DE2754600A1 - Verfahren zur herstellung von press- und formmassen auf der basis von polyoxymethylenen - Google Patents

Description

VON KREISLER SCHUNWALD MtYtR EISHOLD FUES VONKREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr-Jn₉. «on Kreisler 11973

Dr-In₉. K. Schönwald, Köln Dr.-fng. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. EshoM, Bod Soden Dr.lF. Fues.Köln DipL den. AIeI: von Kreisler, Köln DipL-CheM. Cordo Keller, Köln Dipt-Ing. G. Sehiocj, Köln

Ke/Ax SKCfLNl, 7. Dezember 1977

DCtOtMANNHnUJ AM HAUPICAIINHOf CELANESE CORPORATKMI, Avenue of the Americas, New York, M.Y. 1OO36 (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von Preß- Und Foraaassen auf der Basis von Polyoxynethylenen

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Telefon: (0221) 234541 - 4 · Tete»: '(23SEPdopa 4 %*:jHmm- Due^u».«· IM*

j Verfahren zur Herstellung von Preß- und Formmassen j

ι * auf der Basis von Polyoxymethylenen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur weitgehenden '. Ausschaltung des häufig bei der Formgebung von Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen auftre- I tenden Problems der Bildung von Ansätzen und Ablagerun- _: gen in der Form. Diese Ansätze und Ablagerungen sind

der Bildung von hochwertigen Formteilen mit glatten

und gleichmäßigen Oberflächen abträglich. '

Polyoxymethylene oder Polyacetale sind bekanntlich thermoplatische Harze, die in großem Umfange für die Herstellung von Formteilen durch Spritzgießen oder Extrudieren verwendet werden. Sie haben zahlreiche ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und führen zu Fonnteilen, die sich durch ihre Härte, Festigkeit und ; Zähigkeit auszeichnen. '

Polyoxymethylenharze unterliegen jedoch dem Abbau, ins- , besondere unter dem Einfluß von Wärme. Das Ausmaß des :

Abbaues ist ein Faktor des Verfahrens zur Herstellung ! der Polyoxymethylene u.dgl. Der Abbau kann beispielsweise als Folge von oxydativera Angriff auftreten. Der ' oxydative Angriff, der zu Kettenspaltung und Depolymerisation führen kann, wird häufig durch Zusatz von Antioxydantien zu den Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen verzögert. Es wird ferner angenommen, daß der Abbau als Folge einer acidolytischen Spal-j tung der Polymerkette als Folge von Säuren, die im I Polymerisat vorhanden sind, auftritt. Bei diesen Säuren j

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kann es sich um saure Katalysatorreste, die aus den zur Herstellung der Polymerisate verwendeten Katalysatoren" stammen, oder um Essigsäure handeln, die aus endständigen Acetatgruppen gebildet wird, wenn eine in dieser Weise stabilisierte gegebene Kette als Folge von ge-|

legentlicher oxydativer oder acidolytischer Kettenspal- j tung depolymerisiert. Um zur weitgehenden Ausschaltung dieses Abbaues von Polyoxymethylenen, insbesondere während der anschließenden Verarbeitung im heißen oder .' schmelzflüssigen Zustand, beizutragen, werden häufig ; "säurebindende Mittel" den Polymermischungen zugesetzt, j

Obgleich die meisten handelsüblichen Oxymethylenpoly- j merisate entweder durch Acetylierung oder durch hydro-

lytische Behandlung (siehe beispielsweise US-PS j 3 839 267) oder durch Zumischen von Zusatzstoffen, z.B. der vorstehend genannten Antioxydantien und/oder säurebindenden Mittel "vorstabilisiert" werden, hat sich gezeigt, daß während des Pressens und Spritzens einer faserverstärkten Preß- und Formmasse auf der Basis von Polyoxyniethylenen, insbesondere beim Spritzgießen nichtfaserverstärkter Harze, ein unangenehmer Film oder ein unangenehmer Ansatz gewöhnlich auf der Oberfläche der Form gebildet wird. Es wird angenommen, daß der Ansatz in der Form, der zu Oberflächenfehlern auf dem geformten Harz führen kann, allgemein zu zwei Typen gehört. Es wird angenommen, daß eine Art des Ansatzes durch die Verv/endung gewisser Antioxydantien, die die Oberfläche der Form überziehen, verursacht wird. Diese Art des Ansatzes auf der Form kann verhindert werden, indem ein weniger fluchtiges Antioxydans verwendet wird. Die Bildung der zweiten Art des Ansatzes wird dem auf der Oberfläche der Form kondensierenden Formaldehyd (der beispielsweise als Folge der Kettenspaltung der Polyoxymethylene unter den Bedingungen des Formgebungsprozesses gebildet wird)

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zugeschrieben. Die Kettenspaltung ihrerseits wird, so | wird angenommen, durch saure Reste verursacht, die in den Polyoxymethylenen vorhanden und durch die vorherigen Stabilisierungsbehandlungen nicht "beseitigt" worden J sind. j

Zwar wurde die thermische Stabilisierung von Polyoxy- ! methylen, d.h. die Stabilisierung gegen die Wirkungen der im geschmolzenen Zustand auftretenden Temperaturen .^: bereits vorgeschlagen, beispielsweise die Stabilisie- ! rung durch Zusatz von aminosubstituierten Amiden (US-PS 3 274 149), von Carbamaten (US-PS 3 144 431) oder von sterisch stark gehinderten Carbodiimiden zum Polyoxy-

methylen (GB-PS 993 60O), jedoch schaltet diese Stabi- '■■ lisierung entweder die Neigung zur Bildung von Ansätzen und Belägen in der Form nicht aus oder sie hat eine unerwünschte Verfärbung des Polymerisats zur Folge.

Physikalisches Mischen der Polyoxymethylene mit thermoplastischen Harzen, beispielsweise um die Eigenschaften von Polycarbonaten zu verbessern, wurde ebenfalls vorgeschlagen. Dieses rüschen bezweckte nicht die Verbesserung der Eigenschaften des Polyoxymethylens und es wurde eine verhältnismäßig große Menge des Polycarbonats verwendet. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 646 159 das Mischen von Polyoxymethylenen oder Polyacetalen mit 5 einem Polycarbonat zur Verbesserung der Eigenschaften des Polycarbonats und zur Bildung eines Polycarbonat- ; gemisches mit erhöhter Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion und Haarrißbildung. Zwar wird in dieser i Patentschrift u.a. festgestellt, daß die Polyacetale j in Mengen von 25 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt- | gewicht von Polycarbonat und Polyacetal, verwendet werden können, jedoch sind die Ausführungsbeispiele auf Gemische beschränkt, die maximal etwa 50 Gew.-%

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Polyacetal enthalten. Die US-PS 3 29O 261 beschreibt ' das Mischen von Polycarbpnat mit bis zu etwa 20 % Poly- ι acetal zur Herstellung von Polycarbonatharz-Schaumstoff.| In dieser Patentschrift wird festgestellt, daß das Ge- ! misch die vorteilhaften Eigenschaften des Polycarbonats ^! zu verlieren beginnt, wenn die PoIyacetalmenge 20 % i übersteigt (Spalte 1, Zeile 47).

. · ■ ι

Polycarbonate wurden auch als Zusatzstoffe oder modifi-. zierende Mittel oder säurebindende Mittel für Polyesterreifencord beschrieben, wobei sie dem Polyester vor der Faserbildung zugesetzt werden (beispielsweise US-PS 3 563 847).

Angesichts dieses Standes der Technik stellt die Erfindung sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen, die während der Formgebung in geringerem Maße Ansätze und Beläge in der Form bilden, verfügbar zu machen.

ι Gegenstand der Erfindung sind ferner Preß- und Formmas- : sen auf der Basis von Polyoxymethylenen, die hohe Stabilität aufweisen, wenn sie der Einwirkung von Wärme, insbesondere den Bedingungen, die allgemein während der Formgebung auftreten, ausgesetzt werden.

Die Erfindung umfaßt ferner verbesserte unverstärkte Polyoxymethylenmassen für Spritzgußverfahren. !

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren '■ zur Herstellung von stabilisierten Preß- und Formmassen ; auf der Basis von Polyoxymethylenen, die nicht in uner-, wünschter Weise verfärbt werden, unter Verwendung von j aromatischen Polycarbonaten als Zusatzstoffe. j

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Nachstehend v/erden bevorzugte Aus führungs formen der Erfindung beschrieben. |

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß bestimmte aromatische Polycarbonate (der nachstehend beschriebenen ι Art) die thermische Stabilität von Polyoxymethylenen steigern, ohne die Polyoxymethylene stark zu verfärben, ! Es hat sich gezeigt, daß durch Zusatz des aromatischen _; Polycarbonats zu Polyoxymethylenen mit anschließender geeigneter thermischer Behandlung die Formaldehydmenge , verringert wird, die durch das Polyoxymethylen gebildet , wird, wenn es anschließend der Einwirkung von Wärme, insbesondere den Bedingungen ausgesetzt wird, die bisher zur Bildung von nachteiligen Ansätzen und Belägen vom Formaldehydtyp in der Form führten.

Die verbesserten Preß- und Formmassen, d.h. stabilisierte Polyoxymethylene, werden hergestellt, indem das Polyoxymethylen und das Polycarbonat in Mischung wenigstens etwa 2 Minuten auf eine Temperatur, bei der das Polyoxymethylen geschmolzen ist (im allgemeinen über 160 C), erhitzt werden. Die verwendete Menge des Polycarbonats ' beträgt etwa 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylens. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn eine geringe Menge Malonamid ebenfalls dem Polyoxymethylen und dem aromatischen Polycarbonat v/ährend des Erhitzens zugemischt wird.

Der hier gebrauchte Ausdruck "polyoxymethylene" umfaßt sowohl die Homopolymeren einschließlich der sogenannten ' endblockierten Homopolymeren, d.h. der acylierten Homopolymeren, als auch die nachstehend im einzelnen genannten Copolymerisate.

Die thermische Stabilität, die den Polyoxymethylenen

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durch Zusatz von aromatischen Polycarbonaten gemäß der Erfindung verliehen wird, ist die Stabilität gegen Abbau, 'wenn die Polyoxymethylene der Einwirkung von Wärme unterworfen werden. Es wird angenommen, daß die aromasehen Polycarbonate den Polyoxymethylenen Stabilität ; gegen alle abbauenden Wirkungen der Wärme einschließlich der Alterung von Formteilen aus Polyoxymethylenen bei Temperaturen von 100° bis 140⁰C verleihen, jedoch haben ! die Polycarbonate den besonderen Vorteil, daß sie Stabir lität gegen Abbau verleihen, wenn die Polyoxymethylene ' den Temperaturen und Bedingungen, die im allgemeinen . während der Formgebung der Polyoxymethylene zu Form- j teilen auftreten, d.h. Temperaturen von etwa 185° bis ' 24O°C, während einer Zeit von einigen Minuten ausge- .

setzt werden.

Eine besonders bevorzugte Anwendunq der verbesserten Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen ist die Verwendung zum Spritzgießen, weil die Erscheinungen der Instabilität oder des Abbaues von Polyoxymethylenen bei dieser Art der Verarbeitung störender und unangenehmer sind als beispielsweise beim Strangpressen. Beim '. Strangpressen von Polyoxymethylenen hat der Formaldehyd,! der während des Abbaues des Polymerisats gebildet wird, keine Möglichkeit, auf einer Formoberfläche zu kondensieren; vielmehr kann er durch Abzugsöffnungen, die am Extruder vorgesehen sind, entweichen.

Der Ausdruck "Spritzgießen" umfaßt alle bekannten Verfahren, bei denen eine Preß- und Formmasse auf Basis von Polyoxymethylenen in einer Vorheizzone bis zum plastischen Zustand oder zum Zustand einer Schmelze erhitz und anschließend durch eine Düse in eine geschlossene Form gepreßt wird. Die Polyoxymethylene werden im allge-; meinen auf eine Temperatur von etwa 180° bis 24O°C er-

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hitzt. Die Temperatur der Form ist im allgemeinen we- j

ο '

sentlich, z.B. um etwa 100 C niedriger, obwohl die genaue -Beziehung zwischen der Temperatur der Schmelze und der Temperatur der Form von Faktoren wie den gewünschten Oberflächeneigenschaften des Formteils abhängig ist. Diese Beziehung ist dem Fachmann bekannt. Filme und Ansätze auf der Form können bei allen empfohlenen Spritztemperaturen festgestellt werden, wenn ein Oxymethylen-Copolymerisat von schlechter Qualität verwendet wird (gewöhnlich nach 25 bis 50 Schüssen). Der Ansatz pflegt um so stärker zu sein, je höher die Temperaturen der Schmelze und je niedriger die Temperaturen der Form sind. Die Neigung zu Ansatzbildung auf der Form ist ', verschieden in Abhängigkeit vom jeweiligen Polyoxymethylen, der Vorstabilisierungsbehandlung u.dgl. Bei- : spielsweise werfen acylierte Homopolymere im allgemeinen weniger häufig Probleme hinsichtlich der Ansatzbildung auf der Form auf als ein in der Schmelze hydrolysiertes Copolymerisat. Das Auftreten der Probleme hinsichtlich Ansatzbildung auf der Form hängt außerdem von der Größe des Formteils, dem Anguß und von der Entlüftung ab. Kleine Teile, kleine Angüsse und ungeeignetes Entgasen : werfen die meisten Probleme auf. Der Ansatz auf der Form pflegt Fehler auf der Oberfläche der Formteile zu verursachen. Diese Teile müssen gemahlen und erneut geformt werden.

Der Zusatz der Polycarbonate zu den Polyoxymethylenen ι gemäß der Erfindung bewirkt thermische Stabilisierung bei den Formgebungstemperatüren (Schmelztemperaturen), : kann jedoch bei Temperaturen oberhalb von etwa 249°C j aufgrund des Abbaues der Polyoxymethylene unwirksam sein.

Das Spritzgießen kann in üblichen Spritzgußmaschinen, die mit einem Vorheizzylinder, einem Kolben oder einer

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hin- und hergehenden Schnecke, einem Torpedo, einer Düse und einer Form mit Angußkegeln, Hauptkanälen, Stegen und Formhohlräumen versehen sind, durchgeführt ! werden. Die Zylindertemperaturen liegen im allgemeinen j zwischen etwa 18O° und 24O°C und die Spritzdrücke ■ im allgemeinen zwischen etwa 350 und 14OO kg/cm . Die ' tatsächlichen Spritztemperaturen und -drücke sind ver- ι schieden in Abhängigkeit von der Art der verwendeten ί Maschine, d.h. ob Kolbenspritzgußmaschine oder Schneckenspritzgußmaschine, oder von der gewünschten Form und ^: Größe des Formteils. Die Schußzeiten liegen im allgemeinen zwischen etwa 30 und 11Ο Sekunden.

Zu den Polyoxymethylene^ die mit den aromatischen Polycarbonaten gemäß der Erfindung stabilisiert werden kön- nen, gehören, wie bereits erwähnt, die Homopolymeren und Copolymeren. Diese Polymerisate, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden können, enthalten wiederkehrende Einheiten der Formel -OCH-- und werden im allgemeinen durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan hergestellt.

Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden Oxymethylencopolymerisate, die wenigstens eine Kette aufweisen, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten (-OCH₂-) mit eingestreuten Gruppen der Formel -OR- in der Hauptpolymerkette enthalten. In diesen Gruppen der Formel -OR- ist R ein zweiwertiger Rest mit wenigstens zwei C-Atomen, die direkt miteinander verbunden sind ' und in der Polymerkette zwischen zwei Valenzen stehen, wobei etwaige Substituenten an diesem Rest R inert sind, d.h. keine unerwünschten Reaktionen auslösen. Bevorzugt j werden Copolymerisate, die etwa 60 bis 99,6 Mol-% wie- j derkehrende Oxymethylengruppen enthalten. Bei einer be- j vorzugten Ausfuhrungsform ist R beispielsweise ein -_s

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Alkylenrest oder substituierter Alkylenrest, der wenig- j stens zwei C-Atome enthält. !

Zu den gemäß der Erfindung verwendeten Copolymerisaten gehören solche mit einer Struktur, die aus wiederkehren-\ den Einheiten der Formel

besteht, in der η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist^; und in 60 bis 99,6 % der wiederkehrenden Einheiten den ί Wert Null hat. R₁ und R₂ sind inerte Substituenten, d.h. Substituenten, die keine unerwünschten Reaktionen auslösen. '

Eine bevorzugte Klasse bilden Copolymerisate, die eine Struktur haben, die aus wiederkehrenden Einheiten be- , steht, von denen 60 bis 99,6% Oxymethyleneinheiten sind. Diese Copolymerisate werden durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Äther der Formel

CH,

CH,

(OCH

in der η 0, 1 oder 2 ist, hergestellt.

Beispiele weiterer bevorzugter Polymerisate sind die Copolymerisate von Trioxan und cyclischen Äthern, die wenigstens zwei benachbarte C-Atome enthalten, z.B. die in der US-PS 3 027 352 beschriebenen Copolymerisate.

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Beispiele spezieller cyclischer Äther, die verwendet werden können, sind Äthylenoxyd, 1,3-Dioxolan, 1,3,5-Trioxepan, 1,3-Dioxan, Trimethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Neopentylformal, Pentaerythritdiformal, Paraldehyd, Tetrahydrofuran und Butadienmonoxyd.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten bevorzugten Polymerisate sind preßbare und spritzbare thermoplastische Materialien mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von wenigstens etwa 35.000, einem Schmelzpunkt von wenigstens 150 C und einer inherent viscosity von wenigstens etwa 0,8 (gemessen bei 60°C in einer O,1%igen Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-% -Pinen enthält).

Das Oxymethylenpolymerisat sollte vorzugsweise vorstabilisiert werden, bevor es in Mischung mit dem PoIycarbonat erhitzt wird. Diese Vorstabilisierung kann durch Abbau der Molekülenden der Polymerkette bis zu einem Punkt, an dem eine verhältnismäßig stabile C-C-Bindung an jedem Ende vorhanden ist, vorgenommen '■ werden. Beispielsweise kann dieser Abbau durch Schmelz- ι hydrolyse, wie sie in der US-PS 3 318 848 beschrieben wird, oder durch Lösungshydrolyse, wie sie in der ; US-PS 3 219 623 beschrieben wird, vorgenommen werden.

Gemische von durch Schmelzhydrolyse stabilisierten Oxymethylenpolymerisaten und durch Lösungshydrolyse stabi- |

lisierten Oxymethylenpolymerisaten können natürlich j

ebenfalls verwendet werden. Das Polyoxymethylen kann i außerdem durch Zumischen üblicher Stabilisatoren, z.B. j eines Antioxydans (beispielsweise in einer Konzentration; von etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-%) und/oder eines säurebinden-

den Mittels (z.B. in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 1,0 Gew.-%) vorstabilisiert werden. Im allgemeinen

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sind diese Stabilisatoren in einer Gesamtmenge von weniger als etwa 3 Gew.-*, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymerisats, vorhanden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten aromatischen Poly- j carbonate sind allgemein bekannte, im Handel erhältliche^

ι thermoplastische Harze. Diese aromatischen Polycarbonate können allgemein als Polymerisate, die wiederkehrende Struktureinheiten der Formel

,-A-O-I

enthalten, in der A ein von einem sterisch nicht gehinderten, nicht-halogenierten zweiwertigen Phenol abgeleiteter zweiwertiger aromatischer Rest ist, beschrieben werden. Spezielle Verfahren zur Herstellung dieser Polycarbonate sowie die Ausgangsmaterialien und die daraus hergestellten Polymerisate werden in bekannten Veröffentlichungen, z.B. in "Chemistry and Physics of Polycarbonates" von Hermann Schnell und "Polycarbonates" von William F. Christopher und in der Patentliteratur, z.B. in den ÜS-PSen 2 970 137, 2 991 273, 2 999 846, 2 999 835, 3 014 891, 3 028 365 und 3 030 331, beschrieben.

Das zweiwertige Phenol ist sterisch nicht gehindert in dem Sinne, daß keine o-Substitution am aromatischen Ring in Nachbarstellung einer der Hydroxylgruppen j vorhanden ist. Eine derartige Substitution würde ver- j hindern, daß die erhaltenen Polycarbonate beim Ver- j fahren gemäß der Erfindung wirksam wären. Bevorzugt i werden p-substituierte zweiwertige Phenole, jedoch '

sind auch m-substituierte zweiwertige Phenole ge- !

eignet. Ferner ist das zweiwertige Phenol . j

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frei von Halogenatomen oder anderen funktionellen Grup- ι pen einschließlich Sulfonbindungen, die die Erzielung ' der erwünschten Ergebnisse verhindern würden. Vorzugsweise sind außer den Hydroxylgruppen nur Wasserstoffatome an den aromatischen Ringen des zweiwertigen Phenols vorhanden.

Als repräsentative Beispiele von sterisch nicht gehinderten, nicht-halogenierten zweiwertigen Phenolen, aus · denen die aromatischen Polycarbonate hergestellt werden können, sind zu nennen:

HO

CH

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/I?

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OH

OH

Sterisch gehinderte zweiwertige Phenole/ Dihydroxydiphenyl, d.h.

IO

z.B. 2,2'-

sollten nicht verwendet werden.

Das bevorzugte aromatische Polycarbonat kann beispielsweise aus einem Dihydroxydiarylalkan, z.B. 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Phosgen, einem Halogenformiat oder einem Diester von Kohlensäure hergestellt v/erden, wie in der US-PS 3 028 365 beschrieben. Besonders bevorzugt werden Homopolymere, die aus 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)propan hergestellt v/erden. Diese

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Materialien sind unter der Bezeichnung "Herlon" (Hersteller Mobay Chemical Corporation) und "Lexan" (Hersteller General Electric Company) im Handel erhältlich, ι Die bevorzugten aromatischen Carbonatcopolymerisate ; 5 werden aus wenigstens 8O Mol-% 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)propan hergestellt.

" I

: ι

Die für das Verfahren gemäß der Erfindung ausgewählten I

aromatischen Polycarbonate sind mit den Polyoxymethylenen ; mischbar, während sie im geschmolzenen Zustand vorliegen, : 10 um gute Vermischung zu gewährleisten. Außerdem dürfen

sie sich unter den Bedingungen des Mischens und der an- ! ' schließenden Formgebung nicht verflüchtigen. Die aro- _; ■ matischen Polycarbonate haben im allgemeinen eine Grenz-' viskosität von etwa 0,35 bis 0,75 in Methylenchlorid j bei 25°C, vorzugsweise von etwa O,35 bis 0,6 unter ;

den gleichen Bedingungen.

Das aromatische Polycarbonat wird mit der Polyoxymethylenmasse (d.h. dem vorstabilisierten Polyoxymethylen) in einer Menge von etwa 1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylens, gemischt. Weit unter etwa 1 Gew.-% liegende Mengen des aromatischen PoIycarbonats können intensives Mischen mit dem Polyoxymethy len erfordern, um die gewünschte Stabilisierung zu erreichen, während weit über etwa 4 Gew.-% liegende Mengen die physikalischen Eigenschaften, d.h. die Zugfestigkeit, Izod-Kerbschlagzähigkeit u. dgl., der aus der Formmasse hergestellten Formteile zu verschlechtern pflegen. Alle vorstehend genannten aromatischen PoIycarbonate können allein oder in Mischung mit anderen aromatischen Polycarbonaten verwendet werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen.

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Das Polyoxymethylen und das Polycarbonat werden auf f eine Temperatur erhitzt, bei der das Polyoxymethylen ι geschmolzen ist oder in Form einer Schmelze vorliegt. Im allgemeinen ist eine Temperatur oberhalb von etwa 5 16O°C, vorzugsweise von oberhalb etwa 180 C, insbesondere zwischen etwa 180° und 24O°C erforderlich. Temperaturen, die weit über etwa 240 C liegen, können zu Abbau der Materialien und/oder zu möglichen nachteiligen Nebenreaktionen führen. Die Temperatur liegt somit in J j 10 einem Bereich, in dem das Polyoxymethylen im Zustand ' ' der Schmelze bleibt, in dem jedoch kein Abbau oder nachteilige Nebenreaktionen verursacht werden. i

! Das Polyoxymethylen und das Polycarbonat werden wenlg-¹ stens 2 Minuten, im allgemeinen etwa 2 bis 20 Minuten

j 15 bei diesen Temperaturen gehalten. Vorsicht ist geboten,

wenn längere Zeit, insbesondere mehr als 2O Minuten ! erhitzt wird, da die Folymermaterialien hierbei abge-

j baut werden können.

ι I

! Die genaue Erhitzungsdauer hängt in erster Linie von der

^] 20 jeweiligen Vorrichtung ab, in der die Polymerisate er- :

. hitzt werden. Wirksamere Misch- und Heizvorrichtungen, j

j z.B. ein Werner-Pfleiderer-ZSK-Doppelschneckenextruder, >

ι erfordern natürlich weniger Zeit als Vorrichtungen, ;

wie beispielsweise ein Brabender-Plastograph. !

I '■

25 Im allgemeinen können das Polyoxymethylen und das Poly- i ! carbonat in beliebiger passender Weise und in beliebigen Apparaturen gemischt werden, solange das Polyoxymethylen geschmolzen und wenigstens etwa 2 Minuten mit ' dem Polycarbonat in inniger Berührung ist. Falls ge-

30 wünscht, können die Polymerisate zuerst trocken gemischt und anschließend erhitzt werden, oder sie können ! in der Heizvorrichtung zuerst gemischt werden.

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Es wird angenommen, daß das Polycarbonat während des Erhitzens mit den Säureresten im Polyoxymethylen reagiert und hierdurch das Polyoxymethylen stabilisiert, wenn es anschließend geformt wird, d.h. die Bildung von Ansätzen vom Formaldehydtyp in der Form wird verringert. Demgemäß sind die wirksamsten Vorrichtungen zum Erhitzen und Mischen der Polymerisate erwünscht, um vollständige Umsetzung von Polycarbonat und Säureresten sicherzustellen und hierdurch die Bildung des Ansatzes oder Be-.j

lages vom Formaldehydtyp in der Form während der anschließenden Formgebung im wesentlichen auszuschalten.

Aus diesem Grund ist die direkte Zugabe des Polycarbonate zum Polyoxymethylen in der Formgebungsaoparatur nicht zu empfehlen, es sei denn, daß genügend Vorheizzeit für die zu mischenden Materialien vorgesehen wird und die Reaktion zwischen Polycarbonat und Säureresten ; stattfindet, bevor die Formmasse in den Formhohlraum :

eintritt. j

Falls gewünscht, können das Polyoxymethylen und das Polycarbonat in der vorstehend beschriebenen Weise ge-

mischt und erhitzt und dann granuliert und für den spä- j teren Gebrauch zur Herstellung von Formteilen gelagert j werden. j

ι Die erfindungsgemäßen Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen können außer dem Polyoxymethylen ' und dem Polycarbonat auch eine geringe Menge von Zu- | satzstoffen, die üblicherweise in Preß- und Formmassen ι auf der Basis von Polyoxymethylenen verwendet werden und sowohl polymer als auch nicht-polymer sein können, z.B.

Gleitmittel, Farbstoffe und übliche Antioxydantien und säurebindende Mittel, die vorstehend genannt wurden, j enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird j

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der Preß- und Formmasse keine Faserverstärkung zugesetzt, da bei einem solchen System die Probleme der Bildung von Ansätzen und Belägen in der Form beim Stand der Technik häufiger beobachtet wurden.

5 Die im Rahmen der Erfindung verwendeten aromatischen j Polycarbonate verhalten sich insofern einigermaßen ; ! ungewöhnlich, als sie das Problem der Bildung von An- ; j sätzen und Belägen in der Form wirksam ausschalten. Eine' ! übermäßig starke Verfärbung, wie sie häufig auftritt, j 10 wenn große Mengen üblicher basischer säurebindender ;

j Mittel verwendet werden, ist kein Faktor. Ebenso tritt ; j !

keine wesentliche Verschlechterung der Eigenschaften

j der Formteile auf, wie es gewöhnlich der Fall ist, wenn ' ^; feinteilige nicht-polymere Zusatzstoffe verwendet wer- ] 15 den. Hierauf wird nachstehend näher eingegangen.

Gemäß einem besonders bevorzugten Merkmal gemäß der Erfindung wird das aromatische Polycarbonat in Kombination : mit einer geringen Menge eines Malonamids (d.h. Carbo- _; ι amidoacetamid) verwendet, um wirksame thermische Stabi-I 20 lisierung der Polyoxymethylene zu erzielen und insbesondere die Neigung der Polyoxymethylene zur Bildung von Ansätzen und Belägen in der Form zu verringern. ;

■ Malonamid ist ein bekannter und wirksamer thermischer

■ Stabilisator für Polyoxymethylene, wird jedoch nicht in ^; 25 großem Umfange verwendet, weil es die Polyoxymethylene

' stark verfärbt und gewöhnlich teuer ist. Hierzu wird ' j beispielsweise auf die US-PS 3 116 267 verwiesen. In j j Kombination mit dem aromatischen Polycarbonat wird je- j i I

! doch die Verfärbung der Polyoxymethylene überraschender-

30 weise stark verringert, während gleichzeitig die ge- i wünschte thermische Stabilisierung erzielt wird. Die j Anwesenheit des aromatischen Polycarbonats ermöglicht j ! die Verwendung geringerer Mengen des Malonamids. Beispielsweise kann das Malonamid in einer Konzentration ;

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von etwa 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise etwa O,1 bis
0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylens,* vorhanden sein.

Die aus der mit dem Polycarbonat stabilisierten Polyoxymethylen-Formmasse gemäß der Erfindung hergestellten

Formteile zeigen nur eine geringe, im allgemeinen weniger als 10 % betragende Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften (Zugfestigkeit, Zugmodul, Schlag-.; Zähigkeit u.dgl.) im Vergleich zu den Formteilen, die j aus Polyoxymethylenmassen, die kein aromatisches Poly- ; carbonat enthalten, hergestellt werden. !

Wie bereits erwähnt, zeigen die erfihdungsgemäßen Preß- j und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen erhöhte thermische Stabilität, wenn sie auf Temperaturen von !

etwa 180° bis 24O°C erhitzt werden. Die thermische Sta- ι bilität kann gemessen werden, indem die Polyoxymethylene masse in einer ausschließlich aus Glas bestehenden

I Apparatur 30 Minuten auf eine Temperatur von entweder

218°C oder 228°C ± 2°C erhitzt wird. Nach Ablauf dieser j Zeit wird Vakuum an das System gelegt und der freigewor-| dene Formaldehyd durch zwei Natriumsulfitfallen gesaugt., Die Formaldehydmenge in den Fallen wird dann durch
Titration mit einer Normalsäure bestimmt. Die abgegebene¹ Formaldehydmenge ist ein gutes Maß der thermischen Stabilität und der Neigung der Formmasse, Ansätze in der
Form zu bilden.

Die Erfindung eröffnet somit die Möglichkeit, Polyoxymethylene in kurzer Zeit unter Verwendung einer speziellen Klasse von aromatischen Polycarbonaten oder von
aromatischen Polycarbonaten in Kombination mit Malonamid in niedrigen Konzentrationen thermisch zu stabilisieren.!

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele

Die thermische Stabilität von verschiedenen erfindungsgemäßen Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxy- '· methylenen ist in der später folgenden Tabelle genannt.

Die Preß- und Formmassen wurden hergestellt, indem 50 g des Polyoxymethylene mit den Zusatzstoffen in einem Brabender-Plasticorder-Plastographen bei 2OO°C und 35 UpM gemischt wurden. Die Zusatzstoffe wurden während einer Zeit von 20 Minuten, gerechnet von dem Zeitpunkt, zu dem das Polyoxymethylen vollständig geschmolzen erschien, zugemischt. Vergleichsproben wurden während der gleichen Zeit ohne Zugabe von Zusatzstoffen geknetet.

Bei allen Gemischen wurde kein Anstieg des Verdrehungswiderstandes festgestellt.

Die Polymerisate I und II waren Oxymethylen-Copolymerisate, die in der gleichen Weise aus Trioxan und Äthylenoxyd (2 Gew.-%) hergestellt worden waren. Beide Conoly- merisate hatten ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 68.000. Das Polymerisat I war der Schmelzhydrolyse nach dem in der US-PS 3 219 62 3 beschriebenen Verfahren unterworfen worden. Beide Polymerisate v/aren ferner vor der Vermischung mit dem Polycarbonat mit einer üblichen Kombination von Zusatzstoffen aus 0,5 % 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) als Antioxydans, 0,1 % Cyanguanidin als säurebindendem Mittel und etwa 0,2 % Diamid (synthetisches Wachs) als Gleitmittel (Hersteller Glyco Chemicals, Inc., Handelsbezeichnung "Acrawax C") "stabilisiert" oder "vorstabilisiert" worden.

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Das aromatische Polycarbonat I war sterisch nicht gehindert und nicht halogeniert. Es ist unter der Bezeichnung -"Merlon", Typ M39F (Hersteller Mobay Chemical Company) im Handel erhältlich. Es wurde aus 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan hergestellt und hatte eine Grenzviskosität von 0,5 in Methylenchlorid bei 25 C.

Der gebildete Formaldehyd wurde nach der vorstehend beschriebenen Methode durch Erhitzen der Proben für 30 Minuten bei 228°C bestimmt. Der Formaldehydmenge liegt das ursprüngliche Gewicht der Probe zugrunde.

Bei spiel Nr.	Zusammensetzung der Formmasse	gebildeter Formaldehyd in %	Farbe des Formteils
1	Polymerisat I (Vergleichsprobe)	0,28	weiß
2	Polymerisat II (Vergleichsprobe)	0,10	weiß
3	Polymerisat I + 1 % Malonamid	0,02	blaß gelb
4	Polymerisat I + 1 % Polycarbonat I	0,12	weiß
5	Polymerisat I + 1 % Malonamid + 1 % Polycarbonat I	<0,01	etwas weißlich

Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, ermöglichen die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Polycarbonate eine v/irksame Stabilisierung gegen Abbau der Polyoxymethylene unter den Prüfbedingungen, ohne die Polyoxymethylene nachteilig zu verfärben.

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Claims (1)

1. 27546Q0

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus

   a) einem Polyoxymethylen, das zur Bildung von Ansätzen und Belägen in der Form während der Formgebung neigt, und

   b) etwa 1 bis 4 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylene) eines von einem sterisch nicht gehinderten, nicht-halogenierten zweiwertigen Phenol abgeleiteten aromatischen Polycarbonate mit einer Grenzviskosität von etwa 0,35 bis 0,75 in Methylenchlorid bei 25°C

   wenigstens etwa 2 Minuten bei einer Temperatur, bei der das Polyoxymethylen geschmolzen ist, erhitzt und unter Bildung einer Preß- und Formmasse, die in geringerem Maße Ansätze und Beläge in der Form während der Formgebung bildet.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch auf eine Temperatur oberhalb von etwa 160°C erhitzt.

   3. Verfahren nach Anspruch T und 2, dadurch gekennzeich-! net, daß man das Polymergemisch auf eine Temperatur ' zwischen etwa 180° und 24O°C während einer Zeit von etwa 2 bis 20 Minuten erhitzt.

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   Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Komponenten (a) und (b) während des '

   i Erhitzens eine geringe Menge Malonamid zumischt. j

   Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Preß- und Formmasse keine , Faserverstärkung enthält. '

   Verfahren zur Herstellung von Preß- und Formmassen ι auf der Basis von Polyoxymethylenen, die keine Faserverstärkung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß . man ein Gemisch aus

   a) einem Polyoxymethylen, das zur Bildung von Ansätzen und Belägen in der Form während der Formgebung neigt,

   b) etwa 1 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylene) eines von einem sterisch nicht gehinderten, nicht-halogenierten zweiwertigen Phenols abgeleiteten aromatischen Polycarbonate mit einer Grenzviskosität von etwa 0,35 bis 0,75 in Methylenchlorid bei 25°C und

   c) etwa 0,1 bis 1 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylens) Malonamid

   etwa 2 bis 20 Minuten auf eine Temperatur zwischen etwa 180 und 240 C erhitzt unter Bildung einer Preß-, und Formmasse, die in verringertem Maße Ansätze und Beläge in der Form während der Formgebung bildet. |

   ι 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich-;

   ;

   ι net, daß man ein Polyoxymethylen mit einer inherent ι

   j viscosity von wenigstens 0,8 (gemessen bei 60°C in J

   0,1%iger Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-% O^- \

   ι I

   Pinen enthält), einem Gewichtsmittelmolekulargewicht ■

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   von wenigstens 35.0OO und einem Schmelzpunkt von wenigstens 150°C verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxymethylen ein Copolymerisat verwendet, das etwa 60 bis 99,6 % wiederkehrende Gruppen der Formel -OCH₂" enthält.

   9. Verfahren nach Anspruch .1 bis 8, dadurch gekennzeich-r' net, daß das Polyoxymethylen vor dem Vermischen mit j der Komponente (b) durch Schmelzhydrolyse vorstabilisiert worden ist. '

   ' ί

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeich-| net, daß man als Polyoxymethylen ein Gemisch aus einem vor der Vermischung mit den Komponenten (b) und (c) schmelzhydrolysierten und einem vor der Vermischung mit den Komponenten (b) und (c) lösungshydrolysierten Polymerisat verwendet. I

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxymethylen vor dem Erhitzen durch Zusatz eines Antioxydans und eines säurebindenden Mittels vorstabilisiert worden ist. !

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antioxydans 2,2'-Methylen-bis- ! (4-methyl-6-tert.butylphenol) und als säurebindendes j Mittel Cyanguanidin verwendet. :

   13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekenn- j zeichnet, daß man ein aromatisches Polycarbonat mit j einer Grenzviskosität von etwa 0,35 bis 0,6 in Methy-i lenchlorid bei 25°C verwendet.

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   14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol, aus dem das

   ι aromatische Polycarbonat abgeleitet worden ist, j

   2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan ist. '

   15. Verfahren nach Anspruch 6 bis 14, dadurch gekenn- ι

   zeichnet, daß man die Komponente (c) in einer Konzen-' tration von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das ; Gewicht des Oxymethylenpolymerisats, verwendet.

   16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekenn- ' zeichnet, daß man die gebildeten Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen zusätzlich durch ; Spritzgießen verformt. !

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