JPH0629306B2 - 安定なオキシメチレンコポリマの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、トリオキサンと環状エーテルとを触媒の存在
下で共重合させた後、ヒンダードアミン化合物を添加し
て失活し、安定剤とアルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属塩類を添加して加熱することにより不安定末端を除
去し、さらにホルムアルデヒド吸収剤を添加して安定な
オキシメチレンコポリマを製造する方法に関するもので
ある。

〈従来の技術〉 トリオキサン単独、又はトリオキサンと環状エーテルを
塊状重合させてポリアセタールホモポリマ又はコポリマ
を得ることは、例えば特公昭44-5234号公報等で公知で
ある。

得られたポリマは、このままでは熱的に不安定であるた
め、ホモポリマの場合には、エステル化などにより末端
基を封鎖して、又コポリマの場合には、不安定末端部分
を分解除去して安定化されているが、それに先立って触
媒を失活させ、重合反応を停止することが必要である。

即ち、トリオキサン等をカチオン重合して得られるオキ
シメチレンホモポリマやコポリマは、その中に残存して
いる触媒を失活させないと、徐々に解重合を起こし、著
しい分子量の低下が生じたり、熱的に極端に不安定なポ
リマとなる。

三フッ化ホウ素系重合触媒の失活に関しては、特公昭55
-45087号公報、特公昭55-50485号公報に、トリオキサン
等を三フッ化ホウ素系触媒で塊状重合した後、三価のリ
ン化合物を添加する方法が記載されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、三価のリン化合物で三フッ化ホウ素系重
合触媒を失活しても、失活効果が十分でなく、ポリマを
溶融した場合にやはり解重合が生じ、分子量の低下が見
られる。特にポリマを230℃以上の高温で溶融した場合
には、著しく分子量が低下する。

そこで、本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決
し、熱安定性の優れたオキシメチレンコポリマの製造方
法について鋭意検討した結果、本発明に到達したもので
ある。

〈問題点を解決するための手段〉 即ち、本発明は、トリオキサンと環状エーテルとの混合
物を三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素
原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物
から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存
在下、塊状重合させてオキシメチレン単位と他のオキシ
アルキレン単位を含むオキシメチレンコポリマを製造す
るに際して、重合終了後に下記一般式(I)で表わされる
ヒンダードアミン化合物を添加して三フッ化ホウ素系触
媒を失活させ、さらに耐熱安定剤およびアルカリ金属水
酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、無機弱酸アルカリ
金属塩、無機弱酸アルカリ土類金属塩、有機酸アルカリ
金属塩、有機酸アルカリ土類金属塩、アルカリ金属アル
コキシドから選ばれる少なくとも一種を添加し、100〜2
60℃の温度範囲で加熱して不安定末端を除去した後、ホ
ルムアルデヒド吸収剤を添加して加熱混練することを特
徴とする安定なオキシメチレンコポリマの製造方法であ
る。

（だたし、式中R¹は水素原子又は炭素数１〜30の一価の
有機残基を示し、又R²〜R⁵は炭素数１〜５のアルキル基
を示し、それぞれ同一であつても互いに異なつていても
良い。ｎは１以上の整数を示し、R⁶はｎ価の有機残基を
示す）。

本発明で使用される環状エーテルとは、下記一般式(II)
で示される化合物を意味する。

（ただし、式中Y₁〜Y₄は、水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基を示
し、それぞれ同一であつても異なつていても良い。又、
Ｘはメチレン又はオキシメチレン基を表わし、アルキル
基やハロゲン置換アルキル基で置換されていてよく、ｍ
は０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは-(CH₂)p-O-CH₂-
又は-O-CH₂-(CH₂)p-O-CH₂-であつてもよく、この場合は
ｍ＝１であつて、ｐは１〜３の整数である） 上記一般式(II)で示される環状エーテルの中で、特に好
ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,3−
ジオキセパン、1,3,5−トリオキセパン、1,3,6−トリオ
キソカン、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。

本発明の環状エーテルの共重合量は、トリオキサンに対
して0.1〜10モル％、特に好ましくは0.2〜５モル％の範
囲にあることが必要で、0.1モル％以下では、不安定末
端部分を分解除去して安定化した際のポリマ収率が低
く、生産性を低下するため好ましくない。又、10モル％
以上では、ポリマの融点や結晶性が低下し、機械的強度
や成形性が悪くなるため好ましくない。

本発明の重合触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素
水和物及び酸素又はイオウ原子を有する有機化合物と三
フッ化ホウ素との配位化合物の群より選ばれる一種以上
の化合物が、ガス状、液状又は適当な有機溶剤の溶液と
して使用される。

三フッ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素又はイオ
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フェノール、スルフィド等が挙げられる。

これらの触媒の中で、特に三フッ化ホウ素の配位化合物
が好ましく、とりわけ、三フッ化ホウ素・ジエチルエー
テラート、三フッ化ホウ素・ジブチルエーテラートが好
ましく使用される。

本発明の重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、クロ
ロホルム、ジクロルメタン、1,2−ジクロルエタンのよ
うなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケト
ンのようなケトン類が使用される。

重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対して、５
×10^-6〜１×10^-1モルの範囲であり、特に好ましくは１
×10^-5〜１×10^-2モルの範囲である。

トリオキサン単独又はトリオキサンと環状エーテルを塊
状で重合させる種々の装置が知られているが、本発明で
使用する塊状重合は、特に装置により限定されるもので
はなく、又トリオキサンに対して10重量％以下ならば、
シクロヘキサンのような有機溶媒の存在下で行う重合反
応にも適用できる。

塊状重合においては、重合時の急激な固化や発熱が生じ
るため、強力な攪拌能力を有し、かつ反応温度が制御で
きる装置が、特に好ましく使用される。

このような性能を有する本発明の塊状重合装置として
は、シグヤ型攪拌翼を有するニーダー、反応帯域として
円筒バレルを用い、そのバレルの中に同軸かつ多数の中
断した山を有するスクリュを備え、この中断部とバレル
内面に突出した歯とがかみ合うように作動する混合機、
加熱又は冷却用のジャケットを有する長いケースに一対
の互いにかみ合うような平行スクリュを持つ通常のスク
リュ押出機、二本の水平攪拌軸に多数のパドルを有し、
該軸を同時に同方向に回転した際に、互いに相手のパド
ル面及びケース内面との間にわずかなクリアランスを保
つて回転するセルフクリーニング型混合機等を挙げるこ
とができる。

又、塊状重合においては、重合反応初期に急速に固化す
るため、強力な攪拌能力が必要であるが、一旦粉砕され
てしまえば、あとは大きな攪拌能力を必要としないた
め、塊状重合工程を二段階に分けてもよい。

塊状重合反応温度は、トリオキサンの融点近傍から沸点
近傍の温度範囲、即ち60〜115℃の範囲が好ましく、特
に60〜90℃の範囲が好ましい。

重合初期においては、反応熱や固化することによる摩擦
熱のために、重合反応装置内の温度が特に上昇しがちで
あるので、ジャケットに冷却水を通すなどして反応温度
をコントロールすることが望ましい。

本発明で用いる三フッ化ホウ素系触媒を失活させ、重合
反応を停止する代表的なヒンダードアミン化合物として
は下記の化合物が挙げられる。

これらのヒンダードアミン化合物の中で、三級アミン型
のヒンダードアミン化合物が、得られたポリマの色調が
優れるため、特に好ましく使用される。

本発明のヒンダードアミン化合物は、そのままの形で添
加してもよいが、重合触媒との接触を促進する意味で有
機溶媒の溶液として添加しても良い。その際の有機溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香
族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキ
サンのような脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール
などのアルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、
1,2−ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素、ア
セトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が挙げら
れる。

ヒンダードアミン化合物の添加量は、使用した重合触媒
の三フッ化ホウ素系触媒のホウ素原子数に対して、同数
以上のヒンダードアミン構造を有する窒素原子が存在す
ることが好ましい。窒素原子数がホウ素原子数より少な
くても触媒失活効果は見られるが、得られたポリマの耐
熱安定性が若干低下するので、目的とする耐熱安定性の
程度に応じて添加量を調整する必要がある。

本発明で使用する耐熱安定剤としては、酸化防止剤が挙
げられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビ
ス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−
テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジ
エチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキ
サメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナマイド）、１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオ
ール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−
（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジ
ン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート、２，２−チオ
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフ
ォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリス（４
−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン
ジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２′−メチレン−ビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，
Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒン
ダードフェノール化合物、テトラキス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−４，４′−ビスフェニレンホスホ
ナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）４，４′−ビスフェニレンジホスホナイト、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリ
デシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニル
フェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト、ビスフェノールＡペ
ンタエリスリトールホスファイト、トリラウリルトリチ
オホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）
ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフ
ェノールＡホスファイトポリマ、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルモノデ
シルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイ
ト、トリデシルホスファイトなどのリン系化合物、ジラ
ウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロ
ピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、４，
４′−チオ−ビス（３−メチル−５−ｔ−ブチルフェノ
ール）とトリデシルチオプロピオン酸のエステル、ペン
タエリスリトールとドデシルチオプロピオン酸のエステ
ルなどの硫黄系化合物が挙げられる。

これらの酸化防止剤は、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テ
トラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリス
（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル
ベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレ
ンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナマミド）などのヒンダードフェノール化合物
単独の添加で、本発明の効果は十分に具現されるが、ヒ
ンダードフェノール化合物と上記リン系化合物及び／又
は硫黄系化合物と併用することにより、オキシメチレン
コポリマの酸化分解時発生するラジカルのトラップ剤と
してのヒンダードフェノール化合物の作用と過酸化物分
解剤としてのリン化合物、硫黄化合物の作用が相乗して
効果が増大する。

安定剤としての酸化防止剤の添加量は、オキシメチレン
コポリマに対して0.01〜５重量％、特に好ましくは0.05
〜３重量％の範囲にあることが必要であり、0.01重量％
以下では耐熱性の向上効果が十分でなく、５重量％以上
では酸化防止剤がオキシメチレンコポリマの表面に白粉
状に析出して商品価値を低下するため好ましくない。

本発明において使用されるアルカリ金属、アルカリ土類
金属の水酸化物、無機弱酸塩、有機酸塩またはアルコキ
シドとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム等の塩が挙げられるが、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウムの塩が好ましい。また無機弱
酸塩、有機酸塩としては、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸
塩、安息香酸塩、テレフタル酸塩、イソフタル酸塩、フ
タル酸塩等が挙げられる。またアルコキシドとしてはメ
トキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキ
シド、sec−ブトキシド、tert−ブトキシド等が挙げら
れる。これらの化合物の一種以上が添加されるが、添加
量は通常、オキシメチレンコポリマに対して0.001〜５
重量％であるが、0.005〜２重量％が好ましい。0.001重
量％未満では不安定末端の分解除去が不十分となり、５
重量％より多いと、耐衝撃性が低下したり、耐加水分解
性が低下したりするので好ましくない。

また、本発明で使用されるホルムアルデヒド吸収剤とは
ホルムアルデヒドと反応してホルムアルデヒドを吸収す
ることのできる化合物であり、例えばアミド化合物、ウ
レタン化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、尿
素誘導体、トリアジン誘導体、ヒドラジン誘導体、アミ
ジン化合物が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジフェニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルアジパミド、シュウ酸ジアニ
リド、アジピン酸ジアニリド、α−（Ｎ−フェニル）ア
セトアニリド、ナイロン６、ナイロン11、ナイロン12な
どのラクタム類の単独重合体ないしは共重合体、アジピ
ン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマ酸のよ
うな二価カルボン酸とエチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレン
ジアミンのようなジアミンから誘導されるポリアミド単
独重合体ないしは共重合体、ラクタム類とジカルボン酸
およびジアミンから誘導されるポリアミド共重合体、ポ
リアクチルアミド、ポリメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（ヒドロキシメチル）スベルアミド、ポリ（γ−メチ
ルグルタメート）、ポリ（γ−エチルグルタメート）、
ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリ
ドン）などのアミド化合物、トルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシ
アネートと１，４−ブタンジオールなどのグリコールお
よびポリ（テトラメチレンオキシド）グルコール、ポリ
ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどの高分子
グリコールから誘導されるポリウレタン、メラミン、ベ
ンゾグアナミン、アセトグアナミン、Ｎ−ブチルメラミ
ン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメラ
ミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリフェニルメラミン、Ｎ−メ
チロールメラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールメラミン、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、２，４−ジ
アミノ−６−ベンジルオキシトリアジン、２，４−ジア
ミノ−６−ブトキシトリアジン、２，４−ジアミノ−６
−シクロヘキシルトリアジン、メレム、メラムなどのト
リアジン誘導体、Ｎ−フェニル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェ
ニル尿素、チオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′
−ジフェニルチオ尿素、ノナメチレンポリ尿素などの尿
素誘導体、フェニルヒドラジン、ジフェニルヒドラジ
ン、ベンズアルデヒドのヒドラゾン、セミカルバゾン、
１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、チオセミカルバ
ゾン、４−（ジアルキルアミノ）ベンズアルデヒドのヒ
ドラゾン、１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、チオ
セミカルバゾンなどのヒドラジン誘導体、ジシアンジア
ミド、グアンチジン、グアニジン、アミノグアニジン、
グアニン、グアナクリン、グアノクロール、グアノキサ
ン、グアノシン、アミロリド、Ｎ−アミジノ−３−アミ
ノ−６−クロロピラジンカルボキシアミドなどのアミジ
ン化合物、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（２−メ
チル−５−ビニルピリジン）、ポリ（２−エチル−５−
ビニルピリジン）、２−ビニルピリジン−２−メチル−
５−ビニルピリジン共重合体、２−ビニルピリジン−ス
チレン共重合体などのピリジン誘導体などである。

これらのホルムアルデヒド吸収剤の中で、ダイマ酸系ポ
リアミド、メラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、
Ｎ−メチロール化メラミン、Ｎ−メチロール化ベンゾグ
アナミン、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ジシアンジアミ
ド、グアニジン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ
（２−ビニルピリジン）、ポリ尿素、メレム、メラム
は、これらを含有するオキシメチレンコポリマの熱安定
性が優れるため、特に好ましい。

ホルムアルデヒド吸収剤の添加量は、オキシメチレンコ
ポリマに対して0.01〜５重量％、特に好ましくは0.05〜
３重量％の範囲にあることが必要であり、0.01重量％以
下では耐熱性の改良が十分でなく、５重量％以上ではポ
リマが着色したり、ポリマ表面に析出して商品価値を低
下させるため好ましくない。

本発明のオキシメチレンコポリマは、トリオキサンと環
状エーテルとの混合物を三フッ化ホウ素系触媒を用いて
塊状重合法で重合し、得られた重合体にヒンダードアミ
ン化合物を添加して触媒を失活させた後、耐熱安定剤及
びアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩類を添加し
100〜260℃の温度範囲、好ましくはコポリマの融点以上
の温度に加熱して不安定末端を分解除去し、さらに最終
的な安定化処方としてホルムアルデヒド吸収剤を添加
し、加熱混練して製造される。

本発明では、オキシメチレンコポリマの重合触媒をヒン
ダードアミン化合物で失活し、しかも失活した触媒がポ
リマ中に存在しても、熱安定性に優れたポリマの製造方
法を提供するものであり、ヒンダードアミン化合物で触
媒失活されたポリマに対して、本発明の安定剤が効果的
に作用して、従来のリン化合物で触媒失活されたポリマ
では得られなかつた耐熱性に優れたオキシメチレンコポ
リマの製造方法を提供するものである。

本発明により製造されたオキシメチレンコポリマは、成
形性、機械的性質、溶融安定性や耐熱エージング性に優
れているため、機械機構部品、自動車部品、電気・電子
部品など広範な用途で使用することができる。

〈実施例〉 次に実施例及び比較例により本発明を説明する。なお、
実施例及び比較例中に示される成形品の表面状態、機械
物性、相対粘度ηｒ、加熱分解率Ｋ、ポリマ融点(Tm)及
び結晶化温度(Tc)を次のようにして測定した。

成形品の表面状態： ５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、シリ
ンダ温度230℃、金型温度60℃及び成形サイクル50秒に
設定して、ASTM 1号ダンベル試験片とアイゾット衝撃試
験片を射出成形した。得られたASTM 1号ダンベル試験片
の表面状態を肉眼で観察した。

機械物性： 上記射出成形で得られたASTM 1号ダンベル試験片を用
い、ASTM D-638法に準じて引張特性を測定した。又、ア
イゾット衝撃試験片を用い、ASTM D-256法に準じて衝撃
強度を測定した。

相対粘度ηｒ： ２％のα−ピネンを含有するｐ−クロルフェノール100m
l中に、0.5ｇのポリマを溶解し、60℃の温度で測定し
た。

加熱分解率Kx： Kxは、ｘ℃で一定時間放置した時の分解率を意味し、熱
天秤装置を使用して、約10mgのサンプルを、空気雰囲気
下、ｘ℃で放置し、下記式で求めた。

Ｋｘ＝（W0-W1）×100/W0 ％ ここで、Ｗ０は加熱前のサンプル重量、Ｗ１は加熱後の
サンプル重量を意味する。

なお、熱天秤装置は、Dupont社の熱分析機1090/1091を
使用した。

ポリマ融点(Tm)、結晶化温度(Tc)： 差動走査熱量計を使用して、窒素雰囲気下、10℃／分の
昇温速度で昇温し、ポリマ融点(Tm)を測定後、10℃／分
で降温し、結晶化温度(Tc)を測定した。

参考例１ ２枚のΣ型攪拌翼を有する３リットルのニーダを60℃に
加熱し、トリオキサン3.0kg、１，３−ジオキソラン75
ｇ、更に触媒として三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラ
ートをトリオキサン重量に対して200ppmを10％ベンゼン
溶液として添加し、30rpmで攪拌した。

数分の内に内容物は固化し反応熱及び摩擦熱によつて系
内温度が上昇したので、Σ型攪拌翼内部に冷風を通して
冷却し、更に回転数を10rpmに落として、最高温度を80
℃までコントロールした。

そのまま攪拌を続け、60分後にポリマを取り出した。得
られたポリマは、ηｒ＝2.46の白色粉末であつた。

このポリマをオキシメチレンコポリマＡとする。

参考例２ 参考例１において、１，３−ジオキソランの代わりに、
エチレンオキシド44ｇを使用する以外は、参考例１と同
様にポリマを塊状重合した。

得られたポリマは、ηｒ＝2.44の白色粉末であつた。

このポリマをオキシメチレンコポリマＢとする。

実施例１〜６、比較例１〜３ 参考例１で得られたオキシメチレンコポリマＡに対して
各種のヒンダードアミン化合物を15％ベンゼン溶液とし
て表１に示した割合で添加し、２枚のΣ型攪拌翼を有す
るニーダ中、50℃、30rpmで10分間攪拌して触媒を失活
した。これに0.1重量％の水酸化カルシウム、0.5重量％
のトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕（Ciba-Geigy社製Irganox 245）を添加し、５
分間で210℃まで昇温した後、同温度、30rpmで20分間攪
拌した。この後、さらに、ホルムアルデヒド吸収剤とし
て0.1重量％のジシアンジアミドを添加し、210℃、30rp
mで10分間攪拌した。

比較のため、ヒンダードアミン化合物の代わりにトリフ
ェニルホスフィンを使用してポリマを製造した。

得られたポリマの物性測定結果を表１にまとめた。

表１により明らかに、ヒンダードアミン化合物を用いて
触媒失活したポリマはトリフェニルホスフィンを用いて
触媒失活したポリマより耐熱安定性に優れている。また
ヒンダードアミン化合物の添加量が多いほど耐熱安定性
に優れる。ヒンダードアミン化合物の種類が変わつても
得られるポリマの耐熱安定性は変わらず、機械的物性に
も影響ないことがわかる。

実施例７〜13 耐熱安定剤としてのトリエチレングリコール−ビス−
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕（Ciba-Geigy社 Irganox
245）の添加量を変える以外は実施例２と同様にしてポ
リマを製造した。

またIrganox 245以外の耐熱安定剤としてペンタエリス
リチル−テトラキス〔３−（３，５−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（Ciba-Geigy社
Irganox 1010）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナミド）（Ciba-Geigy社 Irganox 1098）、ジノニルフ
ェニルペンタエリスリトールジホスファイト（Adeka Ar
gus社 Mark PEP-4）、１，３，５−トリス（４−ｔ−
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）
イソシアヌル酸（American Cyanamid社 Cyanox 179
0）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、（住友化学 スミライザー MD
P-S）を使用してポリマを製造した。

これらのポリマの物性測定結果を表２にまとめた。

表３により明らかに耐熱安定剤の添加量が多いほど耐熱
安定性に優れたポリマが得られることがわかる。また、
Irganox 245以外の耐熱安定剤を使用しても、Irganox 2
45を使用した場合と同等の耐熱安定性を有するポリマが
得られることがわかる。

実施例14〜18 末端分解促進剤としての水酸化カルシウムの添加量を変
える以外は実施例２と同様にしてポリマを製造した。ま
た水酸化カルシウム以外のアルカリ金属塩あるいはアル
カリ土類金属塩類を使用してポリマを製造した。

これらのポリマの物性測定結果を表３に示す。

表３から明らかに水酸化カルシウムの添加量が少ないと
末端分解が不十分であり、得られたポリマの耐熱安定性
が若干劣る。また水酸化カルシウム以外のアルカリ金属
塩類、アルカリ土類金属塩類を使用しても耐熱安定性に
優れたポリマが得られる。

実施例19〜23 ホルムアルデヒド吸収剤としてのジシアンジアミドの添
加量を変える以外は実施例２と同様にしてポリマを製造
した。またジシアンジアミド以外のホルムアルデヒド吸
収剤を使用してポリマを製造した。

得られたポリマの物性測定結果を表４に示す。

表４より明らかに、ホルムアルデヒド吸収剤の添加量が
多いほど耐熱安定性に優れることがわかる。またジシア
ンジアミド以外のホルムアルデヒド吸収剤を使用しても
耐熱安定性に優れたポリマが得られる。

実施例24〜26 不安定末端を除去する際の加熱温度を変える以外は実施
例２と同様にしてポリマを製造した。

得られたポリマの物性測定結果を表５にまとめた。

表５より、明らかに加熱温度が低いと不安定末端の分解
が不十分であり、得られたポリマの耐熱安定性は低く、
また分解して発生したホルムアルデヒドガスの気泡が残
存するため、機械物性も低くなる。

また加熱温度が高いとポリマ自体の分解が生じるため、
やはり耐熱安定性や機械物性が低下する傾向にある。

実施例27〜31 参考例２に従い、共重合成分としてエチレンオキシドを
使用して重合したコポリマＢを使用する以外は実施例
２，５，11，17，21と同様にして、実施例27〜31のポリ
マを製造した。

得られたポリマの物性測定結果を表６に示す。

表６より明らかにコポリマＢを使用しても、コポリマＡ
を使用した場合と同等の物性を有するポリマが得られる
ことがわかる。

実施例３２〜３５ 末端分解助剤としての水酸化カルシウムの代わりに水酸
化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、テレフタ
ル酸カルシウム、カリウムtert−ブトキシドを使用する
以外は実施例２と同様にしてポリマを製造した。

得られたポリマの物性測定結果を表７に示す。

表７より明らかにアルカリ金属水酸化物、無機弱酸アル
カリ金属塩、無機弱酸アルカリ土類金属塩、有機酸アル
カリ土類金属塩、アルカリ金属アルコキシドを使用して
も耐熱安定性に優れたポリマが得られる。

（これらのアルカリ金属塩類、アルカリ土類金属塩類は
水酸化カルシウムと同様末端分解を促進する塩基性触媒
として使用するので、塩基性を有するこれらの塩類は同
様の効果を現わす。） 〈発明の効果〉 実施例が示すように、本発明による製造法を使用するこ
とにより、洗浄による触媒の除去を行うことなく、きわ
めて簡単なプロセスで耐熱安定性に優れたオキシメチレ
ンコポリマを製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トリオキサンと環状エーテルとの混合物を
   三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化
   ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物と
   の配位化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の
   重合触媒の存在下、塊状重合させてオキシメチレン単位
   と他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレンコポ
   リマを製造するに際して、重合終了後に下記一般式
   （Ｉ）で表わされるヒンダードアミン化合物を添加して
   三フッ化ホウ素系触媒を失活させ、さらに耐熱安定剤お
   よびアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化
   物、無機弱酸アルカリ金属塩、無機弱酸アルカリ土類金
   属塩、有機酸アルカリ金属塩、有機酸アルカリ土類金属
   塩、アルカリ金属アルコキシドから選ばれる少なくとも
   一種を添加し、１００〜２６０℃の温度範囲で加熱して
   不安定末端を除去した後、ホルムアルデヒド吸収剤を添
   加して加熱混練することを特徴とする安定なオキシメチ
   レンコポリマの製造方法。 （ただし、式中Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３０の一
   価の有機残基を示し、又Ｒ^２〜Ｒ^５は炭素数１〜５のア
   ルキル基を示し、それぞれ同一であっても互いに異なっ
   ていてもよい。ｎは１以上の整数を示し、Ｒ^６はｎ価の
   有機残基を示す。）