KR100270820B1 - 옥시메틸렌 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

삼불화붕소 및 이의 배위 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 개환 공중합체 촉매가, 1,3-디옥소란에 대해 0.0008 내지 0.003의 몰비로 존재하는 조건하에서 트리옥산 및 트리옥산에 대하여 3 내지 7몰%의 1,3-디옥소란을 90% 이상의 중합 수율로 공중합시킴을 특징으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법. 상기의 제법에 의 한 옥시메틸렌 공중합체는 소량의 불안정한 부분 및 고 결정화 속도를 갖는다.

Description

옥시메틸렌 공중합체의 제조방법

제1도는 본 발명의 제조 방법의 실행을 도식적으로 나타낸 흐름도이다.

본 발명은 소량의 불안정한 부분 및 높은 결정화 속도를 갖는 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

옥시메틸렌 공중합체는 기계적 및 열적 성능이 우수하다. 특히, 하기에 제안된 옥시메틸렌 공중합체는 열적 안정성 및 성형성이 옥시메틸렌 단일 중합체보다 우수하기 때문에 공학 플라스틱으로 유익하게 사용된다.

옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 관해서는, 삼불화붕소로 대표되는 루이스 산 촉매의 존재하에서 1,3-디옥소란 및 에틸렌 산화물로 대표되는 환상 에테르와 트리옥산을 공중합시켜 내열분해성을 갖는 옥시메틸렌 공중합체를 수득하는 방법이 이미 일본국 특공소 제 JP-B-36-14640호에 기재되어 있다. 상기의 공고에는 옥시메틸렌 공중합체가 하기의 식으로 나타낸 순환 단위를 바람직하게는 갖는 것이 기재되어있다:

-[-O-CH₂-O-(CH₂)_n-]-

(식중, n은 정수 0 내지 2이며, 순환 단위의 전단위 갯수의 60 내지 99.6%에서는 n은 0이다.)

또한, 상기의 공고에 상기의 촉매는 0.001 내지 1.0중량%의 양으로 사용되고, 환상 에테르는 트리옥산에 대해 0.1 내지 15몰%의 양으로 사용하는 것이 기재되어 있다.

공중합체 성분으로 에틸렌 산화물로부터 유도된 단위를 함유하는 옥시메틸렌 공중합체가 가장 통상적으로 제조된다.

그러나, 상기의 통상적인 제법으로 제조된 옥시메틸렌 공중합체는 이의 분자 사슬내에 불량한 열적 안정성을 야기하는 상당한 양의 불안정한 부분을 갖는다. 그러므로, 불안정한 부분을 분해 제거시켜 옥시메틸렌 공중합체를 안정화시키기위한 소위 안정화단계를 제공하는 것이 필요하다. 그러나, 불안정한 부분의 분해 제거는 생성물의 수율을 감소시키는데, 이는 경제적으로 불리하다. 이런 이유로, 중합시에 불안정한 부분의 발생을 억제하여 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 방법을 개발하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 결정화 속도는 결정성 수지를 사출 성형하는 경우 1회의 성형 주기에 필요한 시간과 밀접한 관련이 있는 중요한 요소이다. 결정화 속도가 느린 경우, 용융수지가 금형내에서 고형화하는데 상당한 시간이 걸리기 때문에 1쇼트(shot)당 성형시간, 즉 1회의 성형주기에 필요한 시간은 길어지는 것이 공지되어있다. 1회의 성형주기에 필요한 시간이 증가함에 따라, 성형 기계 1대당 생산량은 낮아지는데, 이는 경제적으로 불리하다.

본 발명의 발명자에 의한 연구는 공중합체 성분으로 1,3-디옥소란으로부터 유도된 단위를 함유하는 옥시메틸렌 공중합체 및 공중합체 성분으로 에틸렌 산화물에서 유도된 단위를 함유하는 옥시메틸렌 공중합체보다 더 소량의 불안정한 부분이 통상의 방법으로 제조됨을 보여준다. 그러나, 또한 공중합체 성분으로 1,3-디옥소란으로부터 유도된 단위를 함유하는 옥시메틸렌 공중합체의 결정화 속도는 공중합체 성분으로 에틸렌 산화물을 함유하는 옥시메틸렌 공중합체의 결정화 속도의 약 절반으로 감소함을 알게되었다.

그러므로 본 발명의 목적은 옥시메틸렌 공중합체의 새로운 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, (1) 높은 중합 수율로 옥시메틸렌 공중합체를 수득하는 것이 가능하며, (2) 상기 (1)에서 수득한 옥시메틸렌 공중합체가 안정화 단계전에 이의 분자 사슬내에 소량의 불안정한 부분을 함유하여, (3) 안정화 단계에서 분해 제거시켜야할 불안정한 부분의 양을 감소시켜, 그 결과로 (4) 안정화된 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 수득할 수 있는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가적인 목적은 충분한 결정화 속도를 갖는 옥시메틸렌 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

첫째로, 본 발명의 상기 목적 및 장점은 삼불화붕소 및 이의 배위 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 개환 공중합체 촉매가, 1,3-디옥소란에 대해 0.0008 내지 0.003의 몰비로 존재하는 조건하에서 트리옥산 및 트리옥산에 대하여 3 내지 7몰%의 1,3-디옥소란을 90% 이상의 중합 수율로 공중합시킴을 특징으로하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로 달성될 수 있다.

본 발명의 다른목적 및 장점은 본 발명의 하기 설명으로 좀더 분명해질 것이다.

본 발명의 제조 방법에서, 1,3-디옥소란은 트리옥산에 대해 3 내지 7몰%의 양으로 사용한다. 사용된 1,3-디옥소란의 양이 상기의 범위를 초과하는 경우, 중합 반응 종료시의 옥시메틸렌 공중합체의 수율 및 결정화 속도는 감소하고, 양이 상기 범위의 이하인 경우, 공중합체의 불안정한 부분의 양은 증가한다. 사용된 1,3-디옥소란의 양은 바람직하게는 3 내지 6몰%이며, 가장 바람직하게는 4 내지 6몰%이다.

촉매는 1,3-디옥소란에 대해 0.0008 내지 0.003 몰비율의 양으로 사용한다. 사용된 촉매의 양이 상기의 양을 초과하는 경우, 중합 반응 종료시의 옥시메틸렌 공중합체의 불안정한 부분의 양은 증가하고, 촉매의 양이 상기 범위의 이하인 경우, 중합 반응 종료시의 옥시메틸렌 공중합체의 수율은 감소한다. 사용된 촉매 양의 1,3-디옥소란에 대한 몰비로는 바람직하게는 0.0008 내지 0.002, 좀더 바람직하게는 0.0008 내지 0.0018, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.0018의 범위이다.

본 발명의 제조 방법의 중합 단계에서, 1,3-디옥소란 및 사용된 촉매의 양은 본 발명의 목적을 달성하는데 중요하다.

본 발명에서 사용된 개환 중합 촉매는 삼불화붕소 또는 이의 배위 화합물이다. 삼불화붕소의 배위화합물의 예로는 삼불화붕소가 산소 또는 황 원자를 갖는 유기 화합물과 배위 결합된 배위 화합물을 들 수 있다. 유기 화합물의 특별한 예로는 알코올, 페놀, 산, 에테르, 산 무수화물, 에스테르, 케톤, 알데히드 및 디알킬 술파이드를 들 수 있다. 이들중, 에테레이트가 삼불화붕소의 배위 화합물로 바람직하며 이의 바람직한 예로는 삼불화붕소 에틸 에테레이트 및 삼불화붕소 디부틸 에테레이트를 들 수 있다.

촉매는 그 자체로 또는 용매중에 용해시켜 사용할 수 있다. 용매의 예로는 헥산, 헵탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸렌 디클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법의 중합 반응 단계에서, 사슬 전이제를 분자량 조절제로 사용하여 옥시메틸렌 공중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 사슬 전이제의 예로는 카르복실산, 카르복실계 무수화물, 에스테르, 아미드, 이미드, 페놀, 아세탈 화합물등을 들 수 있다. 특히, 페놀, 2,6-디메틸 페놀, 메틸알 및 폴리옥시메틸렌 디메톡시드를 사용하는 것이 적합하다. 메틸알이 가장 바람직하다.

사슬 전이제는 통상적으로 트리옥산에 대해 0.01 내지 0.3몰%로 사용한다.

사슬 전이제는 그자체로 또는 용매중에 용해시켜 사용할 수 있다. 용매의 예로는 헥산, 헵탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸렌 디클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.

중합 반응 단계에서, 옥시메틸렌 공중합체의 극한 점도를 0.5 내지 5dl/g, 바람직하게는 0.7 내지 3dl/g, 좀더 바람직하게는 0.8 내지 2dl/g로 조정한다.

본 발명의 제법중에 사용된 단량체인 트리옥산중에 함유되어 있는 물, 포름산, 메탄올 및 포름알데히드와 같은 불순물은 트리옥산이 산업적 규모로 제조되는 경우 필연적으로 부수적으로 생성되며, 트리옥산중에 바람직하게는 100ppm 이하, 좀더 바람직하게는 70ppm 이하, 가장 바람직하게는 50ppm 이하의 총량으로 함유된다. 특히, 물은 50ppm 이하, 좀더 바람직하게는 20ppm 이하, 가장 바람직하게는 10ppm 이하의 양으로 함유된다.

1,3-디옥소란에 관해서는, 트리옥산같이 1,3-디옥소란중에 필연적으로 함유되어있는 물, 포름산, 및 포름알데히드와 같은 불순물의 총량은 바람직하게는 1,000ppm 이하, 좀더 바람직하게는 200ppm 이하, 더욱 좀더 바람직하게는 100ppm 이하, 가장 바람직하게는 50ppm 이하이다.

물은 촉매의 활성을 감소시키기 때문에, 외부로부터 물의 반응기로의 유입을 방지하는 방법을 채택하는 것이 바람직하다. 상기 방법의 바람직한 예는 중합 반응 동안 계속하여 질소가스, 아르곤가스등과 같은 불활성가스를 반응기내에서 순환시키는 것이다.

본 발명의 제조 방법에서의 중합 반응 온도 조절은 하기에서와 같이 행하는 것이 바람직하다. 중합 수율이 특정 범위내의 임의의 점에 도달할때까지, 중합 반응 온도를 60 내지 115℃, 바람직하게는 60 내지 110℃, 좀더 바람직하게는 60 내지 100℃, 가장 바람직하게는 60 내지 90℃로 유지한다.

중합 반응이 상기의 특정 범위내의 임의의 점을 넘는 중합 수율로 진행된후에도, 중합 반응 온도는 중합 수율이 도달할때까지 유지된 중합 온도이하의 온도 및 0 내지 100℃, 좀더 바람직하게는 0 내지 80℃, 더욱 좀더 바람직하게는 0 내지 70℃, 가장 바람직하게는 0 내지 60℃로 유지한다.

상기의 중합 수율의 특정 범위는 60 내지 90%, 바람직하게는 65 내지 90%, 좀더 바람직하게는 70 내지 90%, 가장 바람직하게는 80 내지 90%이다. 특정 범위내의 임의의 점은 자유롭게 선택할 수 있다.

중합 온도를 제어하여 옥시메틸렌 공중합체의 불안정한 부분의 양을 감소시키고, 중합 수율을 향상시키며, 주합 반응기내의 교반력의 증가를 방지한다.

중합 시간은 통상적으로 0.25 내지 120분, 바람직하게는 1 내지 60분, 좀더 바람직하게는 1 내지 30분, 가장 바람직하게는 2 내지 15분이다. 중합 시간이 120분 이상일때, 불안정한 부분의 양은 증가하는 경향이 있으며, 중합 시간이 0.25분 이하일 경우, 중합 수율은 감소하는 경향이 있다.

중합은 불활성 용매의 존재 또는 부재하에서 실행될 수 있다. 바람직하게는, 중합은 용매의 부재하에서 실행된다. 사용가능한 용매의 예로는 헥산, 헵탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸렌 디클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 중합은 회분식 또는 연속식으로 행해질 수 있으나, 후자가 특히 바람직하다. 직렬로 연결된 2대 이상의 연속 반응기를 사용하는 중합이 더욱 바람직하다. 바람직한 연속 반응기는 2개 이상의 수평 회전 축을 갖는 반죽기이며, 각각의 축은 스크류 또는 패들(paddle)을 조합하는 날을 갖는다.

본 발명에서, 중합은 중합 수율이 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 좀더 바람직하게는 97% 이상 도달한 경우, 촉매를 비활성화시켜 종결시킨다. 중합 반응의 종결은 중합 촉매의 비활성화제를 공중합체와 접촉시켜 실행된다.

비활성화제는 소량의 비활성화제를 직접 덩어리 또는 분말 형태로 공중합체에 첨가하거나, 공중합체를 다량의 비활성화제의 용액 또는 현탁액에 도입하여 상기의 물질들이 슬러리 형태로 상호 접촉하도록 하여 공중합체와 접촉시킨다. 후자 방법은 후-단계로 용매 회수 단계 또는 용매 제거 단계를 필요로 하며, 공정이 복잡해지고 설비가 증가한다. 그러므로, 전자 방법이 산업적인 면에서 바람직하다.

전자의 방법으로 접촉시키는 경우, 비활성화제는 그자체로, 용매중에 용해시켜 또는 용매중에 현탁시켜 사용할 수 있다. 비활성화제를 공중합체에 첨가한후, 상기의 물질을 혼합기로 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합기로, 단축 또는 2축 스크류 또는 패들 혼합기, 리본 혼합기, 슈퍼 혼합기등을 사용할 수 있다.

비활성화제로는, 당업자에게 알려져 있는 비활성화제를 사용할 수 있다. 비활성화제의 예로는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 3가유기인 화합물 및 알칼리 또는 알칼리 토금속의 수산화물을 들 수 있다.

1차 아민의 바람직한 예로는 n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민등을 들 수 있다. 2차 아민의 바람직한 예로는 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 피페리딘, 모르폴린등을 들 수 있다. 3차 아민의 바람직한 예로는 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민등을 들 수 있다. 이들중, 3차 아민 및 3가 유기인 화합물이 바람직하다. 트리-n-부틸아민 및 트리페닐포스핀이 각각 3차 아민 및 3가 유기인 화합물로 사용하는데 가장 적합하다.

비활성화제를 용액 또는 현탁액 형태로 사용하는 경우, 물, 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 디클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드와 같은 지방족 및 방향족 유기 화합물을 용매로 사용할 수 있다.

이후에 기재될 방법으로 측정하였을 경우, 중합 반응 종료후의 공중합체는 불안정한 부분을 10중량% 이하, 통상적으로 0.9 내지 8중량%의 양으로 함유한다. 불안정한 부분의 비율은 적다.

또한, 공중합체는 중합 반응의 종료후 고 중합 수율로 수득될 수 있기 때문에, 후-단계로서 안정화 단계에 직접 공급할 수 있다. 만일 공중합체를 추가적으로 정제시킬 필요가 있는 경우, 안정화 단계이전에 세척 단계, 비반응된 단량체 회수 단계, 건조 단계등을 거치게 할 수 있다.

안정화 단계로, 하기 (1) 및 (2)에 기재된 안정화 방법을 사용할 수 있다.

(1) 상기에서 수득한 옥시메틸렌 공중합체를 열로 가열하여 이의 불안정한 부분을 제거하는 방법;

(2) 상기에서 수득한 옥시메틸렌 공중합체를 수성 용매중에서 가수분해시켜 이의 불안정한 부분을 제거하는 방법.

상기의 방법들중, 방법 (1)이 단순하기 때문에 산업적인 방법으로 바람직하다.

방법 (1)을 사용하는 경우, 옥시메틸렌 공중합체를 이의 융점 내지 이의 융점보다 100℃ 넘는 온도 범위 및 760 내지 0.1mmHg의 압력과 같은 조건하에서 용융 반죽시키는 것이 바람직하다.

공중합체를 너무 높은 온도에서 용융 반죽시키는 경우, 황색화 되거나 주 사슬이 분해되거나 또는 더 불안정한 부분이 다소 생성될 수 있다. 좀더 바람직한 온도 범위는 170 내지 250℃, 가장 바람직한 온도 범위는 180 내지 235℃이다.

안정화 단계의 압력이 상기의 범위인 경우, 불안정한 부분의 분해에 의해 발생한 분해 가스는 쉽게 배출시킬 수 있다. 압력이 낮아질수록 더욱 효과적으로 분해 가스는 배출될 수 있다. 그러나, 과도한 감압은 고가의 장비를 필요로 하며, 이는 경제적으로 불리하다. 또한, 용융 수지는 분해 가스 배출구로부터 유출되기 쉽기 때문에 조작상의 어려움이 야기된다. 좀더 바람직한 압력은 740 내지 10mmHg, 가장 바람직한 압력은 400 내지 50mmHg이다.

상기의 용융 반죽 시간은 5 내지 60분의 범위에서 적절히 선택한다.

상기의 안정화 방법 (1)에서 사용할 수 있는 장치는 통기구를 갖는 단축 또는 다중 스크류 압출기이다. 2대 이상의 압출기를 직렬로 배치하여 목적하는 체류시간을 달성하는 것이 유리하다. 웨너(Wenner) 및 플레이더러(Pfleiderer) 사의 ZSK 및 ZDS 압출기와 같이 높은 탈가스 효과를 갖는 압출기를 조합시키는 것이 더욱 유리하다. 상기의 압출기와 더불어 하기에서 기술될 실시예에서 사용될 표면 갱신형 혼합기를 조합시키는 것이 가장 효과적이다.

상기의 안정화 방법 (1)에서, 안정화는 옥시메틸렌 공중합체의 용융 반죽시 산화 방지제 또는 열안정화제같은 안정화제를 첨가하여 실행된다.

안정화에 사용할 수 있는 산화 방지제의 예로는 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피온에이트 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온에이트]메탄 같은 입체 장애가 있는 페놀을 들 수 있다.

열안정화제의 예로는 아민-치환된 트리아진 예컨대, 멜라민, 메틸올 멜라민, 벤조구아나민, 시아노구아니딘 및 N,N-디아릴 멜라민; 폴리아미드; 우레아 유도체; 우레탄; 무기산 염, 수산화물 및 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 바륨의 유기산 염등을 들 수 있다.

상기에서 상술한바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 옥시메틸렌 공중합체는 동일한 우수한 성질을 갖으며 통상의 제법으로 제조된 옥시메틸렌 공중합체와 같은 용도로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 옥시메틸렌 공중합체에 선택적으로 착색제, 성핵제, 윤활제, 폴리에틸렌 글리콜 또는 글리세린과 같은 정전 방지제, 벤조페놀계 화합물 또는 힌더드(hindered) 아민 화합물 등과 같은 광안정화제와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다.

제1도는 본 발명의 제조 방법의 실행을 도식적으로 나타낸 흐름도이다. 흐름도는 매우 간단하기 때문에, 이 흐름도의 상세한 설명은 생략한다.

본 발명을 좀더 설명하기 위하여 하기의 실시예 및 비교예를 제공한다. 그러나, 실시예는 단지 예시를 위한 것이며 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 사용한 용어 및 측정 방법을 하기에 설명하였다.

(1) 연속 반응기

상기의 연속 반응기는 2대의 반응기로 구성된다: 제1반응기는 2개의 부분적으로 겹쳐진 원형상의 내단면을 갖으며, 장내단면의 직경은 100mm이고, 그 주위에 쟈켓을 가지며, 장케이스(long case) 내에 한쌍의 축이 장치되어 있으며, 각각의 축에는 상호 맞물려있으며 케이스의 내부 표면과 다른 의(pseudo)삼각형판의 표면을 의삼각형판의 상단으로 청소하는 다수의 의삼각형판이 장치되어 있으며, 제2반응기는 제1반응기에 직접 연결되어 있으며, 장내면의 직경은 200mm이고 이의 주위에 쟈켓을 갖으며, 자정 기능이 없으며 분말을 혼합하는데 적합한 교반날이 장치되어있는 장케이스내에 한쌍의 축이 장치되어 있다.

(2) 비활성화제용 혼합기

상기의 혼합기는 상기의 제2반응기의 구조와 동일한 구조를 갖는다. 비활성화제를 함유하는 용액을 공중합체와 혼합되도록 유입구로부터 연속적으로 공급한다.

(3) 표면 갱신형 혼합기

상기의 혼합기는 각각의 축에 복수의 스크레이핑(scraping) 날이 장치된 2개의 회전축을 갖는다. 날을 분리하는 방식으로 배열하여 축이 서로 다른 방향으로 회전할때 날들이 서로 접촉하지 않도록 한다.

또한 케이스의 내표면과 축이 작은 공간을 유지하면서 날의 상단이 회전하도록 날을 배열한다. 혼합기는 축을 회전시켜 중합체를 반죽하며, 용융 중합체의 표면을 갱신시켜 휘발 성분의 휘발을 촉진하는 기능을 갖는다.

(4) 불안정한 부분의 비율

중합 반응의 종료후, 60℃의 진공에서 24시간동안 건조시킨 약 2.5g의 옥시메틸렌 공중합체를 측량하고, 1용적%의 트리-n-부틸아민을 함유하는 벤질 알코올 25ml중에서 2시간동안 160℃ 온도에서 가열한후 냉각시킨다. 침전 공중합체를 여과하여, 아세톤으로 3회 세척하고 60℃에서 일정한 중량이 달성될때까지 진공하에서 건조시킨다. 그런후, 공중합체의 양을 측량하고 이의 불안정한 부분의 비율을 이하의 식으로 결정한다.

염기의 불안정한 부분의 비율=[W₀-W₁]/W₀X100

(식중, W₀: 벤질 알코올로 처리하기전의 공중합체의 중량, W₁: 벤질 알코올로 처리한후의 공중합체의 중량)

(5) 결정화 시간

결정화 시간은 결정화에 의한 복굴절에서의 변화를 광학적으로 검출하는 중합체 결정화 속도 측정 기구(헤끼사 가가꾸사의 MK-701)를 사용하여 측정한다. 열프레스로 제조된 약 50㎛두께의 시료필름을 200℃에서 2분간 가열하여 용융시키고, 148℃로 가열된 유조(oil bath)에 침지시킨다. 편광체판을 통과한 광선을 시료에 투과시킨다. 편광체판을 통과한 광선량을 수광소자로 검출하여 광선량의 시간변화로 결정화에 필요한 시간을 측정한다.

상기의 경우에서, 148℃의 측정개시에서부터 결정화개시까지의 전체유도기시간 및 반결정화시간(결정화개시부터 결정화 시간 끝까지 필요한 시간의 반)을 측정하고 결정화시간으로 취한다.

(6) 중합 수율

중합 반응 종료후 중합 정지 처리를 거친 옥시메틸렌 공중합체 20g을 20ml의 아세톤에 침지시키고, 여과하여 아세톤으로 3회 세척하고 60℃에서 일정한 중량이 달성될때까지 진공하에서 건조시킨다. 그런후, 공중합체의 양을 측량하고 중합수율을 하기의 식으로 결정한다.

중합 수율 =(M₁-M₀) X 100

(식중, M₀: 아세톤으로 처리하기전의 공중합체의 중량, M₁: 아세톤으로 처리한후의 공중합체의 중량)

(7) 극한점도

0.1중량%의 공중합체를 2중량%의 α-핀넨을 함유하는 P-클로로페놀 용매중에 용해시켜 60℃에서 극한점도를 측정한다.

(8) 열안정성

펠릿을 80℃에서 4시간 동안 건조시킨후, 실린더 온도 240℃의 사출 성형기(도시바 기계제의 IS75E) 내의 실린더 내에 6쇼트양을 체류시키고, 7분마다 성형하여 성형된 표본 물품상에서 은 줄무늬가 수지의 발포에 의해 발생할때까지 경과한 시간(분)에 따라 평가한다.

[실시예 1 내지 7]

직렬로 연결된 상기의 연속 반응기 및 상기의 비활성화제용 혼합기를 연속 반응기로 사용하여 옥시메틸렌 공중합체를 제조한다.

80Kg/hr(889 Kmol/hr)의 트리옥산, 1,3-디옥소란 및 촉매로 삼불화붕소 에틸 에테레이트를 표 1에 나타낸 양으로 제1반응기의 유입기에 연속적으로 공급한다. 분자량 조절제로 메틸알을 극한점도를 1.1 내지 1.5dl/g로 조정하는데 필요한 양으로 공급한다. 삼불화붕소 디에틸 에테레이트 및 메틸알을 벤젠 용액으로 첨가한다. 사용된 벤젠의 총량은 트리옥산에 대해 1중량% 이하이다. 트리페닐 포스핀의 벤젠 용액을 비활성화제용 혼합기의 유입구로부터 중합을 종결시키기위해 사용한 촉매의 몰량의 2배의 양으로 공급하고 배출구로부터 옥시메틸렌 공중합체를 수득한다.

연속 반응기는 각각의 축회전속도를 약 40rpm, 제1쟈켓의 온도를 65℃, 제2쟈켓의 온도를 35℃, 그리고 비활성화제용 혼합기의 쟈켓 온도를 15℃로 설정하여 작동시킨다.

이렇게 수득한 옥시메틸렌 공중합체를 중합 수율, 불안정한 부분 및 결정화속도의 비율을 위해 측정하고, 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1 및 2]

실시예의 1 내지 7의 절차를 표 1에 나타낸 촉매(삼불화붕소 디에틸 에테레이트)의 양을 사용하는 것만 다르게 반복한다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 8 내지 14]

실시예 1의 절차를 표 2에 나타낸 1,3-디옥소란의 양 및 촉매(삼불화붕소 디에틸 에테레이트)의 양을 사용하는 것만 다르게 반복한다. 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 3 및 4]

실시예 8의 절차를 표 2에 나타낸 1,3-디옥소란의 양 및 촉매(삼불화붕소 디에틸 에테레이트)의 양을 사용하는 것만 다르게 반복한다. 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 15 내지 21]

실시예 1의 절차를 표 3에 나타낸 1,3-디옥소란의 양 및 촉매(삼불화붕소 디에틸 에테레이트)의 양을 사용하는 것만 다르게 반복한다. 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 5 내지 6]

실시예 15의 절차를 표 3에 나타낸 1,3-디옥소란의 양 및 촉매(삼불화붕소 디에틸 에테레이트)의 양을 사용하는 것만 다르게 반복한다. 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 22 및 23]

실시예 1의 절차를 표 4에 나타낸 1,3-디옥소란의 양 및 촉매(삼불화붕소 디에틸 에테레이트)의 양을 사용하는 것만 다르게 반복한다. 결과를 표 4에 나타내었다.

[비교예 7 및 8]

실시예 22의 절차를 표 4에 나타낸 1,3-디옥소란의 양 및 촉매(삼불화붕소 디에틸 에테레이트)의 양을 사용하는 것만 다르게 반복한다. 결과를 표 4에 나타내었다.

[실시예 24]

실시예 11에서 수득한 옥시메틸렌 공중합체의 100중량부에 0.2중량부의 멜라민, 0.5중량부의 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피온에이트, 0.05 중량부의 수산화 마그네슘 및 0.015 중량부의 칼슘 스테아레이트를 첨가한다. 혼합후, 생성된 혼합물을 통기구를 갖는 2축 압출기(50㎜φ, L/D=49)에 공급하여, 200℃ 온도 및 160mmHg의 감압하에서 용융 혼합하고, 이어서 표면 갱신형 혼합기에 공급하여 220℃ 온도 및 160mmHg의 감압하에서 다시 안정화시킨다. 2축 압출기의 유입구에서 표면 갱신형 혼합기의 배출구까지의 평균 체류 시간은 25분이다. 안정화된 수지를 다이스로 압출하여 펠릿화시킨다. 이렇게 수득한 펠릿의 열안정성의 측정결과는 42분이다.

[비교예 9]

실시예 24의 절차를 실시예 4에서 수득한 옥시메틸렌 공중합체를 사용하는 것만 다르게 반복한다. 수득한 펠릿의 열안정성을 측정한 결과 28분이었다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

상술한 바와 같이 본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 따라, 소량의 불안정한 부분 및 고 결정화 속도를 갖는 옥시메틸렌 공중합체를 고 중합 수율로 수득할 수 있다. 결과로, 안정화 단계에서 분해 제거된 불안정한 부분의 양이 추가적으로 감소되고, 안정화 단계 자체의 조작이 쉬워지며, 안정화된 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 수득할 수 있다. 안정화된 옥시메틸렌 공중합체는 성형시에 높은 열안정성을 갖는다.

본 발명의 제조 방법에서, 1,3-디옥소란 및 사용된 촉매의 양은 중요하며 상기의 장점은 본 발명에 의해 제한된 상기 물질의 양으로 달성될 수 있다. 이것은 상기의 실시예로 입증된다.

Claims (6)

1. 삼불화붕소 및 이의 배위 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 개환 중합 촉매가, 1,3-디옥소란에 대해 0.0008 내지 0.003의 몰비로 존재하는 조건하에서 트리옥산 및 트리옥산에 대하여 3 내지 7몰%의 1,3-디옥소란을 공중합시키고, 중합 수율이 90% 이상에 도달했을 때, 생성된 옥시메틸렌 공중합체를 중합 촉매의 비활성화제와 접촉시켜 공중합 반응을 종결시키고, 공중합 반응의 종결로 수득한 옥시메틸렌 공중합체를 불안정한 부분을 제거시키기 위해 안정화 처리하는 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 비활성화제가 3차 아민인 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 비활성화제가 트리페닐 포스핀인 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 공중합 반응의 종결로 수득한 옥시메틸렌 공중합체가, 1용적%의 트리-n-부틸아민을 함유하는 벤질 알코올중에서 2시간 동안 160℃로 중합체를 열처리하는 방법으로 측정한 불안정한 부분을 10중량% 이하로 함유하는 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 옥시메틸렌 공중합체의 융점 내지 융점보다 100℃ 높은 온도범위 및 760 내지 0.1mmHg의 압력에서 옥시메틸렌 공중합체를 용융 반죽시켜 안정화 처리를 행하는 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 통기구를 갖는 2개의 단축 또는 다중 스크류 압출기, 또는 통기구를 갖는 단축 또는 다중 스크류 압출기 및 표면 갱신형 혼합기를 조합시킨 장치로 안정화 처리를 행하는 제조 방법.