DE2754599A1 - Faserverstaerkte press- und formmassen auf der basis von polyoxymethylenen und ihre verwendung - Google Patents

Description

VON KREISLER SCHÖNWalD MFYFR ElSHOLD FUES VON KREISLER KELLER 2754599

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler "f" 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

Ke/Ax 5 Köln 1, 7. Dezember 1977

DEICHMANNHAUS AM HAUPTfiAHNHOF

CELANESE CORPORATION,

Avenue of the Americas, New York, N.Y. 10036 (V.St.A.)

Faserverstärkte Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen und ihre Verwendung

809825/072*

Melon: (0221) 23 4541-4 ■ Telex: 838 2307 dopo d Ti-Irgroinm: Dompulen! Köln

Faserverstärkte Preß- und Formmassen auf der Basis von
Polyoxymethylenen und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft verbesserte faserverstärkte Preß- \ und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen, insbe-¹ sondere Preß- und Formmassen auf Basis von Polyoxymethylenen, aus denen Verbundformteile mit verbesserten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können.

Polyoxymethylene oder Polyacetale sind bekanntlich thermoplastische Harze, die in großen Umfange für die Herstellung von Formteilen verwendet werden. Formteile mit
außergewöhnlicher Festigkeit und Zähigkeit werden erhalten, wenn das Polyoxymethylenharz mit verschiedenen Ver- ! Stärkerfüllstoffen innig kombiniert wird. Es hat sich je- . doch gezeigt, daß verschiedene Zusatzstoffe erforderlich j sind, um den aus den verstärkten Polyoxymethylenen her- | gestellten Formteilen die gewünschten physikalischen j

Eigenschaften zu verleihen. Schlechte physikalische \ Eigenschaften sind gewöhnlich auf schlechte Haftfestig- j keit zwischen den Polyoxymethylenen und der Faserverstär- j kung zurückzuführen. !

Beispielsweise werden aus den in der US-PS 3 455 867 be- ; schriebenen verstärkten Polyoxymethylenpolymerisaten ! Formteile mit erhöhter Festigkeit durch Verwendung chemischer Kupplungsmittel erhalten.

Polyoxymethylenmassen, die gewisse Carbodiimide enthalten, werden in der GB-PS 993 600 beschrieben. Hier dienen
die Carbodiimide in erster Linie als Alterungsschutzmittel. In dieser Patentschrift wird allgemein die Ver-

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wendung von Mono- und Polycarbodiimiden vorgeschlagen, jedoch sind die speziellen Ausführungsbeispiele auf die Verwendung von sterisch stark gehinderten Carbodiimiden, z.B. 2 ,6 ,2',6'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid und das Polycarbodiimid von 1,3,5-Triisopropyl-benzol-2,4-diisocyanat beschränkt.

Gemäß der US-PS 3 901 846 werden durch Zumischung geringer Mengen spezieller hochmolekularer Phenoxyharze in innige Gemische der Polyoxymethylene und Verstärkerfüllstoffe die gewünschten verbesserten physikalischen Eigenschaften sowie verbesserte Oberflächeneffekte bei i Formteilen erzielt.

Die nicht-analoge Verwendung von Carbodiimiden bei der Herstellung von Oxymethylenpolymerisaten wird auch in den US-PSen 3 170 896 und 3 135 718 beschrieben.

Es ist bekannt, gewisse Polycarbodiimide als Stabilisa- | toren gegen Wärme und Hydrolyse für Polyester sowie für die verschiedensten anderen Zwecke zu verwenden. Hierzu ; wird auf die folgenden Veröffentlichungen des Standes j der Technik verwiesen: US-PSen 3 193 522, 3 193 523, 3 296 190, 3 575 931 und 3 835 098. US-Patentanmeldungen \ 715 946 und 753 384, GB-PSen 1 056 202, 1 231 975 j und 1 330 036, Japanische Veröffentlichung Nr. 75-OOO44 (referiert in Chemical Abstract, 17232w, Vol. 82, 1975), j BE-PS 626 176 (referiert in Chemical Abstract, 2O54f, , Vol. 61, 1964) und "Preparation of Carbodiimides from j Isocyanates" von W. Neumann und P. Fischer in Angewandte Chemie, Internationale Ausgabe 625 (1962).

Im Hinblick auf diesen Stand der Technik stellt die Erfindung sich die Aufgabe, eine verbesserte Preß- und Formmasse aus Polyoxymethylene^ aus der Verbundformteile mit verbesserten physikalischen Eigenschaften hergestellt

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-r-

werden können, verfügbar zu machen.

Die Erfindung ist ferner auf Verbundformteile aus verstärkten Polyoxymethylenen mit physikalischen Eigenschaf- ; ten gerichtet, die denen der bekannten Formteile aus ; phenoxy-modifizierten, faserverstärkten Oxymethylenpolymeren überlegen sind. Die Erfindung umfaßt ferner Form- ! teile aus Oxymethylenpolymeren mit verbesserten physika- ; lischen Eigenschaften, die durch Verwendung einer speziellen definierten Klasse von Polycarbodiimiden erzielt werden, die bisher nicht zur Modifizierung von Preß- und _; Formmassen auf Basis von verstärkten Oxymethylenpolymeri- ' säten verwendet wurden.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß eine spezielle
Klasse von Polycarbodiimiden, insbesondere von sterisch ^:

nicht gehinderten aromatischen Polycarbodiimiden, die \

i bis zu 1 Methylsubstituenten pro aromatischem Ring und j wenigstens 3 Carbodiimidgruppen im Molekül enthalten, ! die physikalischen Eigenschaften der hergestellten faser- ! verstärkten Verbundformteile verbessern, wenn sie mit ί dem Polyoxymethylen und der Faserverstärkung in einer j Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt- j gewicht der Masse, kombiniert werden. !

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wurde gefunden, daß mit dem Polycarbodiimid bei Verwendung in Kom-

bination mit einem hochmolekularen thermoplastischen
Phenoxyharz, von dem bereits bekannt ist, daß es die
physikalischen Eigenschaften von verstärkten Oxymethylenpolymerisaten verbessert, eine synergistische Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Verbundform-

teile aus verstärkten Oxymethylenpolymerisaten, insbesondere aus glasfaserverstärkten Oxymethylenpolymerisaten, erzielt wird.

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Der hier gebrauchte Ausdruck "Polyoxymethylene" umfaßt sowohl die Homopolymeren einschließlich der sogenannten endblockierten Homopolymeren, d.h. acetylierte Homopolymere, als auch Copolymerisate. Diese Polymerisate, die wiederkehrende Gruppen der Formel -OCH-- enthalten, kön- j nen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Im all- j gemeinen werden sie durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan hergestellt. ·

Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden Oxymethylencopolymerisate/ die wenigstens eine Kette aufweisen, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten (-OCH--) mit eingestreuten Gruppen der Formel -OR- in der Hauptpolymerkette enthalten. In diesen Gruppen der Formel -OR- ist R ein zweiwertiger Rest mit wenigstens zwei C-Atomen, die direkt miteinander verbunden sind und in der Polymerkette zwischen zwei Valenzen stehen, wobei etwaige Substituenten an diesem Rest R inert sind, d.h. keine unerwünschten Reaktionen auslösen. Bevorzugt werden Copolymerisate, die etwa 60 bis 99,6 Mol-% wiederkehrende Oxymethylengruppen enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist R beispielsweise ein Alkylenrest oder substituierter Alkylenrest, der wenigstens zwei C-Atome enthält.

Zu den gemäß der Erfindung verwendeten Copolymerisäten gehören solche mit einer Struktur, die aus wiederkehren- j den Einheiten der Formel

— OCH,

R,

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besteht, in der η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und in 60 bis 99,6 % der wiederkehrenden Einheiten den ! Viert Null hat. R₁ und R₂ sind inerte Substituenten, d.h. Substituenten, die keine unerwünschten Reaktionen auslösen

Eine bevorzugte Klasse bilden Copolymerisate, die eine Struktur haben, die aus wiederkehrenden Einheiten bestehen, von denen 60 bis 99,6 % Oxymethylenexnheiten sind. Diese I Copolymerisate werden durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Äther der Formel ;

CH₂

CH₂ (OCH₂) _n

in der η 0, 1 oder 2 ist, hergestellt.

Beispiele weiterer bevorzugter Polymerisate sind die Copolymerisate von Trioxan und cyclischen Äthern, die wenigstens zwei benachbarte C-Atorae enthalten, z.B. die in der US-PS 3 027 352 beschriebenen Copolymerisate.

Beispiele spezieller cyclischer Äther, die verwendet werden können, sind Äthylenoxyd, 1,3-Dioxolan, 1,3,5-Trioxepan, 1,3-Dioxan, Trimethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Neopentylformal, Pentaerythritdiformal, Paraldehyd, Tetrahydrofuran und Butadienmonoxyd.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten bevorzugten Polymerisate sind preßbare und spritzbare thermoplastische Materialien mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von wenigstens etwa 35.000, einem Schmelzpunkt von wenigstens 150°C und einer inherent viscosity von wenigstens etwa 0,8 (gemessen bei 60°C in einer 0,1%igen Lö-

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ίο ;

sung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-% O^-Pinen enthält). '

Das Oxymethylenpolymerisat wird im allgemeinen bis zu einem erheblichen Grad vorstabilisiert. Diese Stabili-

sierung kann durch Abbau der itolekülenden der Polymer- i kette bis zu einem Punkt, an dem eine verhältnismäßig ^! stabile C-C-Bindung an jedem Ende vorhanden ist, vorgenom-j men werden. Beispielsweise kann dieser Abbau durch Schmelzhydrolyse, wie sie in der US-PS 3 318 84 8 beschrieben wird, oder durch Lösungshydrolyse, wie sie in der US-PS 3 219 623 beschrieben wird, vorgenommen werden. Ge- ' mische von durch Schmelzhydrolyse stabilisierten Oxymethy-! lenpolymerisaten und durch Lösungshydrolyse stabilisier- j ten Oxymethylenpolymerisaten können natürlich ebenfalls verwendet werden. Das Polyoxymethylen kann außerdem übliehe Stabilisatoren, z.B. Antioxydantien und/oder Säureakzeptoren, enthalten. Im allgemeinen sind diese Stabilisatoren in einer Gesamtmenge von weniger als etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymerisats, vor- ; handen.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polycarbodiimide werden aus einer ganz bestimmten Gruppe ausgewählt. Es wurde gefunden, daß nur solche Polycarbodiimide, die (a) von einem oder mehreren aromatischen Diisocyanaten, die unsubstituiert sind oder bis zu einen Methylsubstituenten an jedem aromatischen Ring enthalten, abgeleitet sind und (b) wenigstens drei Carbodiimideinheiten im PoIycarbodiimidmolekül enthalten, zum gewünschten Ergebnis führen. Es wird angenommen, daß die-hier genannten speziel¹-len Polycarbodiimide entweder allein oder in Kombination mit dem thermoplastischen Phenoxyharz in erster Linie nach einem komplexen Mechanismus wirksam sind, der nicht einfach erklärt werden kann und eine Steigerung der Adhäsion zwischen der chemischen Funktionalität der Oxy-

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methylenpolymerkette und der Faserverstärkung bewirkt. Carbodiimide mit weniger als drei Carbodiimideinheiten im Polycarbodiimidmolekül sind für die Zwecke der Erfindung ungeeignet, weil sie für den praktischen Gebrauch bei Temperaturen, die üblicherweise bei der Formgebung, z.B. beim Spritzgießen, auftreten, zu flüchtig sind und dazu neigen können, während der Formgebung aus der Formmasse auszutreten. Außerdem lassen sich diese Carbodiimide mit dem Polyoxymethylen nicht gut mischen.

Das Polycarbodiimid sollte so beschaffen sein, daß es mit dem Oxymethylenpolymerisat, das sich im geschmolzenen Zustand befindet, mischbar ist. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Polycarbodiimide haben ein Zahlenmitte lmolekul ar gewicht, das im allgemeinen etwa 450 bis 10.000, vorzugsweise etwa 800 bis 3.000, insbesondere etwa 1.000 bis 6.500 beträgt. Polycarbodiimide mit Molekulargewichten über etwa 10.000 lösen sich in der Schmelze des Polyoxymethylene nicht immer und können da- j her für die Zwecke der Erfindung ungeeignet sein. ·

Als spezielle Beispiele von Polycarbodiimiden, die für ι die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind Polytolyl- ! carbodiimid, Poly-4,4'-diphenylmethancarbodiimid, Poly- j 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylencarbodiimid, Poly-p-phenylen-j carbodiimid, Poly-m-phenylencarbodiimid, Poly-3,3¹- ■ dimethyl-4,4'-diphenylmethancarbodiimid und Gemische dieser Polycarbodiimide zu nennen. Zu den bevorzugten Polycarbodiimiden gehören Polytolylcarbodiimid, Poly-4,4¹-diphenylmethancarbodiimid und ihre Gemische. Besonders bevorzugt wird Poly-4,4'-diphenylmethancarbodiimid, weil seine Carbodiimidgruppen am leichtesten für die Wechselwirkung zwischen dem Oxymethylenpolymerisat und der Faserverstärkung verfügbar sind. Darüber hinaus verleiht es dem Gemisch nur eine geringfügige gelbe Farbe. Das

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Polytolylcarbodiimid enthält Carbodiimidgruppen, die etwas; weniger verfügbar sind, und verleiht den Gemischen eine stärkere Farbe.

Die Polycarbodiimide können nach beliebigen bekannten Ver-: fahren hergestellt werden, z.B. durch Erhitzen der vor- ^! stehend genannten aromatischen Diisocyanatverbindungen in j Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Die Bildung der Polycarbodiimide ist von der Entwicklung von Kohlendioxydgas begleitet. _:

ι Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Polycarbodi- \ imide können zwar ohne Verwendung eines Katalysators ' hergestellt werden, jedoch sind hierzu viel höhere Tem- '. peraturen (etwa 300°C) erforderlich. Bei gewissen PoIycarbodiimiden kann die Anwendung dieser hohen Temperatüren die Bildung großer Mengen von Nebenprodukten und verfärbten Produkten zur Folge haben. Die Polycarbodiimide werden somit im allgemeinen durch Erhitzen der Isocyanate in Gegenwart eines Katalysators, z.B. der phosphorhaltigen Katalysatoren hergestellt, die in den US-PSen 2 853 473, 2 663 737 und 3 755 242 sowie von Monagle in J. Org. Chem. 27 (1962) 3851 beschrieben werden. Bevorzugt als Katalysatoren werden Phospholinoxyde, z.B. die von Campbell und Mitarbeitern in J. Amer. Chem. Soc. 84 (1962) 2673 beschriebenen. Besonders bevorzugt 5 als Katalysator wird 1-Äthyl-3-methyl-3-phospholin-1-oxydJ

Die Reaktion zur Herstellung der Polycarbodiimide wird vorzugsweise unter einer Argonatmosphäre oder unter einem anderen trockenen Inertgas so durchgeführt, daß die Wassermenge, die mit den Reaktionsteilnehmern in Berührung sein kann, weitgehend verringert wird, da Isocyanate mit Wasser bei erhöhten Temperaturen schnell zu reagieren pflegen.

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Als aromatische Diisocyanate eignen sich zur Herstellung der gewünschten Polycarbodiimide beispielsweise Toluoldiisocyanat, 4,4' -Diphenylntethandiisocyanat, 3,3' -Dimethyl-4,4' -diphenylendiisocyanat, p^-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendilsocyanat, 3,3'-Diniethyl-4,4^l-diphenylmethandiisocyanat und Gemische dieser Diisocyanate. Bevorzugt als aromatische Diisocyanate werden Tbluoldiisocyanat, { 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und ihre Gemische. ^!

ί Die aromatischen Diisocyanate werden vorzugsweise in <

praktisch reinem Zustand verwendet, können jedoch auch ι

geringe Mengen (weniger als 2 Gew.-%) anderer Verbindun- '

gen,wie Harnstoffe, Amine und Spuren von Wasser und/oder !

Säuren, enthalten. Unter den Ausdruck "Toluoldiisocyanat" {

fallen 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und \

beliebige Kombinationen dieser Isomeren. Gemische der

2,4- und 2,6-Isomeren enthalten im allgemeinen entweder j 80 Gew.-Teile 2,4-Toluoldiisocyanat und 20 Gew.-Teile

2,6-Toluoldiisocyanat oder 65 Gew.-Teile 2,4-Toluol- !

diisocyanat und 35 Gew.-Teile 2,6-Toluoldiisocyanat. j ι ί Aromatische Monoisocyanate können ebenfalls in Verbindung mit den aromatischen Diisocyanaten bei der Herstellung der für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Polycarbodiimide in geringen Mengen (d.h. 50 Gew.-% oder weniger) verwendet werden. Diese Monoisocyanate sind als Kettenabbruchmittel wirksam und tragen mit dazu bei,

das Molekulargewicht und die Viskosität der erhaltenen : Polycarbodiimide einzustellen. Die verwendete Menge des

aromatischen Monoisocyanate hängt von dem jeweiligen verwendeten Diisocyanat ab, jedoch können im allgemeinen ! 30 etwa 20 bis 50 Gew.-%, typischerweise etwa 25 bis 45 Gew.% vorzugsweise etwa 30 bis 40 Gew.-% Monoisocyanat und dementsprechend im allgemeinen etwa 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 55 bis 75 Gew.-%, insbesondere etwa 60

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bis 70 Gew.-% Diisocyanat, bezogen auf das Gesamtgewicht _; der Isocyanatverbindungen, verwendet werden.

Als aromatische Monoisocyanate können in dieser Weise beispielsweise p-Chlorphenylisocyanat, m-Chlorphenylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, m-Meth-; oxyphenylisocyanat, p-Tolylisocyanat, m-Tolylisocyanat, < o-Tolylisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat, m-Nitrophenylisocyanat und Gemische dieser Isocyanate verwendet v/er- : den. Bevorzugt als Monoisocyanate werden für die Zwecke der Erfindung Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, m-Chlorphenylisocyanat und ihre Gemische.

Monoisocyanate allein können nicht zur Herstellung der Polycarbodiimide verwendet werden, da durch Erhitzen von Monoisocyanaten allein keine polymeren Carbodiimide

gebildet würden. :

j Das Polycarbodiimid wird in der verstärkten Polyoxymethylenharzmasse in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, verwendet. Unter etwa 0,5 % liegende Mengen des Polycarbodiimids können intensives Mischen mit dem Polyoxymethylen erfordern, um die gewünschte Verbesserung der physikalischen Eigenschaften zu erzielen, während mit weit über etwa 5 Gew.-% liegende Mengen die physikalischen Eigenschaften gegenüber den niedrigeren Mengen nicht wesentlich verbessert werden und eine unerwünschte Verfärbung der Massen verursacht wird. Die vorstehend genannten Polycarbodiimide können jeweils allein oder in Mischung mit anderen Polycarbodiimiden verwendet werden, um die ge-

30 wünschte Wirkung zu erzielen.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung werden

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verbesserte thermoplastische verstärkte Polyoxymethylen- ; massen durch Einarbeiten sowohl des Polycarbodiimids als auch eines speziellen hochmolekularen Phenoxyharzes in die Massen erhalten. Für die Zwecke der Erfindung werden die in der US-PS 3 901 846 beschriebenen Phenoxyharze verwen- i

det. Dies sind hochmolekulare thermoplastische Harze, I die aus 2,2'-bis(4-Hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin nach dem in der US-PS 3 356 646 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die grundlegende chemische Struktur der Phenoxyharze ist derjenigen der Epoxyharze ähnlich. i Sie bilden jedoch eine gesonderte und einmalige Harzklasse, die sich von den Epoxyharzen in mehreren wichtigen Merk- | malen unterscheiden: !

1. Phenoxyharze sind zähe, formbare Thermoplaste. Ihr Gewichtsmittel-Molekulargewicht liegt im Bereich von etwa 15.000 bis 75.000, vorzugsweise von etwa 20.000 bis j 50.000 im Vergleich zu 340 bis 13.000 bei üblichen j Epoxyharzen, die durch Polymerisation vernetzt werden. !

2. Phenoxyharze enthalten keine endständigen, sehr reak- j tionsfähigen Epoxygruppen und sind thermisch stabile

Materialien mit langer Lagerbeständigkeit.

3. Die Phenoxyharze können ohne weitere chemische Umwandlung verwendet werden. Sie erfordern keine Katalysatoren oder Härtemittel, um brauchbare Produkte zu sein, während Epoxyharze Katalysatoren oder Härtemittel benötigen, urrTbrauchbar zu sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phenoxyharze können durch die wiederkehrende Struktur der Formel

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CH,

— ο — c— c —

H OH

gekennzeichnet werden und haben ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 15.000 bis 75.000. Es ist offensichtlich, daß die endständige Struktur durch Wasserstoffatome oder geeignete stabile Endgruppen vervollständigt wird. i

Das Polycarbodiimid und das Phenoxyharz werden den verstärkten Polyoxymethylenmassen im allgemeinen in einer Gesamtmenge von etwa 0,6 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, zugesetzt. Mit Mengen von weniger als etwa 0,6 Gew.-% Polycarbodiimid plus Phenoxyharz wird nicht immer die gewünschte Verbesserung erzielt oder kann intensives Mischen mit dem Polyoxymethylen erforderlich sein. Mit Mengen von weit über 5 Gew.-% werden keine wesentlich größeren Verbesserungen erzielt, so daß ihre Verwendung nicht gerechtfertigt ist. Das Verhältnis von Polycarbodiimid zu Phenoxyharz liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1:16 bis 50:1. Vorzugsweise wird das Polycarbodiimid in wenigstens der gleichen Menge wie das Phenoxyharz verwendet. Wenn das Polycarbodiimid und das Phenoxyharz verwen- j det werden, sollte die Mindestmenge Polycarbodiimid etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, und die Mindestmenge Phenoxyharz etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, betragen.

Die physikalischen Eigenschaften von Verbundformteilen, die aus den sowohl Polycarbodiimid als auch Phenoxyharz enthaltenden verstärkten Polyoxymethylenmassen herge-

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stellt worden sind, pflegen bedeutend besser zu sein als die physikalischen Eigenschaften von Formteilen, die aus ; nicht-modifizierten verstärkten Form- und Preßmassen auf Basis von Polyoxymethylenen hergestellt worden sind, und sind ferner besser als die physikalischen Eigenschaften ! von Formteilen, die aus verstärkten Polyoxymethylenform- ι massen hergestellt werden, die Polycarbodiimid allein I oder Phenoxyharz allein in einer Menge (auf Gewichtsbasis): enthalten, die der Gesamtmenge der beiden kombinierten Zusatzstoffe entspricht. Bei einer gegebenen Menge des Phenoxyharzes werden die physikalischen Eigenschaften der ι Formteile mit steigender Menge des Polycarbodiimids besser.

Das Polyoxymethylen, die Faserverstärkung und das Poly- ! carbodiimid und, gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung, das Phenoxyharz können in beliebiger passender Weise gemischt werden. Beispielsweise werden bei einer j bevorzugten Ausführungsform das Polycarbodiimid oder das Polycarbodiimid und das Phenoxyharz gleichzeitig mit dem Verstärkerfüllstoff und dem Oxymethylenpolymerisat innig gemischt. Die Mischdauer zur Zumischung der verstärkenden Fasern.sollte minimal gehalten werden, um Abrieb der Faserverstärkung zu vermeiden. Beispielsweise kann eine einwandfreie Vermischung aller Komponenten in 0,5 bis 3 Minuten (z.B. 1 bis 2 Minuten) erfolgen, während die Komponenten in einem ZSK-Extruder vorhanden sind, der auf eine Schmelztemperatur von etwa 204° bis 2O7°C erhitzt ist.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Verstärkerfüllstoffe können mit den anderen Komponenten entweder trocken oder als Schmelzen, in Extrudern, auf Walzenmischern mit erhitzten Walzen oder in anderen Mischertypen innig gemischt werden. Die Verstärkerfüllstoffe können ferner mit den Monomeren in der Polymerisationsreaktion gemischt

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werden, solange diese nicht beeinträchtigt wird. Im Rahmen der Erfindung können die faserförmigen Verstärkerfüllstoffe, die allgemein für die Verstärkung von thermoplastischen Preß- und Formharzen bekannt sind, verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Glasfasern (Stapelglasseide oder endlose Glasseidenstränge), Asbestfasern, Cellulosefasern und synthetische Fasern, z.B. Graphitfasern. Mit dem Polycarbodiimid und mit der Kombination von Polycarbodiimid und Phenoxyharz v/erden jedoch die besten Ergebnisse bei Verwendung von mit Glasfasern verstärkten Polyoxymethylenmassen erzielt. Die Menge des Verstärkerfüllstoffs kann etwa 2 bis 60 Gew.-% betragen und beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Preß- und Formmasse. ^!

Die verstärkten Polyoxymethylen-Formmassen gemäß der Erfindung können außer dem Oxymethylenpolymerisat, dem ' Verstärkerfüllstoff und Polycarbodiimid und gegebenenfalls_i dem Phenoxyharz gegebenenfalls eine geringe Menge von Zu- ι satzstoffen, die üblicherweise in unverstärkten Preß- und ! Formmassen auf Basis von Polyoxymethylenen verwendet wer- . den und sowohl polymer als auch nicht-polymer sein können, z.B. Gleitmittel, Farbstoffe und übliche Antioxydantien ι und säurebindende Mittel, enthalten. \

Eine typische Preß- und Formmasse, der die Zusatzstoffe gemäß der Erfindung zugesetzt werden, kann beispielsweise I 57 bis 89,9 Gew.-% Polyoxymethylen, 10 bis 40 Gew.-% Glas-! fasern, 0,1 bis 2,0 Gew.-% Antioxydans und 0,05 bis 1,0 Gew.-% säurebindendes Mittel enthalten. Eine bevorzugte Masse, die gemäß der Erfindung modifiziert sein kann, enthält 69 bis 79,8 Gew.-% Polyoxymethylen, 20 bis 30 Gew.-% Glasfasern, 0,15 bis 0,5 Gew.-% Antioxydans und 0,1 bis 0,5 Gew.-% säurebindendes Mittel. Beispielsweise können 72,9 Gew.-Teile eines Polyoxymethylenharzes,

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das O,5 Teile Antioxydans und 0,1 Teil säurebindendes Mittel enthält, mit 25 Teilen Glasfasern und 1,5 Teilen PoIycarbodiimid gemischt werden, oder 71,4 Gew.-Teile eines , Polyoxymethylenharzes, das 0,5 Teile Antioxydans und | 0,1 Teil säurebindendes Mittel enthält, können mit ι

25 Gew.-Teilen Glasfasern, 1,5 Gew.-Teilen Polycarbodi- ;

imid und 1,5 Gew.-Teilen Phenoxyharz gemischt werden. j Die gewählte genaue Zusammensetzung hängt jedoch von den i gewünschten Eigenschaften der Formteile ab. ■

Aus den thermoplastischen verstärkten Preß- und Formharzen auf Basis von Polyoxymethylenen gemäß der Erfindung herge-j stellte Formteile zeigen eine deutliche Verbesserung der : physikalischen Eigenschaften gegenüber Formteilen, die aus| faserverstärkten Polyoxymethylenen, die nicht das Poly- j carbodiimid oder das Polycarbodiimid und das Phenoxyharz J enthalten, hergestellt worden sind. Beispielsweise zeigen
Preß- und Formmassen, die etwa 5 bis 50 Gew.-% Glasfasern
und etwa 0,5 bis 5 Gew.-% Polycarbodiimid enthalten (bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse), gewöhnlich eine

bis zu 75%ige Steigerung der Zugfestigkeit und eine bis
zu 40%ige Steigerung der Izod-Kerbschlagzähigkeit.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter
erläutert.

Beispiele

Gemische aus (1) einem Polyoxymethylen, Glasfasern, Polycarbodiimid und (2) einem Polyoxymethylen, Glasfasern, Polycarbodiimid und Phenoxyharz mit der in der Tabelle genann ten Zusammensetzung wurden hergestellt, indem die Bestandteile einem ZSK-Extruder zugeführt und 1 bis 2 Minuten da-

rin kompoundiert wurden. Die verschiedenen Massen wurden
anschließend mit einer Stubbe-Spritzgußmaschine von 71 g

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unter den folgenden Bedingungen zu Prüfstäben für den
Zugversuch gespritzt:

Zylindertemperatur Temperatur der Form Schußzeit, (Sek.) Spritzen Kühlen Halten

Gesamtschußzeit Drehzahl der Schnecke Spritzdruck

210	0C
82	0C
10
20
2
32
80	UpM

633 - 1265 kg/cm'

Bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen wurde
als Polyoxymethylen ein Polyoxymethylen-Copolymerisat
verwendet, das aus Trioxan und 2 Gew.-% Äthylenoxyd her- ^; gestellt worden war und ein Gewichtsmittel-Molekularge- j wicht von etwa 68.000 hatte. Ferner wurde als Oxymethylenpolymeres ein Polymergemisch verwendet, das aus 67 Gew.-% i eines der Schmelzhydrolyse gemäß der US-PS 3 318 848
unterworfenen Teils und 33 Gew.-% eines der Lösungshydrolyse gemäß der US-PS 3 219 623 unterworfenen Teils
bestand. Das Polyoxymethylen wurde ferner vor der
Mischungsherstellung mit einer üblichen Zusatzstoffkombi- ^: nation aus 0,5 % 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butyl- ; phenol) als Antioxydans und 0,1 % Cyanguanidin als säure-

bindenden Mittel "stabilisiert" oder "vorstabilisiert". j [ Als Glasfasern wurde Stapelglasseide verwendet, die eine j j Länge von 4,8 mm und einen Durchmesser von 12,7 bis J ι 14 pn hatte.(Die Glasfasern sind unter der Bezeichnung

"OCF 409" im Handel erhältlich; Hersteller Owens-Corning
j 30 Fiberglas Corp.)

Als Zusatzstoffe wurden ein Polycarbodiimid, nämlich Poly 4,4'-diphenylmethancarbodiimid mit einem Zahlenmittel-

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molekulargewicht von 5.000 (Hersteller Upjohn Company, nachstehend als "PCDI" bezeichnet) und ein aus Epichlorhydrin und 2,2'-bis(4-Hydroxyphenyl)propan hergestelltes thermoplastisches Phenoxyharz mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 30.000 verwendet.

Die physikalischen Eigenschaften der aus den Gemischen gemäß der Erfindung hergestellten Formteile sind in der Tabelle genannt. Für Vergleichszwecke sind außerdem die physikalischen Eigenschaften von Formteilen genannt, die aus in gleicher Weise hergestellten Gemischen hergestellt waren, wobei jedoch anstelle von Polycarbodiimid oder Polycarbodiimid und Phenoxyharz die folgenden Bestandteile verwendet wurden: (1) Phenoxyharz allein; (2) ein Gemisch von Polycarbodiimid mit dem Diepoxyd des Reaktionsprodukts von 2,2'-bis(4-Hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht im Bereich von 3.000 bis 12.000, im Handel unter der Bezeichnung "EpiRez 560" (nachstehend einfach als Epoxyharz bezeichnet) und (3) Methylendiphenyldiisocyanat (das nachstehend als "MDI" bezeichnet wird und bisher zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von verstärkten Polyoxymethylenmassen verwendet wurde, aber aufgrund seiner Giftigkeit unsicher im Gebrauch ist).

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Vergleich der Eigenschaften von glasfaserverstärktem Polyoxymethylen-Copolymerisat mit Polycarbodiimid, mit Polycarbodiimid und Phenoxyharz, mit Polycarbodiimid und Epoxyharz und mit MDI-Zusatz stoffen.

Beispiel Zusammensetzung

Polyoxymethylen Glasfasern

PCDI

Nr.

75 %	75 %	75 %	73	,5 %	73,	5 %	73	,5 %	73,	5
25 %	25 %	25 %	25	%	25	%	25	%	25	%
	mmm	-	1	,5 %	1,	5 %	1	, b %	1 .	5

OO σ	Phenoxyharz	-	-	-	-	-	-	-	I
CD OO	Epoxyharz	-	-	-	-	-	-	-
ISJ cn	MDI	—	-	—	—	—	—		I
σ	Physikalische Eigenschaften
rs) !	Zugfestigkeit, kg/cm	614	738	738	1209	1174	1244	1174
OD	2 Zugmodul, kg/cm	70026	79447	79447	83665	80853	83665	80853
	Dehnung, %	4,65	2,24	2,27	2,72	2,57	2,62	2,57
	2 Biegefestigkeit, kg/cm	1062	1104	1111	1765	1687	1771	1687	ro
	2 Biegemodul, kg/cm	67495	67284	66932	73822	71713	73119	71713	cn -F- cn CC) cc
	Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg	0,124	0,124	0,126	0,149	0,155	0,163	0,155
	Izod-Kerbschlagzahigkeit (rückseitig gekerbt)	0,642	0,68	0,617	1 ,225	1 ,09	1 ,233	1 ,09
	Rockwell-Härte (M)	66	71	71	87	86	87	86

Vergleich der Eigenschaften von glasfaserverstärktem Polyoxymethylen-Copolymerisat mit Polycarbodiimid, mit Polycarbodiimid und Phenoxyharz, mit Polycarbodiimid und Epoxyharz und mit MDI-Zusatz· Stoffen.

Beispiel Nr. 8 9 10 11 12 13

Zusammensetzung Polyoxymethylen Glasfasern Phenoxyharz

Epoxyharz

Physikalische Eigenschaften

72 %	72 %	73	,0 %	72	,25 %	72	,25	%	%	%	72	,25	%	%	%	72	%	%
25 %	25 %	25	%	25	%	25	%		25	%		25	%	%
3 %	3 %	0	,75 %	1	,5 %	1	,5	1	,5	1	,5
-	-	1	,25 %	1	,25 %	1	,25	1	,25	1	,5

kg/cm 2

Zugfestigkeit, Zugmodul, kg/cm Dehnung, %

2 Biegefestigkeit., kg/cm

2 Biegemodul, kg/cm Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg

Izod-Kerbschlagzähigkeit (rückseitig gekerbt)

Rockwell-Härte (M)

1160	1202	1181	1233	1209	1216	1266	cn
82259	83665	83665	83665	84368	78744	85775	599
2,63	2,72	2,53	2,78	2,80	2,86	2,70
1652	1744	1687	1772	1772	1765	1772
70307	73119	73822	75228	73822	72416	74525
0,148	0,167	0,16	0,177	0,181	0,191	0,196
1	1,17	1,21	1,37	1,37	1,52	1,34
86	87	86	88	88	86	88

; Vergleich der Eigenschaften von glasfaserverstärktem Polyoxymethylendiimid, mit Polycarbodiimid und Phenoxyharz, mit Polycarbodiimid und stoffen.

•Copolymerisat mit Polycarbo-Epoxyharz und mit MDI-Zusatz-

Beispiel Nr. 15

Zusammensetzung

PoIyoxymethylen Glasfasern PCDI

Phenoxyharz 1,25 %

Epoxyharz MDI

Physikalische Eigenschaften

17

18

19

20

1,25 % 1,5%

3 %

1 ,5 %

1,5 %

73	,75 %	73	,75 %	73	,5 %	72 %	72	,0 %	73	,5 %	73	,5
25	%	25	%	25	%	25 %	25	%	25	%	25	%
						_	1	,5 %	-		-

Zugfestigkeit, kg/cm	1005	1012	1055	977	1026	1400	1370	I	cn
2 Zugmodul, kg/cm	75223	81556	83665	80150	84368	88587	83665		cn
Dehnung, %	2,29	2,10	2,01	1,91	2,00	3,45	3,31
2 Biegefestigkeit', kg/cm	1455	1364	1406	1322	1462	2102	2025
Biegemodul, kg/cm	67073	68620	69815	67917	71713	75932	73822
Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg	0,15	0,138	0,16	0,145	0,116	0,256	0,242
Izod-Kerbschlagzähigkeit
(rückseitig gekerbt)	1 ,04	0,896	0,9	0,842	0,84	1,72	1 ,427
Rockwell-Härte (M)	81	82	83	83	86	86	87

Die Vergleichsergebnisse zeigen, daß durch das Polycarbodiimid bedeutend verbesserte physikalische Eigenschaften gegenüber dem Vergleichsprodukt, das keine Zusatzstoffe enthält, erzielt werden, und daß diese Eigenschaften besser sind als die bei Verwendung von Phenoxyharz allein ! erzielten Eigenschaften. Die Verwendung der Kombination i von Polycarbodiimid und Phenoxyharz ergibt größere Verbesserungen als die Verwendung der einzelnen Zusatzstoffe '■ allein und die Verwendung der Kombination von Polycarbodiimid und Epoxyharz. Formteile, die aus den Preß- und Formmassen gemäß der Erfindung hergestellt werden, zei- \ gen eine etwas geringere Verbesserung als die Formteile, ■ die aus den das MDI als Zusatzstoff enthaltenden Formmassen hergestellt wurden, jedoch ohne die mit der Verwendung von MDI verbundenen Giftigkeitsprobleme.

Darüber hinaus erfordern die Preß- und Formmassen gemäß der Erfindung ähnliche Formgebungsbedingungen wie die ; Formmassen, die nur das Phenoxyharz als Zusatzstoff enthalten. Für Formmassen, die mit MDI modifiziert sind, ; sind jedoch höhere Preß- und Spritzdrücke erforderlich. \

Ähnliche hervorragende Ergebnisse werden erhalten, wenn andere Polyoxymethylene, Polycarbodiimide und Phenoxy- j harze im Rahmen der Erfindung verwendet werden. ,

Gegenstand des Patents (Patentanmeldung ·

vom gleichen Tage entsprechend den · US-Patentanmeldungen 751 849 und 846 662) ist ein Ver- '

fahren zur Herstellung von unverstärkten Preß- und Form- i massen auf Basis von Polyoxymethylene^ wobei eine geringe Menge eines bestimmten Polycarbodiimids einem anderen Zweck dient (Verhinderung der Ansatzbildung in Formen) als das Polycarbodiimid in den Preß- und Formmassen gemäß der Erfindung.

809825/0728

Claims (12)

1. Patentansprüche

   Faserverstärkte Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylene^ die Verbttndfonnteile mit verbesserten physikalischen Eigenschaften zu bilden vermögen, enthaltend ein Gemisch von
   Ά) einem Oxymethylenpolymerisat,

   B) etwa 2 bis 60 Gew.-% verstärkende Fasern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, und

   C) etwa 0,5 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse) eines Polycarbodiimids, das

   a) von einem aromatischen Isocyanat, das unsubstituiert oder mit bis zu 1 Methylrest pro aromatischem Ring substituiert ist, abgeleitet ist und |

   b) wenigstens 3 Carbodiimideinheiten pro Polycarbo- ' diimidmolekül enthält.
2. 2. Preß- und Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein hochmolekulares thermoplastisches Phenoxyharz enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Polycarbodiimid zu Phenoxyharz im Bereich von 1:16 bis 50:1 liegt.
3. 3. Preß- und Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenoxyharz wiederkehrende Einheiten der Formel

   enthält und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 15.000 bis 75.OOO hat.

   809825/0728

   INSPEQTEp
4. 4. Preß- und Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als verstärkende Fasern Glasfasern in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthalten.
5. 5. Preß- und Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxymethylenpolymerisat eine
   inherent viscosity von wenigstens 0,8 (gemessen bei
   60⁰C in 0,1-%iger Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-%

   O£-Pinen enthält), ein Gewichtsmittelmolekulargewicht
   von wenigstens 35.000 und einen Schmelzpunkt von wenigstens 150°C hat.
6. 6. Preß- und Formmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxymethylenpolymerisat ein
   Copolymerisat enthalten, das etwa 60 bis 99,6 Mol-%
   wiederkehrende Gruppen der Formel -OCH₂- enthält.
7. 7. Preß- und Formmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxymethylenpolymerisat vor der
   Vermischung mit den Komponenten (B) und (C) durch
   Schmelzhydrolyse stabilisiert worden ist.
8. 8. Preß- und Formmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxymethylenpolymerisat vorher
   durch Zusatz eines Antioxydans und eines säurebindenden Mittels stabilisiert worden ist.
9. 9. Preß- und Formmassen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antioxydans 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) und als säurebindendes Mittel Cyanguanidin enthalten.

   809825/0728
10. 10. Preß- und Formmassen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch ge- j kennzeichnet, daß sie als Polycarbodiimid Polytolyl- [ carbodiimid, Poly-(4,4'-diphenylmethancarbodiimid),
    Poly-(3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylcarbodiimid), Poly- ! (p-phenylencarbodiimid), Poly-(m-phenylencarbodiimid), \ Poly-(3,3'-dimethy1-4,4'-diphenylmethancarbodiimid) , oder ein Gemisch dieser Polycarbodiimide enthalten. '
11. 11. Preß- und Formmassen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxymethylenpolymerisat ein
    Gemisch aus einem durch Schmelzhydrolyse stabilisier- \ ten Polymerisat und einem durch Lösungshydrolyse stabi- j lisierten Polymerisat enthalten. i
12. 12. Verwendung der Preß- und Formmassen nach Anspruch 1 bis ; 11 für die Herstellung von Formteilen mit verbesserten j

    physikalischen Eigenschaften. :

    809825/0723