、触媒の希釈剤として用いられているに過ぎない。また、コモノマー量に応じて蒸発ロスが生じる問題に対して全く言及がない。
再公表ＷＯ２００２―０７７０４９号 特開平４−６５４１３号 第２６９６９４４号 第３０３８８２０号 特公平７−４２３４４号 特開平１１−１５３１号 特開平１１−６０６６３号 特開平１１−２５５８５４号

本発明の課題は、重合反応時のコモノマーである環状エーテルの未反応ロスを抑制させ、主モノマーであるトリオキサンに対して８〜３０重量部の高い導入率を得ることが可能なオキシメチレン共重合体の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、環状エーテル及び重合触媒を予め重合させた後、該予備重合物とトリオキサンを共重合反応させることで、特に環状エーテルの仕込み量がトリオキサン１００重量部に対して８〜３０重量部という場合に、反応時の蒸発ロスが極めて小さく、９０％以上のコモノマーの導入率を達成できることを見出し、本発明を完成するのに至った。

即ち、本発明は、
トリオキサン１００重量部に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、1,3-ジオキソラン及び1,3-ジオキサンから選ばれる少なくとも一種の環状エーテル８〜３０重量部を、重合触媒の存在下共重合させてオキシメチレン共重合体を製造する際に、予め前記環状エーテルと重合触媒とを予備重合させた後、該予備重合物とトリオキサンを共重合させることを特徴とするオキシメチレン共重合体の製造方法に関するものである。

環状エーテルと重合触媒と予備重合反応させることにより、重合反応時の蒸発ロスを抑制させ、高い環状エーテルの導入率を達成させることができる。

本発明におけるオキシメチレン共重合体の重合方法としては、実質上溶媒を用いない塊状重合法が好適である。これは溶融状態にあるモノマーを用いた重合方法であり、重合の進行に伴い、モノマー混合液中に重合物が晶析し、やがて系全体が塊状化及び粉状化して固体状のポリマーを得るものである。重合は、酸素の非存在下、好ましくは窒素雰囲気下に行う。

本発明で用いることのできる重合触媒は、一般的なカチオン活性触媒である。その中でも特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適である。エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエ−テラ−ト、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。その添加量は、主モノマーのトリオキサンに対して、三フッ化ホウ素換算で、一般的には３．０×１０^−６〜２．０×１０^−４ｗｔ％であり、好ましくは８．０×１０^−６〜８．０×１０^−５ｗｔ％の範囲で使用される。これらの触媒は反応系に均一に分散させるために重合反応に悪影響の無い有機溶媒で希釈して使用することが好ましい。この有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル類、並びにベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

本発明における主モノマーはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンであり、コモノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、1,3-ジオキソラン、1,3-ジオキサン、及びそれら誘導体が挙げられる。本発明においては、主モノマーよりの沸点の低いコモノマーにおいてその効果が顕著であり、１，３−ジオキソランの使用が特に好ましい。

コモノマーの添加量は、トリオキサン１００重量部に対して、好ましくは８〜３０重量部であり、より好ましくは１０〜２５重量部である。コモノマーの使用量が３０重量部より多い場合には重合収率が低下して塊状化せず連続的な製造が困難となる。逆に８重量部より少ない場合には予備重合の効果が得られない。また、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物を架橋・分岐剤として添加してもよい。

予備重合の方法としては、スタティックミキサーを備えたチューブリアクター中で行う方法や、予備反応槽で行う方法などが例示されるが、これに限定されるものではない。また、副原料も同時に予備重合系内に導入しても良い。
本発明で使用するコモノマーの３０重量％以上を予備重合させることが好ましく、もっとも好ましくは全コモノマーを、予備重合させることである。

予備重合での触媒量は、主モノマーであるトリオキサンとコモノマーである環状エーテルの共重合反応に使用する触媒の全量又は、一部を使用して、残部を共重合する際に添加することも可能である。

予備重合条件については特に限定は無いが、好ましくは、反応時間として０．５〜１００分間が挙げられ、好ましくは１〜３０分間である。０．５分より短いと予備重合の効果が得られず、逆に１００より長いとコモノマーのみの単独重合反応が進行し、系内が粘ちょうとなり、ゲル状の生成物によるライン閉塞などの問題が顕在化する。温度はコモノマーの沸点未満で行うことが好ましい。

本発明の重合法においても、オキシメチレン共重合体の重合度調節のために重合度調節剤を添加することができる。重合度調整剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ−ル類、アセタール化合物などが挙げられ、特にフェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシドは好適に用いられる。その中でも最も好ましいのはメチラールであり、これを単独あるいは溶液の形で使用することができる。その添加量としては、主モノマーのトリオキサンに対して、メチラールとして２×１０^−１ｗｔ％未満の範囲で通常使用される。溶液の形で使用される場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは、単独で重合機入口に導入されても良いし、予め、主モノマー、コモノマー、触媒、もしくはそれらの混合物中に導入されても良い。

重合反応後の失活は、三価の有機リン化合物、アミン化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの触媒失活剤が使用できる。アミン化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、ヘテロ環アミン、ヒンダードアミン類、その他公知の触媒失活剤が使用できる。例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ―ｎ―ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリンなどが使用できる。これらの中で特に三価の有機リン化合物および三級アミンは好ましく、トリフェニルホスフィンが最も好適である。その添加量としては、触媒を失活させるのに十分な量であれば特に制限はないが、触媒に対するモル比として、１．０×１０^−１〜１．０×１０^１の範囲で通常使用される。これらの触媒失活剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶剤は特に限定されるものではないが、水、アルコール類の他、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の各種脂肪族及び芳香族の有機溶媒が使用可能である。

掛かる重合及び失活操作の後、必要に応じて、粗共重合体の洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を行っても良いが、本発明では、高収率で熱安定性に優れる粗共重合体が得られるため、この工程を省略することもできる。更に粗共重合体を実用に供するため、必要に応じて、不安定な構造の分解除去又は安定化物質による不安定な末端構造の封止を目的として、公知の方法にて安定化処理を行うことができる。

安定化処理としては、上記で得られたオキシメチレン共重合体を加熱溶融して、不安定部分を除去する方法が挙げられる。この時には、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩などの何れか１種又は２種以上を添加してもよい。更に必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば、染料、顔料などの着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機又は有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤などを１種又は２種以上添加することができる。

ここで得られたオキシメチレン共重合体は、射出成形、押出成形の用途に留まらず、フィルム、フィラメントなどの延伸材料及びそれらによる構造体、接着剤、樹脂改質材としても有用な材料として使用できる。

以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の用語および測定方法を以下に示す。

重合反応装置：熱媒を通すことのできるジャケットと２枚のＺ型攪拌羽根を有し、且つ内部が観察できる内容積１Ｌのニーダーを重合装置として使用した。
収率：停止処理を施した、粗共重合体２０ｇを２０ｍｌのアセトンに浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施した。しかる後、精秤し、以下の式により重合収率を決定した。
重合収率＝Ｍ_１／Ｍ_０×１００
Ｍ_０；アセトン処理前の重量
Ｍ_１；アセトン処理、乾燥後の重量
加熱重量減少率（Ｍ値）：粗重合体を１０^−２Torr減圧下で６０℃、２４時間乾燥した後、６０メッシュの篩を通過した粗重合体粉末２ｇに安定剤（トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製、商品名イルガノックス２４５）４．０ｗｔ％を加え、よく混合してから試験管に入れ、窒素置換後１０Ｔｏｒｒ減圧下で２２２℃、２時間加熱した場合の重量減少率を示す。熱安定性が高いほど、この加熱重量減少率（M値）は小さくなる。
コモノマー量（ＧＣ）：収率測定を行った粗共重合体を、２N塩酸水溶液中、１２０℃で１時間全還流させながら完全に酸分解させた。NaOH水溶液でｐHを中性にした後、ガスクロマトグラフによりコモノマー量を求めた。

実施例１〜４
メカニカルスターラー、リービッヒ冷却器、温度計を備えた四口ナスフラスコを十分に乾燥した後、窒素を導入し、０．５３ｍｏｌの1，３−ジオキソランと、トリオキサンに対するモル比で８×１０^−５の三フッ化ホウ素ジエチルエーテルをシリンジで添加し、４０℃で所定時間攪拌し予備重合を実施した。これと平行して、重合装置の内部を十分に乾燥した後、窒素を導入し、ジャケットに６５℃の温水を循環させながら、予め２．２２ｍｏｌのトリオキサンを添加し、攪拌させた。この中に上記の予備重合させたコモノマー溶液をシリンジで添加し、重合を開始させた。２０分間反応させた後、使用した触媒量の１０倍モルに相当するトリエチルアミンをベンゼン溶液（調製濃度：５モル／ｇ）でシリンジにて添加し、１５分間更に混合して重合を停止し、オキシメチレン粗共重合体を収得した。この粗共重合体について、収率、加熱重量減少率（Ｍ値）、及びコモノマー含有量を測定し、その結果を併せて表１に示した。

実施例５
メカニカルスターラー、リービッヒ冷却器、温度計を備えた四口ナスフラスコを十分に乾燥した後、窒素を導入し、０．２６５ｍｏｌの1，３−ジオキソランと、トリオキサンに対するモル比で８×１０^−５の三フッ化ホウ素ジエチルエーテルをシリンジで添加し、４０℃で所定時間攪拌し予備重合を実施した。これと平行して、重合装置の内部を十分に乾燥した後、窒素を導入し、ジャケットに６５℃の温水を循環させながら、予め２．２２ｍｏｌのトリオキサンと０．２６５ｍｏｌの1，３−ジオキソランを添加し、攪拌させた。この中に上記の予備重合させたコモノマー溶液をシリンジで添加し、重合を開始させた。２０分間反応させた後、使用した触媒量の１０倍モルに相当するトリエチルアミンをベンゼン溶液（調製濃度：５モル／ｇ）でシリンジにて添加し、１５分間更に混合して重合を停止し、オキシメチレン粗共重合体を収得した。この粗共重合体について、収率、加熱重量減少率（Ｍ値）、及びコモノマー含有量を測定し、その結果を併せて表１に示した。

比較例１
同じく表１に示すように、予備重合は実施せず、実施例１〜４と全く同様の比で粗共重合体を取得した。収率、加熱重量減少率（Ｍ値）、及びコモノマー含有量の測定を、実施例１〜４と全く同様に行った。

Claims (2)

1. トリオキサン１００重量部に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、1,3-ジオキソラン及び1,3-ジオキサンから選ばれる少なくとも一種の環状エーテル８〜３０重量部を、重合触媒の存在下共重合させてオキシメチレン共重合体を製造する際に、予め前記環状エーテルと重合触媒とを予備重合させた後、該予備重合物とトリオキサンを共重合させることを特徴とするオキシメチレン共重合体の製造方法。
2. 重合触媒が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ素と酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。