JPS5847418B2 - ナンネンセイポリエステルソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた難燃性を有する含臭素ポリエステル組成
物に関するものである。

更に詳しくは、構成単位の８０モルφ以上がアルキレン
テレフタレートであるポリエステルに難燃剤として特定
構造を有する含臭素ポリマを添加してなる含臭素ポリエ
ステル組成物に関するものである。

ポリエステル類、特にエチレンテレフタレートまたはブ
チレンテレフタレートを構成単位とするポリエステルは
軟化点が高く、高結晶性、分子の配向性、透明性その他
多くの良好な性質を有し繊維、フイルム、成形品として
工業的に製造されている。

しかし優れた繊維性能を有するポリエステル繊維も綿や
レーヨンにくらべれば著しく燃焼しにくいといえるが、
それでも燃焼の際ドリップしない条件下では燃焼を継続
し自己消火性を示さない。

近年カーテン、その他のインテリアあるいは産業用とし
て難燃性繊維に対する要望が著しいが、ポリエステル固
有の優れた繊維性能と優れた難燃性とを同時に満足する
ものは見出されていない。

これまでポリエチレンテレフタレートなどのポリエステ
ル系繊維を難燃性とするため、後処理加工により難燃性
を付与する方法、ポリエステルに低分子難燃剤（たとえ
ばトリフェニルホスフェート、ヘキサブロムベンゼンな
ど）を添加し紡糸する方法などが提案されているが、耐
洗濯性等耐久性に乏しい欠点がある。

そのほか２，２−ビス〔３，５−ジブロム−４一ヒドロ
キシフエニル〕プロパンで代表されるハロゲン化二価フ
ェノールから合或した低分子量カーボネートである を難燃剤としてポリエステルに配合する方法も提案され
ている）特開昭４８−５２８３４）。

しかしこの方法でも使用するハロゲン化二価フェノール
の耐熱性が不十分で２５０℃前後で難燃剤が分解するた
め、ポリエステルに添加した場合紡糸や溶融成形時での
分解、着色の問題がある。

また従来の難燃剤に比し若干耐洗濯性等耐久性は良いが
低分子量であるため十分とはいえず、高分子量にすると
融点、溶融粘度が高くなり難燃剤としての使用が不可能
になる。

さらに米国特許３８３３６８５号明細書で示さ斗＊れて
いる次式のユニットを含有する難燃剤は若干の高分子量
化と低融点化は可能であるが、ハロゲン化ビスフエニル
にカーボネート基が直結しているためか耐熱性が悪くポ
リエステルに配合した場合着色を引き起こし製品として
は十分な品質が得られない、という問題がある。

本発明者らは前記した従来の欠点を改良すべく広範な探
索研究を行なった結果、特定構造を有する含臭素ポリマ
は熱安定性が非常に良好であり、高分子量でも融点や溶
融粘度がそれほど高くなく、ポリエステルに対する優れ
た難燃剤であることを見出し本発明に到達したものであ
る。

本発明の目的は繊維、フイルム、その他成形品などの製
造に適する新規な難燃性ポリエステル組成物を提供する
ことにある。

このような本発明の目的は、構成単位の８０モルφ以上
がアルキレンテレフタレートであるポリエステルに下記
一般式ＣＩ）および／または（ＩＩ）で示される含臭素
ポリマを臭素量換算で２〜１５重量多（対ポリエステル
）含有せしめてなるポリエステル組成物より達成するこ
とができる。

（式中Ｙは炭素数１〜６のアルキリデン基、シ クロアルキリデン基または ＳＯ２−を、 ｍは２ 〜４の整数を、ｋ，ｌはそれぞれ２以上の数を示す） 前記した一般式ＣＩ） ， （ＩＩ）で示される含臭素
ポリマは、下記一般式（ｌＩ［）または〔■〕で示され
るジヒドロキシ化合物からＨ． Ｓ ｃｈｎｅ ｌ Ｉ
が記述している方法（ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅ
ｍｉｅ．， ６ ８ ，６３３−６４０．１９５６）
で容易に製造するこ＊＊とができるが、このうち下記の
方法が最も一般に使用される。

製法 Ａ 下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示されるジヒド
ロキシ化合物と一般式〔■〕で示される炭酸のジエステ
ルとエステル交換反応させる。

（式中Ｒｌはアルキル基またはフエニル基を示し、Ｙ，
ｍは一般式（Ｉ）、〔■〕のそれと同一である） 製法 Ｂ 一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示されるジヒドロキ
シ化合物とホスゲンとを酸結合剤（たとえばピリジン、
アルカリ水溶液）の存在下で反応させる。

前記の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示されるジヒドロ
キシ化合物の好適な具体例としては、２，２−ビス（３
，５−ジブロム−４−（β−ヒドロキシェトキシ）フエ
ニル〕プロパン、２ ， ２’ ， ６ ， ６’一テ
トラブロム−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４′−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ビフエニル、ビ
ス（３，５−ジブロム−４−（β−ヒドロキシエトキシ
）フエニル〕スルホンなどがある。

また一般式〔■〕で示される化合物の好適な具体例とし
てはジブチルカーボネート、ジフエニルカーボネートな
どがあげられる。

また一般式〔■〕、〔■〕で示されるヒドロキシ化合物
以外のジヒドロキシ化合物、たとえばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ホリエチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレン
グリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）スルホンなどを少量共重合させ
ることも可能である。

本発明において改良されるべきポリエステルは、構成単
位の８０モルφ以上がエチレンテレフタレートまたはテ
トラメチレンテレフタレートであるポリエステルである
。

この場合、第三或分としてはたとえばシュウ酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタリンジ
カルボン酸、ジフエン酸などの芳香族ジカルボン酸、ｌ
，２−シクロブタンジカルボン酸などの脂環をもつジカ
ルボン酸、その他炭素、水素および酸素以外の元素を含
むジカルボン酸、たとえばイオウや窒素を含む構造式な
どで示される化合物、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、５−メチルスルホイソフタル酸など、またトリメリ
ト酸、ピロメリト酸などの多官能性化合物およびこれら
の低級アルキル（炭素数１〜４）エステルあるいは炭素
数２〜１０のグリコールエステル、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ブタンジオール、チオグリコール、ｐ−キシリレングリ
コール、■，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２
−ビス（ｐ−オキシエトキシフエニル）プロパン、その
他グリセリン、ペンタエリスリトールなどのポリオキシ
化合物、ｐ−オキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシメチ
ル安息香酸、グリコール酸などがあげられる。

一般式〔■〕、〔■〕で示される含臭素ポリマのポリエ
ステルの添加混合は、ポリエステルの重縮合後半から成
形加工直前までの工程であればどの工程、どのような方
法を用いてもよく、たとえば重合缶、エクストルーダー
、混合紡糸機などで混合することができる。

本発明になる難燃性ポリエステル組成物中の前記含臭素
ポリマの含有量は臭素量換算で２〜１５重量饅、より好
ましくは３〜１５重量％（対ポリエステル）である。

なおその他三酸化アンチモンなどの金属酸化物を併用す
れば更に難燃性が向上する。

前記した一般式〔Ｉ〕、〔■〕で示される含臭素ポリマ
は高割合の臭素を含んでいるにもかかわらず、熱安定性
が非常に良好であり、かつ非常に優れた難燃性を有する
。

このため該含臭素ポリマをポリエステルに溶融混合させ
てなる本発明のポリエステル組成物は耐久性のある優れ
た難燃性ポリエステル繊維、フイルム、その他成形品を
製造するために適したものとなる。

また本発明のポリエステル組成物は一般のポリエステル
と複合紡糸して難燃性繊維を製造するのに用いることが
できる。

この場合同心円型の複合も、バイメタル型の複合も可能
である。

以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

なお実施例中の部は重量部を示す。実施例 １ ２，２−ビス〔３，５−ジブロム−４−（βヒドロキシ
エトキシ）フエニル〕プロパン３１６部とジフエニルカ
ーボネ一目０７部を１ａｍＨｇの減圧下１８０〜２５０
℃で３．５時間重縮合せしめ、臭素含量４８．６重量俤
、融点１０９℃、固有粘度（２５℃オルソクロルフェノ
ール中で測定した値、以下同じ）０．６１の含臭素ポリ
マを得た。

次いでポリエチレンテレフタレートｌＯＯ部と前記含臭
素ポリマ２，１〜６９．９部を、０．５〜１１ｎ１ＩＬ
Ｈｇの減圧下２８０℃で１０分間加熱し溶融せしめた。

得られた難燃性ポリエチレンテレフタレートの難燃性を
ＡＳＴＭ Ｄ２８６３−１９７０の方法で測定した最低
酸素指数（ＬＯＩ）で評価するとともに、結晶性をＸ線
回折図から評価しその結果を表１に示した。

この臭素含量１０重量俤のポリマを用いて通常の溶融紡
糸、延伸して得た糸の色調は十分な白度を有していた。

又糸を筒編にして洗濯を１０回繰返した後での難燃性も
消防法施行令第４条第３項第４号に定める防炎性能基準
（コイル法）による測定値５．５回と良好であった。

実施例 ２ ２．２’，６．６’−テトラブロム−３．３’，５，５
′−テトラメチル−４，４′−ビス（β−ヒドロキシエ
トキシ）ビフエニル３２３部とジフエニルカーボネート
１０７部を１ｍｍＨｇの減圧下１８０〜２５０℃で３．
５時間重縮合せしめ、臭素含量４７．６重量俤、融点１
４１℃、固有粘度０．４３の含臭素ポリマを得た。

次いでポリエチレンテレフタレート１００部と得られた
前記含臭素ポリマ２７．４部を窒素気流下２８０℃で１
０分間加熱し溶融させた。

得られたポリマは臭素含量１０重量％であり、優れた難
燃ネ１性を示し溶融紡糸、溶融製膜、溶融成形が可能で
あった。

実施例 ３ 実施例１で合成した含臭素ポリマ２５．９部と、ポリブ
チレンテレフタレート１００部とを窒素雰囲気下２６０
℃で１０分間加熱し溶融させた。

得られたポリマについてＡＳＴＭＤ２８６３ −１ ９
７０の方法で測定したＬＯＩは３１であり、優れた自己
消火性を示した。

比較実施例 １ ポリエチレンテレフタレート１００部に次式で示される 融点２３５℃の難燃剤２０．５部を０．５〜１１ｎｒＩ
ＬＨｇの減圧下２８０℃で１０分間加熱溶融せしめた。

得られたポリマの臭素含有量は９．９重量φであり、黄
味を帯びていた。

難燃性をＡＳＴＭ Ｄ２ ８ ６ ３−１９７０の方法
で測定した結果ＬＯＩは３１俤であった。

このポリマを用いて紡糸、延伸した糸の色調は黄味を有
しており、筒編にし洗濯を１０回繰返した後の難燃性は
コイル法で４．２回であり洗濯以前の難燃性能コイル法
５，０回に較べ若干の低下が認められた。

比較実施例 ２ ２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフエ
ニル）フロパン１３３部とエチレングリコール２８．３
部をピリジン存在下のメチレンクロライド溶媒中でホス
ゲン５９．４部と反応させた。

反応終了後水洗しメタノールでポリマ成分を沈殿させて
回収した。

得られたポリマの臭素含量は４４．０重量饅であった。

次いでポリエチレンテレフタレート１００部と前記含臭
素ポリマ難燃剤２９．４部を０．５〜１ｉｎＨｇの減圧
下２８０℃で１０分間加熱し溶融させた。

得られたポリマの臭素含量は９．８重量俤であり黄味に
着色していた。

難燃性をＡＳＴＭ Ｄ２８６３−１９７０の方法で測定
したＬＯＩは３０饅であった。

又紡糸、延伸した後の糸の色調は黄味が強かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構或単位の８０モル多以上がアルキレンテレフタレ
   ートであるポリエステルに、下記一般式（１）および／
   または（ＩＩ）で示される含臭素ポリマを、臭素量換算
   で２〜１５重量φ（対ポリエステル）含有せしめること
   を特徴とする難燃性ポリエステル組成物。 （式中Ｙは炭素数１〜６のアルキリデン基、シクロアル
   キリデン基またはーＳＯ２−を、ｍは２〜４の整数を、
   Ｋ，ｌは２以上の数を示す）