DE2310742C2 - Flammwidrige thermoplastische Polyester-Formmasse - Google Patents
Flammwidrige thermoplastische Polyester-FormmasseInfo
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Description
O —C —O
60
worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung
haben und die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten mindestens 100 beträgt, besteht.
7. Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten im Homopolymer der
Formel (I) Tetrabrombisphenol-A-Reste und die Einheiten im Homopolymer der Formel (II) Bisphenol-A-Restesind.
8. Formmasse nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Homopolymer der Formel
(1) 30 bis 70 Gew.-% und das Homopolymer der Formel (II) 70 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichtes
beider Homopoiymerer ausmacht.
9. Formmasse nach Anspruch 1, welche als
Entflammungshemmer die Komponente (c) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c)
aus einem aromatischen Carbonat-Copolymer, in welchem die wiederkehrenden Einheiten Tetrabrombisphenol-A-Einheiten
aufweisen, und die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten zwischen 2 und 20 liegt, in Kombination mit
einem aromatischen Carbonat-Homopolymer, in welchem die wiederkehrenden Einheiten Bisphenol-A-Einheiten
aufweisen und die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten mindestens 100
beträgt, besieht.
10. Formmasse nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß der Polyester 50 bis 85 Gewichtsteile, das erste aromatische Carbonat-Copolymer
10 bis 25 Gewichtsteile und das zweite aromatische Carbonat-Homopolymer 5 bis 25
Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten harzartigen Komponenten in der Formmasse,
ausmacht.
11. Formmasse nach einem der vorherigen
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die antimonhaltige
Verbindung Antimonoxid ist, die in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsteilen pro 100
Gewichtsteile der gesamten harzartigen Komponenten in der Formmasse vorhanden ist.
Die Erfindung betrifft eine flammwidrige thermoplastische Polyester-Formmasse aus
(1) einem normal entflammbaren hochmolekularen Polyester,
(2) einer anorganischen oder organischen Antimonverbindung und
(3) einem chlor- oder bromhaltigen Entflammungs-
- hemmer.
Erfindungsgemäß wird dabei als Entflammungshemmer ein aromatisches Carbonat-Polymer verwendet.
Formmassen aus Polyestern und Polycarbonaten zeichnen sich durch ausgezeichnete Zähigkeit und sehr
gute Oberflächeneigenschaften aus. Die Zähigkeit rührt von dem Polycarbonat her und die Oberflächeneigenschaften
von den Polyestern.
Die flammwidrige Ausbildung derartiger Formmassen ist schwierig, weil durch den Zusatz von
flammhemmenden Bestandteilen in der Regel die guten Eigenschaften beeinträchtigt werden. ,
Aus der DE-OS 16 94 207 und der US-PS 36 24 024 ist
es bereits bekannt, Polyester-Formmassen durch Zugabe einer Antimonverbindung und organischer Chlorpder
Bromverbindungen flammhemmend auszubilden.
Die Eigenschaften solcher Polyester-Formmassen lassen indessen zu wünschen übrig.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine flammwidrige thermoplastische Polyester-Formmasse
der eingangs geschilderten Art zu schaffen, welche auch in der flammwidrigen Ausführungsform die guten
Zähigkeitseigenschaften und die guten Oberflächeneigenschaften beibehält.
Gelöst wird diese erfindungsgemäße Aufgabe mit einer thermoplastischen Polyester-Formmasse der
eingangs geschilderten Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Flammhemmer ein aromatisches Carbonat-Polymer
ist in Form von
(a) einem aromatischen Carbonat-Copolymer, in welchem 25 bis 75 Gew.-% der wiederkehrenden
Einheiten chlor- oder bromsubstituierte zweiwertige Phenoleinheiten und der Rest der wiederkehrenden
Einheiten zweiwertige Phenol-, Glykol- oder Dicarbonsäure-Einheiten aufweisen,
(b) einem aromatischen Carbonat-Homopolymer, in welchem die wiederkehrenden Einheiten chlor-
oder bromsubstituierte zweiwertige Phenoleinheiten aufweisen, in Kombination mit einem aromatischen
Carbonat-Homopolymer, welches zweiwertige Phenoleinheiten aufweist oder
(c) einer Kombination von einem aromatischen Carbonat-Copolymeren
nach (a) mit einem aromatischen Carbonat-Homopolymer, welches zweiwertige Phenoleinheiten aufweist.
Die Bezeichnung »normal entflammbare Polyester hohen Molekulargewichts« schließt im allgemeinen
lineare gesättigte Kondensationsprodukte von Diolen und Dicarbonsäuren oder deren reaktiven Derivaten
ein. Vorzugsweise umfaßt diese Bezeichnung Kondensationsprodukte aromatischer Dicarbonsäuren und
aliphatischer Diole. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß es auch möglich ist, Polyester zu verwenden, wie
PoIy(1,4-dimethylolcyclohexar.dicarboxylate, z. B. Terephthalate).
Zusätzlich zu den Phthalaten können geringe Mengen anderer aromatischer Dicarbonsäuren, wie
Naphthalindicarbonsäure oder aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, in den bevorzugten Zusammensetzungen
ebenfalls vorhanden sein. Der Diolbestandteil kann gleicherweise variiert werden in den
bevorzugten Ausführungsformen, indem man geringe Mengen cycloaliphatischer Diole hinzufügt. In jedem
Falle sind die bevorzugten Polyester als Film- und Faserbildner bekannt und sie können erhalten werden
nach Verfahren, wie sie in den US-PS 24 65 319 und 30 47 539 und in anderen beschrieben sind. Die
bevorzugten Polyester umfassen ein Polyalkylenterephthalat,
-isophthalat oder gemischtes Isophthalat-Terephthalat
mit z. B. bis zu 30 Mol-% Isophthalat, wobei
die Alkylengruppen von 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Polyäihylenterephihalat oder Polybutylenterephthalat).
Wegen seiner raschen Kristallisation aus der Schmelze ist die Verwendung von Poly(l,4-butylenterephthalat) als normal entflammbares
Polyesterharz für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt.
Das Molekulargewicht der Polyesterkomponente sollte ausreichend hoch sein, um eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von etwa 0,6 bis 2,0 dl/g (nachfolgend dl/g genannt) und vorzugsweise von 0,7 bis 1,6 dl/g zu haben, z. B. gemessen als l°/oige Lösung in einer 60:40 Mischung von Phenol und Tetrachloräthanbei25°C. .
Das Molekulargewicht der Polyesterkomponente sollte ausreichend hoch sein, um eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von etwa 0,6 bis 2,0 dl/g (nachfolgend dl/g genannt) und vorzugsweise von 0,7 bis 1,6 dl/g zu haben, z. B. gemessen als l°/oige Lösung in einer 60:40 Mischung von Phenol und Tetrachloräthanbei25°C. .
Wie bereits erwähnt, wird in den entflammungshemmenden
Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung das halogenhaltige aromatische Polycarbonal
in Kombination mit einer synergistisch wirkenden anorganischen oder organischen Antimonverbindung
verwendet. Solche Verbindungen sind überall erhältlich und sie können in bekannter Weise hergestellt werden.
In den bevorzugten Ausführungsformen ist die Art der verwendeten Antimonverbindung nicht kritisch und die
Auswahl wird in erster Linie aufgrund von wirtschaftlichen Erwägungen getroffen. So können z. B. als
anorganische Antimonverbindungen Antimonoxid Sb2O3, Antimonphosphat, KSb(OH)6, NH4SbF6, SbS3
und andere Antimonverbindungen verwendet werden.
Eine große Vielzahl organischer Antimonverbindungen kann ebenfalls verwendet werden, wie Antimonester
mit organischen Säuren, cyclische Alkylantimonile, Arylantimonsäure und ähnliche. Beispiele für die
organischen Antimonverbindungen, einschließlich anorganischer Salze solcher Verbindungen sind:
KSb-Tartrat,Sb-Caproat,Sb(OCH2CH3)3,
Sb(OCHiCH3)CH2CHj)3,
Sb- Polymethylenglycolal,
Triphenylantimon und ähnliche.
Sb(OCHiCH3)CH2CHj)3,
Sb- Polymethylenglycolal,
Triphenylantimon und ähnliche.
Besonders bevorzugt ist Antimonoxid.
In einer Ausführungsform nach der vorliegenden Erfindung enthalten die Zusammensetzungen eine
entflammungshemmende Menge eines aromalischen Carbonatcopolymers, in welchem 25 bis 75 Gew.-% der
wiederkehrenden Einheiten chlor- oder brom-substituierte zweiwertige Phenoleinheiten umfassen und der
Rest der wiederkehrenden Einheiten umfaßt zweiwertiges Phenol, Glycol oder Dicarbonsäure-Einheiten. Die
aromalischen Carbonatcopolymeren können nach jedem der bekannten Verfahren hergestellt werden, wie
z. B. die Umsetzung solcher Materialien, wie Tetrabrom-Bisphenol-A
(auch 2.2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy· phenyl)-propan genannt) oder Tetrachlor-Bisphenol-A
(auch 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan genannt) und einer anderen Verbindung, wie einem Glycol,
ζ. B. Äthylen- oder Propylenglycol oder einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder Isophthalsäure, doch wird
vorzugsweise ein zweiwertiges Phenol, wie Bisphenol-A (auch 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan genannt) mit
Phosgen oder einem reaktiven Derivat des Phosgens umgesetzt. Ein Verfahren für die Herstellung solcher
bevorzugter Copolymere wird nachfolgend näher beschrieben.
Im allgemeinen ist das Carbonat-Copolymer-Modifizierungsmittel,
das verwendet wird, um formbare entflammungsbeständige Polyesterharzhaltige Zusammensetzungen
nach der vorliegenden Erfindung zu schaffen, ein Copolymer, das hergestellt ist durch
Umsetzen von 75 bis 25 Gew.-°/o und vorzugsweise 40 bis 30 Gew.-% von Tetrabrom-Bisphenol-A oder
Tetrachlor-Bisphenol-A und dementsprechend 25 bis 75
und vorzugsweise 60 bis 70 Gew.-% einer anderen Verbindung, die entweder ein zweiwertiges Phenol, ein
Glycol oder eine Dicarbonsäure oder eine Mischung der
genannten Verbindungen sein kann, wobei die genannten Gew.-% auf das Gesamtgewicht des Copolymers
bezogen sind. Darüber hinaus sollte das aromatische Carbonatcopolymer eine grundmolare Viskositätszahl
von 0,2 bis 0,7 dl/g haben, gemessen z. B. in p-Dioxan bei
etwa 3O0C. Typische Beispiele für die anderen Verbindungen, die anstelle des Bisphenol-A-Bestandteils
des Copolymers verwendet werden können, sind andere zweiwertige Phenole, wie Hydrochinon, Resorcin,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 2,6-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroxypheDvl)-sulfon,
4,4'-Dihydroxydiphenyläther usw. oder Glycole, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Tetramethyläthylenglycol
usw. sowie auch Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure usw.,
ebenso wie Mischungen der obengenannten Verbindungen. Die bevorzugte Copolymer-Komponente für die
Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist jedoch ein Copolymer aus etwa 35 Gew.-% Tetrabrom-Bisphenol-A
und 65 Gew.-% Bisphenol-A.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung umfaßt die Komponente (b) in
Kombination ein aromatisches Carbonat-Homopolymer, in welchem die wiederkehrenden Einheiten
Einheiten der folgenden Formel umfassen:
worin R1 und R2 Wasserstoff, eine Niederalkylgruppe,
oder den Phenylrest bedeutet, X1 und X2 Brom oder Chlor sind und m und r einen Wert von 1 bis 4 haben,
wobei die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten zwischen 2 und 20 liegt und die zweite Komponente
der Kombination ist ein aromatisches Carbonat-Homopolymer, welches wiederkehrende Einheiten
der folgenden Formel umfaßt
-A — O — C — O
worin A ein zweiwertiger aromatischer Rest des zweiwertigen Phenols ist. Vorzugsweise umfassen diese Verbindungen
wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel
worin R1 und R2 die obfji genannte Bedeutung haben
und die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten mindestens 100 und voi zugsweise zwischen
100 und 400 beträgt
Die Homopolymer-Komponenten mit 2 bis 20 wiederkehrenden Einheiten umfassen als bevorzugte
Verbindungen solche mit einer geringen Flüchtigkeit beim Erhitzen auf 2000C
Dies kann man erreichen, indem man die Menge des
ίο Halogens mit der Zahl der Einheiten in der Kette
ausgleicht, wie dies dem Fachmann ohne weiteres möglich ist. Solche Verbindungen können hergestellt
werden durch Umsetzen eines Carbonat-Vorproduktes mit einer Mischung eines halogenierten zweiwertigen
Phenols und eines Kettenabbruchsmittels. Das Carbonat-Vorprodukt
kann entweder ein Carbonylhalogenid oder ein Halogenformiat sein. Von den Carbonylhalogeniden
seien Carbonylbromid, Carbonylchlorid (auch Phosgen genannt), Carbonylfluorid und ähnliche ge-
nannt Brauchbare Halogenformiate schließen das Bichlorformiat des Tetrabrombisphenol-A oder das
Chlorformiat des Tribromphenols, einem Kettenabbruchsmittel, ein, die alle zusammen mit Phosgen und
ähnlichen Verbindungen verwendet werden. In allen Fällen ist Phosgen der bevorzugte Reaktant für die
zweiwertigen Phenole.
Die halogenieren zweiwertigen Phenole, die für die Verwendung zur Herstellung des Homopolymers mit 2
bis 20 Einheiten nach der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, können solche der folgenden Formel
sein
HO
OH
worin X1, X2, R1, R2, m und r die oben genannte
Bedeutung haben. In allen Fällen umfaßt Niederalkyl gerad- und verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen. Diese zweiwertigen Phenole können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B.
durch die Kondensation eines unsubstituierten oder Halogen-substituierten Phenols mit dem entsprechenden
Keton, wie z. B. in der US-Patentschrift 24 68 982 beschrieben, wobei nach der Kondensation, wenn es
gewünscht ist, eine Chlorierung oder Bromierung der aromatischen Ringe erfolgen kann.
Beispielhaft für die zweiwertigen Phenole, die für die Herstellung der Kettenabbruchmittel enthaltenden
Homopolymere mit 2 bis 20 Einheiten am meisten brauchbar sind, sind die folgenden Verbindungen:
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
(auch Tetrabrombisphenol-A genannt),
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
(auch Tetrabrombisphenol-A genannt),
2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan
(auch Tetrachlorbisphenol-A genannt),
Bis(2-brom-4-hydroxyphenyl)methan,
Bis(2,6-dibrom-4-hydroxypheny!)methan,
l,2-Bis(2,6-dibrom-4-hydroxyphenyl)äthan,
l,l-Bis(2-brom-6-chlor-4-hydroxyphenyl)äthan,
1,1 - Bis(3,5-dibrom-4-hydroxy phenyl)-äthan,
2,2-Bis(2,6-dibrom-4-hydroxypheny!)pentan,
3,3-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)hexan,
Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
Bis(2-brom-4-hydroxyphenyl)methan,
Bis(2,6-dibrom-4-hydroxypheny!)methan,
l,2-Bis(2,6-dibrom-4-hydroxyphenyl)äthan,
l,l-Bis(2-brom-6-chlor-4-hydroxyphenyl)äthan,
1,1 - Bis(3,5-dibrom-4-hydroxy phenyl)-äthan,
2,2-Bis(2,6-dibrom-4-hydroxypheny!)pentan,
3,3-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)hexan,
Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
Bisp.S-dibrom^-hydroxyphenyOcyclo-
hexylmethan,
2.2-Bis(4-hvdroxv-2,3,5,6-tetrabrom-
2.2-Bis(4-hvdroxv-2,3,5,6-tetrabrom-
phenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrachlor-
2,2-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrachlor-
phenyl)propan und ähnliche.
Besonders geeignet und bevorzugt ist die käuflich erhältliche Verbindung Tetrabrombisphenol-A.
Für die Herstellung der Komponenten mit 2 bis 20 wiederkehrenden Einheiten kann eine Vielzahl von
Kettenabbruchsmitteln verwendet werden. In allen Fällen ist das Kettenabbruchsmittel monofunktionell
und in der Lage, mit der Endgruppe der wiederkehrenden Einheiten zu reagieren. Üblicherweise sind die ,
Endgruppen reaktive Derivate eines Carbonat-Vorproduktes,
wie es oben definiert ist, so daß jede monofunktionelle Verbindung, die mit einem Carbonylhalogenid,
einem Carbonatester oder einem Halogenforrniat reagiert, für diesen Zweck geeignet ist.
Beispielsweise können hierfür organische Monohydroxy-Verbindungen verwendet werden, ebenso wie
Carbonsäuren oder Säurehalogenide und viele andere. Besonders geeignet sind organische Hydroxyverbindungen,
wie Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Decanol und ähnliche sowie Phenole. Besonders bevorzugt als
Kettenabbruchsmittel sind organische Phenole und ganz besonders bevorzugt sind Chlor- oder Brom-substituierte
Phenole. Die letztgenannten Kettenabbruchsmittel führen zu Komponenten für die Verwendung in
den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, welche Endsubstituenten der folgenden Formeln aufweisen
30
worin X3 und X4 Brom oder Chlor sind und ρ und q jedes
einen Wert von 1 bis 5 hat Die entsprechenden Phenole können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Beispielhaft für solche Phenole sind 2-, 3-, 4-Bromphenol sowie deren Chloranaloge, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5- und
3,4-Dibromphenol und deren Chloranaloge, 2,3,5- und 2,4,6-Tribromphenol und deren Chloranaloge, 2,3,4,6-
und 23,4,5-Tetrabromphenol und deren Chloranaloge sowie 2,3,4,5,6-Pentabromphenol und dessen Chloranaloges.
Es können auch Chlor-Brom-substituierte Verbindungen verwendet werden. Besonders geeignete Kettcnabbruchsniitte!
sind die trihalogenierten Phenole und ganz besonders bevorzugt ist 2,4,6-Tribromphenol.
Die Polymere von Carbonaten halogenierter zweiwertigen Phenole mit Ketieiiabbruchsgliedern
haben durchschnittlich 2 bis 20 Einheiten in der Kette und werden hergestellt durch Umsetzen eines Carbonat-Vorproduktes
mit einer Mischung des zweiwertigen Phenols und des Kettenabbruchsmittels vorzugsweise in
einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Säureakzeptors, bis die Kondensation vollständig
verlaufen ist Es ist erforderlich, mindestens die stöchiometrische Menge des Carbonat-Vorproduktes
zu verwenden und vorzugsweise einen Überschuß. Unter solchen Bedingungen kontrolliert das Verhältnis
des zweiwertigen Phenols zum monofunktionellen Kettenabbruchsmittel die Zahl der wiederkehrenden
zweiwertigen Phenol-Carbonat-Einheiten in der Kette.
35
40 Werden 2 Mole des zweiwertigen Phenols und 2 Mole des Kettenabbruchsmittels verwendet, so ist beispielsweise
die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten oder η wie oben definiert 2 und das Produkt
hat einen relativ niedrigen Erweichungspunkt. Werden andererseits 10 oder 20 Mole des zweiwertigen Phenols
und 2 Mole des Kettenabbruchsmittels verwendet, dann ist die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden
Einheiten η etwa 10 oder 20. Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten η
zwischen 3 und 7 und besonders bevorzugt ist es, wenn sie etwa 5 beträgt. Dementsprechend ist das molare
Verhältnis des zweiwertigen Phenols zum Kettenabbruchsmittel vorzugsweise 3 bis 7:2 und besonders
bevorzugt ist ein Verhältnis von 5 :2. Wenn das Produkt ein Polyitetrabrambisphenol-A-carbonat) umfaßt, bei
dem der Kettenabbruch mit 2,4,6-Tribromphenol herbeigeführt wurde, dann führen Produkte mit den
bevorzugten Bereichen der wiederkehrenden Einheiten zu sehr brauchbaren Erweichungspunkten, z. B. von 230
bis 2600C bzw. von 230 bis 2400C. Solche Verbindungen
haben einen hohen Bromgehalt, z. B. von 56 bis 59% und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3000
bis 3500.
In Kombination mit dem Homopolymer, das von 2 bis 20 wiederkehrende Einheiten aufweist oder in einer
anderen Ausführungsform mit dem aromatischen Carbonat-Copolymer wird ein aromatisches Carbonat-Homopolymer
verwendet, das eine durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten von mindestens
100, z. B. von etwa 100 bis etwa 400 oder mehr aufweist.
Bestimmte solcher Polycarbonatharze sind käuflich erhältlich. Alle können sie hergestellt werden durch
Umsetzen eines zweiwertigen halogenfreien Phenols mit einem Carbonat-Vorprodukt, wie Phosgen, einem
Halogenformiat oder einem Carbonatester. Allgemein gesagt weisen die dabei erhaltenen Carbonatpolymere
wiederkehrende Struktureinheiten der folgenden Formel auf
A —O —C —O-
45 worin A ein zweiwertiger aromatischer Rest des zweiwertigen Phenols ist, das bei der Umsetzung zur
Herstellung des Polymers verwendet wird. Vorzugsweise werden die Polycarbonat-Homopolymerharze zusammen
mit halogenhaltigen aromatischen Carbonat-Homo- oder -Copolymeren verwendet, um entflammungshemmende
Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung zu ergeben, welche grundmolare
Viskositätszahlen von 0,35 bis 0,75 dl/g aufweisen, gemessen in p-Dioxan bei etwa 300C. Die im Rahmen
der vorliegenden Erfindung zur Herstellung solcher aromatischen Carbonat-Homopolymere verwendbaren
zweiwertigen Phenole sind mono- oder polynukleare aromatische Verbindungen, die als funktioneile Grup-
pen zwei Hydroxylgruppen enthalten, deren jede direkt an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kernes
gebunden ist Beispiele für solche zweiwertigen Phenole sind
2,2-Bis(4-hydroxypheny])propan,
Hydrochinon, Resorcin,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan,
2,4'-Dihydroxyphenylmethan,
Bis(2-hydroxyphenyl)-methan,
Bis(4-hydroxyphenyl)methan,
Bis(4-hydroxy-5-nitrophenyl)-methan,
1,1 -Bis(4-hydroxyphenyl)älhan,
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan,
2,2'-Dihydroxydiphenyl,
2,6-Dihydroxynaphthalin,
Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon,
2,2'-Dihydroxydiphenylsuiron,
4,4'-Dihydroxydiphenyläther und
4,4'-Dihydroxy-2,5-diäthoxydiphenyläther.
Eine Vielzahl weiterer halogenfreier Phenole; die zur Herstellung solcher Carbonatpolymere brauchbar sind, sind in der US-Patentschrift 29 99 835 beschrieben. Es ist selbstverständlich auch möglich, zwei oder mehrere verschiedene zweiwertige Phenole oder, wie oben ausgeführt, ein zweiwertiges Phenol in Kombination mit einem Glycol, einem eine Hydroxy- oder Säureendgruppe aufweisenden Polyester oder einer zweibasischen Säure zu verwenden, wenn ein Carbonai-Copolymer erwünscht ist, um dieses in Kombination mit dem kettenabbrechende Endgruppen aufweisenden Homopolymer für die Herstellung der entflammungshemmenden Polyesterzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
Eine Vielzahl weiterer halogenfreier Phenole; die zur Herstellung solcher Carbonatpolymere brauchbar sind, sind in der US-Patentschrift 29 99 835 beschrieben. Es ist selbstverständlich auch möglich, zwei oder mehrere verschiedene zweiwertige Phenole oder, wie oben ausgeführt, ein zweiwertiges Phenol in Kombination mit einem Glycol, einem eine Hydroxy- oder Säureendgruppe aufweisenden Polyester oder einer zweibasischen Säure zu verwenden, wenn ein Carbonai-Copolymer erwünscht ist, um dieses in Kombination mit dem kettenabbrechende Endgruppen aufweisenden Homopolymer für die Herstellung der entflammungshemmenden Polyesterzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
Ein brauchbares Verfahren zur Herstellung des aromatischen Carbonatpolymers der vorliegenden
Erfindung besieht darin, daß das zweiwertige Phenol allein oder gemischt mit einem Glycol oder einer
Dicarbonsäure oder, wenn es gewünscht ist, einem Kettenabbruchsmittel in dem vorher ausgewählten
molaren Verhältnis zu einer gut gerührten Lösung eines Amins hinzugegeben werden kann, wie Triäthylamin
oder Pyridin, das in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, gelöst ist. Dann leitet man Phosgen in die
Reaktionsmischung, bis ein Überschuß davon vorhanden ist. Eine geeignete Temperatur ist eine solche
zwischen 30 und 6O0C und es bedarf lediglich einer
relativ kurzen Reaktionszeit, z. B. weniger als 1 Stunde, um die Umsetzung durchzuführen. Das Produkt kann
z. B. durch Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser, verdünnter Säure und weiterem Wasser
gewonnen werden, woraufhin die Mischung in einen großen Überschuß eines Stoffes eingegossen wird, der
kein Lösungsmittel für das Polymer ist, z. B. Methanol. Das ausgefällte Material kann man dann durch übliche
Verfahren gewinnen und trocknen. Ein anderes Verfahren besteht darin, die Reaktion in einem aus zwei
Phasen bestehenden, wäßrigen organischen Lösungsmittelsystem auszuführen, ζ B. in Wasser-Methylenchlorid
in Gegenwart einer Base, wie einem Alkalimetallhydroxyd.
Die Menge des aromatischen Carbonat-Copolymers oder -Homopolymers oder der Mischung davon, die als
entflammungshemmende Komponente (b) verwendet wird, ist nicht kritisch im Rahmen der vorliegenden
Erfindung, solange sie in einer geringen Menge, bezogen auf die genannten Zusammensetzungen,
vorhanden ist. Größere Anteile sind unwirtschaftlich und können darüber hinaus die vom Polyester
herrührenden Vorteile beeinträchtigen, wie Formbarkeit, Glanz und ähnliche. Es ist jedoch zumindest eine
solche Menge erforderlich, um das thermoplastische Polyesterharz entflammungshemmend, nicht brennend
oder selbstauslöschend zu machen, je nach den gewünschten Eigenschaften. Die Menge der Komponente
(b) hängt von der Art des entflammbaren Polyesterharzes ab und der relativen Wirksamkeit des
Additivs und ob eine synergistisch wirkende Verbindung ebenfalls vorhanden ist oder nicht. Im allgemeinen wird
die Menge des Additivs von 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der harzartigen Komponenten
betragen, wobei die geringeren Mengen für die Entflammungshemmung ausreichen, während die höheren
Mengen selbstauslöschende Eigenschaften mit sich bringen. Ein bevorzugter Bereich für solche Zusammensetzungen,
bezogen auf das aromatische Carbonat-Copolymer beträgt etwa 15 bis 50 Teile und ein besonders
ίο bevorzugter Bereich liegt von etwa 20 bis 40 Teile des
Additivs pro 100 Teile der gesamten harzartigen Komponenten in der Zusammensetzung. Ein bevorzugter
Bereich für solche Zusammensetzungen, die das kettenabgebrochene aromatische Carbonat-Homopolymer
in Kombination mit dem aromalischen Carbonat-Homopolymer
mit mindestens 100 wiederkehrenden Einheiten hervorheben, liegt von etwa 15 bis etwa 50
Gewichtsteilen (10 bis 25 Teilen des kettenabgebrochenen Homopolymers und 5 bis 25 Teilen des
> 100 wiederkehrende Einheiten aufweisenden Homopolymers) und insbesondere bevorzugt sind 15 bis 30
Gewichtsteile der Kombination (10 bis 15 Teile des kettenabgebrochenen Homopolymers und 5 bis 15 Teile
des > 100 wiederkehrende Einheiten aufweisenden Homopolymers) pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge
der harzartigen Komponenten in der Zusammensetzung. Bezüglich der Kombination ist es bevorzugt,
daß das aromatische Carbonat-Homopolymer mit etwa 2 bis etwa 20 wiederkehrenden Einheiten 30 bis
70 Gew.-% und das aromatische Carbonat-Homopolymer mit mindestens 100 wiederkehrenden Einheiten 70
bis 30 Gew.-% der Kombination umfaßt und besonders bevorzugt sind 35 bis 55 Gew.-% bzw. 65 bis 45 Gew.-%
von den oben genannten Komponenten. Die Menge der Antimonverbindung kann innerhalb eines ziemlich
weiten Bereiches variieren, doch werden im allgemeinen 0,5 bis 20 Gewichtsteile, ausgedrückt als Antimonoxyd,
pro 100 Teile der kombinierten harzartigen Komponenten in der Zusammensetzung verwendet und
to vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 12 Gewichtsteile
Antimonoxyd. In solchen Ausführungsformen, in denen aromatische Carbonatcopolymere allem oder in Kombination
mit einem aromatischen Carbonat-Homopolymer verwendet werden, liegt die Menge der Antimonverbindung
vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 und besonders vorzugsweise im Bereich von 3 bis 7
Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der harzartigen Komponenten in der Zusammensetzung. In den
Ausführungsformen, in denen kettenabgebrochene aromatische Carbonat-Homopolymere in Kombination
mit einem aromatischen Carbonat verwendet werden, das mindestens 100 wiederkehrende Einheiten aufweist,
wird die Antimonverbindung vorzugsweise in einer Menge von 2 bis etwa 10 und besonders bevorzugt im
Bereich von etwa 3 bis etwa 7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der harzartigen Komponenten in der
Zusammensetzung eingesetzt Entsprechende molaräquivalente Mengen der anderen Antimonverbindungen
können verwendet werden. In den Kombinationen von Antimon und den aromatischen Carbonat-Homopolymeren
und Copolymeren, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, kann das Gewichtsverhältnis
in der Kombination in weitem Rahmen variieren, doch werden vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Teile Antimonverbindung
für je 1 Gewichtsteile der Gesamtmenge des halogenierten Carbonate in der Zusammensetzung
verwendet
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch
andere Ingredienzien in die Zusammensetzungen eingearbeitet werden, wie Füllstoffe, Entformungsmittel,
Pigmente, Stabilisatoren, kernbildende Mittel und ähnliche, und zwar in den üblichen Mengen für ihre
jeweiligen Zwecke.
Die Art und Weise der Zugabe der entflammungshemmenden
Additive zum thermoplastischen Polyesterharz ist nicht kritisch. Sie geschieht in üblicher Weise.
Vorzugsweise wird jedoch jeder Bestandteil als Teil einer Vormischung hinzugegeben, und diese wird ζ. Β
mittels eines Extruders oder auf einer Walze bei einer Temperatur hergestellt, die den Erfordernissen der
speziellen Zusammensetzungen angepaßt ist. Die gemischte Zusammensetzung kann dann abgekühlt und
in Granulatform zerkleinert werden und geformt oder extrudiert oder zu jeder gewünschten Gestalt geformt
werden. Typische Bearbeitungs- und Formverfahren werden nachfolgend näher erläutert..
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in vielen verschiedenen Endgestalten verwendet
werden. So können sie beispielsweise zu dreidimensionalen Artikeln geformt werden oder zu Filmen oder zu
Fasern in der üblichen Weise.'
Nachfolgend wird die Herstellung von Komponenten für die bevorzugten Ausführungsformen anhand von
Beispielen näher erläutert.
Verfahren A
Eiii 35 :65 aromatisches Carbonat-Copolymer von
Tetrabrombisphenol-A und Bisphenol-A erhält man folgendermaßen:
13,3 g (0,024 Mole) Tetrabrombisphenol-A und 10,4 g (0,046 Mole) Bisphenol-A werden zu einer gut gerührten
Lösung von 10,5 g (0,13 Mole) Pyridin in so viel Methylenchlorid, daß 100 ml Gesamtlösung erhalten
werden, hinzugegeben. Zu dem Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet
ist, fügt man 5,94 g (0,06 Mole) Phosgengas in einer Geschwindigkeit von 1 g/Minute durch ein Rohr,
das unter die Oberfläche der Lösung reicht, hinzu. Man läßt die Temperatur bis auf 39° C ansteigen, wobei das
Methylenchlorid siedet. Nachdem die Phosgenzugabe beendet ist, rührt man noch weitere 15 Minuten. Dann
wäscht man die Reaktionslösung mit Wasser, verdünnter Salzsäure und noch zweimal mit Wasser, um das
Pyridin zu entfernen und gießt dann in überschüssiges Methanol, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Dieses
Produkt wird filtriert, mit Methanol gewaschen und in einem Ofen bei 75 bis 8O0C in Luft getrocknet. Es hatte
eine grundmolare Viskositätszahl von 0,4 dl/g, gemessen in Dioxan bei 30° C.
Nach dem gleichen Verfahren wurde unter Ersetzen Von Tcifäbfortibispnenoi-A durch Teirachiorbisphenol-A
das entsprechende Copolymer mit 35 Gew.-% Chlor-substituiertem zweiwertigem Phenol erhalten.
Variationen in den Anteilen der als Ausgangsmaterialien verwendeten zweiwertigen Phenole führen zu
ausgewählten Verhältnissen von wiederkehrenden Einheiten in dem aromatischen Carbonat-Copolymerprodukt
Verfahren B
Ein aromatisches Carbonat-Homopolymer von Bisphenol-A wurde folgendermaßen hergestellt:
Das Verfahren A wurde wiederholt und dabei anstelle der Mischung aus Tetrabrombisphenol-A und Bisphenol-A 16 g (0,07 Mole) Bisphenol-A allein verwendet Nach dem Trocknen hatte das Produkt eine grundmolare Viskositätszahl von 0,6 dl/g. Die durchschnitliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten des zweiwertigen Phenols beträgt mehr als 100.
Das Verfahren A wurde wiederholt und dabei anstelle der Mischung aus Tetrabrombisphenol-A und Bisphenol-A 16 g (0,07 Mole) Bisphenol-A allein verwendet Nach dem Trocknen hatte das Produkt eine grundmolare Viskositätszahl von 0,6 dl/g. Die durchschnitliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten des zweiwertigen Phenols beträgt mehr als 100.
Verfahrene
Ein aromatisches Carbonat-Homopolymer des Tetrabrombisphenol-A mit etwa 5 wiederkehrenden Einheiten
wurde folgendermaßen erhalten:
Das Verfahren A wurde wiederholt und dabei
Das Verfahren A wurde wiederholt und dabei
ίο verwendete man 27,2 g (0,05 Mole) Tetrabrombisphenol-A
und anstelle des Bisphenol-A 6,62 g (0,02 Mole) Tribromphenol als Kettenabbruchsmittel. Nach dem
Trocknen erhielt man eine 90%ige Ausbeute eines bromhaltigen Polycarbonats, dessen Ketten mit Ribromphenoxy-Einheiien
beendet wurden und das ein geringes Molekulargewicht aufwies und bei etwa 230°C erweichte. Das Produkt enthielt 57,2 Gew.-% Brom. Die
durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten betrug etwa 5.
Ersetzte man das Tribromphenol durch Methanol, Phenol und 2,4,6-Tribromphenol, dann erhielt man die
entsprechenden Polycarbonate, die als Endgruppen Methoxy-, Phenoxy- und Tribromphenoxygruppen
aufwiesen. Setzte man anstelle von Tetrabrombisphenol-A Tetrachlorbisphenol-A ein, dann wies das
entsprechende Homopolymer 5 wiederkehrende Einheiten aus Chlor-substituiertem zweiwertigem Phenol
pro Molekül auf. Wurde das molare Verhältnis von zweiwertigem Phenol zu Kettenabbruchsmittel von 5 :2
zu 2:2, 10:2 und 20:2 geändert, dann betrug die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten
in dem Produkt 2 bzw. 10 bzw. 20.
Nachfolgend wird die Herstellung bestimmter bevorzugter Zusammensetzungen im Rahmen der vorliegenden
Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben.
In einem 1-ZoIi-Wayne-Extruder, der bei etwa 243°C
betrieben wurde, vermischte man 65 Gewichtsteile PoIy(1,4-butylenterephthalat) mit der grundmolaren
Viskositätszahl von 1,03 dl/g, 30 Gewichtsteile eines 35 :65 aromatischen Carbonat-Copolymers von TetrabrombisphenoI-A
und Bisphenol-A mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 0,4 dl/g und 5 Gewichtsteile Antimonoxyd miteinander. Die vermischte Zusammensetzung
wurde durch Spritzguß mittels einer 85 g -Van-Dorn-Maschine bei 252°C zu verarbeitet, die
physikalischen und Entflammungshemmungsuntersuchungen unterworfen wurden. Die Teststücke waren
nach zwei 10-Sekunden-Zündungen mittels einer offenen Flamme innerhalb von 5 Sekunden selbstauslöschend
und es trat kein Flammtropfen auf sowie maximal 10 Sekunden Nachglühen. (Dies entspricht der
Beurteilungsstufe SE-O des Underwriter's Bulletin 94 Entflammungstest, dessen Verfahren in Modem Plastics
vom Oktober 1970, Seiten 92 bis 98 beschrieben ist.) Der Sauerstoffindex betrug nach ASTM-D-2863 29%. Die
Zugfestigkeit nach ASTM D-1708 betrug 621 kg/cm2 und die Proben hatten eine Bruchdehnung von 18%. Die
Kerbschlagzähigkeit nach Izod betrug 0,04 mkg/cm nach ASTM D-256 und die duktile Schlagfestigkeit
betrug 62 cmkg nach dem Gardner-Pfeilfallverfahren, wobei die Probe eine Dicke von etwa 3,2 mm aufwies.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt wobei die Zusammensetzung in diesem Falle 68
ίο
Gewichtsteile Poly(l,4-butylenterephthalat), 26 Gewichtsteile des 35 : 65 aromatischen Carbonat-Copolymers
von Tetrabrombisphenol-A und Bisphenol-A und 6 Gewichtsteile Antimonoxyd umfaßte. Die Teststücke
waren nach zwei 10-Sekunden-Zündungen durch eine offene Flamme innerhalb von 5 Sekunden selbstauslöschend,
wobei kein Flammtropfen auftrat und maximal 10 Sekunden Nachglühen festgestellt wurden (Beurteilung
SE-O). Der Sauerstoff index betrug 29,5%. Die Zugfestigkeit wurde zu 608 kg/cm2 und die Bruchdehnung
zu 23% bestimmt. Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod betrug 0,04 mkg/cm und die Gardner duktile
Schlagfestigkeit 62 cmkg.
Beispiel 3 )5
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei die Zusammensetzung im vorliegenden Falle 70
Gewichtsteile PoIy(1,4-butylenterephthalat), 26 Gewichtsteile
des 35 :65 aromatischen Carbonat-Copolymers von Tetrabrombisphenol-A und Bisphenol-A
sowie 4 Gewichisteile Antimonoxyd umfaßte. Die Teststücke waren nach zwei 10-Sekunden-Zündungen
durch eine offene Flamme innerhalb von 25 Sekunden selbstauslöschend mit der Freigabe von brennenden
Teilchen, die während des Tests nur kurze Zeit brannten (Dies entspricht der Beurteilungsstufe SE-2 nach dem
Underwriter's Laboratories Bulletin 94 Entflammungstest) und der Sauerstoffindex betrug 27,0%. Die
Zugfestigkeit betrug 658 kg/cm2 und die Bruchdehnung war 30%. Die Kerbscblagzähigkeit nach Izod betrug
0,04 mkg/cm und die duktile Schlagfestigkeit nach Gardner war 62 cmkg.
Für Vergleichszwecke wurde eine entflammungshemmende
Polyesterzusammensetzung unter Verwendung eines bekannten halogenhaltigen Mittels entflammungshemmend
gemacht, deren Beurteilung nach den» Underwriter's Laboratories Bulletin 94 SE-2 betrug.
Die Vergleichszusammensetzung A umfaßte eine Kombination von PoIy(1,4-butylenterephthalat) und
einem kettenabgebrochenen Polymerisationsprodukt geringen Molekulargewichtes aus hochbromiertem
Tetrabrombisphenol-A und Phosgen und Antimonoxyd, wobei das Polymerisalionsprodukt nach dem oben
genannten Verfahren C hergestellt war. Die bei den Entflammungsunlersuchungen und den physikalischen
Tests erhaltenen Ergebnisse sind mit den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 3 in der folgenden Tabelle 1
zusammengefaßt:
Entflammbarkeitsdaten und physikalische Eigenschaften entflammungshemmender Zusammensetzungen von Polyestern
und aromatischen Polycarbonaten
Kcntroll versuch A Beispiel
1
1
Komponenten (in Gewichtsteilen)
PoIy(1,4-butylenterephthalat)
35:65 aromatisches Carbonat-Copolymer von TBBPA und BPA** aromatisches Carbonat-Homopolymer von TBBPA (5 Einheiten)
Antimonoxyd
PoIy(1,4-butylenterephthalat)
35:65 aromatisches Carbonat-Copolymer von TBBPA und BPA** aromatisches Carbonat-Homopolymer von TBBPA (5 Einheiten)
Antimonoxyd
Physikalische Eigenschaften
Zugfestigkeit in kg/cn2
Bruchdehnung %
Kerbschlagzähigkeit in mkg/cm
Gardner-Schlagfestigkeit in cm/kg
Zugfestigkeit in kg/cn2
Bruchdehnung %
Kerbschlagzähigkeit in mkg/cm
Gardner-Schlagfestigkeit in cm/kg
Entflammbarkeitserscheinungen
Sauerstoffindex in %
Beurteilung nach U.L. Bulletin 941, 6 mm (1/16 inch) Hatnmteststück***
Sauerstoffindex in %
Beurteilung nach U.L. Bulletin 941, 6 mm (1/16 inch) Hatnmteststück***
84
13 3
626 99
0,027 6,2
26 SE-2 65
30
30
621
18
0,04
62
18
0,04
62
29
SE-O
SE-O
68
26
26
608
23
0,04 62
23
0,04 62
29,5 SE-O
70 26
658 30 0,04 62
27 SE-2
** TBBPA - Tetrabrombisphenol-1, BPA - Bisphenol-A
*** SE-O, selbstauslöschend innerhalb 5 Sekunden im Durchschnitt, ohne Flammtropfen,
SE-2, selbstauslöschend innerhalb 25 Sekunden im Durchschnitt mit Freigabe brennender Tropfen.
Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, hat die Vergleichsprobe A eine extrem geringe duktile Schlagfestigkeit im
Vergleich mit den Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3. Obwohl die Dehnungen der Beispiele 1 bis 3
geringer sind als die der Vergleichsprobe, sind doch die Kerbschlagzähigkeiten nach Izod merklich höher und
sie sind äquivalent der des unveränderten normal entflammbaren Polyesters. Die duktilen Schlagfestigkeiten
nach Gardner der Zusammensetzungen der BeisDielc 1 bis 3 sind ebenfalls sehr nahe denen des
unmodifizierten Polyesterbestandteils. Jede der oben genannten physikalischen Eigenschaften ist auf eine
andere Art der Zähigkeiten bezogen. So mißt z. B. das Izod-Verfahren die Fähigkeit, einer Schockbelastung zu
widerstehen, während das Gardner-Verfahren die duktile Beschädigung anstelle der Brüchigkeitsbeschädigung
mißt. Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 ergeben daher Werkstücke, die eine Entflammungshemmung mit Beständigkeit sowoii! gegenüber Brüchigkeit
als auch Duktilitätsbeschädigtmg vsrbinden.
In einen I-Zoll-Wayne-"Extruder wurden bei etwa
238°C 75,5 Gewichtsteile Poly(l,4-butylenterephthalat) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,92 dl/g, 8
Gewichtsteile eines aromatischen Carbonat-Homopolymers von Bisphenol-A mit der grundmolaren Viskositätszahl
von 0,52 dl/g, 13 Gewichtsteile eines aromatischen Carbonat-Homopolymers von Tetrabrombisphenol-A
mit durchschnittlich 5 wiederkehrenden Einheiten to (erhalten nach dem Verfahren C) und 3,5 Gewichtsteile
Antimonoxyd miteinander vermischt. Die gemischte Zusammensetzung wurde durch Spritzguß mittels einer
85 g-Van-Dorn-Maschine bei 252°C zu Teststücken verarbeitet, die physikalischen Untersuchungen und
Entflammungstests unterworfen wurden. Die Teststükke waren nach zwei 10-Sekunden-Zündungen durch
eine offene Flamme innerhalb 5 Sekunden selbstauslöschend, sie zeigten kein Tropfen beim Flammen und
maximal 10 Sekunden Nachglühen (Beurteilung SE-O nach dem genannten U: L: Bulletin 94). Der Sauerstoffindex
betrug nach ASTM D-2863 28%. Die Zugfestigkeit nach ASTM D-1708 betrug 618 kg/cm2 und die
Bruchdehnung war 120%. Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod betrug 0,027 mkg/cm nach ASTM D-256 und
die duktile Schlagfestigkeit 30 cm/kg nach dem
Pfeilfallverfahren von Gardner bei einer Probe von 3,2 mm Dicke.
Beispiele 5 und 6
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt und dabei anstelle von 75,5,733 bz-v. 71,5 Gewichtsteile des
Polyesters eingesetzt, anstelle der 8,0 Gewichtsteile des aromatischen Carbonat-Homopolymers des Bisphenol-A
wurden 9,9 bzw. 12,0 Gewichtsteile verwendet, es
wurden in beiden Fällen auch hier 13,0 Gewichtsteile des aromatischen Carbonat-Homopolymers von Tetrabrombisphenol-A
mit 5 wiederkehrenden Einheiten verwendet, sowie einmal 3,4 und beim anderen Mal 3,5
Gewichtsteile Antimonoxyd.
Für Vergleichszwecke wurde eine Zusammensetzung B hergestellt, bei der das aromatische Carbonat-Homopolymer
des Bisphenol-A weggelassen wurde. Die Vergleichszusammensetzungs B umfaßt 83,5 Gewichtsteile Poly(l,4-butylenterephthalat), 13 Gewichtsteile des
aromatischen Carbonat-Homopolymers von Tetrabrombisphenol-A mit 5 wiederkehrenden Einheiten und
3,5 Gewichtsteile Antimonoxyd.
Die bei den Untersuchungen der Entflammbarkeit und der physikalischen Eigenschaften erhaltenen
Ergebnisse sind mit den Ergebnissen der Beispiele 4 bis 6 in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt:
Entflammbarkeitsdaten und physikalische Eigenschaften entflammungshemmender Zusammensetzungen von Polyestern
und aromatischen Polycarbonaten
Vergleichsversuch Beispiel
B 4 5 6
Komponenten (Gewichtsteile)
Poly(l,4-butylenterephthalat)
aromatisches Carbonat-Homopolymer
von Bisphenol-A
Poly(l,4-butylenterephthalat)
aromatisches Carbonat-Homopolymer
von Bisphenol-A
aromatisches Carbonat-Homopolymer
von Tetrabrombisphenol-A (5 Einheiten)
von Tetrabrombisphenol-A (5 Einheiten)
. Antimonoxyd
Physikalische Eigenschaften
Zugfestigkeit in kg/cm2
Bruchdehnung %
Kerbschlagzähigkeit nach Izod
Gardner-Schlagfestigkeit in cm/kg
Zugfestigkeit in kg/cm2
Bruchdehnung %
Kerbschlagzähigkeit nach Izod
Gardner-Schlagfestigkeit in cm/kg
Entflammbarkeitseigenschaften
Sauerstoffindex in %
Beurteilung nach U.L. Bulletin 94
für 1,6 mm (1/16 inch) Rammteststück
Sauerstoffindex in %
Beurteilung nach U.L. Bulletin 94
für 1,6 mm (1/16 inch) Rammteststück
Die Vergleichsprobe B hat, wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, eine geringere duktile Schlagfestigkeit als
die Zusammensetzungen der Beispiele 4 bis 6, jedoch eine sehr viel größere Dehnung. Diese wichtigen
Zähigkeitsparameter werden also in den entflammungshemmenden Zusammensetzungen, nach der vorliegenden
Erfindung nicht ernstlich nachteilig beeinflußt.
In einem 2'/2-Zoll-Prodex-Extruder wurden bei etwa 238°C miteinander vermischt 74 Gewichtsteile Polybutylenterephthalat)
mit einer grundmolaren Viskosi
83,5 | 75,5 | 73,9 | 71,5 |
- | 8,0 | 9,9 | 12,0 |
13,0 3,5 |
13,0 3,5 |
13,0 3,5 |
13,0 3,5 |
616 50 0,027 13 |
631 120 0,027 30 |
655 107 0,027 38 |
623 134 0,027 20 |
27 | 28 | 27 | 28 |
SE-O | SE-O | SE-2 | SE-O |
tätszahl von 1,1 dl/g, 10 Gewichtsteile eines aromatischen Carbonat-Homopolymers von Bisphenol-A mit
einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,1 dl/g, 10 Gewichtsteile eines aromatischen Carbonat-Homopolymers
von Bisphenol-A mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,62 dl/g, 13 Gewichtsteile eines aromatischen
Carbonat-Homopolymers von TetrabrombisphenoI-A mit durchschnittlich 5 wiederkehrenden Einheiten
(nach dem Verfahren C) und 3 Gewichtsteile Antimonoxyd. Die gemischte Zusammensetzung wurde bei etwa
255°C mit einer 85 g-Van-Dorn-Maschine durch Spritzguß in Teslstücke verarbeitet, die nach zwei 10
230 243/77
Sekunden-Zündungen innerhalb 25 Sekunden selbstauslöschend
waren und bei denen flammende Teilchen abtropften (Beurteilung SE-2 nach dem Underwriter's
Bulletin 94 Entflammungstest). Der Sauerstoffindex betrag nach ASTM D-286 J 27%. Die Zugfestigkeit nach
ASTM D-1708 betrug 640 kg/cm2 und die Bruchdehnung war 102%. Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod
betrug 0,027 mkg/cm nach ASTM D-256 und die duktile Schlagfestigkeit war 28 cmkgnach der Pfeilfallmethode
nach Gardner bei einer Probe von 3,2 mm Dicke.
Beispiele8 und 9
Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt und dabei anstelle des aromatischen Carbonat-Homopolymers
des Bisphenol-A der grundmolaren Viskositätszahl
0,62 dl/g entsprechende Mengen des gleichen Polymers mit grundmolaren Viskositäszahlen von 0,52 bzw. 0,45
dl/g eingesetzt
Für Vergleichszwecke wurde eine Zusammensetzung C hergestellt, welche das aromatische Carbonathomopolymer
des Bisphenol-A nicht enthielt Die Vergleichszusammensetzung C umfaßt 84 Gewichtsteile Poly(l,4-butylenterephthalat),
13 Gewichtsteile des aromatischen Carbonat-Homopolymers von Tetrabrombisphenol-A
mit 5 wiederkehrenden Einheiten und 3,0 Gewichtsteile Antimonoxyd.
Die bei Entflammungsmessungen und physikalischen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind mit denen
an den Zusammensetzungen der Beispiele 7 bis 9 in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.
Entflammbarkeitsdaten und physikalische Eigenschaften entflammungshemmender Zusammensetzungen aus Polyestern
und aromatischen Polycarbonaten
Vergleichsversuch Beispiel
Komponenten (Gewichtsteile)
Poly(l,4-butylenterephthalat)
aromatisches Carbonat-Homopolymer
des Bisphenol-A
Poly(l,4-butylenterephthalat)
aromatisches Carbonat-Homopolymer
des Bisphenol-A
aromatisches Carbonat-Homopolymer
des Tetrabrombisphenol-A mit 5 Einheiten
Antimonoxyd
des Tetrabrombisphenol-A mit 5 Einheiten
Antimonoxyd
Physikalische Eigenschaften
Zugfestigkeit in kg/cmJ
Bruchdehnung %
Kerbschlagzähigkeit nach Izod
Gardner-Schlagfestigkeit in cm/kg
Zugfestigkeit in kg/cmJ
Bruchdehnung %
Kerbschlagzähigkeit nach Izod
Gardner-Schlagfestigkeit in cm/kg
Entflammbarkeitseigenschaften
Sauerstoffindex in %
Beurteilung nach U.L. Bulletin 94
Probe 1,6 mm
Sauerstoffindex in %
Beurteilung nach U.L. Bulletin 94
Probe 1,6 mm
84 | 74 | 74 | 74 |
- | 10 | 10 | 10 |
13 3 |
13 3 |
13 3 |
13 3 |
626 99 " 0,027 6,2 |
640 1C2 0,027 28 |
627 222 0,027 56 |
645 94 0,027 56 |
26 | 27 | 27 | 27,5 |
SE-2 | SE-2 | SE-2 | SE-O |
Der Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß die Vergleichsprobe C eine sehr geringe duktile Schlagfestigkeit nach
Gardner im Vergleich mit den Zusammensetzungen der Beispiele 7 bis 9 aufweist.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederh'olt, wobei im vorliegenden Fall die Zusammensetzung
folgendermaßen war: 59 Gewichtsteile PoIy(1,4-butylenterephthalat)
mit der grundmolaren Viskositätszahl von 1,1 dl/g, 10 Gewichtsteile eines aromatischen
Carbonat-Homopolymers des Bisphenol-A, 26 Gewichtsteüe des 35 :65 aromatischen Carbonat-Copolymers
von Tetrabrombisphenol-A und Bisphenol-A sowie 5 Gewichtsteile Antimonoxyd. Die Teststücke
waren nach zwei 10-Sekunden-Zündungen mittels einer offenen Flamme innerhalb von 5 Sekunden selbstauslöschend
und zeigten kein Flammtropfen sowie ein maximales Nachglühen von 10 Sekunden (Beurteilung
SE-O). Der Sauerstoffindex betrug 29,0%. Die Zugfestigkeit betrug 562 kg/cm2 und die Bruchdehnung war
so 30%. Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod betrug
0,04 mkg/cm und die duktile Schlagfestigkeit nach Gardner war 36 cmkg.
Für Vergleichszwecke wurden zwei Zusammensetzungen D und E hergestellt, bei denen in der ersten die
synergistisch wirkende Substanz Antimonoxyd und in der zweiten das aromatische Carbonat weggelassen
worden waren. Die Ergebnisse der Untersuchungen der Entflammbarkeit und der physikalischen Eigenschaften
dieser Vergleichszusammensetzungen D und E sind mit den Ergebnissen der Zusammensetzung des Beispiels 10
in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt:
20
Entflammbarkeitsdaten und physikalische Eigenschaften von Zusammensetzungen aus Polyestern und aromatischen
Polycarbonaten
Beispiel | Vergleichsversuch | Vergleichsversuch | 5 | |
10 | D | E | ||
Komponenten (Gewichisteile) | 583 | |||
Poly(l,4-butylenterephthalat) | 59 | 74 | 95 | 60 |
aromatisches Carbonat-Homopolymer | 0,027 | |||
von Bisphenol-A | 10 | — | — | 27 |
35:65 aromatisches Carbonat-Copolymer | ||||
von Tetrabrombisphenol-A und Bisphenol-A | 26 | 26 | — | 22,5 |
Antimonoxyd | 5 | — | ||
Physikalische Eigenschaften | versagt | |||
Zugfestigkeit in kg/cm2 | 562 | 562 | ||
Bruchdehnung % | 30 | 35 | ||
Kerbschlagzähigkeit nach Izod | 0,04 | 0,033 | ||
Gardner-Schlagfestigkeit in cm/kg | 36 | 36 | ||
Entflammbarkeitseigenschaften | ||||
Sauerstoffindex in % | 29 | 24 | ||
Beurteilung nach U.L. Bulletin 94 | ||||
1,6 mm Entflammungsprobe | SE-O | versagt |
Der obigen Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß die beiden Vergleichsproben D und E nicht in einem solchen
Ausmaß entflammungshemmend sind, daß sie die strengen Anforderungen des Entflammungstestes des
Bulletin 94 erfüllen. Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod der entflammungshemmenden Zusammensetzung des
Beispiels 10 ist höher als die der Vergleichssubstanzen und die duktile Schlagfestigkeit nach Gardner gleich
oder höher als die der Vergleichssubstanzen. Die Betrachtung der Daten bezüglich der Zugfestigkeit und
der Dehnung ergibt, daß diese wichtigen Eigenschaften innerhalb kommerziell annehmbarer Bereiche erhalten
bleiben, wenn die Lehren der vorliegenden Erfindung angewendet werden.
Bei allen Zusammensetzungen der Beispiele 4 bis 10 hatte das aromatische Carbonatpolymer des Bisphenol-A
eine durchschnittliche Zahl wiederkehrender Einheiten von mindestens 100. Bei den einzelnen
Beispielen umfaßte das aromatische Carbonat-Homopolymer mit etwa 5 Einheiten 38% in Beispiel 4,43% in
Beispiel 5,48% in Beispiel 6 und 43% in den Beispielen 7 bis 9 vom Gesamtgewicht der Kombination mit dem
aromatischen Carbonat-Homopolymer mit mindestens 100 Einheiten.
Die entflammungshemmenden Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung werden auch erhalten,
wenn man in den Ansätzen der Beispiele 1 bis 10 folgende Substitutionen vornimmt:
Für das Poly(l,4-butylenterephthalat) setzt man ein Polyäthylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,0 dl/g ein;
Für das Poly(l,4-butylenterephthalat) setzt man ein Polyäthylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,0 dl/g ein;
für das aromatische Carbonat-Copolymer des Tetrabrombisphenol-A
und des Bisphenol-A setzt man ein Copolymer aus 35 Gew.-% Tetrachlorbisphenol-A und
65 Gew.-% Bisphenol-A-Einheiten ein, ein Copolymer aus 35 Gew.-% Tetrabrombisphenol-A und 65 Gew.-%
Propylenglycol-Einheiten oder ein Copolymer aus 35 Gew.-% Tetrabrombisphenol-A-Einheiten und 65
Gew.-% Sebazinsäure-Einheiten;
für das aromatische Carbonat-Homopolymer von Tetrabrombisphenol-A mit 5 wiederkehrenden Einheiten setzt man ein solches Homopolymer mit 2 bzw. 10 wiederkehrenden Einheiten ein oder man verwendet ein aromatisches Carbonat-Homopolymer des Tetrachlorbisphenol-A mit etwa 5 wiederkehrenden Einheiten; ■ in den Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 10 ersetzt man das Antimonoxyd durch stöchiometrische Mengen von Triphenylantimon oder Sb(OCH2CH3J3.
für das aromatische Carbonat-Homopolymer von Tetrabrombisphenol-A mit 5 wiederkehrenden Einheiten setzt man ein solches Homopolymer mit 2 bzw. 10 wiederkehrenden Einheiten ein oder man verwendet ein aromatisches Carbonat-Homopolymer des Tetrachlorbisphenol-A mit etwa 5 wiederkehrenden Einheiten; ■ in den Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 10 ersetzt man das Antimonoxyd durch stöchiometrische Mengen von Triphenylantimon oder Sb(OCH2CH3J3.
Wie in den Beispielen gezeigt wurde, schaffen'die aromatischen Carbonat-Homopolymeren und -Copolymeren
in Kombination mit normal entflammbaren Polyesterharzen eine formbare entflammungshemmende
Polyester-Polycarbonat-Masse, die die Herstellung
von Formstücken gestattet, welche die ausgezeichnete Zähigkeit der Polycarbonate aufweisen und die
hervorragenden Oberflächeneigenschaften der Polyester. Es wurde gezeigt, daß die Polyester hinreichend
entflammungshemmend gemacht werden können, ohne daß dabei ihre hervorragende Zähigkeit beeinträchtigt
wird.
Durch die vorliegende Erfindung wird eine neue Gruppe von Polyesterharz-Massen geschaffen, die
besonders brauchbar ist für Formpulver-Zusammensetzungen entweder allein oder in Kombination mit
Füllstoffen, wie z. B. Diatomeenerde, Ruß, Glas und ähnlichen Stoffen, um Formteile verschiedener Gestalt
herzustellen. Sie sind auch brauchbar zur Herstellung von Dichtungen, Rohren und anderen Artikeln mit
verbesserter Entflammungshemmung.
Aus den erfindungsgemäßen Massen können in üblicher Weise auch Filme und Fasern hergestellt
werden, z. B. durch Ziehen bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 200°C. Die aus den erfindungsgemäßen
Massen hergestellten Fasern können für Garne, Fäden, Borsten und Seile sowie ähnliche Produkte verwendet
werden.
Claims (6)
1. Flammwidrige thermoplastische Polyester- s Formmasse aus
(1) einem normal entflammbaren hochmolekularen Polyester,
(2) einer anorganischen oder organischen Antimonverbindung,
und ίο
(3) einem chlor- oder bromhaltigen Entflammungshemmer,
dadurch gekennzeichnet, daß der Entflammungshemmer ein aromatisches Carbonat-Polymer
ist in Form von
(a) einem aromatischen Carbonat-Copolymer, in welchem 25 bis 75 Gew.-% der wiederkehrenden
Einheiten chlor- oder bromsubstituierte zweiwertige Phenoleinheiten und der Rest der
wiederkehrenden Einheiten zweiwertige Phenol-, Glykol- oder Dicarbonsäure-Einheiten
aufweisen,
(b) einem aromatischen Carbonat-Homopolymer, in welchem die wiederkehrenden Einheiten
Chlor- oder Brom-substituierte zweiwertige Phenoleinheiten aufweisen, in Kombination mit
einem aromatischen Carbonat-Homopolymer, welches zweiwertige Phenoleinheiten aufweist,
oder
(c) einer Kombination von einem aromatischen Carbonat-Copolymeren nach (a) mit einem
aromatischen Carbonat-Homopolymer, welches zweiwertige Phenoleinheiten aufweist.
2. Formmasse nach Anspruch 1, welche als Entflammungshemmer die Komponente a enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Carbonat-Copolymer (a) aus 75 bis 25 Gew.-%
wiederkehrenden Einheiten, welche von tetrabrombisphenol-A abgeleitet sind, und 25 bis 75 Gew.-°/o
wiederkehrenden Einheiten, die von Bisphenol-A abgeleitet sind, bestehen.
3. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Carbonat-Coplymer
(a) aus 35 Gew.-% wiederkehrenden Einheiten, die von Tetrabrombisphenol-A abgeleitet sind, und
65 Gew.-% wiederkehrenden Einheiten, die von Bisphenol-A abgeleitet sind, mit einer grundmolaren
Viskositätszahl von 0,2 bis 0,7 dl/g besteht.
4. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formmasse 15 bis 50
Gewichtsteile des aromatischen Carbonat-Copolymer pro 100 Gewichtsteile der gesamten harzartigen
Komponenten der Formmasse enthalten sind.
5. Formmasse nach einem der vorherigen Ansprüche, welche als Entflammungshemmer die
Komponente (a) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse zu 50 bis 85 Gewichts-% aus
dem Polyester, und zu 15 bis 50 Gewichts-% aus dem aromatischen Carbonat-Copolymer, jeweils bezogen
auf die gesamten harzartigen Komponenten in der Formmasse, besteht.
6. Formmasse nach Anspruch 1. welche als Entflammungshemmer die Komponente (b) enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) aus einem aromatischen Carbonat-Homopolymer
mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel 1
worin R1 und P.2 Wasserstoff, eine Niederalkylgruppe
oder den Phenylrest bedeutet, X1 und X2 Brom oder Chlor sind und ;n und r einen Wert von 1
bis 4 haben und die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten zwischen 2 und 20 liegt, in
Kombination mit einem aromatischen Carbonat-Homopolymer mit wiederkehrenden Einheiten der
Formel II
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US3936400A (en) * | 1972-03-10 | 1976-02-03 | General Electric Company | Flame retardant foamed polyester compositions |
US3915926A (en) * | 1972-03-10 | 1975-10-28 | Gen Electric | Flame retardant thermoplastic compositions |
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US4061691A (en) * | 1973-04-26 | 1977-12-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Flame-resistant polycarbonate molding compositions |
US4140730A (en) * | 1973-10-31 | 1979-02-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Polycarbonate film |
CH584731A5 (de) * | 1973-12-17 | 1977-02-15 | Ciba Geigy Ag | |
JPS50109947A (de) * | 1974-02-09 | 1975-08-29 | ||
US4024102A (en) * | 1974-02-13 | 1977-05-17 | Celanese Corporation | Molding composition suitable for forming improved flame retardant three-dimensional shaped articles |
US4035542A (en) * | 1974-05-16 | 1977-07-12 | Celanese Corporation | Flame retardant fiber blend containing fibers which if present apart from the admixture undergo burning |
JPS604209B2 (ja) * | 1974-06-10 | 1985-02-02 | 帝人株式会社 | ポリエステルの製造法 |
JPS5938262B2 (ja) * | 1974-06-26 | 1984-09-14 | 帝人株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
US3975355A (en) * | 1975-02-24 | 1976-08-17 | Allied Chemical Corporation | Films and sheets of polyester-polycarbonate blends |
US3956229A (en) * | 1974-07-16 | 1976-05-11 | Allied Chemical Corporation | Films and sheets of polyester-polycarbonate blends |
US3950301A (en) * | 1974-08-01 | 1976-04-13 | General Electric Company | Light stabilized polyester resin composition |
US4079034A (en) * | 1975-01-20 | 1978-03-14 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Non-blooming halogen-containing additives for plastics |
JPS5847418B2 (ja) * | 1975-01-23 | 1983-10-22 | 東レ株式会社 | ナンネンセイポリエステルソセイブツ |
US4044073A (en) * | 1975-05-23 | 1977-08-23 | Mobay Chemical Corporation | High impact strength blends of polybutylene terephthalate |
JPS5847420B2 (ja) * | 1975-11-18 | 1983-10-22 | 東レ株式会社 | ナンネンセイポリエステルジユシソセイブツ |
JPS52151346A (en) * | 1976-06-11 | 1977-12-15 | Teijin Ltd | Flame-retardant polyester compositions |
GB1559230A (en) * | 1976-12-14 | 1980-01-16 | Gen Electric | Thermoplastic moulding composition |
US4391954A (en) * | 1976-12-14 | 1983-07-05 | General Electric Company | Thermoplastic molding composition |
US4169081A (en) * | 1976-12-16 | 1979-09-25 | General Electric Company | Process for the preparation of polyesters having stabilized melt viscosity in the presence of aromatic (poly-)carbonates |
US4126592A (en) * | 1976-12-16 | 1978-11-21 | General Electric Company | Process for the preparation of polyesters having stabilized melt viscosity in the presence of aromatic poly(carbonates) |
NL7713941A (nl) * | 1976-12-16 | 1978-06-20 | Gen Electric | Werkwijze ter bereiding van gewapende thermo- plastische materialen. |
US4252913A (en) * | 1976-12-22 | 1981-02-24 | General Electric Company | Low molecular weight polyphenylene ether compositions |
US4128526A (en) * | 1976-12-23 | 1978-12-05 | General Electric Company | Copolyesters of poly(alkylene glycol aromatic acid esters) and diesters comprising aromatic diols |
US4115333A (en) * | 1977-03-18 | 1978-09-19 | General Electric Company | Warp-resistant reinforced thermoplastic compositions comprising polyester resins and zinc stearate |
US4088709A (en) * | 1977-07-01 | 1978-05-09 | Eastman Kodak Company | Phosphorus stabilized-polyester-polycarbonate molding compositions |
US4222910A (en) * | 1977-11-10 | 1980-09-16 | Teijin Chemicals, Ltd. | Fire-retardant polycarbonate composition |
US4332855A (en) * | 1978-04-14 | 1982-06-01 | Raychem Corporation | Polymeric compositions |
DE2821292A1 (de) * | 1978-05-16 | 1979-11-22 | Dynamit Nobel Ag | Flammgeschuetzte polyester mit verbesserter viskositaet |
JPS5525467A (en) * | 1978-08-14 | 1980-02-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Polymer composition |
US4220735A (en) * | 1978-12-18 | 1980-09-02 | General Electric Company | Modified polyester compositions |
US4280948A (en) * | 1979-02-02 | 1981-07-28 | General Electric Company | Modified polyester compositions |
US4280949A (en) * | 1979-02-12 | 1981-07-28 | General Electric Company | Modified polyester compositions containing mineral filler |
US4281088A (en) * | 1979-06-26 | 1981-07-28 | General Electric Company | Novel halobisphenolethylene polycarbonate-polyester blends |
US4267286A (en) * | 1979-07-03 | 1981-05-12 | General Electric Company | Modified polyester compositions |
US4369282A (en) * | 1979-07-03 | 1983-01-18 | General Electric Company | Modified polyester compositions |
JPS5674142A (en) * | 1979-11-22 | 1981-06-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Flame-retardant resin composition |
US4373067A (en) * | 1981-08-04 | 1983-02-08 | General Electric Company | Molded articles of improved impact resistance and compositions therefor |
US4369280A (en) * | 1981-08-04 | 1983-01-18 | General Electric Company | Polybutylene terephthalate molding compositions and articles molded therefrom |
US4436860A (en) | 1981-10-30 | 1984-03-13 | General Electric Company | Reinforced thermoplastic composition |
US4393153A (en) * | 1981-10-30 | 1983-07-12 | General Electric Company | Impact modified glass/mineral reinforced polyester blends |
US4559164A (en) * | 1982-03-09 | 1985-12-17 | General Electric Company | Electrically conductive poly(butylene terephthalate) moldings and compositions therefor |
US4401792A (en) * | 1982-03-16 | 1983-08-30 | General Electric Company | Process for increasing the rate of crystallization of polyesters |
US20080014446A1 (en) * | 2004-10-07 | 2008-01-17 | General Electric Company | Window shade and a multi-layered article, and methods of making the same |
US20060078743A1 (en) * | 2004-10-07 | 2006-04-13 | Sheri Champlin | Window shade and a multi-layered article, and methods of making the same |
US8445568B2 (en) * | 2008-09-25 | 2013-05-21 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant thermoplastic composition and articles formed therefrom |
US20120214914A1 (en) * | 2011-02-22 | 2012-08-23 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant poly(butylene terephthalate) ester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
US8933162B2 (en) | 2011-07-15 | 2015-01-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
US9334360B2 (en) | 2011-07-15 | 2016-05-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
US8877862B2 (en) | 2011-07-15 | 2014-11-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate |
US8946345B2 (en) | 2011-08-30 | 2015-02-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst |
US8901273B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-12-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
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US8889820B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-11-18 | Saudi Basic Industries Corporation | Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
US9034983B2 (en) | 2012-03-01 | 2015-05-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof |
US8895660B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-11-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof |
US8901243B2 (en) | 2012-03-30 | 2014-12-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
US11110304B2 (en) * | 2017-10-20 | 2021-09-07 | Textron Innovations Inc. | Integrated emergency egress equipment |
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DE1694207A1 (de) * | 1967-10-13 | 1971-04-08 | Hoechst Ag | Flammwidrige Formmassen auf Basis von gesaettigten Polyestern |
US3624024A (en) * | 1970-02-24 | 1971-11-30 | Eastman Kodak Co | Flame retardant poly(tetramethylene terephthalate) molding compositions |
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