JPH0465413A - オキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なオキシメチレン共重合体の製造方法、さ
らに詳しくは、三フッ化ホウ素系の触媒を用いトリオキ
サン等を塊状重合させてオキシメチレン共重合体を製造
する方法に関する。

〔従来の技術〕

トリオキサンと環状エーテルを三フッ化ホウ素系の触媒
を用い、塊状重合させてオキシメチレン共重合体を得る
方法はたとえば特公昭３６−１４６４０号公報で公知で
ある。以来、種々の改良方法が提案されているが、最近
では２軸反応機を使用する塊状重合法が多数提案されて
いる。たとえば特開昭５１−８４８９０号公報、特開昭
５３−８６７９４号公報、特開昭５５１６４２１４号公
報、特開昭５６−３８３１３号公報、特開昭５７−１３
９１１３号公報、特開昭５９−１５９８１２号公報、特
開昭６０１０１１０８号公報等に塊状重合法によるオキ
シメチレン共重合体の製造法が提案されている。

そして、本発明者らも予め触媒と環状エフチルとを短時
間反応させて真の触媒種である活性カチオン種を合成し
、その後トリオキサンと反応させることにより、極めて
短時間のうちに高重合度の共重合体を得る方法を見い出
した。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、触媒と環状エーテルによる活性カチオン
種の合成は極めて短時間で進行するため、ややもすれば
、環状エーテル自体の重合が進み、粘度が上がって、重
合機への供給不調や重合機でのトリオキサンとの混合不
良が発生したり、また、環状エーテルがブロック状に共
重合され、熱安定性が低下したり、物性の面での好まし
くない現象が発生することになる。

〔課題を解決するための手段］ すなわち、本発明はトリオキサンと環状エーテルとを三
フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホ
ウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との
配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重
合触媒の存在下に塊状重合させてオキシメチレン共重合
体を製造する際に、予め一部の環状エーテルと重合触媒
とを混合し予ｍ重合させてトリオキサンに添加すると共
に、別に環状エーテルを単独でトリオキサンに添加し、
これらを反応させることを特徴とするオキシメチレン共
重合体の製造方法である。

本発明では、環状エーテルを分けて供給することで、環
状エーテル自体の重合を抑え、トリオキサンとの望まし
い共重合を図ろうとするものである。

本発明で使用する環状エーテルとは、下記−般式（１）
で表される化合物を意味する。

Ｙ＋ （ただし、式中Ｙ、〜Ｙ４は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基
を示し、それぞれ同一であっても異なっても良い、また
、Ｘはメチレンまたはオキシメチレン基を表わし、アル
キル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良
く、蒙は０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（ＣＨ
ｚ）ρ−０−ＣＨ，−または、−０−ＣＨｚ−（ＣＬ）
　ｐ−０−ＣＨＩ！−であっても良く、この場合鵬＝１
であって、ｐは１〜３の整数である。） 上記一般式（１）で示される環状エーテルの中で、特に
好ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン
、１．３−ジオキソラン、１．３．５−トリオキセパン
、１，３．６−トリオキソカン、エピクロルヒドリン、
グリシジルフェニルエーテルなどが挙げられる。さらに
、触媒との反応用の環状エーテルと単独で供給される環
状エーテルとは同一であっても異なっても良い。

本発明の環状エーテルの共重合量は、触媒との反応用と
単独供給用合わせて、トリオキサンに対して０．１〜１
０モル％の範囲であり、０．２〜６モル％の範囲が選ば
れる。０．１モル％以下ではポリマ収率が低く、又、１
０モル％以上では重合時間が長（なるため好ましくない
。このうち触媒との反応用としては０．１〜３モル％の
範囲が好ましい。０．１モル％未満では触媒との反応が
十分でなく、真の触媒種−’、１’、、〜活ＩＩｉカチ
オン種の生成が不十分であり、ポリマ収率が低くなる。

また、３モル％を越える範囲では環状エーテル自体の重
合が進みすぎることになる。

本発明で使用される重合触媒は三フッ化ホウ素、三フッ
化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子または
イオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群
から選ばれる少なくとも一種の化合物であり、ガス状、
液状または適当な有機溶剤の溶液として使用される。三
フフ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素またはイオ
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フェノール、スルフィド等が挙げられる。これら
の触媒の中で、とくに三フッ化ホウ素の配位化合物が好
ましく、とりわけ三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯
体、三フフ化ホウ素・ジ（ｎ−ブチル）エーテル錯体、
三フッ化ホウ素・ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ
素・フェノール錯体が好ましい。

また重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化メ、素、ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メ
タノール、エタノール、イソプロパツールのようなアル
コール類、クロロホルム、ジクロロメタン、１．２−ジ
クロロエタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素
、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が使
用される。

重合触媒の添加量は、環状エーテルとの反応用と単独供
給用を合わせて、トリオキサン１モルに対して０．００
０００５〜０．１モルの範囲が好ましく、特に好ましく
は０．００００１〜０．０１モルの範囲である。

また、触媒と環状エーテルによる活性カチオン種の合成
反応は極めて容易であり、その方法は特に限定されない
。たとえば、攪拌機付き混合機で行なう方法のほか、静
止型混合機（スタティック・ミキサー）や最も簡便には
配管内混合が使用できる。そして、反応時間は０．１〜
１０分以内で行なわれ、特に０．１〜３分が好ましい。

温度は反応液が液体の状態である範囲であればよく、通
常は０〜７０°Ｃが好ましく使用される。

０．１分以下の時間では反応が不充分であり、また１０
分以上の時間では環状エーテル自体の重合が進み過ぎる
ことになる。

本発明の塊状重合においては、重合時の急激な固化や発
熱が生じるため、強力な攪拌能力を有し、かつ反応温度
が制御できる装置が、特に好ましく使用される。

このような性能を有する本発明の塊状重合装置としては
、シグマ型攪拌翼を有するニーダ−反応帯域として円筒
バレルを用い、そのバレルの中に同軸かつ多数の中断し
た山を有するスクリューを備え、この中断部とバレル内
面に突出した歯とがかみ合うように作動する混合機、加
熱または冷却用のジャケットを有する長いケースに一対
の互いにかみ合うような平行スクリューを持つ通常のス
クリュー押し出し機、二本の水平撹拌翼に多数のパドル
を有し、該軸を同時に同方向に回転した際に、互いに相
手のパドル面及びケース内面との間にわずかなりリアラ
ンスを保って回転するセルフクリーニング型混合機等を
挙げることができる。この中で、強力な攪拌能力を有し
、反応温度を制御できる２軸セルフクリ一ニング型混合
機が特に好ましく使用される。

重合反応機のＬ／Ｄ　（Ｌは重合機のバレルの長さ、Ｄ
は重合反応機のバレルの直径）は、パドルとバレル内面
あるいはパドル同志の僅少なりリアランスが維持できる
範囲であり、通常は６〜１５の範囲で選ばれる。

重合温度は５０〜１４０°Ｃの範囲、特に６５〜１２５
℃の範囲が好ましい。５０℃未満ではトリオキサンが固
体のために重合速度が遅く、また１２５°Ｃ以上では解
重合反応が優勢となり、高重合度の共重合体が得られな
いため好ましくない。

本発明により製造されたオキシメチレン共重合体は、重
合触媒を失活させた後、次工程に供される。本発明では
、この重合触媒を失活させるための失活剤またはその有
機溶媒溶液を、重合反応機の後半部に添加し重合反応を
停止させることも可能である。

三フッ化ホウ素系触媒の失活剤としてはアミン化合物や
三価のリン化合物あるいはヒンダードアミン化合物が用
いられる。中でも、三価のリン化合物およびヒンダード
アミン化合物は失活せしめた触媒を除去する必要がない
ため、プロセス面で有利であり、さらにヒンダードアミ
ン化合物はより熱安定性に優れた共重合体を与えるため
、−層好ましく使用することができる。

本発明で使用されるヒンダードアミン化合物は下記一般
式（ＩＩ）で表わされる化合物を意味する。

（式中Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３ｏの一価の有
機残基を示し、またＲ　ｚ　”　Ｒｓは炭素数１〜５の
アルキル基を示し、それぞれ同一であっても互いに異な
っていても良い。ｎは１以上の整数を示し、Ｒ４はｎ価
の有機残基を示す）。

失活剤の添加量はトリオキサン１００重量部に対して０
．０１〜５重量部用いられ、目的とする熱安定性の程度
に応じて添加量が加減される。

失活剤の供給位置は重合反応機の後半である必要があり
、好ましくは吐出口のある先端部よりＬ／Ｄで０．５〜
４の範囲であり、更に好ましくはＬ／Ｄで１〜２の範囲
で選ばれる。Ｌ／Ｄで０．５以下では停止剤との混合時
間が不足し好ましくない。またＬ／Ｄで４以上では重合
の時間が短くなり好ましくない。温度は、当然のことそ
の有機溶媒の沸点以下の温度であり、好ましくは０〜１
００℃である。

またその他、重合反応機には適当な重合度調節剤やその
他の添加剤も供給することも可能である。

さらに、本発明によって製造されたオキシメチレン共重
合体は、不安定末端を封鎖あるいは除去することによっ
て安定化した後、実用に供される。この場合の安定化方
法は通常公知の方法が採用される。

次に添付図面によって本発明の実施方法の一例を説明す
る。

第１図において、触媒供給管１から供給される触媒は、
環状エーテル供給管２から供給される環状エーテルと供
給口４に入る手前で合流し、配管内で反応し重合機５に
入る。一方、環状エーテル供給管２”から供給される環
状エーテルは単独で重合機５に入る。トリオキサンはト
リオキサン供給管３から供給された重合機５に入る。あ
るいは環状エーテル供給管２゛　とトリオキサン供給管
３とを供給口４に入る前に合流させ、単独で供給した環
状エーテルとトリオキサンが混合した後重合機５に入る
０重合機５は攪拌軸９、複数の板状バドル７および温度
調整用ジャケット８を有する２軸セルフクリ一ニング型
混合機である。バドル７の断面形状は第２図に示される
様な凸レンズ型形状をしている。なお重合機５の供給口
４の下部および吐出口６の上部は通常のスクリュー１０
で構成されている。

重合された共重合体は失活剤供給管１１で供給される失
活剤と混合され、吐出口６より排出される。

〔実施例〕

次に実施例および比較例により本発明を説明する。なお
、例中に示されるオキシメチレン共重合体の安定化およ
び、物性等の測定は以下のようにして行った。

Ｉオキシメチレン共重合体の安定化１ 重合で得られたオキシメチレン共重合体１００重量部に
対して、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート）　０．５０重量部、水酸化カルシウム０．１
０重量部、ジシアンジアミド０．１０重量部を添加し、
通常のベンド付２軸押出機に連続供給し、２３０°Ｃ１
５０ｔｏｒｒで溶融安定化した。

［オキシメチレン共重合体の重合収率ｊ重合で得られた
オキシメチレン共重合体１００ｇをベンゼン５００ｄ中
で３０分間室温で攪拌した後、ポリマを濾別して真空乾
燥した。乾燥後のポリマ重量を測定し重合収率とした。

［オキシメチレン共重合体の重合度Ｉ ＡＳＴＭ　０１２３８に従って、旧を１９０°Ｃ／２１
６０ｇで測定した。

［オキシメチレン共重合体の融点１ 差動走査熱量計を使用して、窒素雰囲気下１０℃／分で
昇温しで融点を測定した。

［オキシメチレン共重合体の加熱分解率１熱天秤装置を
使用して、空気雰囲気下２４０″Ｃ１６０分で重量の減
少率を測定した。

［オキシメチレン共重合体の機械物性１５オンスの射出
能力を有する射出成形機を用いてシリンダ温度２００°
Ｃ１金型温度６０°Ｃ１成形サイクル５０秒に設定して
引張試験片、アイゾツト衝撃試験片を射出成形した。こ
れら成形品を用いて、引張物性、アイゾツト衝撃値をそ
れぞれＡＳＴＭ　Ｄ−６３８、Ｄ−２５６に従って測定
した。

実施例１ 第２図に示した如き断面が凸レンズ型のパドルを有する
セルフクリーニング型２軸混合機を重合反応機として用
い、第１図に示した如きフローでトリオキサン３０ｋｇ
／ｈを供給した。触媒として三フッ化ホウ素・ジエチル
エーテラートを３．７０重量％含むベンゼン溶液を０．
１０ｋｇ／ｂと環状エーテルとして１．３−ジオキソラ
ン０．４０ｋｇ／ｈを室温配管内で２分反応させ反応機
に供給した。

さらに、１．３−ジオキソラン０．８０ｋｇ／ｈを単独
で反応機に供給した。そして、失活剤としてビス（１，
２，２，６，６−ベンタメチルー４−とペリビニル）セ
バケートを５．３重量％含むベンゼン溶液を０．５２）
ｃｇ／ｈを反応機の後半部に供給した。なお、重合度調
節剤としてメチラールを用い所望の重合度に調節した。

反応機の内径はＩＱＯｍａ＋、　Ｌ／Ｄは１０であった
。

パドルはフラットパドル、ヘリカルパドル合わせて３６
枚／軸取り付けられており、供給口下部及び吐出口上部
は通常のスクリューとなっている。失活剤の供給部は反
応機の先端部よりＬ／Ｄで２の位置であった。反応機の
ジャケットは温水で５０℃に調整された。攪拌軸は同方
向回転で３０ｒｐ−に設定した。

この時、得られたポリマの重合収率は９８．６％であっ
た。引き続き安定化し、ポリマのＭｌを測定したところ
９．１であった。一方、加熱分解率は２．５％と極めて
良好な熱安定性のものが得られた。さらに、融点および
機械物性を測定した結果を以下に示す。

融点　　；　１６４．３°Ｃ 引っ張り強度　　；　５９ＭＰａ 引っ張り破断伸度；７４％ アイゾツト衝撃値：　６５Ｊ／ａ＋ （％”ノツチ） 実施例２ 実施例１のうち、単独で供給する１、３−ジオキソラン
０．８０ｋｇ／ｈの代わりにエチレンオキシド０．４４
ｋｇ／ｈを用い、さらに重合機に供給する前にトリオキ
サンと混合させたのち供給した。

この時、得られたポリマの重合収率は９８．５％であっ
た。引き続き安定化し、ポリマのＭｌを測定したところ
８．９であった。一方、加熱分解率は２．９％と極めて
良好な熱安定性のものが得られた。さらに、融点および
機械物性を測定した結果を以下に示す。

融点　　；　１６４．５°Ｃ 引っ張り強度　　；　６０ＭＰａ 引っ張り破断伸度；７６％ アイゾツト衝撃値；　６６Ｊ／細 （２”ノツチ） 比較例１ 単独の環状エーテル供給を停止し、触媒との反応用に１
，３−ジオキソラン１．２０ｋｇ／ｈを供給したこと以
外は全〈実施例１同様に重合したところ、重合収率は９
６．８％と低下した。さらに、安定化し融点および機械
物性を測定した結果を以下に示す。

融点　　；　１６５．７°Ｃ 引っ張り強度　　；　６０ＭＰａ 引っ張り破断伸度；６４％ アイゾツト衝撃値；　６１Ｊ／ｍ Ｃ’Ａ”ノツチ） 実施例１と比較例１の融点、機械物性を較べると、環状
エーテルを分割しない比較例１では融点が上昇し、共重
合成分がブロック化していることが窺える。また、機械
物性的にも破断伸度が低下してきており好ましくない。

比較例２ 単独の環状エーテル供給を停止し、触媒との反応用にエ
チレンオキシド０．６６ｋｇ／ｈを供給したこと以外は
全〈実施例１同様に重合したところ、重合収率は９２．
３％と低下した。また、加熱分解率も３．７％となり、
熱安定性も低下した。さらに、安定化し融点および機械
物性を測定した結果を以下に示す。

融点　　；　１６７．７°Ｃ 引っ張り強度　　；　５８ＭＰａ 引っ張り破断伸度；６５％ アイゾツト衝撃値；　５８Ｊ／ｍ （％“ノツチ） 実施例１と比較例１の融点、機械物性を較べると、環状
エーテルを分割しない比較例２では融点が上昇し、共重
合成分がブロック化していることが窺える。また、機械
物性が低下しており好ましくない。

〔発明の効果〕

機械機構部品、電気・電子部品等、幅広い用途に使用さ
れているポリアセタールコポリマ製造工程において、本
発明の方法を用いることで、優れた機械物性と熱安定性
を有するポリマが極めて短時間かつ高収率で得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための重合反応機の一部切開
側面図、第２図は重合反応機中の凸レンズ型パドルの部
分断面図である。 １・・・触媒供給管、２．２゛・・・環状エーテル供給
管、３・・・トオリキサン供給管、４・・・供給口、５
・・・重合反応機、６・・・吐出口、７・・・パドル、
８・・・ジャケット、９・・・撹拌軸、１０・・・スク
リュー、１１・・・失活剤供給管。 第２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　トリオキサンと環状エーテルとを三フッ化ホウ素、三
   フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子ま
   たはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成
   る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下に
   塊状重合させてオキシメチレン共重合体を製造する際に
   、予め一部の環状エーテルと重合触媒とを混合し予備重
   合させてトリオキサンに添加すると共に、別に環状エー
   テルを単独でトリオキサンに添加し、これらを反応させ
   ることを特徴とするオキシメチレン共重合体の製造方法
   。