DE2533087C2 - Thermoplastische Form- und Preßharze und ihre Herstellung - Google Patents

Thermoplastische Form- und Preßharze und ihre Herstellung

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Description

und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 15 000 bis 75 000 enthalten.
2. Thermoplastische Form- und Preßharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verstärkerfüllstoff (B) Glasfasern enthalten.
3. Thermoplastische Form- und Preßharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vcrstärkerfüllstoff (B) nadeiförmiges Calciummetasilicat enthalten.
4. Thermoplastische Form- und Preßharze nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxymethylenpolymerisat (A) ein endblockiertes Homopolymerisat enthalten.
5. Thermoplastische Form- und Preßharze nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxymethylenpolymerisat (A) ein Oxymethylencopolymerisat enthalten, das 85 bis 99,9 Mol-% wiederkehrende Gruppen der Formel -OCH2- enthält.
6. Thermoplastische Form- und Preßharze nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Phenoxyharz (C) in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% des gesamten thermoplastischen Form- und Preßharzes enthalten und das Phenoxyharz ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis 50 000 aulweist.
7. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Form- und Preßharzen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im Anspruch 1 genannten Komponenten (A), (B) und (C) miteinander vermischt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die im Anspruch 1 genannte Komponente (A) mit der Vormischung aus den Komponenten (B) und (C) vermischt wird.
Verstärkte Oxymethylenpolymerisate, wie sie in der US-PS 34 55 867 beschrieben werden, verleihen Formteilen verbessserte Festigkeitseigenschaften, jedoch sind chemische Kupplungsmittel erforderlich, um diese Verbesserungen zu erzielen. Es ist somit eine chemische Reaktion erforderlich, und es ist schwierig, diese in situ stattfindende Reaktion so zu steuern, daß reproduzierbare Produkte erhalten werden. Im allgemeinen ist es schwierig, aus verstärkten Oxymethylenpolymerisaten Formteile mit glatter Oberfläche herzustellen, da die
so Verstärkerfüllstoffe durch die Polymeroberfläche zu ragen pflegen. Aber auch mit diesen unbedeutenden Problemen sind die verstärkten Oxymethylenpolymerisate hervorragende thermoplastische Preßharze.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte thermoplastische Form- und Preßharze auf der Busis eines verstärkten Oxymethylenpolymerisats verfügbar zu machen, das nicht nur Formteile mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, sondern auch mit verbesserter Oberflächenbeschaffenheit ergibt.
Die Lösung dieser Aufgabe sind thermoplastische Form- und Preßharze auf der Basis eines verstärkten Oxymethylenpolymerisats, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie
(A) ein Oxymethylenpolymerisat mit einem Molekulargewicht von wenigstens 5000, einem Schmelzpunkt von wenigstens 1000C und einer Inhärent-Viskosität von wenigstens 0,6 (gemessen bei 6O0C in einer 0,l%igen
60 Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-% cr-Pinen enthält),
(B) 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte thermoplastische Form- und Preßharz, eines Verslärkcrlul !stoffes und
(C) 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das gesamte thermoplastische Form- und Preßharz, eines thermoplastischen Phenoxyharzes mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur
Il
und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 15 000 bis 75 000 enthalten.
Oxymethylenpolymerisate mit wiederkehrenden Einheiten der Formel -CH2O- sind seit vielen Jahren bekannt. Sie können durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan, einem cyclischen Trimeren von Formaldehyd, hergestellt werden.
Als erfindungsgemäß brauchbare Oxymethylencopolymerisate kommen Polymerisate mit einer Struktur in !•"rage, die aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
O-C-H
V J
besteht, worin R, und R2 fur WasserstofTatome, niedere Alkylreste oder halogensubstituierte niedere Alkylreste stehen, und worin η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und in 85 bis 99,9 Moi-% der wiederkehrenden Einheiten den Wert Null hat. Jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome. Die aus den bevorzugten cyclischen Ethern hergestellten Oxymethylencopolymerisate haben eine Struktur, die im wesentlichen aus Oxymethylen- und Oxyethylengruppen im Verhältnis von 6:1 bis 1000:1 besteht. Die Copolymerisate weisen wenigstens eine Kette auf, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten mit eingestreuten Gruppen der Formel -OR-in der I Iauptpolymerkette enthalten, wobei R ein zweiwertiger Rest, vorzugsweise ein Alkylenrest oder ein substituierter Alkylenrest mit wenigstens zwei C-Atomen ist, die direkt miteinander verbunden sind und in der PolymcrkcUc zwischen zwei Valenzen stehen, wobei etwaige Substituer.ten an diesem Rest inert, d. h. frei von störenden funktionellen Gruppen sind und keine unerwünschten Reaktionen unter den angewandten Bedingungen auslösen. Zu den geeigneten Copolymeren gehören Oxymethylencopolymerisate, die etwa 60 bis 99,9 Mol-% wiederkehrende Oxyinethylengruppen auf 0,1 bis etwa 40 Mol-% Gruppen der Formel -OR- enthalten, wobei die Copolymerisate mit 85 bis 99,9 Mol-% wiederkehrende Oxymethylengruppen und 0,1 bis 15 Mol-% Gruppen der Formel -OR- besonders bevorzugt werden.
Zu den erfindungsgemäß geeigneten Oxymethylencopolymerisaten gehören ferner solche mit einer Struktur aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
-O — CH2-
R'
R"
20
30
40
worin η cine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und in 60 bis 99,6 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten den Wert Ö hat. R' und R" sind inerte Substituenten, d. h. Substituenten, die keine störenden funktionellen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen auslösen. Vorteilhaft können somit Oxymethylencopolymerisate verwendet werden, deren Struktur aus wiederkehrenden Oxymethylen- und Oxyethylengruppen besteht, wobei 60 bis 99,9 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten Oxymethyleneinheiten sind.
Wie bereits erwähnt, werden für die Zwecke der Erfindung Copolymerisate besonders bevorzugt, die in ihrer Molekülstruktur Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten und von cyclischen Ethern mit benachbarten C-Atomen abgeleitet sind. Diese Copolymerisate können durch Copolymerisation von Trioxan oder Formaldehyd mit einem cyclischen Ether der allgemeinen Formel
50 55
CH2-
CH2—£R)„
in der «eine ganze von 0 bis 4 ist und R ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe (a) CH2, (b) - OCH2 - und (c) beliebiger Kombinationen von CH2 und -OCH2- ist, hergestellt werden.
Der hier gebrauchte Ausdruck »Oxymethylenpolymerisate« umfaßt Homopolymerisate und Copolymerisate, wobei der hier gebrauchte Ausdruck »Copolymerisate« Polymerisate bezeichnet, die durch Copolymerisation von /wci oder mehr verschiedenen Monomeren erhalten werden, also auch Terpolymers Tetrapolymere und Polymerisate mit einer noch höheren Zahl von verschiedenen Monomereinheiten.
Hrllndungsgema'ß können außerdem Oxymethylenpolymerisate verwendet werden, die vorher bis zu einem erheblichen Maße stabilisiert worden sind. Diese Stabilisierung kann durch Abbau der Molekülenden der
60 f)5
Polymerkette bis zu einem Punkt, an dem eine verhältnismäßig stabile C-C-Bindung an jedem Ende vorliegt, vorgenommen werden. Dieser Abbau kann beispielsweise durch Hydrolyse nach dem Verfahren erfolgen, das in der CA-PS 7 25 734 beschrieben wird. Darüber hinaus können die Oxymethylenpolymerisate aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthalten, die an Copolymereinheiten, die von den vorstehend genannten Comonos meren abgeleitet sind, gebunden sind oder in Nachbarstellung dazu stehen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Phenoxyharze sind hochmolekulare thermoplastische Harze, die aus 2.2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin nach dem in der US-PS 33 56 646 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Phenoxyharze haben eine ähnliche grundlegende chemische Struktur wie die Epoxyharze. Sie stellen jedoch eine gesonderte und einmalige Klasse von Harzen dar, die sich von den Epoxyharzen in ίο mehreren wichtigen Eigenschaften unterscheiden:
1) Phenoxyharze sind zähe und duktile oder biegsame Thermoplaste. Ihr mittleres Molekulargewicht Hegt im Bereich von 15 000 bis 75 000, vorzugsweise von 20 000 bis 50 000, im Vergleich zu 340 bis 13 000 bei üblichen Epoxyharzen, die bei der Polymerisation vernetzt werden.
2) Phenoxyharze haben keine endständigen, sehr reaktionsfähigen Epoxygruppen und sind thermisch stabile Materialien mit langer Lagerbeständigkeit.
3) Die Phenoxyharze können ohne weitere chemische Umwandlung verwendet werden. Sie benötigen keine Katalysatoren, Vernetzer oder Härtemittel, um brauchbare Produkte zu sein, während Epoxyharze Katalysatoren, Vernetzer oder Härtemittel erfordern, um brauchbar zu sein.
Das thermoplastische Phenoxyharz kann dem Oxymethylenpolymerisat in verschiedener Weise zugesetzt werden, nämlich
1} durch Zugabe des Phenoxyharzes zum Verstärkungsmittel vor dessen inniger Vermischung mit dem Oxymethylenpoiymerisat,
2) durch gleichzeitiges inniges Mischen mit dem Verstärkerfüllstoff und dem Oxymethylenpolymerisat und
3) durch Mischen mit dem Oxymethylenpolymerisat und anschließendes inniges Mischen mit dem Verstiirkerfüllstoff.
Das Phenoxyharz wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte thermoplastische Form- und Preßharz, verwendet.'
Die erfindungsgemäß verwendeten Verstärkerfüllstoffe können entweder durch Mischen der trockenen Bestandteile oder der Schmelzen, in Extrudern, auf erhitzten Walzenmischern oder in anderen Mischertypen innig zugemischt werden. Gegebenenfalls können die Verstärkerfüllstoffe mit den Monomeren bei der Polymerisationsreaktion gemischt werden, so lange die Polymerisationsreaktion hierdurch nicht beeinträchtigt wird. Als Füllstoffe eignen sich u. a. beispielsweise Glasfasern (Stapelglasseide oder Glasseidenstränge), Asbestfasern, Cellulosefasern, synthetische Fasern einschließlich Graphitfasern und nadelformigesCalciummetasilicat. Die Menge des Verstärkerfüllstoffs beträgt vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte thermoplastische Form- und Preßharz.
Beispiele
Oxymethylencopolymerisate (Ethylenoxid) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 35 000 wurden im Taumelmischer mit Glasfasern (Länge 3,2 mm) gemischt, worauf die Masse zwangsweise durch einen 25-mm-Einschneckenextruder mit einer Strangdüse gegeben wurde. Die Temperaturen des Extruders und der Düse waren auf 2040C, 2040C und 2160C (vom Zylinder bis zur Düse) eingestellt. Die Stränge wurden mit einem rotierenden Messer auf Längen von 3,2 mm geschnitten. Ein Phenoxyharz, das frei von Epoxidgruppen ist, aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 27 000 bis 29 000 wird im Taumelmischer oder im Strangpreßmischer zugesetzt. Das Dicpoxid des Reaktionsprodukts von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 8000 bis 12 000 kann an den gleichen Stellen wie das Phenoxyharz zugesetzt werden. Dieses Diepoxid wird nachstehend als Epoxyharz bezeichnet.
Die verschiedenen hergestellten Materialien wurden unter den folgenden Bedingungen zu Prüfstäben für den Zugversuch gepreßt:
Verarbeitungstemperatur 2040C
Formtemperatur 1040C
Schneckendrehzahl 80 UpM
Gesamte Schußzeit 55 Sek.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse für Preßharze genannt, zu deren Herstellung 25 Gew.-% Glasfasern (Länge 3,2 mm) mit dem Oxymethylencopolymerisat (Ethylenoxid) in Gegenwart unterschiedlicher Mengen von Zusatzstoffen, z. B. Phenoxyharz und Epoxyharz, innig gemischt wurden.
Eigenschaften von mit 25% Glasfasern verstärktem Oxymethylencopolymerisat, das Phenoxyharz und Epoxyharz, als Zusatzstoffe enthält
Menge des Zusat/.slolTes (in Gcw.-% der gesamten l'reßmasse)
0 0,5% 1% 1,5% 2%
Art des Zusatzstoffs
Phen- Epoxy Phen- Epoxy Phen- Epoxy Phen- Epoxy oxy oxy oxy oxy
Zugfestigkeit, N/mm2 69,3 114 107,5 118,7 101,6 113,4 99,7 117,9 96
Dehnung, % 1,5 2,4 2,4 1,9 2,2 2,5 2,9 2,3 2,3
Bruchlast, Nm 0,33 0,9 0,75 0,99 0,65 0,86 0,65 0,93 0,55
Biegefestigkeit, N/mm2 - 201,3 147,3 165,2 140,2 158,0 140,3 162,5 129.5
Biegemodul, N/mm2 - 6787 6504 6863 6421 6815 6601 6773 6394
l/od-Kerbschlagzähigkeit
Nm/25,4 mm Kerbe		 1,38 1,75 1,62 1,98 1,51 1,87 1,57 1,94 1,48
1/2 Pound-Gardner-Schlagzähigkeit, 0,024 0,026 0,026 0,036 0,024 0,033 0,026 0,030 0,020 Nm
Die in der vorstehenden Tabelle genannten Ergebnisse der Vergleichsversuche zeigen, daß durch die Anwesenheit des Phenoxyharzes und Epoxyharzes ganz erheblich verbesserte physikalische Eigenschaften gegenüber der Vergleichsprobe, die keine Zusatzstoffe enthält, erhalten werden. Die Anwesenheit des Phenoxyharzes ergibt jedoch gegenüber dem Epoxyharz bedeutende Verbesserungen der Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Kcrbschlagzähigkeit und anderer Eigenschaften. Dies ist überraschend, wenn berücksichtigt wird, daß das Phenoxyharz keine reaktionsfähigen Gruppen enthält, wie es bei den Epoxyharzen der Fall ist. Es ist ferner überrasehend, daß das zugesetzte Phenoxyharz, das als Klebstoff bekannt ist, mit dem verstärkten Oxymethylencopolymerisat verträglich ist und den Formteilen eine hervorragend glatte Oberfläche im Gegensatz zur Vergleichsprobe (ohne Zusatz) verleiht.
Ähnliche hervorragende Ergebnisse, wie sie vorstehend beschrieben wurden, werden mit dem Phenoxyharz erzielt, wenn es dem Verstärkerfüllstoff zugemischt wird, bevor dieser mit dem Oxymethylenhomopolymerisat oder -eopolymerisat innig gemischt wird.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Thermoplastische Form- und Preßharze auf der Basis eines verstärkten Oxymethylenpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(A)
(B) i'C)
ein Oxy methyl snpolymerisat mit einem Molekulargewicht von wenigstens 5000, einem Schmelzpunkt von wenigstens 1000C und einer Inhärent-Viskosität von wenigstens 0,6 (gemessen bei 600C in einer 0,l%igen Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-% or-Pinen enthält),
2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte thermoplastische Form- und Preßharz, eines Verstärkerfüllstoffes und
0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das gesamte thermoplastische Form- und Preßharz, eines thermoplastischen Phenoxyharzes mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur
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