JPH06833B2 - オキシメチレンコポリマの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜従来の技術＞ トリオキサン単独、又はトリオキサンと環状エーテルを
塊状重合させてポリアセタールホモポリマ又はコポリマ
を得ることは、例えば特公昭44-5234号公報等で公知で
ある。

得られたポリマは、このままでは熱的に不安定であるた
め、ホモポリマの場合には、エステル化などにより末端
基を封鎖して、又コポリマの場合には、不安定末端部分
を分解除去して安定化されているが、それに先立って触
媒を失活させ、重合反応を停止することが必要である。

即ち、トリオキサン等をカチオン重合して得られるオキ
シメチレンホモポリマやコポリマは、その中に残存して
いる触媒を失活させないと、徐々に解重合を起こし、著
しい分子量の低下が生じたり、熱的に極端に不安定なポ
リマとなる。

三フッ化ホウ素系重合触媒の失活に関しては、特公昭55
-45087号公報、特公昭55-50485号公報に、トリオキサン
等を三フッ化ホウ素系触媒で塊状重合した後、三価のリ
ン化合物を添加する方法が記載されている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、三価のリン化合物で三フッ化ホウ素系重
合触媒を失活しても、失活効果が十分でなく、ポリマを
溶融した場合にやはり解重合が生じ、分子量の低下が見
られる。特にポリマを230℃以上の高温で溶融した場合
には、著しく分子量が低下する。

そこで、本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決
し、熱安定性の優れたオキシメチレンコポリマの製造方
法について鋭意検討した結果、本発明に到達したもので
ある。

＜問題点を解決するための手段＞ 即ち、本発明は、トリオキサンと環状エーテルの混合物
を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ
化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物
との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種
の重合触媒の存在下、塊状重合させてオキシメチレン単
位と他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレンコ
ポリマを製造するに際して、重合終了後に下記一般式
(I)で表わされるヒンダードアミン化合物を添加して三
フッ化ホウ素系触媒を失活させ、さらに安定剤を添加
し、100〜260℃の温度範囲で加熱することを特徴とする
オキシメチレンコポリマの製造方法である。

（式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子もしくは２個の水素
原子を表わし、Ｒ¹は水素原子、−Ｏ^・、アルキル基、
置換アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリー
ル基、置換アリール基またはアシル基を表わす。Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵ は炭素数１〜５のアルキル基を表わ
し、互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ⁶
は水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を表わ
す。また、Ｒ⁴とＲ⁶が結合して双環状構造を形成しても
良く、その場合はＲ⁵ が水素であっても良い。Ｒ⁷は水
素または、ｎ価の有機残基を表わし、ｎは１〜10の整数
を表わす。）。

本発明で使用される環状エーテルとは、下記一般式(II)
で示される化合物を意味する。

（ただし、式中Y1〜Y4は、水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基を示
し、それぞれ同一であつても異なつていても良い。又、
Ｘはメチレン又はオキシメチレン基を表わし、アルキル
基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良く、
ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（CH₂）ｐ
−Ｏ−CH₂−又は−Ｏ−CH₂−（CH₂）ｐ−Ｏ−CH₂−であ
つても良く、この場合はｍ＝１であつて、ｐは１〜３の
整数である。）。

上記一般式(II)で示される環状エーテルの中で、特に好
ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、
１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパン、
１，３，６−トリオキソカン、エピクロルヒドリンなど
が挙げられる。

本発明の環状エーテルの共重合量は、トリオキサンに対
して0.1〜10モル％、特い好ましくは0.2〜５モル％の範
囲にあることが必要で、0.1モル％以下では、不安定末
端部分を分解除去して安定化した際のポリマ収率が低
く、生産性を低下するため好ましくない。又、10モル％
以上では、ポリマの融点や結晶性が低下し、機械的強度
や成形性が悪くなるため好ましくない。

本発明の重合触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素
水和物及び酸素又はイオウ原子を有する有機化合物と三
フッ化ホウ素との配位化合物の群より選ばれる一種以上
の化合物が、ガス状、液状又は適当な有機溶剤の溶液と
して使用される。

三フッ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素又はイオ
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フェノール、スルフイド等が挙げられる。

これらの触媒の中で、特に三フッ化ホウ素の配位化合物
が好ましく、とりわけ、三フッ化ホウ素・ジエチルエー
テラート、三フッ化ホウ素・ジブチルエーテラートが好
ましく使用される。

本発明の重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、クロ
ロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタンの
ようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トンのようなケトン類が使用される。

重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対して、５
×10^-6〜１×10^-1モルの範囲であり、特に好ましくは１
×10^-5〜１×10^-2モルの範囲である。

トリオキサン単独又はトリオキサンと環状エーテルを塊
状で重合させる種々の装置が知られているが、本発明で
使用する塊状重合は、特に装置により限定されるもので
はなく、又トリオキサンに対して10重量％以下ならば、
シクロヘキサンのような有機溶媒の存在下で行う重合反
応にも適用できる。

環状重合においては、重合時の急激な固化や発熱が生じ
るため、強力な撹拌能力を有し、かつ反応温度が制御で
きる装置が、特に好ましく使用される。

このような性能を有する本発明の塊状重合装置として
は、シグマ型撹拌翼を有するニーダー、反応帯域として
円筒バレルを用い、そのバレルの中に同軸かつ多数の中
断した山を有するスクリュを備え、この中断部とバレル
内面に突出した歯とがかみ合うように作動する混合機、
加熱又は冷却溶のジャケットを有する長いケースに一対
の互いにかみ合うような平行スクリュを持つ通常のスク
リュ押出機、二本の水平撹拌軸に多数のパドルを有し、
該軸を同時に同方向に回転した際に、互いに相手のパド
ル面及びケース内面との間にわずかなクリアランスを保
つて回転するセルフクリーニング型混合機等を挙げるこ
とができる。

又、塊状重合においては、重合反応初期に急速に固化す
るため、強力な撹拌能力が必要であるが、一旦粉砕され
てしまえば、あとは大きな撹拌能力を必要としないた
め、塊状重合工程を二段階に分けても良い。

塊状重合反応温度は、トリオキサンの融点近傍から沸点
近傍の温度範囲、即ち60〜115℃の範囲が好ましく、特
に60〜90℃の範囲が好ましい。

重合初期においては、反応熱や固化することによる摩擦
熱のために、重合反応装置内の温度が特に上昇しがちで
あるので、ジャケットに冷却水を通すなどして反応温度
をコントロールすることが望ましい。

本発明で用いられる前記一般式(I)で表わされる化合物
としては次に示すような化合物があげられる。

これらのヒンダードアミン化合物の中で、三級アミン型
のヒンダードアミン化合物が、得られたポリマの色調が
優れるため、特に好ましく使用される。

本発明のヒンダードアミン化合物は、そのままの形で添
加しても良いが、重合触媒との接触を促進する意味で有
機溶媒の溶液として添加しても良い。その際の有機溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香
族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキ
サンのような脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール
などのアルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、
１，２−ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が挙げ
られる。

ヒンダードアミン化合物の添加量は、使用した重合触媒
の三フッ化ホウ素系触媒のホウ素原子数に対して、同数
以上のヒンダードアミン構造を有する窒素原子が存在す
ることが好ましい。窒素原子数がホウ素原子数より少な
くても触媒失活効果は見られるが、得られたポリマの耐
熱安定性が若干低下するので、目的とする耐熱安定性の
程度に応じて添加量を調整する必要がある。

本発明で使用する安定剤としては、酸化防止剤が挙げら
れ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テ
トラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエ
チレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピロネート〕、Ｎ，N′−ヘキサ
メチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−ヒドロシンナマイド）、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオー
ル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ
−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オ
クタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネ
ート−ジエチルエステル、１，３，５−トリス（４−ｔ
−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジ
ル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタン、２，2′−メチレン−ビス
（４−メチル−６−ｔブチルフェノール）、Ｎ，N′−
ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒンダード
フェノール化合物、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−４，4′−ビフェニレンホスホナイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
４，4′−ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニル
ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ノニル
フェニル）ホスファイト、ビスフェノールＡペンタエリ
スリトールホスファイト、トリラウリルトリチオホスフ
ァイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエ
リスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノール
Ａホスファイトポリマ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホス
ファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデ
シルホスファイトなどのリン系化合物、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネー
ト、ジトリデシルチオジプロピオネート、４，4′−チ
オ−ビス（３−メチル−５−ｔ−ブチルフェノール）と
トリデシルチオプロピオン酸のエステル、ペンタエリス
リトールとドデシルチオプロピオン酸のエステルなどの
硫黄系化合物が挙げられる。

また、ホルムアルデヒドと反応してホルムアルデヒドを
吸収することのできる、いわゆるホルムアルデヒド吸収
剤も本発明の安定剤として使用することができ、アミド
化合物、ウレタン化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン
誘導体、尿素誘導体、トリアジン誘導体、ヒドラジン誘
導体、アミジン化合物が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンズアミド、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルアジパミド、シュウ酸
ジアニリド、アジピン酸ジアニリド、α−（Ｎ−フェニ
ル）アセトアニリド、ナイロン６、ナイロン１１、ナイ
ロン１２などのラクタム類の単独重合体ないしは共重合
体、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダ
イマ酸のような二価カルボン酸とエチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタ
キシリレンジアミンのようなジアミンから誘導されるポ
リアミド単独重合体ないしは共重合体、ラクタム類とジ
カルボン酸およびジアミンから誘導されるポリアミド共
重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）スベルアミド、ポリ
（γ−メチルグルタメート）、ポリ（γ−エチルグルタ
メート）、ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）、ポリ（Ｎ−ビ
ニルピロリドン）などのアミド化合物、トルエンジイソ
シアネート、ジゥエニルメタンジイソシアネートなどの
ジイソシアネートと１，４−ブタンジオールなどのグリ
コールおよびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなど
の高分子グリコールから誘導されるポリウレタン、メラ
ミン、ベンゾグアナミン、アストグアナミン、Ｎ−ブチ
ルメタミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，N′−ジフェ
ニルメラミ、Ｎ，N′，N′′−トリフェニルメラミン、
Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，N′−ジメチロールメラ
ミン、Ｎ，N′，N′′−トリメチロールメラミン、２，
４−ジアミノ−６−ベンジルオキシトリアジン、２，４
−ジアミノ−６−ブトキシトリアジン、２，４−ジアミ
ノ−６−シクロヘキシルトリアジン、メレム、メラムな
どのトリアジン誘導体、Ｎ−フェニル尿素、Ｎ，N′−
ジフェニル尿素、チオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、
Ｎ，N′−ジフェニルチオ尿素、ノナメチレンポリ尿素
などの尿素誘導体、フェニルヒドラジン、ジフェニルヒ
ドラジン、ベンズアルデヒドのヒドラジン、セミカルバ
ゾン、１−メチル−１−フェニルヒドラジン、チオセミ
カルバゾン、４−（ジアルキルアミノ）ベンズアルデヒ
ドのヒドラジン、１−メチル−１−フェニルヒドラゾ
ン、チオセミカルバゾンなどのヒドラジン誘導体、ジシ
アンジアミド、グアンチジン、グアニジン、アミノグア
ニジン、グアニン、グアナクリン、グアノクロール、グ
アノキサン、グアノシン、アミロリド、Ｎ−アミジノ−
３−アミノ−６−クロロピラジンカルボキシアミドなど
のアミジン化合物、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ
（２−メチル−５−ビニルピリジン）、ポリ（２−エチ
ル−５−ビニルピリジン）、２−ビニルピリジン−２−
メチル−５−ビニルピリジン共重合体、２−ビニルピリ
ジン−スチレン共重合体などのピリジン誘導体などであ
る。

これらの安定剤の中でも特に、トリエチレングリコール
−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−
トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ
メチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，N′−ヘキサ
メチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−ヒドロシンナマミド）などのヒダードフェノール化
合物が好ましく、さらにこれらの化合物とホルムアルデ
ヒド吸収剤、特にダイマ酸系ポリアミド、メラミン、グ
アナミン、ベンゾグアナミン、Ｎ−メチロール化メラミ
ン、Ｎ−メチロール化ベンゾグアナミン、熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂、ジシアンジアミト、グアニジン、ポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（２−ビニルピリジ
ン）、ポリ尿素、メレム、メラムを併用すると特に好ま
しい。

安定剤の添加量は、オキシメチレンコポリマに対して0.
01〜10.0重量％、好ましくは0.02〜5.0重量％、さらに
好ましくは0.05〜3.0重量％であり0.01重量％未満では
耐熱性の向上効果が十分でなく、10.0重量％を越えると
安定剤がオキシメチレンコポリマの表面に白粉状に析出
して商品価値を低下させるため好ましくない。

本発明の製造方法においては、安定剤の他に末端分解促
進剤を併用すると不安定末端や速やかに分解除去される
ので好ましい。末端分解促進剤としては、アルカリ金属
水酸化物、アルカリ金属無機弱酸塩、アルカリ金属有機
酸塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノ
キシド、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属
無機弱酸塩、アルカリ土類金属有機酸塩、アルカリ土類
金属アルコキシド、アルカリ土類金属フェノキシドが挙
げられるが、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、もしくはバリウムの水
酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ギ酸
塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、マ
ロン酸塩、グルタル酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、
安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル
酸塩、Ｐ−トルイル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、Ｐ−
トルエンスルホン酸塩、Ｐ−スルホ安息香酸塩、スルホ
イソフタル酸塩、スルホテレフタル酸塩、メトキシド、
エトキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、もし
くはフェノキシドが挙げられる。

好ましくは水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウムである。

末端分解促進剤の添加量はオキシメチレンコポリマに対
して0.01〜10.0重量％、好ましくは0.02〜5.0重量％、
さらに好ましくは0.05〜3.0重量％である。0.01重量％
未満では、添加効果がなく、また、10重量％を越えると
ポリマの耐加水分解性などが低下するので好ましくな
い。

本発明では、トリオキサンと感情エーテル及び／又は環
状アセタールとの混合物を三フッ化ホウ素系触媒を用い
て塊状重合し、得られた重合体にヒンダードアミン化合
物を添加して触媒を失活させた後、安定剤を添加して10
0〜260℃の温度範囲、好ましくはコポリマの融点以上の
温度に加熱してオキシメチレンコポリマを製造する。

本発明では、オキシメチレンコポリマの重合触媒をヒン
ダードアミン化合物で失活し、しかも失活した触媒がポ
リマ中に存在しても、熱安定性に優れたポリマの製造方
法を提供するものであり、ヒダードアミン化合物で触媒
失活させたポリマに対して、本発明の安定剤が効果的に
作用して、従来のリン化合物で触媒失活されたポリマで
は得られなかった耐熱に優れたオキシメチレンコポリマ
の製造方法を提供するものである。

本発明により製造されたオキシメチレンコポリマは、成
形性、機械的性質、溶融安定性や耐熱エージング性に優
れているため、機械機構部品、自動車部品、電気・電子
部品など広範な用途で使用することができる。

＜実施例＞ 次に実施例及び比較例にり本発明を説明する。なお、実
施例及び比較例中に示される成形品の表面状態、機械物
性、相対粘度ηｒ、加熱分解率Ｋ、ポリマ融点(Tm)及び
結晶化温度(Tc)を次のようにして測定した。

成形品の表面状態： ５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、シリ
ンダ温度230℃、金型温度60℃及び成形サイクル50秒に
設定して、ASTM１号ダンベル試験片とアイゾット衝撃試
験片を射出成形した。得られたASTM １号ダンベル試験
片の表面状態を肉眼で観察した。

機械物性： 上記射出成形で得られたASTM １号ダンベル試験片を用
い、ASTM Ｄ−638法に準じて引張特性を測定した。
又、アイゾット衝撃試験片を用い、ASTM Ｄ−256法に
準じて衝撃強度を測定した。

相対粘度ηｒ： ２％のα−ピネンを含有するｐ−クロルフェノール100m
中に、0.5ｇのポリマを溶解し、60℃の温度で測定し
た。

加熱分割率Ｋｘ： Ｋｘは、ｘ℃で一定時間放置した時の分解率を意味し、
熱天秤装置を使用して、約10mgのサンプルを、空気雰囲
気下、ｘ℃で放置し、下記式で求めた。

Ｋｘ＝（Ｗｏ−Ｗｌ）×100／Ｗｏ％ ここで、Ｗｏは加熱前のサンプル重量、Wlは加熱後のサ
ンプル重量を意味する。

なお、熱天秤装置は、Dupont社の熱分析機1090/1091を
使用した。

ポリマ融点(Tm)、結晶化温度(Tc)： 差動走査熱量計を使用して、窒素雰囲気下、10℃／分の
昇温速度で昇温し、ポリマ融点(Tm)を測定後、10℃／分
で降温し、結晶化温度(Tc)を測定した。

参考例１ ２枚のΣ型撹拌翼を有する３のニーダを60℃に加熱
し、トリオキサン3.0kg、１，３−ジオキソラン75ｇ、
更に触媒として三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート
をトリオキサン重量に対して200ppmを10％ベンゼン溶液
として添加し、30rpmで撹拌した。

数分の内に内容物は固化し反応熱及び摩擦熱によつて系
内温度が上昇したので、Σ型撹拌翼内部に冷風を通して
冷却し、更に回転数を10rpmに落として、最高温度を80
℃までにコントロールした。

そのまま撹拌を続け、60分後にポリマを取り出した。得
られたポリマは、ηｒ＝2.46の白色粉末であつた。

このポリマをオキシメチレンコポリマＡとする。

参考例２ 参考例１において、１，３−ジオキソランの代わりに、
エチレンオキシド44ｇを使用する以外は、参考例１と同
様にポリマを塊状重合した。

得られたポリマは、ηｒ＝2.44の白色粉末であつた。

このポリマをオキシメチレンコポリマＢとする。

実施例１〜６、比較例１〜３ 参考例１で得られたオキシメチレンコポリマＡに対し
て、構造式Ｉ−39、Ｉ−48、Ｉ−80、Ｉ−94で表わされ
る各種ヒンダードアミン化合物を15〜20％のベンゼン溶
液として評１に示した割合で添加し、２枚のΣ型撹拌翼
を有するニーダ中、35℃、30rpmで15分間撹拌して触媒
失活を行なつた。これに耐熱安定剤として0.5重量％の
ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネー
ト〕（チバ・ガイギー（Ciba-Geigy）社製”イルガノッ
クス（Irganox）”1010）を添加し、10分間で210℃まで
昇温した後、同温、30rpmで20分間撹拌した。

比較のため、ヒンダードアミン化合物の代わりにトリフ
ェニルホスフィンを使用してポリマを製造した。

得られたポリマの物性測定結果を表１にまとめた。

表１の測定結果、特に加熱分解率Ｋ222、Ｋ240の値から
明らかに、ヒンダードアミン化合物を用いて触媒失活し
たポリマは、トリフェニルホスフィンを用いて触媒失活
したポリマより耐熱安定性に優れている。また、ヒンダ
ードアミン化合物の添加量が多いほど、得られたポリマ
の耐熱安定性が優れている。ヒンダードアミン化合物の
種類が変わつても、得られるポリマの耐熱安定性は変わ
らず、機械的物性にも影響ないことがわかる。

実施例７〜14 耐熱安定剤としてのペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドトキシフ
ェニル）プロピオネート〕（チバ・ガイギー（Ciba-Gei
gy）社製”イルガノックス（Irganox）”1010）の添加
量を変える以外は、実施例２と同様にしてポリマを製造
した。また、”Irganox”1010以外の耐熱安定剤とし
て、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−tert
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕（チバ・ガイギー（Ciba-Geigy）社製”Ir
ganox”245）、１，６−ヘキサジオール−ビス−〔３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕（チバ・ガイギー（Ciba-Geigy）
社製”イルガノックス（Irganox）”259）、ジノニルフ
ェニルペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・
アーガス（Adeka Argus）社製”マーク（Mark）”ＰＥ
Ｐ−４）、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３
−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌ
ル酸（アメリカン・サイアナミド（American Cyanami
d）社製”サイアノックス（Cyanox）”1790）、２，2′
−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフエ
ノール）（住友化学社製”スミライザー”ＭＤＰ−Ｓ）
を使用してポリマを製造した。

これらのポリマの物性測定結果を表２にまとめた。

表２より明らかに、耐熱安定剤の添加量が多いほど耐熱
安定性に優れたポリマが得られることがわかる。ま
た、”Irganox”1010以外の耐熱安定剤を使用して
も、”Irganox”1010を使用した場合と同等の耐熱安定
性を有するポリマが得られることがわかる。

実施例15〜18 耐熱安定剤の他に、末端分解促進剤として水酸化カルシ
ウムを表３に示す割合で使用する以外は実施例２と同様
にしてポリマを製造した（実施例15）。また、水酸化カ
ルシウムの代わりに水酸化マグネシウム（実施例16）、
水酸化バリウム（実施例17）、炭酸カリウム（実施例1
8）を使用する以外は実施例15と同様にしてポリマを製
造した。

得られたポリマの物性測定結果を表３に示す。表３より
明らかに、末端分解促進剤の使用により、ポリマの耐熱
安定性が増大することがわかる。

実施例19〜22 耐熱安定剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート（チバ・ガイギー（Ciba-Geig
y）社製”イルガノックス（Irganox）”1010）の他に、
ジシアンジアミド、メラミン、ダイマ酸系ポリアミド、
ポリエーテルエステルアミドのようなホルムアルデヒド
と反応してホルムアルデヒドを吸収することのできる試
剤を併用する以外は実施例15と同様にしてポリマを製造
した。

これらのポリマの物性測定結果を表４に示す。

表４より明らかに、２種類の耐熱安定剤を併用すること
によりさらに耐熱安定性が良くなることがわかる。

実施例23〜26 参考例２で得られたコポリマＢを使用する以外は、実施
例２，10，16，19と同様にしてポリマを製造した。

得られたポリマの物性測定結果を表５に示す。

表５より明らかに、コポリマＢを使用しても、コポリマ
Ａを使用した場合と同等の物性を有するポリマが得られ
ることがわかる。

＜発明の効果＞ 実施例が示すように、本発明による製造法を使用するこ
とにより、洗浄による触媒の除去を行うことなく、きわ
めて簡単なプロセスで耐熱安定性に優れたオキシメチレ
ンコポリマを製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トリオキサンと環状エーテルとの混合物を
   三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化
   ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物と
   の配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の
   重合触媒の存在下、塊状重合させてオキシメチレン単位
   と他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレンコポ
   リマを製造するに際して、重合終了後に下記一般式(I)
   で表わされるヒンダードアミン化合物を添加して三フッ
   化ホウ素系触媒を失活させ、さらに安定剤を添加し、10
   0〜260℃の温度範囲で加熱することを特徴とするオキシ
   メチレンコポリマの製造方法。 （式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子もしくは２個の水素
   原子を表わし、Ｒ¹は水素原子、−Ｏ^・、アルキル基、
   置換アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリー
   ル基、置換アリール基またはアシル基を表わす。Ｒ²、
   Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、
   互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ⁶は水素
   原子、または炭素数１〜５のアルキル基を表わす。ま
   た、Ｒ⁴とＲ⁶が結合して双環状構造を形成しても良く、
   その場合はＲ⁵が水素であっても良い。Ｒ⁷は水素また
   は、ｎ価の有機残基を表わし、ｎは１〜10の整数を表わ
   す。）。