JPH0830103B2 - オキシメチレンコポリマの製造方法 - Google Patents
オキシメチレンコポリマの製造方法Info
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- JPH0830103B2 JPH0830103B2 JP63194018A JP19401888A JPH0830103B2 JP H0830103 B2 JPH0830103 B2 JP H0830103B2 JP 63194018 A JP63194018 A JP 63194018A JP 19401888 A JP19401888 A JP 19401888A JP H0830103 B2 JPH0830103 B2 JP H0830103B2
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- catalyst
- reactor
- polymerization reactor
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なオキシメチレンコポリマの製造方法に
関する。
関する。
更に詳しくは、三フッ化ホウ素系の触媒を用いトリオ
キサン等を連続式反応機で塊状重合及び触媒失活させ、
高重合度のオキシメチレンコポリマを製造する方法に関
する。
キサン等を連続式反応機で塊状重合及び触媒失活させ、
高重合度のオキシメチレンコポリマを製造する方法に関
する。
〈従来の技術〉 トリオキサンと環状エーテルを三フッ化ホウ素系の触
媒を用い、塊状重合させてオキシメチレンコポリマを得
る方法はたとえば特公昭36−14640号公報等で公知であ
る。更に、最近では２軸反応機を使用する塊状重合法が
たとえば特開昭51−84890号公報、特開昭53−86794号公
報、特開昭55−164212号公報、特開昭56−38313号公
報、特開昭57−139113号公報、特開昭59−159812号公報
等で提案されている。
媒を用い、塊状重合させてオキシメチレンコポリマを得
る方法はたとえば特公昭36−14640号公報等で公知であ
る。更に、最近では２軸反応機を使用する塊状重合法が
たとえば特開昭51−84890号公報、特開昭53−86794号公
報、特開昭55−164212号公報、特開昭56−38313号公
報、特開昭57−139113号公報、特開昭59−159812号公報
等で提案されている。
得られたコポリマは、このままでは熟的に不安定であ
るので、不安定末端を分解除去して安定化されるが、そ
れに先だって、触媒の失活により反応を停止することが
必要である。即ち、トリオキサン等をカチオン重合して
得られるオキシメチレンコポリマは、その中に残存して
いる触媒を失活させないと、徐々に解重合を起こし、著
しい重合度の低下を生じたり、熟的に極端に不安定とな
る。
るので、不安定末端を分解除去して安定化されるが、そ
れに先だって、触媒の失活により反応を停止することが
必要である。即ち、トリオキサン等をカチオン重合して
得られるオキシメチレンコポリマは、その中に残存して
いる触媒を失活させないと、徐々に解重合を起こし、著
しい重合度の低下を生じたり、熟的に極端に不安定とな
る。
三フッ化ホウ素系の触媒の失活方法に関しては、アミ
ン化合物で触媒を失活した後、触媒を洗浄除去する方法
が、たとえば米国特許明細書第2989509号等で公知であ
る。
ン化合物で触媒を失活した後、触媒を洗浄除去する方法
が、たとえば米国特許明細書第2989509号等で公知であ
る。
更に、最近では触媒を洗浄除去する必要のない失活方
法として、特公昭55−42085号公報、特公昭55−45087号
公報、特公昭55−50485号公報に三価のリン化合物を添
加する方法、及び特開昭62−257922号公報、特開昭63−
27519号公報にヒンダードアミン化合物を添加する方法
が提案されている。これらにより触媒の失活されたポリ
マは、各種の熟安定剤を加えそのまま加熱するだけで、
熟安定性の優れたポリマとなる。
法として、特公昭55−42085号公報、特公昭55−45087号
公報、特公昭55−50485号公報に三価のリン化合物を添
加する方法、及び特開昭62−257922号公報、特開昭63−
27519号公報にヒンダードアミン化合物を添加する方法
が提案されている。これらにより触媒の失活されたポリ
マは、各種の熟安定剤を加えそのまま加熱するだけで、
熟安定性の優れたポリマとなる。
〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、従来技術では塊状重合及び触媒失活の
両工程を反応機１段で行なうことは困難であり、前記の
特開昭51−84890号公報、特開昭53−86794号公報、特開
昭55−164212号公報、特開昭56−38313号公報、特開昭5
7−139113号公報、特開昭59−159812号公報において提
案されている技術では、まず高重合度のポリマを高収率
で得るのに、２軸反応機１段では滞留時間が短すぎて不
可能であり、どうしても２段あるいは多段の反応機が必
要である。そして更に、触媒を失活させるためには、前
記の特開昭55−164212号公報、特開昭56−38313号公報
で開示されているように、重合反応機の後に直結して停
止剤混合機を設ける必要がある。
両工程を反応機１段で行なうことは困難であり、前記の
特開昭51−84890号公報、特開昭53−86794号公報、特開
昭55−164212号公報、特開昭56−38313号公報、特開昭5
7−139113号公報、特開昭59−159812号公報において提
案されている技術では、まず高重合度のポリマを高収率
で得るのに、２軸反応機１段では滞留時間が短すぎて不
可能であり、どうしても２段あるいは多段の反応機が必
要である。そして更に、触媒を失活させるためには、前
記の特開昭55−164212号公報、特開昭56−38313号公報
で開示されているように、重合反応機の後に直結して停
止剤混合機を設ける必要がある。
また、たとえば反応機のL/D（但し、Ｌは反応機の長
さ、Ｄはその内径）を大きくして滞留時間を長く取ろう
としても反応物質が重合の進行と共に液体〜スラリー〜
塊状〜粉体と大きく変化する為に、L/Dの大きい２軸反
応機では回転軸の偏心が生じて定常運転が困難となる。
また、たとえば前記の特開昭59−159812号公報において
は、トリオキサン、環状エーテル、触媒の３者を一たん
プレ混合した後に２軸反応機に供給し、２軸反応機中の
滞留時間を短くしようとする試みが提案されている。し
かし３者の混合物は当然のことながら反応して固化し易
い為、プレ混合機中に重合体が蓄積し易く、また供給口
も詰まり易くなり、やはり定常運転は困難である。
さ、Ｄはその内径）を大きくして滞留時間を長く取ろう
としても反応物質が重合の進行と共に液体〜スラリー〜
塊状〜粉体と大きく変化する為に、L/Dの大きい２軸反
応機では回転軸の偏心が生じて定常運転が困難となる。
また、たとえば前記の特開昭59−159812号公報において
は、トリオキサン、環状エーテル、触媒の３者を一たん
プレ混合した後に２軸反応機に供給し、２軸反応機中の
滞留時間を短くしようとする試みが提案されている。し
かし３者の混合物は当然のことながら反応して固化し易
い為、プレ混合機中に重合体が蓄積し易く、また供給口
も詰まり易くなり、やはり定常運転は困難である。
そこで本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決
し、２軸もしくは多軸反応機１段で塊状重合及び、触媒
失活させるべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
し、２軸もしくは多軸反応機１段で塊状重合及び、触媒
失活させるべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
〈課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明はトリオキサンと環状エーテルと三
フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ
素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配
位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合
触媒を重合反応機の入口から供給して塊状重合を行な
い、生成した重合体を重合反応機の出口より吐出させる
押出機タイプの反応機を用いるオキシメチレンコポリマ
の連続的製造方法において、触媒を予め重合反応機に入
る前に環状エーテルと合流させて触媒の活性化を行い、
その後トリオキサンと接触させる様に重合反応機に供給
し重合反応を行なわしめ、更に重合反応機後半に重合触
媒と錯体を形成して触媒を失活させる、下記一般式
（Ｉ）で表わされるヒンダードアミン化合物からなる停
止剤またはその有機溶媒溶液を添加して重合反応を停止
させることを特徴とするオキシメチレンコポリマの製造
方法である。
フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ
素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配
位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合
触媒を重合反応機の入口から供給して塊状重合を行な
い、生成した重合体を重合反応機の出口より吐出させる
押出機タイプの反応機を用いるオキシメチレンコポリマ
の連続的製造方法において、触媒を予め重合反応機に入
る前に環状エーテルと合流させて触媒の活性化を行い、
その後トリオキサンと接触させる様に重合反応機に供給
し重合反応を行なわしめ、更に重合反応機後半に重合触
媒と錯体を形成して触媒を失活させる、下記一般式
（Ｉ）で表わされるヒンダードアミン化合物からなる停
止剤またはその有機溶媒溶液を添加して重合反応を停止
させることを特徴とするオキシメチレンコポリマの製造
方法である。
（式中R1は水素原子または炭素数１〜30の一価の有機残
基を示し、またR2〜R5は炭素数１〜５のアルキル基を示
し、それぞれ同一であっても互いに異なっていても良
い。ｎは１以上の整数を示し、R6はｎ価の有機残基を示
す。
基を示し、またR2〜R5は炭素数１〜５のアルキル基を示
し、それぞれ同一であっても互いに異なっていても良
い。ｎは１以上の整数を示し、R6はｎ価の有機残基を示
す。
本発明で使用する環状エーテルとは、下記一般式（I
I）で示される化合物を意味する。
I）で示される化合物を意味する。
（ただし、式中Y1〜Y4は、水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基を示
し、それぞれ同一であっても異なってもよい。また、Ｘ
はメチレンまたはオキシメチレン基を表わし、アルキル
基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良く、
ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（CH2ｐ−
Ｏ−CH2−または−Ｏ−CH2−（CH2）ｐ−Ｏ−CH2−であ
っても良く、この場合はｍ＝１であって、ｐは１〜３の
整数である。） 上記一般式（II）で示される環状エーテルの中で、特
に好ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,
3−ジオキセパン、1,3,5−トリオキセパン、1,3,6−ト
リオキソカン、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。
ルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基を示
し、それぞれ同一であっても異なってもよい。また、Ｘ
はメチレンまたはオキシメチレン基を表わし、アルキル
基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良く、
ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（CH2ｐ−
Ｏ−CH2−または−Ｏ−CH2−（CH2）ｐ−Ｏ−CH2−であ
っても良く、この場合はｍ＝１であって、ｐは１〜３の
整数である。） 上記一般式（II）で示される環状エーテルの中で、特
に好ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,
3−ジオキセパン、1,3,5−トリオキセパン、1,3,6−ト
リオキソカン、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。
本発明の環状エーテルの共重合量は、トリオキサンに
対して0.1〜10モル％、特に好ましくは0.2〜６モル％の
範囲にあり、0.1％以下ではポリマ収率が低く、また10
モル％以上では重合時間が長くなるため好ましくない。
対して0.1〜10モル％、特に好ましくは0.2〜６モル％の
範囲にあり、0.1％以下ではポリマ収率が低く、また10
モル％以上では重合時間が長くなるため好ましくない。
本発明で使用される重合触媒は三フッ化ホウ素、三フ
ッ化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ素と酸素原子または
イオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群
から選ばれる少なくとも一種の化合物であり、ガス状、
液状または適当な有機溶媒の溶液として使用される。三
フッ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素またはイオ
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フェノール、スルフィド等が挙げられる。これら
の触媒の中で、とくに三フッ化ホウ素の配位化合物が好
ましく、とりわけ三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯
体、三フッ化ホウ素・ジ（ｎ−ブチル）エーテル錯体、
三フッ化ホウ素・フェノール錯体が好ましい。
ッ化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ素と酸素原子または
イオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群
から選ばれる少なくとも一種の化合物であり、ガス状、
液状または適当な有機溶媒の溶液として使用される。三
フッ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素またはイオ
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フェノール、スルフィド等が挙げられる。これら
の触媒の中で、とくに三フッ化ホウ素の配位化合物が好
ましく、とりわけ三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯
体、三フッ化ホウ素・ジ（ｎ−ブチル）エーテル錯体、
三フッ化ホウ素・フェノール錯体が好ましい。
また重合触媒用溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族炭化水素,n−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコ
ール類、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロ
ロエタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素、ア
セトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が使用さ
れる。
キシレンのような芳香族炭化水素,n−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコ
ール類、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロ
ロエタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素、ア
セトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が使用さ
れる。
重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対して0.
000005〜0.1モルの範囲が好ましく、特に好ましくは0.0
0001〜0.01モルの範囲である。
000005〜0.1モルの範囲が好ましく、特に好ましくは0.0
0001〜0.01モルの範囲である。
本発明の触媒の環状エーテルによる活性化は両者を合
流させた後一定時間以上経過させることで達成されるた
め、その方法は特に限定されない。たとえば使用できる
で方法として攪拌機付き混合機で行なう方法のほか、静
止型混合機（スタティック・ミキサー）や最も簡便には
配管内混合が使用できる。
流させた後一定時間以上経過させることで達成されるた
め、その方法は特に限定されない。たとえば使用できる
で方法として攪拌機付き混合機で行なう方法のほか、静
止型混合機（スタティック・ミキサー）や最も簡便には
配管内混合が使用できる。
触媒の環状エーテルによる活性化は0.1〜10分の時間
で行なわれ、特に0.1〜３分が好ましい。温度は触媒及
び環状エーテルの両者が液体の状態である範囲であれば
よく、通常は０〜70℃が好ましく使用される。0.1分以
下の時間では触媒の活性化が不充分であり重合時間の改
善効果が小さく、また10分以上の時間では環状エーテル
自体の重合が進み、粘度が高くて重合機への供給が困難
になったり、ブロック状に共重合されるため物性の面か
らも好ましくない。
で行なわれ、特に0.1〜３分が好ましい。温度は触媒及
び環状エーテルの両者が液体の状態である範囲であれば
よく、通常は０〜70℃が好ましく使用される。0.1分以
下の時間では触媒の活性化が不充分であり重合時間の改
善効果が小さく、また10分以上の時間では環状エーテル
自体の重合が進み、粘度が高くて重合機への供給が困難
になったり、ブロック状に共重合されるため物性の面か
らも好ましくない。
ここでいう活性化時間とは触媒と環状エーテルとの合
流点より混合機内部更に重合反応機への供給管及び供給
ノズルを含んだ混合液の全滞留時間を意味する。
流点より混合機内部更に重合反応機への供給管及び供給
ノズルを含んだ混合液の全滞留時間を意味する。
本発明で使用する塊状重合は、特に限定されず、公知
の装置が使用されるが、塊状重合の場合には重合時の急
激な固化や発熱が生じるため、強力な攪拌能力を有し、
反応温度が制御できるセルフクリーニング型混合機が、
特に好ましく使用される。
の装置が使用されるが、塊状重合の場合には重合時の急
激な固化や発熱が生じるため、強力な攪拌能力を有し、
反応温度が制御できるセルフクリーニング型混合機が、
特に好ましく使用される。
重合反応機のパドルとバレル内面あるいはパドル同志
の僅少なクリアランスが維持できるL/Dは工作精度上20
以下であり、通常L/Dは６〜15の範囲で選ばれる。この
重合反応機での滞留時間は通常0.5〜30分、好ましくは
１〜10分、更に好ましくは１〜５分間である。
の僅少なクリアランスが維持できるL/Dは工作精度上20
以下であり、通常L/Dは６〜15の範囲で選ばれる。この
重合反応機での滞留時間は通常0.5〜30分、好ましくは
１〜10分、更に好ましくは１〜５分間である。
重合温度は50〜140℃の範囲、特に65〜125℃の範囲が
好ましい。50℃未満ではトリオキサンが固体のために重
合速度が遅く、また125℃以上では解重合反応が優勢と
なり、高分子量のポリマが得られないため好ましくな
い。
好ましい。50℃未満ではトリオキサンが固体のために重
合速度が遅く、また125℃以上では解重合反応が優勢と
なり、高分子量のポリマが得られないため好ましくな
い。
本発明で用いる三フッ化ホウ素系触媒を失活させ重合
反応を停止する停止剤としてはヒンダードアミン化合物
が用いられる。中でもヒンダードアミン化合物は失活せ
しめた触媒の除去の必要がないため、プロセス面で有利
である。更に、ヒンダードアミン化合物は熟安定性に優
れたポリマを与えるため、極めて好ましく使用される。
反応を停止する停止剤としてはヒンダードアミン化合物
が用いられる。中でもヒンダードアミン化合物は失活せ
しめた触媒の除去の必要がないため、プロセス面で有利
である。更に、ヒンダードアミン化合物は熟安定性に優
れたポリマを与えるため、極めて好ましく使用される。
ヒンダードアミン化合物としては、下記構造式の化合
物が挙げられるが、得られたポリマの色調から、三級ア
ミンタイプのヒンダードアミン化合物が好ましく使用さ
れる。
物が挙げられるが、得られたポリマの色調から、三級ア
ミンタイプのヒンダードアミン化合物が好ましく使用さ
れる。
停止剤の添加量はトリオキサン100重量部に対して0.0
1〜５重量部用いられ、目的とする熟安定性の程度に応
じて添加量が加減される。
1〜５重量部用いられ、目的とする熟安定性の程度に応
じて添加量が加減される。
また、停止剤は有機溶媒の溶液として用いることがで
きる。この際の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素,n−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコー
ル類、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロ
エタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素、アセ
トン、メチルエチルケトンのようなケトン類が使用され
る。
きる。この際の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素,n−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコー
ル類、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロ
エタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素、アセ
トン、メチルエチルケトンのようなケトン類が使用され
る。
停止剤の供給部は重合反応機の後半である必要があ
り、好ましくは吐出口のある先端部よりL/Dで0.5〜４の
範囲であり、更に好ましくはL/Dで１〜２の範囲で選ば
れる。L/D0.5以下では停止剤との混合時間が不足し好ま
しくない。またL/D4以上では重合時間が短くなり好まし
くない。
り、好ましくは吐出口のある先端部よりL/Dで0.5〜４の
範囲であり、更に好ましくはL/Dで１〜２の範囲で選ば
れる。L/D0.5以下では停止剤との混合時間が不足し好ま
しくない。またL/D4以上では重合時間が短くなり好まし
くない。
停止剤と混合中の温度は、当然のことその有機溶媒の
沸点以下の温度であり、好ましくは０〜100℃である。
沸点以下の温度であり、好ましくは０〜100℃である。
またその他、重合反応機には適当な重合度調節剤やそ
の他の添加剤も供給することも可能である。
の他の添加剤も供給することも可能である。
本発明により製造されたオキシメチレンコポリマは、
不安定末端を封鎖あるいは除去することによって安定化
した後に実用に供される。この場合の安定化方法は通常
公知の方法が採用される。
不安定末端を封鎖あるいは除去することによって安定化
した後に実用に供される。この場合の安定化方法は通常
公知の方法が採用される。
次に添付図面によって本発明の実施方法の一例を説明
する。
する。
第１図において、触媒供給管３から供給される触媒
は、環状エーテル供給管２から供給される環状エーテル
と供給口４に入る手前で合流し、配管内混合活性化され
る。活性化された触媒と環状エーテルの混合液はトリオ
キサン供給管１から供給されるトリオキサンと共に重合
機５に入る。重合機５は２本の攪拌軸9,9′、複数の板
状パドル7,7′及び温度調整用ジャケット８を有する２
軸セルフクリーニング型混合機である。パドル7,7′の
断面形状は第２図に示される様な凸レンズ型形状をして
いる。なお重合機５の供給口４の下部及び吐出口６の上
部は通常のスクリュー10,10′で構成されている。重合
されたポリマは停止剤供給管11で供給される停止剤と混
合される。触媒の失活されたポリマは吐出口６より排出
される。
は、環状エーテル供給管２から供給される環状エーテル
と供給口４に入る手前で合流し、配管内混合活性化され
る。活性化された触媒と環状エーテルの混合液はトリオ
キサン供給管１から供給されるトリオキサンと共に重合
機５に入る。重合機５は２本の攪拌軸9,9′、複数の板
状パドル7,7′及び温度調整用ジャケット８を有する２
軸セルフクリーニング型混合機である。パドル7,7′の
断面形状は第２図に示される様な凸レンズ型形状をして
いる。なお重合機５の供給口４の下部及び吐出口６の上
部は通常のスクリュー10,10′で構成されている。重合
されたポリマは停止剤供給管11で供給される停止剤と混
合される。触媒の失活されたポリマは吐出口６より排出
される。
〈作用〉 本発明においては、予め環状エーテルで活性化された
触媒を重合反応機に供給することにより、短時間のうち
に高重合度化でき、引続き重合機後半に供給された停止
剤により、触媒の失活ができる。
触媒を重合反応機に供給することにより、短時間のうち
に高重合度化でき、引続き重合機後半に供給された停止
剤により、触媒の失活ができる。
〈実施例〉 次に実施例及び比較例により本発明を説明する。な
お、実施例及び比較例中に示される物性等は以下のよう
にして測定した。
お、実施例及び比較例中に示される物性等は以下のよう
にして測定した。
［オキシメチレンコポリマの相対粘度ηγ］ ２％のα−ピネンを含有するｐ−クロロフェノール10
0ml中に0.5gのオキシメチレン共重合体を溶解し、オス
トワルド粘度計を用いて、60℃で測定した。
0ml中に0.5gのオキシメチレン共重合体を溶解し、オス
トワルド粘度計を用いて、60℃で測定した。
［オキシメチレンコポリマの重合収率］ 重合機から吐出されるオキシメチレンコポリマ100gを
ベンゼン500ml中で30分間室温で攪拌した後、ポリマを
別して真空乾燥した。乾燥後のポリマ重量を測定し、
重合収率（％）を求めた。
ベンゼン500ml中で30分間室温で攪拌した後、ポリマを
別して真空乾燥した。乾燥後のポリマ重量を測定し、
重合収率（％）を求めた。
［オキシメチレンコポリマの加熱分解率Kx］ Kxは、ｘ℃で一定時間放置した時の分解率を意味し、
熟天秤装置を使用して約10mgのサンプルを空気雰囲気
下、ｘ℃で放置し下記式で求めた。
熟天秤装置を使用して約10mgのサンプルを空気雰囲気
下、ｘ℃で放置し下記式で求めた。
Kx＝（W0−W1）／Wox100% W0；加熟前サンプル重量 W1；加熟後サンプル重量 なお、熟天秤装置はDuPont社の熟分析機1090/1091を
使用した。
使用した。
［オキシメチレンコポリマの機械物性］ ５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いてシリ
ンダ温度200℃、金型温度60℃、成形サイクル50秒に設
定して引張試験片、アイゾット衝撃試験片を射出成形し
た。これらの成形品を用いて、引張強度、アイゾット衝
撃値をそれぞれASTM D−638,D−256に従って測定した。
ンダ温度200℃、金型温度60℃、成形サイクル50秒に設
定して引張試験片、アイゾット衝撃試験片を射出成形し
た。これらの成形品を用いて、引張強度、アイゾット衝
撃値をそれぞれASTM D−638,D−256に従って測定した。
実施例１ 第２図に示した如き断面が凸レンズ型のパドルを有す
るセルフクリーニング型２軸混合機を重合反応機として
用い、第１図に示した如きフローでトリオキサン20kg/h
を供給した。触媒として三フッ化ホウ素・ジエチルエー
テラートを3.70重量％含むベンゼン溶液を0.10kg/h及び
環状エーテルとして1,3−ジオキソランを0.64kg/hを室
温、30℃で配管内混合２分で供給した。停止剤としてビ
ス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セ
バケートを13.3重量％含むベンゼン溶液を0.36kg/hを供
給した。
るセルフクリーニング型２軸混合機を重合反応機として
用い、第１図に示した如きフローでトリオキサン20kg/h
を供給した。触媒として三フッ化ホウ素・ジエチルエー
テラートを3.70重量％含むベンゼン溶液を0.10kg/h及び
環状エーテルとして1,3−ジオキソランを0.64kg/hを室
温、30℃で配管内混合２分で供給した。停止剤としてビ
ス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セ
バケートを13.3重量％含むベンゼン溶液を0.36kg/hを供
給した。
反応機の内径は100mm、L/Dは10であった。パドルはフ
ラットパドル、ヘリカルパドル合わせて36枚／軸取り付
けられており、供給口下部及び吐出口上部は通常のスク
リューとなっている。停止剤の供給部は反応機の先端部
よりL/Dで２の位置であった。反応機のジャケットは温
水で70℃に調整された。攪拌軸は同方向回転で60rpmに
設定した。
ラットパドル、ヘリカルパドル合わせて36枚／軸取り付
けられており、供給口下部及び吐出口上部は通常のスク
リューとなっている。停止剤の供給部は反応機の先端部
よりL/Dで２の位置であった。反応機のジャケットは温
水で70℃に調整された。攪拌軸は同方向回転で60rpmに
設定した。
この時の平均滞留時間は４分であり、吐出部より白色
の粉体状ポリマが19.7kg/hで得られた。ポリマのηｒは
2.10であり、収率は97％であった。
の粉体状ポリマが19.7kg/hで得られた。ポリマのηｒは
2.10であり、収率は97％であった。
得られたポリマ100重量部に対して、ペンタエリスリ
チル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕0.50重量部、水
酸化カルシウム0.10重量部、ジシアンジアミド0.10重量
部を添加し、通常のベント付２軸押出機に連続供給し、
230℃、50torrで溶融安定化した。安定化されたポリマ
は直ちにペレタイズされペレットとして18.0kg/hで得ら
れた。
チル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕0.50重量部、水
酸化カルシウム0.10重量部、ジシアンジアミド0.10重量
部を添加し、通常のベント付２軸押出機に連続供給し、
230℃、50torrで溶融安定化した。安定化されたポリマ
は直ちにペレタイズされペレットとして18.0kg/hで得ら
れた。
このポリマを用いて射出成形を行い、成形品の機械物
性及び耐熱安定性を測定したところ、いずれも良好な値
を示した。測定値を以下に示す。
性及び耐熱安定性を測定したところ、いずれも良好な値
を示した。測定値を以下に示す。
引張強度 ;64MPa 引っ張り破断伸度 ;62％ アイゾット衝撃値 ;68J/m （1/2″ノッチ） 加熱分解率K240（60min）;3.0 ％ 実施例２ 重合度調節剤としてメチラールをトリオキサンに対し
て270ppm供給したほかは、全く実施例１同様に運転し
た。得られたポリマのηｒは1.90と低下し、所望の重合
度のポリマが得られた。
て270ppm供給したほかは、全く実施例１同様に運転し
た。得られたポリマのηｒは1.90と低下し、所望の重合
度のポリマが得られた。
比較例１ 触媒と1,3−ジオキソランを合流させず別個の供給管
で反応機に供給する以外は実施例１と同様に運転した。
反応機後半への停止剤の供給を停止しても、得られたポ
リマーはまだスラリー状であり、転化率も50〜60％と低
かった。
で反応機に供給する以外は実施例１と同様に運転した。
反応機後半への停止剤の供給を停止しても、得られたポ
リマーはまだスラリー状であり、転化率も50〜60％と低
かった。
実施例３ 実施例１と同じ装置でトリオキサンを40kg/h、触媒と
して三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートを3.70重量
％含むベンゼン溶液を0.20kg/h、環状エーテルとして1,
3−ジオキソランを1.28kg/h、停止剤としてビス（1,2,
2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート
を13.3重量％含むベンゼン溶液を0.72kg/hを供給し、実
施例１同様に運転した。但し、反応機のジャケットは60
℃、触媒活性化は30℃、１分で行なった。この時のポリ
マの平均滞留時間は３分であり、白色の粉体状のポリマ
が38kg/hで得られた。ポリマのηｒは2.03であり、収率
は96％であった。
して三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートを3.70重量
％含むベンゼン溶液を0.20kg/h、環状エーテルとして1,
3−ジオキソランを1.28kg/h、停止剤としてビス（1,2,
2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート
を13.3重量％含むベンゼン溶液を0.72kg/hを供給し、実
施例１同様に運転した。但し、反応機のジャケットは60
℃、触媒活性化は30℃、１分で行なった。この時のポリ
マの平均滞留時間は３分であり、白色の粉体状のポリマ
が38kg/hで得られた。ポリマのηｒは2.03であり、収率
は96％であった。
得られたポリマは、ポリマ100重量部に対して、トリ
エチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
0.50重量部、ステアリン酸カルシウム0.10重量部、メラ
ミン0.10重量部と共に、通常のベント付２軸押出機に連
続供給し、230℃、50torrで溶融安定化した。安定化さ
れたポリマは直ちにペレタイズされペレットとして34kg
/hで得られた。
エチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
0.50重量部、ステアリン酸カルシウム0.10重量部、メラ
ミン0.10重量部と共に、通常のベント付２軸押出機に連
続供給し、230℃、50torrで溶融安定化した。安定化さ
れたポリマは直ちにペレタイズされペレットとして34kg
/hで得られた。
このポリマを用いて射出成形を行い、成形品の機械物
性及び耐熱安定性を測定した。その結果を以下に示す。
性及び耐熱安定性を測定した。その結果を以下に示す。
引張強度 ;64MPa 引っ張り破断伸度 ;63％ アイゾット衝撃値 ;66J/m （1/2″ノッチ） 加熱分解率K240（60min）;2.9％ 非常に良好な値を示していることがわかる。
以上実施例１〜３、比較例１で明らかなように触媒を
予め活性化しておくことで、短時間で高重合度のポリマ
が得られ、反応機１段で触媒失活までできる。
予め活性化しておくことで、短時間で高重合度のポリマ
が得られ、反応機１段で触媒失活までできる。
〈発明の効果〉 機械機構部品、電気・電子部品等、幅広い用途に使用
されているポリアセタールコポリマ製造工程において本
発明の製造方法を用いることにより、塊状重合及び触媒
失活が反応機１段で行なうことができ、生産性の向上が
図れる。
されているポリアセタールコポリマ製造工程において本
発明の製造方法を用いることにより、塊状重合及び触媒
失活が反応機１段で行なうことができ、生産性の向上が
図れる。
第１図は本発明を実施するための重合反応機の一部切開
側面図、第２図は重合反応機中の凸レンズ型パドルの部
分断面図である。 １…トリオキサン供給管、２…環状エーテル供給管、３
…触媒供給管、４…供給口、５…重合反応機、６…吐出
口、7,7′…パドル、８…ジャケット、9,9′…攪拌機、
10,10…スクリュウ、11…停止剤供給管。
側面図、第２図は重合反応機中の凸レンズ型パドルの部
分断面図である。 １…トリオキサン供給管、２…環状エーテル供給管、３
…触媒供給管、４…供給口、５…重合反応機、６…吐出
口、7,7′…パドル、８…ジャケット、9,9′…攪拌機、
10,10…スクリュウ、11…停止剤供給管。
Claims (2)
- 【請求項１】トリオキサンと環状エーテルと三フッ化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ素と酸素
原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物
から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒を重
合反応機の入口から供給して塊状重合を行ない、生成し
た重合体を重合反応機の出口より吐出させる押出機タイ
プの反応機を用いるオキシメチレンコポリマの連続的製
造方法において、触媒を予め重合反応機に入る前に環状
エーテルと合流させて触媒の活性化を行い、その後トリ
オキサンと接触させる様に重合反応機に供給し重合反応
を行なわしめ、更に重合反応機後半に重合触媒と錯体を
形成して触媒を失活させる、下記一般式（Ｉ）で表わさ
れるヒンダードアミン化合物からなる停止剤またはその
有機溶媒溶液を添加して重合反応を停止させることを特
徴とするオキシメチレンコポリマの製造方法。 （式中R1は水素原子または炭素数１〜30の一価の有機残
基を示し、またR2〜R5は炭素数１〜５のアルキル基を示
し、それぞれ同一であっても互いに異なっていても良
い。ｎは１以上の整数を示し、R6はｎ価の有機残基を示
す。） - 【請求項２】重合反応機として２本の平行攪拌軸と各軸
上に取り付けられた複数のパドル及び該パドル外周に近
接するバレルを有し、該軸を同時に同方向に回転した際
に互いに相手のパドル面及びバレル内面との間にわずか
なクリアランスを保って回転するセルフクリーニング型
２軸混合機を用いる請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63194018A JPH0830103B2 (ja) | 1988-08-02 | 1988-08-02 | オキシメチレンコポリマの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63194018A JPH0830103B2 (ja) | 1988-08-02 | 1988-08-02 | オキシメチレンコポリマの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0243212A JPH0243212A (ja) | 1990-02-13 |
| JPH0830103B2 true JPH0830103B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=16317575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63194018A Expired - Lifetime JPH0830103B2 (ja) | 1988-08-02 | 1988-08-02 | オキシメチレンコポリマの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0830103B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6040115B2 (ja) * | 2013-07-26 | 2016-12-07 | 旭化成株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0742344B2 (ja) * | 1986-10-20 | 1995-05-10 | 東レ株式会社 | オキシメチレン共重合体の製造方法 |
| JPH06833B2 (ja) * | 1986-09-30 | 1994-01-05 | 東レ株式会社 | オキシメチレンコポリマの製造方法 |
-
1988
- 1988-08-02 JP JP63194018A patent/JPH0830103B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0243212A (ja) | 1990-02-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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