JP2853983B2 - オキシメチレンコポリマの製造方法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、トリオキサンと環
状エーテルとを触媒の存在下で共重合させた後、ヒンダ
ードアミン化合物を添加して失活し、安定剤と共に加熱
することにより安定なオキシメチレンコポリマを製造す
る方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】トリオキサン単独、又はトリオキサンと
環状エーテルを塊状重合させてポリアセタールホモポリ
マ又はコポリマを得ることは、例えば特公昭４４−５２
３４号公報等で公知である。 【０００３】得られたポリマは、このままでは熱的に不
安定であるため、ホモポリマの場合には、エステル化な
どにより末端基を封鎖して、又コポリマの場合には、不
安定末端部分を分解除去して安定化されているが、それ
に先立って触媒を失活させ、重合反応を停止することが
必要である。 【０００４】即ち、トリオキサン等をカチオン重合して
得られるポリアセタールホモポリマやコポリマは、その
中に残存している触媒を失活させないと、徐々に解重合
を起こし、著しい分子量の低下が生じたり、熱的に極端
に不安定なポリマとなる。 【０００５】三フッ化ホウ素系重合触媒の失活に関して
は、特公昭５５−４５０８７号公報、特公昭５５−５０
４８５号公報に、トリオキサン等を三フッ化ホウ素系触
媒で塊状重合した後、三価のリン化合物を添加する方法
が記載されている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、三価の
リン化合物で三フッ化ホウ素系重合触媒を失活しても、
失活効果が十分でなく、ポリマを溶融した場合にやはり
解重合が生じ、分子量の低下が見られる。特にポリマを
２３０℃以上の高温で溶融した場合には、著しく分子量
が低下する。 【０００７】そこで、本発明者らは、上記従来技術の問
題点を解決し、熱安定性の優れたオキシメチレンコポリ
マの製造方法について鋭意検討した結果、本発明に到達
したものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】即ち本発明は、トリオキ
サンと環状エーテルとの混合物を三フッ化ホウ素、三フ
ッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子また
はイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る
群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下、塊
状重合させ、重合終了後、続いて下記一般式（Ｉ）で表
わされるヒンダードアミン化合物を添加して三フッ化ホ
ウ素系触媒を失活させ、さらに安定剤を添加し、１００
〜２６０℃の温度範囲で加熱することを特徴とする、オ
キシメチレン単位と他のオキシアルキレン単位を含むオ
キシメチレンコポリマの製造方法に関する。 【０００９】 【化２】 （ただし、式中Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は炭素数１〜５のアルキル基
を示し、それぞれ同一であっても互いに異なっていても
良い。ｎは１以上の整数を示し、Ｒ⁵ はｎ価の有機残基
を示す。） 【００１０】 【発明の実施の態様】本発明で使用される環状エーテル
とは、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を意味す
る。 【００１１】 【化３】 （ただし、式中Ｙ¹ 〜Ｙ⁴ は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基
を示し、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
又、Ｘはメチレン又はオキシメチレン基を表わし、アル
キル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良
く、ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（ＣＨ
₂ ）ｐ−Ｏ−ＣＨ₂ −又は−Ｏ−ＣＨ₂ −（ＣＨ₂ ）ｐ
−Ｏ−ＣＨ₂ −であっても良く、この場合はｍ＝１であ
って、ｐは１〜３の整数である。） 上記一般式（ＩＩ）で示される環状エーテルの中で、特
に好ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサ
ン、１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパ
ン、１，３，６−トリオキソカン、エピクロルヒドリン
などが挙げられる。 【００１２】本発明の環状エーテルの共重合量は、トリ
オキサンに対して０．１〜１０モル％、特に好ましくは
０．２〜５モル％の範囲にあることが必要で、０．１モ
ル％以下では、不安定末端部分を分解除去して安定化し
た際のポリマ収率が低く、生産性を低下するため好まし
くない。又、１０モル％以上では、ポリマの融点や結晶
性が低下し、機械的強度や成形性が悪くなるため好まし
くない。 【００１３】本発明の重合触媒は、三フッ化ホウ素、三
フッ化ホウ素水和物及び酸素又はイオウ原子を有する有
機化合物と三フッ化ホウ素との配位化合物の群より選ば
れる一種以上の化合物が、ガス状、液状又は適当な有機
溶剤の溶液として使用される。 【００１４】三フッ化ホウ素との配位化合物を形成する
酸素又はイオウ原子を有する有機化合物としては、アル
コール、エーテル、フェノール、スルフィド等が挙げら
れる。 【００１５】これらの触媒の中で、特に三フッ化ホウ素
の配位化合物が好ましく、とりわけ、三フッ化ホウ素・
ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素・ジブチルエー
テラートが好ましく使用される。 【００１６】本発明の重合触媒用溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪
族炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール
類、クロロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロル
エタンのようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチル
エチルケトンのようなケトン類が使用される。 【００１７】重合触媒の添加量は、トリオキサン１モル
に対して、５×１０^-6〜１×１０^-1モルの範囲であり、
特に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲であ
る。 【００１８】トリオキサン単独又はトリオキサンと環状
エーテルを塊状で重合させる種々の装置が知られている
が、本発明で使用する塊状重合は、特に装置により限定
されるものではなく、又トリオキサンに対して１０重量
％以下ならば、シクロヘキサンのような有機溶媒の存在
下で行う重合反応にも適用できる。 【００１９】塊状重合においては、重合時の急激な固化
や発熱が生じるため、強力な撹拌能力を有し、かつ反応
温度が制御できる装置が、特に好ましく使用される。 【００２０】このような性能を有する本発明の塊状重合
装置としては、シグマ型撹拌翼を有するニーダー、反応
帯域として円筒バレルを用い、そのバレルの中に同軸か
つ多数の中断した山を有するスクリュを備え、この中断
部とバレル内面に突出した歯とが噛み合うように作動す
る混合機、加熱又は冷却用のジャケットを有する長いケ
ースに一対の互いに噛み合うような平行スクリュを持つ
通常のスクリュ押出機、二本の水平撹拌軸に多数のパド
ルを有し、該軸を同時に同方向に回転した際に、互いに
相手のパドル面及びケース内面との間にわずかなクリア
ランスを保って回転するセルフクリーニング型混合機等
を挙げることができる。 【００２１】又、塊状重合においては、重合反応初期に
急速に固化するため、強力な撹拌能力が必要であるが、
一旦粉砕されてしまえば、あとは大きな撹拌能力を必要
としないため、塊状重合工程を二段階に分けても良い。 【００２２】塊状重合反応温度は、トリオキサンの融点
近傍から沸点近傍の温度範囲、即ち６０〜１１５℃の範
囲が好ましく、特に６０〜９０℃の範囲が好ましい。 【００２３】重合初期においては、反応熱や固化するこ
とによる摩擦熱のために、重合反応装置内の温度が特に
上昇しがちであるので、ジャケットに冷却水を通すなど
して反応温度をコントロールすることが望ましい。 【００２４】本発明で用いる三フッ化ホウ素系触媒を失
活させ、重合反応を停止する代表的なヒンダードアミン
化合物としては下記の化合物が挙げられる。 【００２５】 【化４】【化５】【化６】【化７】本発明のヒンダードアミン化合物は、そのままの形で添
加しても良いが、重合触媒との接触を促進する意味で有
機溶媒の溶液として添加しても良い。その際の有機溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香
族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキ
サンのような脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール
などのアルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、
１，２−ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が挙げ
られる。 【００２６】ヒンダードアミン化合物の添加量は、使用
した重合触媒の三フッ化ホウ素系触媒のホウ素原子数に
対して、同数以上のヒンダードアミン構造を有する窒素
原子が存在することが好ましい。窒素原子数がホウ素原
子数より少なくても触媒失活効果は見られるが、得られ
たポリマの耐熱安定性が若干低下するので、目的とする
耐熱安定性の程度に応じて添加量を調整する必要があ
る。 【００２７】本発明で使用する安定剤としては、酸化防
止剤が挙げられ、具体例としては、トリエチレングリコ
ール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリス
リチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−
チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ
´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキ
サンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−
ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリ
アジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−
チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォ
スフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリス
（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル
ベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブ
タン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２´−メチレン−
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，
Ｎ´−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒン
ダードフェノール化合物、テトラキス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンホスホナ
イト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、ジステ
アリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデ
シルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフ
ェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト、ビスフェノールＡペ
ンタエリスリトールホスファイト、トリラウリルトリチ
オホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）
ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフ
ェノールＡホスファイトポリマ、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルモノデ
シルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイ
ト、トリデシルホスファイトなどのリン系化合物、ジラ
ウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロ
ピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、４，
４´−チオ−ビス（３−メチル−５−ｔ−ブチルフェノ
ール）とトリデシルチオプロピオン酸のエステル、ペン
タエリスリトールとドデシルチオプロピオン酸のエステ
ルなどの硫黄系化合物が挙げられる。 【００２８】また、ホルムアルデヒドと反応してホルム
アルデヒドを吸収することのできる、いわゆるホルムア
ルデヒド吸収剤も本発明の安定剤として使用することが
でき、アミド化合物、ウレタン化合物、ピリジン誘導
体、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、トリアジン誘導
体、ヒドラジン誘導体、アミジン化合物が挙げられ、具
体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル
アジパミド、シュウ酸ジアニリド、アジピン酸ジアニリ
ド、α−（Ｎ−フェニル）アセトアニリド、ナイロン
６、ナイロン１１、ナイロン１２などのラクタム類の単
独重合体ないしは共重合体、アジピン酸、セバシン酸、
デカンジカルボン酸、ダイマ酸のような二価カルボン酸
とエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、メタキシリレンジアミンのようなジ
アミンから誘導されるポリアミド単独重合体ないしは共
重合体、ラクタム類とジカルボン酸およびジアミンから
誘導されるポリアミド共重合体、ポリアクリルアミド、
ポリメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチ
ル）スベルアミド、ポリ（γ−メチルグルタメート）、
ポリ（γ−エチルグルタメート）、ポリ（Ｎ−ビニルラ
クタム）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）などのアミド
化合物、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネートなどのジイソシアネートと１，４−ブ
タンジオールなどのグリコールおよびポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール、ポリブチレンアジペート、
ポリカプロラクトンなどの高分子グリコールから誘導さ
れるポリウレタン、メラミン、ベンゾグアナミン、アセ
トグアナミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラ
ミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ´，Ｎ''
−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、
Ｎ，Ｎ´−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ´，Ｎ''−ト
リメチロールメラミン、２，４−ジアミノ−６−ベンジ
ルオキシトリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ
トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルト
リアジン、メレム、メラムなどのトリアジン誘導体、Ｎ
−フェニル尿素、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル尿素、チオ尿
素、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルチオ
尿素、ノナメチレンポリ尿素などの尿素誘導体、フェニ
ルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、ベンズアルデヒ
ドのヒドラゾン、セミカルバゾン、１−メチル−１−フ
ェニルヒドラゾン、チオセミカルバゾン、４−（ジアル
キルアミノ）ベンズアルデヒドのヒドラゾン、１−メチ
ル−１−フェニルヒドラゾン、チオセミカルバゾンなど
のヒドラジン誘導体、ジシアンジアミド、グアンチジ
ン、グアニジン、アミノグアニジン、グアニン、グアナ
クリン、グアノクロール、グアノキサン、グアノシン、
アミロリド、Ｎ−アミジノ−３−アミノ−６−クロロピ
ラジンカルボキシアミドなどのアミジン化合物、ポリ
（２−ビニルピリジン）、ポリ（２−メチル−５−ビニ
ルピリジン）、ポリ（２−エチル−５−ビニルピリジ
ン）、２−ビニルピリジン−２−メチル−５−ビニルピ
リジン共重合体、２−ビニルピリジン−スチレン共重合
体などのピリジン誘導体などである。 【００２９】これらの安定剤の中でも特に、トリエチレ
ングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペン
タエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などのヒン
ダードフェノール化合物が好ましく、さらにこれらの化
合物とホルムアルデヒド吸収剤、特にダイマ酸系ポリア
ミド、メラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、Ｎ−
メチロール化メラミン、Ｎ−メチロール化ベンゾグアナ
ミン、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ジシアンジアミド、
グアニジン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（２
−ビニルピリジン）、ポリ尿素、メレム、メラムを併用
すると特に好ましい。 【００３０】安定剤の添加量は、オキシメチレンコポリ
マに対して０．０１〜１０．０重量％、好ましくは０．
０２〜５．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜３．
０重量％であり、０．０１重量％未満では耐熱性の向上
効果が十分でなく、１０．０重量％を越えると安定剤が
オキシメチレンコポリマの表面に白粉状に析出して商品
価値を低下させるため好ましくない。 【００３１】本発明では、トリオキサンと環状エーテル
との混合物を三フッ化ホウ素系触媒を用いて塊状重合
し、得られた重合体にヒンダードアミン化合物を添加し
て触媒を失活させた後、安定剤を添加して１００〜２６
０℃の温度範囲、好ましくはコポリマの融点以上の温度
に加熱してオキシメチレンコポリマを製造する。 本発
明では、オキシメチレンコポリマの重合触媒をヒンダー
ドアミン化合物で失活し、しかも失活した触媒がポリマ
中に存在しても、熱安定性に優れたポリマの製造方法を
提供するものであり、ヒンダードアミン化合物で触媒失
活されたポリマに対して、本発明の安定剤が効果的に作
用して、従来のリン化合物で触媒失活されたポリマでは
得られなかった耐熱性に優れたオキシメチレンコポリマ
の製造方法を提供するものである。 【００３２】本発明により製造されたオキシメチレンコ
ポリマは、成形性、機械的性質、溶融安定性や耐熱エー
ジング性に優れているため、機械機構部品、自動車部
品、電気・電子部品など広範な用途で使用することがで
きる。 【００３３】 【実施例】次に実施例及び比較例により本発明を説明す
る。なお、実施例及び比較例中に示される成形品の表面
状態、機械物性、相対粘度ηｒ、加熱分解率Ｋ、ポリマ
融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）を次のようにして
測定した。 【００３４】成形品の表面状態：５オンスの射出能力を
有する射出成形機を用いて、シリンダ温度２３０℃、金
型温度６０℃及び成形サイクル５０秒に設定して、ＡＳ
ＴＭ１号ダンベル試験片とアイゾット衝撃試験片を射出
成形した。得られたＡＳＴＭ１号ダンベル試験片の表面
状態を肉眼で観察した。 【００３５】機械物性：上記射出成形で得られたＡＳＴ
Ｍ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８法
に準じて引張特性を測定した。又、アイゾット衝撃試験
片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６法に準じて衝撃強度を
測定した。 【００３６】相対粘度ηｒ：２％のα−ピネンを含有す
るｐ−クロルフェノール１００ｍｌ中に、０．５ｇのポ
リマを溶解し、６０℃の温度で測定した。 【００３７】加熱分解率Ｋｘ：Ｋｘは、ｘ℃で一定時間
放置した時の分解率を意味し、熱天秤装置を使用して、
約１０ｍｇのサンプルを、空気雰囲気下、ｘ℃で放置
し、下記式で求めた。 【００３８】 Ｋｘ＝（Ｗ₀ −Ｗ₁ ）×１００／Ｗ₀ ％ ここで、Ｗ₀ は加熱前のサンプル重量、Ｗ₁ は加熱後の
サンプル重量を意味する。 【００３９】なお、熱天秤装置は、ＤｕＰｏｎｔ社の熱
分析機１０９０／１０９１を使用した。 【００４０】ポリマ融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔ
ｃ）：差動走査熱量計を使用して、窒素雰囲気下、１０
℃／分の昇温速度で昇温し、ポリマ融点（Ｔｍ）を測定
後、１０℃／分で降温し、結晶化温度（Ｔｃ）を測定し
た。 【００４１】参考例１ ２枚のΣ型撹拌翼を有する３リットルのニーダを６０℃
に加熱し、トリオキサン３．０ｋｇ、１，３−ジオキソ
ラン７５ｇ、更に触媒として三フッ化ホウ素・ジエチル
エーテラートをトリオキサン重量に対して２００ｐｐｍ
を１０％ベンゼン溶液として添加し、３０ｒｐｍで撹拌
した。 【００４２】数分の内に内容物は固化し反応熱及び摩擦
熱によって系内温度が上昇したので、Σ型撹拌翼内部に
冷風を通して冷却し、更に回転数を１０ｒｐｍに落とし
て、最高温度を８０℃までにコントロールした。 【００４３】そのまま撹拌を続け、６０分後にポリマを
取り出した。得られたポリマは、ηｒ＝２．４６の白色
粉末であった。 【００４４】このポリマをオキシメチレンコポリマＡと
する。 【００４５】実施例１、比較例１〜３ 参考例１で得られたオキシメチレンコポリマＡに対して
各種のヒンダードアミン化合物を１５〜２０％のベンゼ
ン溶液として表１に示した割合で添加し、２枚のシグマ
型撹拌翼を有するニーダ中、３５℃、３０ｒｐｍで１５
分間撹拌して触媒を失活した。これに０．５重量％のペ
ンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０
１０）を添加し、１０分間で２１０℃まで昇温した後、
同温、３０ｒｐｍで２０分間撹拌した。 【００４６】比較のため、ヒンダードアミン化合物の代
わりにトリフェニルホスフィンを使用してポリマを製造
した。 【００４７】得られたポリマの物性測定結果を表１にま
とめた。 【００４８】 【表１】表１より明らかに、ヒンダードアミン化合物を用いて触
媒失活したポリマはトリフェニルホスフィンを用いて触
媒失活したポリマより耐熱安定性に優れている。またヒ
ンダードアミン化合物の添加量が多いほど耐熱安定性に
優れる。ヒンダードアミン化合物の種類が変わってもえ
られるポリマの耐熱安定性は変わらず、機械的物性にも
影響ないことがわかる。 【００４９】 【発明の効果】実施例が示すように、本発明による製造
法を使用することにより、洗浄による触媒の除去を行う
ことなく、きわめて簡単なプロセスで耐熱安定性に優れ
たオキシメチレンコポリマを製造することができる。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．トリオキサンと環状エーテルとの混合物を三フッ化
   ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と
   酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化
   合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒
   の存在下、塊状重合させ、重合終了後、続いて下記一般
   式（Ｉ）で表わされるヒンダードアミン化合物を添加し
   て三フッ化ホウ素系触媒を失活させ、さらに安定剤を添
   加し、１００〜２６０℃の温度範囲で加熱することを特
   徴とする、オキシメチレン単位と他のオキシアルキレン
   単位を含むオキシメチレンコポリマの製造方法。 【化１】 （ただし、式中Ｒ1 〜Ｒ4 は炭素数１〜５のアルキル基
   を示し、それぞれ同一であっても互いに異なっていても
   良い。ｎは１以上の整数を示し、Ｒ5 はｎ価の有機残基
   を示す。）