DE3750887T2 - Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymeren und Harzzusammensetzung. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymeren und Harzzusammensetzung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylencopolymers, das eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und hervorragende mechanische Eigenschaften aufweist. Sie betrifft auch eine Oxymethylencopolymer-Zusammensetzung.
- Beispielsweise aus der japanischen Patent-Veröffentlichung Nr. 14640/61 ist bekannt, daß Oxymethylencopolymer durch Polymerisieren von Trioxan und zyklischem Äther in Gegenwart eines Katalysators gewonnen wird. Da das solcherart gewonnene Polymer wärmeinstabil ist, wird endständiges Verschließen durch Verestern oder Abbau und Entfernung instabiler Kettenenden zur Stabilisierung durchgeführt, wobei davor jedoch Desaktivierung des Katalysators erforderlich ist, um weitere Reaktion zu hemmen. Das durch kationoide Polymerisation von Trioxan o.ä. erhaltene Polyoxymethylen bewirkt langsame Depolymerisation, was zu einem deutlich verringerten Molekulargewicht und/oder extremer Wärmeinstabilität führt, soferne der darin verbleibende Katalysator nicht desaktiviert wird.
- Hinsichtlich der Desaktivierung eines Bortrifluorid-Polymerisationskatalysators offenbart die US PS Nr. 2989509 die Verwendung eines aliphatischen Amins oder eines heterozyklischen Amins. Durch Desaktivieren des Katalysators mit einem solchen Amin sowie durch anschließendes Waschen zu deren Entfernung wird das Polymer ausreichend stabilisiert, um das Verringern des Molekulargewichts zu vermeiden, wenn es über einen langen Zeitraum in seinem Zustand aufbewahrt wird.
- Wenn der Katalysator jedoch nicht aus dem Polymer durch Waschen entfernt wird, nachdem er durch eine allgemeine Aminverbindung desaktiviert wurde, tritt die Depolymerisation trotzdem ein, und es sinkt auch das Molekulargewicht, wenn das Polymer geschmolzen oder aufgelöst wird. Demzufolge war es wesentlich, den Katalysator durch einen gründlichen Waschvorgang nach dem Desaktivieren des Katalysators durch normales Amin aus dem Polymer zu entfernen. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 8071/64 und 1875/68 beispielsweise schlagen Verfahren zum Stabilisieren von Copolymer-Kettenenden vor, worin vor dem Beginn des Kettenenden-Stabi lisierungsverfahrens ein Polymerisationskatalysator durch Amin desaktiviert und dann durch Waschen entfernt wird. Zur Erzeugung eines Oxymethylencopolymers mit höherer Wärmestabilität ist es jedoch wesentlich, einen Stabilisator beizumischen und die instabilen Kettenenden nach der Desaktivierung des Katalysators abzubauen. Zu diesem Zweck sind eine Vielfalt an herkömmlichen Stabilisatoren bekannt, wie z.B. Polyamid und sterisch gehindertes Phenol, das gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5440/59 zur Stabilisierung gerührt werden muß.
- Durch das Rühren solcher wie oben erwähnter Stabilisatoren wird die Wärmestabilität sicher, jedoch nicht in zufriedenstellendem Ausmaß erhöht, da Zersetzung und Schäumen auftreten und Formungsablagerungen entstehen, wenn das Polymer über einen langen Zeitraum beim Formungsvorgang im geschmolzenen Zustand gehalten wird. Wenn darüber hinaus das Waschen zur Entfernung des Katalysators beim Verfahren der Katalysatordesaktivierung durch normales Amin unterbleibt, bleibt die Wärmestabilität des Polymers zu niedrig, um dem Formen u.ä standzuhalten, ungeachtet welcher Stabilisator verwendet wird.
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein sehr einfaches doch wirkungsvolles Verfahren zum Abbrechen der Polymerisation vorzuschlagen.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylencopolymers mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit vorzuschlagen.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylencopolymers mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften vorzuschlagen.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine harzige Zusammensetzung eines Oxymethylencopolymers sowohl mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit als auch hervorragenden mechanischen Eigenschaften bereitzustellen.
- Diese Ziele der vorliegenden Erfindung werden durch Polymerisieren von Trioxan und zyklischem Äther in Gegenwart eines Bortrifluorid-Katalysators erreicht, um ein Copolymer zu erzeugen, dem eine sterisch gehinderte Aminverbindung, die zumindest eine (2,2,6,6-Tetramethyl) piperidino-Gruppe enthält, zur Desaktivierung des Katalysators hinzugefügt wird, wobei danach die Stabilisierung der instabilen Kettenenden des Copolymers erfolgt.
- Ein in dieser Erfindung verwendeter zyklischer Äther kann durch eine Verbindung dargestellt werden, die durch die folgende allgemeine Formel (A):
- ausgedrückt wird, worin "Y1" bis "Y4" ein Wasserstoff-Atom oder gleiche oder voneinander verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnen; "X" -CH&sub2;- oder -OCH&sub2;- bezeichnet, worin Wasserstoffe durch eine Alkylgruppe substituiert sein können; und "m" eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 darstellt. Überdies kann, soferne "m" = 1 "X" entweder -(-CH&sub2;)p-O-CH&sub2; oder -OCH&sub2;-(-CH&sub2;-)p- OCH&sub2;- sein, worin "p" eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist.
- Verbindungen, die als zyklischer Äther der obigen allgemeinen Formel (A) besonders vorzuziehen sind, umfassen Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3- Dioxepan, 1,3,5-Trioxepan, 1,3,6-Trioxocan und Epichlorhydrin.
- Es ist wünschenswert, daß die Menge von copolymerisiertem zyklischen Äther 3 x 10&supmin;&sup5; bis 3 x 10&supmin;¹ Mol ist und vorzugsweise im Bereich von 6 x 10&supmin;&sup5; bis 2 x 10&supmin;¹ Mol in bezug auf 1 Mol Trioxan liegt; bei weniger als 3 x 10&supmin;&sup5; Mol bietet das resultierende Polymer eine geringere Wärmestabilität, während bei mehr als 3 x 10&supmin;¹ Mol das resultierende Polymer einen niedrigeren Schmelzpunkt und eine schlechte Kristallinität aufweist, wobei dies die mechanische Festigkeit und Formbarkeit verringert.
- Als Polymerisationskatalysator bei dieser Erfindung eignen sich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die aus Bortrifluorid, Bortrifluoridhydrat besteht, sowie Koordinationsverbindungen einer organischen Verbindung mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom mit Bortrifluorid. Sie können in Form eines Gases, einer Flüssigkeit oder Lösung, aufgelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, verwendet werden. Die organische Verbindung mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom zur Bildung der Koordinationsverbindung mit Bortrifluorid umfaßt Alkohol, Äther, Phenol und Sulfid. Unter diesen Katalysatoren ist die Koordinationsverbindung von Bortrifluorid mit einer organischen Verbindung mit einem Sauerstoff-Atom besonders wünschenswert; insbesondere Bortrifluoriddiäthylätherat und Bortrifluoriddibutylätherat werden vorzugsweise verwendet. Das Lösungsmittel zur Verwendung mit dem Polymerisationskatalysator bei der vorliegenden Erfindung umfaßt aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. n-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan; Alkohole wie z.B. Methanol und Äthanol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chloroform, Dichlormethan und 1,2-Dichloräthan; und Ketone wie z.B. Aceton und Methyläthylketon. Der Siedepunkt des verwendeten organischen Lösungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 20º bis 200ºC unter atmosphärischem Druck.
- Die hinzugefügte Menge des Polymerisationskatalysators beträgt vorzugsweise 5 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10 Mol, vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;² Mol in bezug auf ein Mol Trioxan. Der zyklische Äther und Katalysator können vorher vermischt und dann mit dem Trioxan in Kontakt gebracht werden. Die Polymerisation von Trioxan und zyklischem Äther kann entweder in Lösung oder im wesentlichen ohne Lösungsmittel erfolgen, obwohl die lösungsmittellose Blockpolymerisation hinsichtlich der Kosten und der leichten Nachbehandlung vorteilhaft ist.
- Da es bei der Blockpolymerisation zu einem plötzlichen Aushärten und Wärmeentwicklung kommt, ist es wünschenswert, Geräte zu verwenden, die tauglich sind, ein kräftiges Rühren zu bewirken und die Reaktionstemperatur zu steuern.
- Die Polymerisationsausrüstung mit solchen Fähigkeiten umfaßt einen Kneter mit Sigmate-Rührschaufeln; einen Mischer mit einer zylindrischen Trommel als Reaktionszone, in der eine Schraube mit einer Anzahl intermittierender Gewinde solcherart koaxial angeordnet ist, daß aus der Innenfläche der Trommel herausragende Zähne mit den intermittierenden Teilen des Schraubengewindes während des Betriebs kämmen; und einen allgemeinen Schraubenextruder mit einem Paar paralleler Schrauben, die so angeordnet sind, daß sie in einem langen Gehäuse mit einem Heizoder Kühlmantel in gegenseitigem Eingriff stehen. Die Polymerisationsausrüstung umfaßt auch einen Mischer vom Selbstreinigertyp mit einer Anzahl an Schaufeln auf zwei horizontalen Rührachsen, sodaß diese Achsen gleichzeitig in der gleichen Richtung gedreht werden, wobei zwischen den korrespondierenden Schaufeln und auch zwischen den Schaufeln und der Innenfläche des Gehäuses ein kleiner Freiraum bleibt. Bei der Blockpolymerisation tritt plötzliches Aushärten auf, und daher ist die Fähigkeit zum kräftigen Rühren nur im Anfangsstadium der Polymerisationsreaktion erforderlich. Sobald das ausgehärtete Produkt zu Fragmenten zerfällt, ist starkes Rühren nicht mehr erforderlich. Demzufolge kann die Blockpolymerisation in zwei Schritte unterteilt werden.
- Die Polymerisationsreaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 140ºC, insbesondere im Bereich von 60 bis 90ºC.
- Da im Anfangsstadium der Polymerisation die Temperatur in der Reaktionsapparatur dazu neigt, aufgrund der Entwicklung von Reaktionswärme zu steigen, ist es wünschenswert, die Reaktionstemperatur durch das Hindurchschicken von Kühlwasser durch den Mantel u.ä. zu steuern. Die typische sterisch gehinderte Aminverbindung, die dazu dient, den Bortrifluoridkatalysator zu desaktivieren, um die Polymerisationsreaktion zu hemmen, wird durch die folgende allgemeine Formel (B) dargestellt:
- worin R1 ein H-Atom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen kennzeichnet; R2 bis R5 Methyl darstellen; r eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 30 darstellt und R6 eine r-wertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.
- Somit können die folgenden Verbindungen umfaßt sein: Ausrichtung o-Ausrichtung H o-Ausrichtung Me m-Ausrichtung H m-Ausrichtung Me p-Ausrichtung H p-Ausrichtung Me
- Von diesen sterisch gehinderten Aminverbindungen ist der tertiäre Amintyp besonders wünschenswert, da das resultierende Polymer einen ausgezeichneten Farbton zeigt.
- Die hinzugefügte Menge der sterisch gehinderten Aminverbindung kann 0,001 bis 5,0 Gew.-Teile in bezug auf 100 Gew.-Teile des Polymers betragen. Die Menge sollte wünschenswerterweise solcherart sein, daß die sterisch gehinderte Aminstruktur mit einer Molanzahl vorgesehen wird, die dem für die Polymerisation verwendeten Bortrifluoridkatalysator entspricht oder höher als dieser ist.
- Selbst wenn die Molzahl der sterisch gehinderten Aminstruktur kleiner ist als die des Katalysators ist, beobachtet man eine Desaktivierungswirkung auf den Katalysator, doch die Wärmebeständigkeit des abgeleiteten Polymers ist leicht verringert. Somit ist es erforderlich, die hinzugefügte Menge je nach angestrebtem Wärmebeständigkeitsgrad zu steuern. Nach der Desaktivierung des Katalysators werden instabile Kettenenden des Polymers zur Stabilisierung abgebaut. Zu diesem Zweck kann das Polymer auf eine Temperatur zwischen 100 und 270ºC erhitzt werden. Zu diesem Zeitpunkt ist es wünschenswert, einen Abbaubeschleuniger wie z.B. einen oder mehrere der folgenden hinzuzufügen: Hydroxide, Salze anorganischer Säuren, Salze organischer Säuren und Alkoxide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Genauer gesagt können die erwähnten Abbaubeschleuniger verwendet werden, die aus zumindest einem Verbindungstyp bestehen, der ausgewählt ist aus: Hydroxiden, Karbonaten, Phosphaten, Boraten, Sulfiten, Hydrogensulfaten, Silikaten, Oxalaten, Acetaten, Benzoaten, Isophthalaten, Terephthalaten, Phthalaten, Methoxiden, Äthoxiden, Isopropoxiden und Phenoxiden von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium und Barium.
- Somit können die folgenden Verbindungen umfaßt sein:
- Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Natriumbikarbonat, Natriumphosphat, Natriumborat, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, Natriumhydrogensulfat, Natriumsilikat, Natriumoxalat, Natriumacetat, Magnesiumacetat, Natriumbenzoat, Natriumterephthalat, Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Natriumäthoxid, Kaliumäthoxid, Magnesiumäthoxid, Natriumisopropoxid, Natriumphenoxid oder n-Butyllithium.
- Die hinzugefügte Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Abbaubeschleunigers kann 0,001 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des Copolymers betragen. Wenn die Menge kleiner als 0,001 Teile ist, zeigt das resultierende Copolymer eine schlechte Wärmestabilität. Wenn sie hingegen mehr als 5 Teile beträgt, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften und die Beständigkeit gegen Hydrolyse.
- Die Stabilisierung kann entweder in Lösung oder ohne Lösungsmittel erfolgen, obwohl das lösungsmittellose Verfahren hinsichtlich der Kosten vorteilhaft ist, da die Rückgewinnung des Lösungsmittels nicht erforderlich ist.
- Beim Stabilisierungsverfahren ist vorzuziehen, ein Antioxidans hinzuzufügen, um die Zersetzung der Polymer-Hauptketten zu unterdrücken; die Verwendung eines sterisch gehinderten Phenol-Antioxidans ist besonders wünschenswert.
- Das in dieser Erfindung verwendete sterisch gehinderte Phenol-Antioxidans kann eine Verbindung umfassen, die durch die folgende allgemeine Formel (C) dargestellt wird:
- worin R1 und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, eine Triazolylgruppe oder substituierte Triazolylgruppe bezeichnen, die gleich sein können oder nicht; und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe oder eine einwertige organische Gruppe bezeichnet, wie z.B. eine Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe, substituierte Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe und eine substituierte Aminogruppe mit jeweils 1 bis 99 C-Atomen.
- Somit können die folgenden Verbindungen umfaßt sein: 2,2-Methylen-bis (4-methyl-6- tert-butylphenol), Triäthylenglykol-bis-[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionat], 2,2-Thiodiäthylen-bis [3-(3,5,-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat], Pentaerythrityl-tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat], 1,6-Hexandiolbis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat], 2,4-bis-(n-Octylthio)-6-(4-hydroxy- 3,5di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazin, Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat; 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzol; 2,2- Thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol); 1,3,5-Tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl) isocyanursäure; 3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxybenzylphosphonatdiäthylester; N,N'-Hexamethylen bis (3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamamid), bis (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxybenzylphosphonsäureäthylester) kalzium; N,N'-bis [3-(3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionyl] hydrazin; 2-[2-Hydroxy-3,5-bis (α,α-Dimethylbenzyl) phenyl]-2H-benzotriazol; 2-(3,5-di-tert-amyl-2-Hydroxyphenyl) benzotriazol; 2-(3-tert- butyl-5-methyl-2-Hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol; 2-(3,5-di-tert-butyl-2- Hydroxyphenyl)- 5-chlorbenzotriazol; 2-(3,5-di-tert-butyl-2-Hydroxyphenyl) benzotriazol; Stearyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-Hydroxyphenyl) propionat; und 2,2-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-Hydroxyphenylpropanoyloxy) methyl]-1,3-propandiol-bis [3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat].
- Die hinzugefügte Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten sterisch gehinderten Phenol-Antioxidans kann im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers liegen. Bei weniger als 0,001 Cew.-Teilen zeigen die resultierenden Produkte eine geringere Wärmestabilität, während bei mehr als 5 Gew.-Teilen das Antioxidans in pulveriger Form auf der Oberfläche des Oxymethylencopolymers ausfällt. Obwohl das gemäß der vorliegenden Erfindung gewonnene Oxymethylencopolymer ausreichend hohe Wärmebeständigkeit aufweist, wird diese weiter verbessert, indem ein Formaldehyd-Einfangmittel beigemischt wird, umfassend: N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diphenylformamid, N,N- Diphenylacetamid, N,N-Diphenylbenzamid, N,N,N,N-Tetramethyladipamid; Oxaloyldianilid, Adipoyldianilid, N-Phenylacetanilid; Homopolymere oder Copolymere von Lactamen wie z.B. Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12; Polyamidhomopolymere oder Copolymere, die aus Dikarbonsäure, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandikarbonsäure und Dimersäure, und Diamin, wie z.B. Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin und m-Xylilendiamin abgeleitet sind; Polyamidcopolymere, die aus Lactamen, Dikarbonsäure und Diamin abgeleitet sind: Amidverbindungen wie z.B. Polyacrylamid, Polymethacrylamid, N,N-bis (Hydroxymethyl) suberamid, Poly (γ-methylglutamat), Poly (γ-äthylglutamat), Poly(N- vinyllactam) und Poly (N-vinylpyrrolidon); Polyurethan, abgeleitet aus Diisocyanat, wie z.B. Toluoldiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat, und Glykol, wie z.B. 1,4- Butandiol oder hochmolekularem Glykol wie z.B. Polytetramethylenoxidglykol, Polybutylenadipat, und Polycaprolacton; Triazin-Derivate wie z.B.: Melamin, Benzonguanamin, Acetoguanamin, N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, N,N- Diphenylmelamin, N,N,N-Triphenylmelamin, N-Methylolmelamin, N,N- Dimethylolmelamin, N,N,N-Trimethylolmelamin, 2,4-Diamino-6-benzyloxytriazin, 2,4- Diamino-6-cyclohexyltriazin, Melem, Melam und Melon; Harnstoff-Derivate wie z.B. N- Phenylharnstoff, N, N-Diphenylharnstoff, Thioharnstoff, N-Phenylthioharnstoff, N,N- Diphenylthioharnstoff und Nonamethylenpolyharnstoff; Hydrazin-Derivate wie z.B. Phenylhydrazin, Diphenylhydrazin, Benzaldehydhydrazon, Benzaldehydsemicarbazon, Benzaldehyd-1-methyl-1-phenylhydrazon, Benzaldehydthiosemicarbazon; Amidin- Verbindungen wie z.B. Dicyandiamid, Guantidin, Guanidin, Aminoguanidin, Guanin, Guanaclin, Guanchlor, Guanoxan, Guanosin, Amilorid und N-Amidino-3-amino-6- chlor-pyrazincarboxyamid, und Pyridin Derivate wie z.B. Poly (2-vinylpyridin), Poly (2- methyl-5-vinylpyridin), Poly (2-äthyl-5-vinylpyridin) und 2-Vinylpyridin/styrolcopolymer.
- Insbesondere sind Polyamide abgeleitet aus Dimersäure, Melamin, Guanamin, Benzoguanamin, N-Methylolmelamin, N-Methylolbenzoguanamin, thermoplastischem Polyurethan, Dicyandiamid, Guanidin, Poly (vinylpyrrolidin), Poly (2-vinylpyridin), Polyharnstoff, Melem, Melam für eine höhere Wärmestabilität des resultierenden Oxymethylencopolymers vorzuziehen.
- Die hinzugefügte Menge des Formaldehyd-Einfangmittels kann 0,001 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Oxymethylencopolymers betragen. Bei weniger als 0,001 Gew.-Teilen bietet das resultierende Polymer keine ausreichende Wärmestabilität. Bei mehr als 5 Gew.-Teilen fällt das Formaldehyd-Einfangmittel auf der Oberfläche der Zusammensetzung aus, und/oder das Polymer verfärbt sich. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt in seiner bevorzugten Form das Polymerisieren von Trioxan und zyklischem Äther in Gegenwart eines Bortrifluorid-Katalysators, das Hemmen der Polymerisationsreaktion durch Hinzufügen einer sterisch gehinderten Aminverbindung als Agens zum Desaktivieren des Katalysators und das Stabilisieren der instabilen Kettenenden des Polymers durch ein Verfahren umfassend das Schmelzen und Rühren des Polymers bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Polymers und 270ºC. Vorzugsweise umfaßt das Verfahren das Hinzufügen und Rühren eines Abbaubeschleunigers und eines sterisch gehinderten Phenol-Antioxidans. Während des Schmelzens und Rührens des Polymers wird der Druck im System vorzugsweise unter dem atmosphärischen Druck gehalten. Diese Additive können hintereinander oder gleichzeitig hinzugefügt werden. Darüber hinaus können die Additive so wie sie sind oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel hinzugefügt werden, das folgendes umfassen kann: aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. n-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan; Alkohole wie z.B. Methanol und Äthanol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chloroform, Dichlormethan und 1,2-Dichloräthan; und Ketone wie z.B. Aceton und Methyläthylketon.
- Soferne die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt ist, können gegebenenfalls die folgenden Additive zum erfindungsgemäßen Polymer hinzugefügt werden: Füller wie z.B. Kalziumkarbonat, Bariumsulfat, Ton, Titandioxid, Siliziumoxid und Glimmerpulver; Verstärker wie z.B. Kohlenstoffaser, Fiberglas, Keramikfaser und Aramidfaser; Färbemittel (Pigment und/oder Farbstoff); Kernbildungsmittel; Weichmacher; Formtrennmittel; flammhemmende Mittel; antistatische Mittel; elektrische Leiter; klebrigmachende Mittel; Schmiermittel; Stabilisatoren gegen Hydrolyse und Klebeadditive. Wie aus den unten angeführten Beispielen ersichtlich, kann das Oxymethylencopolymer mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit durch das sehr einfache erfindungsgemäße Verfahren ohne Entfernung des Katalysators durch Waschen hergestellt werden.
- Darüber hinaus weist das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Oxymethylencopolymer eine hervorragende Formbarkeit, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Schmelzstabilität sowie eine wärmebeständige Alterungsfähigkeit auf, sodaß es sich für eine Vielfalt von Anwendungen eignet, darunter als Teile in mechanischen Geräten, Automobilen und elektrischen und elektronischen Geräten.
- Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen diese Erfindung weiter. Die Oberflächenbedingungen der geformten Produkte, die mechanischen Eigenschaften, die relative Viskosität (ηr), die Erwärmungszersetzungsrate (K), der Polymerschmelzpunkt (Tm) und die Kristallisationstemperatur (Tc), die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erwähnt werden, werden in folgender Weise gemessen.
- Unter Verwendung einer Spritzgießmaschine, die jeweils 5 Unzen spritzen konnte, wurden ASTM Nr. 1-Prüfhanteln und Izod-Sch lagversuch-Prüfkörper spritzgegossen, wobei die Zylindertemperatur auf 230ºC, die Formungstemperatur auf 80ºC und der Formungszyklus auf 50 Sek. eingestellt waren. Es erfolgte eine visuelle Prüfung der Oberfläche der ASTM Nr.1 Prüfhantel.
- Unter Verwendung von ASTM Nr. 1 Prüfhanteln, die durch das oben angeführte Spritzgießen entstanden, wurden die Zugfestigkeitseigenschaften gemäß ASTM D-638 gemessen. Zusätzlich dazu wurde unter Verwendung von Izod-Schlagversuchsstücken die Schlagfestigkeit gemäß ASTM D-256 gemessen.
- 0,5 g Polymer wurden in 100 ml 2% α-Pinen hältigem p-Chlorphenol aufgelöst, und dann wurde die Viskosität bei 60ºC gemessen.
- "Kx" bezieht sich auf die Zersetzungsrate des Materials, das man über einen vorbestimmten Zeitraum bei XºC stehen läßt. Unter Verwendung einer Thermowaage ließ man etwa 10 mg der Probe in der Luftatmosphäre bei XºC stehen, und dann wurde die Rate durch die folgende Gleichung bestimmt:
- Kx = (Wo - W&sub1;) x 100/W&sub0; (%)
- worin Wo das Gewicht der Probe vor dem Erwärmen und W&sub1; das Gewicht der Probe nach dem Erwärmen ist. Der Thermal Analyzer 1090/1091 von DuPont wurde als Thermowaage verwendet.
- Unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters wurde der Polymerschmelzpunkt (Tm) in Stickstoffatmosphäre gemessen, während die Temperatur um 10ºC/Min. erhöht wurde. Danach wurde die Kristallisationstemperatur (Tc) gemessen, während die Temperatur um 10ºC/Min. verringert wurde.
- Ein mit zwei Sigmate-Rührschaufeln ausgestatteter Kneter mit einem Fassungsvermögen von 3 l wurde auf 80ºC erhitzt. Danach wurden 3,0 kg Trioxan, 112 g 1,3-Dioxolan und als Katalysator Bortrifluoriddiäthylätherat in einer Konzentration von 100 ppm bezogen auf das Trioxan-Gewicht in Form einer 10%igen Benzollösung in den Kneter eingebracht und danach mit 30 U/Min. gerührt. Der Inhalt erhärtete sofort, und die Temperatur im System stieg aufgrund der Reaktions- und Reibungswärme in 3 Min. auf 100ºC.
- Das Rühren wurde 10 Min. lang unverändert fortgeführt, und anschließend wurde das Polymer aus dem Kneter genommen. Das so erhaltene Polymer wies die Form eines weißen Pulvers mit der Viskosität ηr = 2,37 auf. Dieses Polymer wird in der folgenden Beschreibung als Oxymethylencopolymer "A" bezeichnet.
- Die Blockpolymerisation erfolgte in gleicher Weise wie Bezugsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß 66g Äthylenoxid anstelle von 1,3-Dioxolan verwendet wurden.
- Das so erhaltene Polymer wies die Form eines weißen Pulvers mit der Viskosität ηr = 2,40 auf.
- Dieses Polymer wird in der folgenden Beschreibung als Oxymethylencopolymer "B" bezeichnet.
- Zu den 3 kg Oxymethylencopolymer "A", das in obigen Bezugsbeispiel 1 gewonnen wurde, fügte man verschiedene sterisch gehinderte Aminverbindungen mit den weiter oben dargestellten Strukturformeln in den in Tabelle 1 ersichtlichen Anteilen in Form einer etwa 20%igen Benzol lösung hinzu. Sie wurden 5 Min. lang bei 35ºC gerührt. Danach wurden 3 Gew.-Teile Kalziumhydroxid und 15 Gew.-Teile Pentaerythrityltetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat] ("Irganox" 1010 von Ciba-Geigy), und nach dem Ansteigen der Temperatur auf 210ºC innerhalb von 10 Min. wurden sie bei dieser Temperatur 20 Min. lang gerührt.
- Zum Vergleich wurde das Oxymethylencopolymer unter Verwendung von tri(n- Butyl)amin anstelle einer sterisch gehinderten Aminverbindung erzeugt. Diese so erzeugten Copolymeren bieten die Meßwerte für verschiedene wie in Tabelle ersichtliche physikalische Eigenschaften. Aus dieser Tabelle ist klar ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Copolymeren ausgezeichnete Eigenschaften unabhängig von den Typen der verwendeten sterisch gehinderten Aminverbindungen aufweisen.
- Dem in Bezugsbeispiel 1 gewonnenen Oxymethylencopolymer "A" wurden eine sterisch gehinderte Aminverbindung, Kalziumhydroxid und "Irganox" 1010 gleichzeitig in den gleichen Anteilen wie in Beispiel 2 hinzugefügt und bei 35ºC 5 Min. lang verrührt. Danach wurde die Temperatur innerhalb von 10 Min. auf 210ºC erhöht, und anschließend erfolgte das Quirlen bzw. Rühren bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 20 Min. Das so gewonnene Copolymer lieferte die Meßwerte für verschiedene in Tabelle 1 ersichtliche physikalische Eigenschaften.
- Den 3 kg des in obigem Bezugsbeispiel 1 gewonnenen Oxymethylencopolymers "A" wurden eine sterisch gehinderte Aminverbindung, Kalziumhydroxid und "Irganox" 1010 gleichzeitig in den gleichen Anteilen wie in Beispiel 2 hinzugefügt und bei 35ºC 5 Min. lang gequirlt bzw. verrührt. Danach wurde die Temperatur in 10 Min. auf 210ºC erhöht, und das Rühren erfolgte wieder 20 Min. lang bei dieser Temperatur. Danach wurden 3 Gew.-Teile Dicyandiamid hinzugefügt, danach erfolgte das Quirlen bzw. Rühren bei der gleichen Temperatur weitere 10 Min. lang. Das so gewonnene Polymer lieferte die verschiedenen aus Tabelle 1 ersichtlichen Meßwerte über verschiedene physikalische Eigenschaften. Aus Beispiel 2 (aufeinanderfolgende Zugabe) und Beispiel 6 (gleichzeitige Zugabe) ist klar ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Copolymeren ungeachtet der Rührart ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen.
- Aus Beispiel 7 ist ebenfalls ersichtlich, daß die Wärmebeständigkeit durch die Zugabe des Formaldehyd-Einfangmittels weiter verbessert wird. Tabelle 1 Sterisch gehindertes Amin Mechanische Eigenschaften Typ Hinzufügte Menge (in Gew.-Teilen) Antioxidans Tr 1010 (in Gew.-Teilen) Polymerschmelzpunkt (ºC) Kristallisationstemperatur (ºC) Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%0 Izod-Schlagwert Oberflächenzustand des geformten Produkts Beispiel Vergleichsbeispiel Normal Gut Formen aufgrund von Zersetzung und Schäumen unmöglich TNB: Tri (n-butyl) amin Ir 1010: Irganox 1010 (hergestellt von Ciba-Geigy) Izod-Schlagwert: mit 1/2 Kerben; Einheit: kg . cm/cm) Nur in Beispiel 7 wurden 3 Gew.-Teile Dicyandiamid als Formaldehyd-Einfangmittel hinzugefügt.
- Die Polymeren wurden in gleicher Weise wie in Beispielen 2, 6 und 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Magnesiumhydroxid und Kaliumkarbonat anstelle von Kalziumhydroxid verwendet werden.
- Die so gewonnenen Polymeren lieferten Meßwerte für verschiedene aus Tabelle 2 ersichtliche physikalische Eigenschaften. Aus dieser Tabelle ist klar ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polymeren ungeachtet des Typs des verwendeten Abbaubeschleunigers und der Quirl- bzw. Rührart ausgezeichnete Eigenschaften ergeben. Tabelle 2 Abbaubeschleuniger Mechanische Eigenschaften Typ Hinzufügte Menge (in Gew.-Teilen) Antioxidans Tr 1010 (in Gew.-Teilen) Polymerschmelzpunkt (ºC) Kristallisationstemperatur (ºC) Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%0 Izod-Schlagwert Oberflächenzustand des geformten Produkts Beispiel Gut Ir 1010: Irganox 1010 (hergestellt von Ciba-Geigy) Izod-Schlagwert: mit 1/2 Kerben; Einheit: kg . cm/cm) Aufeinanderfolgende Zugabe in Beispielen 8 und 11; gleichzeitige Zugabe in Beispielen 9 und 12. In Beispielen 10 und 13 wurden 3 Gew.-Teile Dicyandiamid als Formaldehyd-Einfangmittel hinzugefügt.
- Die Polymeren wurden in gleicher Weise wie in Beispielen 2, 6 und 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Triäthylenglykol-bis [3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionat] ("Irganox" 245 von Ciba-Geigy) und N,N-Hexamethylen-bis (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyhydrocinnamamid) ("Irganox" 1098 von Ciba-Geigy) anstelle von Pentaerythrityl-tetrakis [3-(3,5di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat] verwendet wurden.
- Die solcherart gewonnenen Polymeren liefern die Meßwerte der verschiedenen aus Tabelle 3 ersichtlichen physikalischen Eigenschaften. Aus dieser Tabelle ist klar ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polymeren ungeachtet des Typs des verwendeten Antioxidans und der Rührart hervorragende physikalische Eigenschaften aufweisen. Tabelle 3 Antioxidans Mechanische Eigenschaften Typ Hinzufügte Menge (in Gew.-Teilen) Antioxidans Tr 1010 (in Gew.-Teilen) Polymerschmelzpunkt (ºC) Kristallisationstemperatur (ºC) Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) Izod-Schlagwert Oberflächenzustand des geformten Produkts Beispiel Gut Ir 245: Irganox 245 (hergestellt von Ciba-Geigy) Ir 1098: Irganox 1098 (hergestellt von Ciba-Geigy) Izod-Schlagwert: mit 1/2 Kerben; Einheit: kg . cm/cm) Aufeinanderfolgende Zugabe in Beispielen 14 und 17; gleichzeitige Zugabe in Beispielen 15 und 18. In Beispielen 16 und 19 wurden 3 Gew.-Teile Dicyandiamid als Formaldehyd-Einfangmittel hinzugefügt.
- Die Polymeren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 7 erzeugt, mit der Ausnahme, daß Melamin und Polyamid, die aus Dimersäure abgeleitet waren, anstelle von Dicyandiamid verwendet wurden.
- Die solcherart gewonnenen Polymeren liefern die Meßwerte der verschiedenen aus Tabelle 4 ersichtlichen physikalischen Eigenschaften. Aus dieser Tabelle ist klar ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polymeren ungeachlet des Typs des verwendeten Formaldehyd-Einfangmittels hervorragende physikalische Eigenschaften autweisen. Tabelle 4 Formaldehyd-Einfangmittel Mechanische Eigenschaften Typ Hinzufügte Menge (in Gew.-Teilen) Antioxidans Tr 1010 (in Gew.-Teilen) Polymerschmelzpunkt (ºC) Kristallisationstemperatur (ºC) Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) Izod-Schlagwert Oberflächenzustand des geformten Produkts Beispiel Melamin Gut Izod-Schlagwert: mit 1/2 Kerben; Einheit: kg . cm/cm) Milbex: Milbex 1000 (aus Dimersäure abgeleitetes und durch Nihon General Mills erzeugtes Polyamid) Als Antioxidans wurden 15 Gew.-Teile Irganox 1010 (hergestellt von Ciba-Geigy) verwendet. Der verwendete Abbaubeschleuniger waren 3 Gew.-Teile Kalziumhydroxid.
- Die Polymeren wurden in gleicher Weise wie in Beispielen 2, 6 und 7 erzeugt, mit der Ausnahme, daß das in Bezugsbeispiel 2 gewonnene Oxymethylencopolymer "B" verwendet wurde.
- Die so erhaltenen Polymeren lieferten Meßwerte für verschiedene aus Tabelle 5 ersichtliche physikalische Eigenschaften. Aus dieser Tabelle geht klar hervor, daß Polymere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften gebildet werden können, selbst wenn das Comonomer geändert wird. Tabelle 5 Mechanische Eigenschaften Polymerschmelzpunkt (ºC) Kristallisationstemperatur (ºC) Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) Izod-Schlagwert Oberflächenzustand des geformten Produkts Beispiel Gut Izod-Schlagwert: mit 1/2 Kerben; Einheit: kg . cm/cm) Das verwendete Antioxidans waren 15 Gew.-Teile Irganox 1010 (von Ciba-Geigy) Der verwendete Abbauschleuniger waren 3 Gew.-Teile Kalziumhydroxid. In Beispiel 22 erfolgte die nacheinanderfolgende Zugabe; in Beispiel 23 die gleichzeitge Zugabe. In Beispiel 24 wurden 3 Gew.-Teile Dicyandiamid als Formaldehyd-Einfangmittel verwendet.
Claims (21)
1. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolymers, das umfaßt: das
Polymerisieren von Trioxan und einem zyklischen Äther in Gegenwart von zumindest
eines Typs eines Polymerisationskatalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(a) Bortrifluorid, (b) Bortrifluoridhydrat und (c) Koordinationsverbindungen, die aus
Bortrifluorid und einer organischen Verbindung, die ein Sauerstoff und/oder
Schwefelatom enthält, gebildet werden; Zufügen einer sterisch gehinderten
Aminverbindung zu dem durch diese Polymerisation erhaltenen Polymer; und
anschließend Stabilisieren von instabilen Kettenenden des Polymers, wobei das sterisch
gehinderte Amin zumindest eine (2,2,6,6-Tetramethyl)piperidino-Gruppe enthält.
2. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolymers nach Anspruch 1,
worin die zugegebene Menge an sterisch gehinderter Aminverbindung 0,001 bis 5,0
Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolymers nach einem der
beiden vorangegangenen Ansprüche, worin der zyklische Äther durch folgende Formel
(A) dargestellt ist:
worin Y1 bis Y4 Wasserstoffatome oder gleiche oder voneinander verschiedene
Alkylgruppen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen darstellen; X entweder eine direkte Bindung
(wenn m = 0) oder entweder -CH&sub2;- oder -OCH&sub2;- darstellt, in denen Wasserstoffe durch
Alkylgruppen substituiert sein können; m = 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1
bis 3 ist, und für m = 1 X entweder -(CH&sub2;-)p-OCH&sub2; oder OCH&sub2;-(CH&sub2;-)p-OCH&sub2;- ist,
wobei p eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolymers nach einem der
vorangegangenen Ansprüche, worin die zugegebene Menge an zyklischem Äther 3 x
10&supmin;&sup5; bis 3 x 10&supmin;¹ Mol bezogen auf 1 Mol Trioxan ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolymers nach einem der
vorangegangenen Ansprüche, worin der Polymerisationskatalysator eine
Koordinationsverbindung, die aus Bortrifluorid und einer Verbindung, die ein
Sauerstoffatom enthält, gebildet ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolymers nach einem der
vorangegangenen Ansprüche, worin die zugegebene Menge des
Polymerisationskatalysators 5 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;¹ Mol bezogen auf 1 Mol Trioxan ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolymers nach einem der
vorangegangenen Ansprüche, worin die Polymerisationstemperatur 30 bis 140ºC
beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolymers nach einem der
vorangegangenen Ansprüche, worin die Polymerisation im wesentlichen
lösungsmittelfrei durchgeführt wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolymers nach einem der
vorangegangenen Ansprüche, worin der Polymerisationskatalysator in gelöster Form, in
einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich von 20 bis 200ºC
unter Normaldruck, zugegeben wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolymers nach einem der
vorangegangenen Ansprüche, worin zyklischer Äther und Katalysator vorher vermischt
und danach mit Trioxan in Kontakt gebracht werden.
11. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolymers nach einem der
vorangegangenen Ansprüche, worin der stabilisierende Vorgang Erhitzen des Polymers
auf 100 - 270ºC umfaßt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolymers nach einem der
vorangegangenen Ansprüche, worin zumindest ein Typ von Antioxidantien und
zumindest ein Typ von Abbaubeschleunigern, ausgewählt aus Hydroxiden, Salzen von
anorganischen Säuren, Salzen von organischen Säuren und Alkoxiden von Alkali- und
Erdalkalimetallen, beim stabilisierenden Vorgang zugegeben werden.
13. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolymers nach Anspruch 12,
worin das Antioxidans durch die folgende Formel (C) dargestellt wird:
worin R1 und R2 gleiche oder voneinander verschiedene Alkylgruppen mit 1-6
Kohlenstoffatomen, Triazolylgruppen oder substituierte Triazolylgruppen sind, und R3
ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe oder eine einwertige organische Gruppe, wie
z.B. eine Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe, substituierte Arylgruppe,
Alkoxygruppe, Aryloxygruppe und eine substituierte Aminogruppe mit 1 - 99
Kohlenstoffatomen, darstellt.
14. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolymers nach Anspruch 12
oder 13, worin der Abbaubeschleuniger zumindest ein Typ einer Verbindung,
ausgewählt aus Hydroxiden, Carbonaten, Phosphaten, Boraten, Sulfiten,
Hydrogensulfaten, Silikaten, Oxalaten, Acetaten, Benzoaten, Isophthalaten,
Terephthalaten, Phthalaten, Methoxid, Äthoxiden, Isopropoxiden und Phenoxiden von
Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium und Barium, ist.
15. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolymers nach einem der
Ansprüche 12 bis 14, worin die zugegebene Menge an Antioxidans 0,001 bis 5,0
Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer beträgt.
16. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolymers nach einem der
Ansprüche 12 bis 15, worin die zugegebene Menge an Abbaubeschleuniger 0,001 bis
5,0 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer beträgt.
17. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolymers nach einem der
vorangegangenen Ansprüche, worin der stabilisierende Vorgang Schmelzen und
Quirlen bzw. Rühren des Polymers bei einer Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt
des Polymers bis 270ºC umfaßt.
18. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolymers nach Anspruch 17,
worin der Systemdruck beim Schmelzen und Rühren des Polymers unterhalb des
Normaldrucks gehalten wird.
19. Harzartige Zusammensetzung, hergestellt durch Zugeben einer sterisch
gehinderten Aminverbindung, die zumindest eine (2,2,6,6-Tetramethyl)piperidino-
Gruppe enthält, eines Antioxidans und zumindest eines Typs eines
Abbaubeschleunigers zu einem aus Trioxan und einem zyklischen Äther in Gegenwart
eines Polymerisationskatalysators hergestellten Copolymer.
20. Harzartige Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin die sterisch gehinderte
Aminverbindung durch die folgende Formel (D) dargestellt ist und das
Molekulargewicht des Antioxidans nicht unter 400 liegt:
worin n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 20 ist.
21. Harzartige Zusammensetzung nach Anspruch 20, worin weiters zumindest eines
von Dicyandiamid, Melamin oder Polyamid in die Zusammensetzung gemischt wird.
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