JPS5943486B2 - 難燃性コポリエステルの製造法 - Google Patents
難燃性コポリエステルの製造法Info
- Publication number
- JPS5943486B2 JPS5943486B2 JP11673975A JP11673975A JPS5943486B2 JP S5943486 B2 JPS5943486 B2 JP S5943486B2 JP 11673975 A JP11673975 A JP 11673975A JP 11673975 A JP11673975 A JP 11673975A JP S5943486 B2 JPS5943486 B2 JP S5943486B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tba
- copolyester
- acid
- parts
- polycondensation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は難燃性コポリエステルの製造法に関するもので
あり、詳しくは、２、２−ビス（３、５−ジブロムー
４−β−オキシエトキシフェニル）プロパン（ＴＢＡ−
ＥＯ）を共重合した色調の良好な難燃性コポリエステル
の製造法に関するものである。
あり、詳しくは、２、２−ビス（３、５−ジブロムー
４−β−オキシエトキシフェニル）プロパン（ＴＢＡ−
ＥＯ）を共重合した色調の良好な難燃性コポリエステル
の製造法に関するものである。
従来よりポリエチレンテレフタレートをはじめとするポ
リエステル類に難燃性を付与する方法として臭素化合物
を共重合することが有効であることは良く知られており
、中でも臭素化合物としてＴＢＡ−ＥＯが有効であるこ
とが特開昭４９−６０８８号、同４９−５４４９４号、
同５０−８７１９０号等に示されている。
リエステル類に難燃性を付与する方法として臭素化合物
を共重合することが有効であることは良く知られており
、中でも臭素化合物としてＴＢＡ−ＥＯが有効であるこ
とが特開昭４９−６０８８号、同４９−５４４９４号、
同５０−８７１９０号等に示されている。
しかしながら、ＴＢＡ−ＥＯは、耐熱性が悪く重縮合時
の高温下では分解着色を生じやすく、製品として十分高
重合度で色調の良好なコポリエステルを得ることが困難
である。
の高温下では分解着色を生じやすく、製品として十分高
重合度で色調の良好なコポリエステルを得ることが困難
である。
かかる事実を考慮して特開和４９−５４４９４号ではＴ
ＢＡ−ＥＯを２４５℃以下でポリエステル形成成分と反
応せしめてプレポリマーとした後２６５〜３５０℃に昇
温して重縮合を完結させること、１７０〜１７５の水酸
基価と１以下の酸価とを有し、溶液５０ゴ中に５ｆｌＴ
ＢＡ−ＥＯを含有するアセトン溶液のＡＰＨＡが３５以
下のＴＢＡ−ＥＯを使用すること、イソプロパノールの
ような適当な溶媒から再結晶化して精製したＴＢＡ−Ｅ
Ｏを用いること、場合によつては増白剤を添加すること
などが望ましいとされているが、このような手段を講じ
ても十分満足な結果は得られない。本発明者らは、この
ような事情にかんがみ、鋭意研究の結果、原料として用
いるＴＢＡ−ＥＯの性質が重縮合反応速度、生成コポリ
エステルの重合度、色調と密接な関係があることおよび
一定量のリン化合物を重縮合時に存在させることが必要
であることを見出し、本発明に到達した。
ＢＡ−ＥＯを２４５℃以下でポリエステル形成成分と反
応せしめてプレポリマーとした後２６５〜３５０℃に昇
温して重縮合を完結させること、１７０〜１７５の水酸
基価と１以下の酸価とを有し、溶液５０ゴ中に５ｆｌＴ
ＢＡ−ＥＯを含有するアセトン溶液のＡＰＨＡが３５以
下のＴＢＡ−ＥＯを使用すること、イソプロパノールの
ような適当な溶媒から再結晶化して精製したＴＢＡ−Ｅ
Ｏを用いること、場合によつては増白剤を添加すること
などが望ましいとされているが、このような手段を講じ
ても十分満足な結果は得られない。本発明者らは、この
ような事情にかんがみ、鋭意研究の結果、原料として用
いるＴＢＡ−ＥＯの性質が重縮合反応速度、生成コポリ
エステルの重合度、色調と密接な関係があることおよび
一定量のリン化合物を重縮合時に存在させることが必要
であることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明はジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体とグリコールおよびＴＢＡ・ＥＯとから臭素
含量ｘ（重量０１））が５〜２０であるコポリエステル
を製造するに際し、Ｂ≦９０，Ａ／Ｂ≧（ｘ＋１０）／
１００を満足するＴＢＡ・ＥＯを使用し、かつ重縮合時
にリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびこれらのエステ
ルから選ばれたリン化合物をＴＢＡ−ＥＯｌモルに対し
て５Ｘ１０−５〜５×１０−３モルの割合で存在させる
ことを特徴とするものである。
成性誘導体とグリコールおよびＴＢＡ・ＥＯとから臭素
含量ｘ（重量０１））が５〜２０であるコポリエステル
を製造するに際し、Ｂ≦９０，Ａ／Ｂ≧（ｘ＋１０）／
１００を満足するＴＢＡ・ＥＯを使用し、かつ重縮合時
にリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびこれらのエステ
ルから選ばれたリン化合物をＴＢＡ−ＥＯｌモルに対し
て５Ｘ１０−５〜５×１０−３モルの割合で存在させる
ことを特徴とするものである。
ここで、Ａ，ＢはＴＢＡ−ＥＯｌＯ９／メタノール１ｄ
１の濃度の溶液ＡＰＨＡを示し、Ｂは窒素雰囲気中２５
０℃で３時間熱処理したＴＢＡ−ＥＯｌＡは該熱処理前
のＴＢＡ−ＥＯについての値を示す。
１の濃度の溶液ＡＰＨＡを示し、Ｂは窒素雰囲気中２５
０℃で３時間熱処理したＴＢＡ−ＥＯｌＡは該熱処理前
のＴＢＡ−ＥＯについての値を示す。
溶液ＡＰＨＡは溶液の色調を示す指標であり、その測定
は、次の手順で行われる。
は、次の手順で行われる。
１白金０．５００９を含むように塩化白金カリウム約１
．２５９とコバルト０．２５０９を含むように塩化コバ
ルト約１９とを塩酸１００ＣＣに溶かし、水でうすめて
１，０００ＣＣにして原液とする。
．２５９とコバルト０．２５０９を含むように塩化コバ
ルト約１９とを塩酸１００ＣＣに溶かし、水でうすめて
１，０００ＣＣにして原液とする。
（この原液はＡＰＨＡ５ＯＯである。）この原液を水で
希釈することによつて、種々のＡＰＨＡ値の比色液を得
る。２ネスラ一管（容量１００ＣＣの細長い形の無色透
明のガラス製で、各管の内径と内厚とがそれぞれ等しい
もので、スリ合ワセのガラスセンが付けてあり、管の底
から約２８０ｍ１Ｌのところに１００ＣＣの目盛がある
ものを用いる。
希釈することによつて、種々のＡＰＨＡ値の比色液を得
る。２ネスラ一管（容量１００ＣＣの細長い形の無色透
明のガラス製で、各管の内径と内厚とがそれぞれ等しい
もので、スリ合ワセのガラスセンが付けてあり、管の底
から約２８０ｍ１Ｌのところに１００ＣＣの目盛がある
ものを用いる。
）に、１の比色液及び測定液（すなわちＴＢＡ−ＥＯｌ
Ｏ９／メタノール１ｄ１の濃度の溶液）をそれぞれ別の
ネスラ一管にそれぞれ１００ＣＣの目盛のところまで人
れる。３２本以上のネスラ一管を立てる支持ワク白色平
滑なガラス底板、側面からの散光を防ぐ黒色シヤ光板及
び底板をとおして光源を導入する反射鏡とからなり、拡
散昼光のもとで、管の上から見とおして管の液の色を比
較することができる比色計を用い、比色液と測定液の色
が一致した時の比色液のＡＰＨＡ値を測定液のＡＰＨＡ
値とする。
Ｏ９／メタノール１ｄ１の濃度の溶液）をそれぞれ別の
ネスラ一管にそれぞれ１００ＣＣの目盛のところまで人
れる。３２本以上のネスラ一管を立てる支持ワク白色平
滑なガラス底板、側面からの散光を防ぐ黒色シヤ光板及
び底板をとおして光源を導入する反射鏡とからなり、拡
散昼光のもとで、管の上から見とおして管の液の色を比
較することができる比色計を用い、比色液と測定液の色
が一致した時の比色液のＡＰＨＡ値を測定液のＡＰＨＡ
値とする。
本発明の方法によれば、比較的短い重縮合時間内に高重
合度で色調の良好な難燃性コポリエステルを得ることが
でき、工業的にきわめて有利である。
合度で色調の良好な難燃性コポリエステルを得ることが
でき、工業的にきわめて有利である。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明におけるジカルボン酸およびそのエステル形成性
誘導体としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジ
フエニルエーテルジカルボン酸、ジフエノキシエタンジ
カルボン酸などのジカルボンおよびその低級アルキルエ
ステルなどがあり、グリコールとしてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールなどがあげられる。
誘導体としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジ
フエニルエーテルジカルボン酸、ジフエノキシエタンジ
カルボン酸などのジカルボンおよびその低級アルキルエ
ステルなどがあり、グリコールとしてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールなどがあげられる。
また、ＴＢＡ−ＥＯは通常ビスフエノールＡをテトラブ
ロム化後、エチレンオキシドを付加することによつて容
易に製造され得るものであるが、本発明で使用するＴＢ
Ａ−ＥＯは前記のＡ，Ｂ値の条件を満足するものでなけ
ればならない。
ロム化後、エチレンオキシドを付加することによつて容
易に製造され得るものであるが、本発明で使用するＴＢ
Ａ−ＥＯは前記のＡ，Ｂ値の条件を満足するものでなけ
ればならない。
Ａ，Ｂ値が大きいということは、黄色系の着色度合が大
きいことを示し、Ａ値が小さくても、Ｂ値の大きいもの
は、ポリエステルの合成時のような高温に加熱されると
着色度合が増すことを示し、不適である。ＴＢＡ−ＥＯ
′Ｊ）Ａ，Ｂ値を低下させるには、０．０２トル／２４
０℃以下程度の高真空で蒸留するか、活性炭などの吸着
剤を併用するかあるいは空気、窒素などのガスを泡出さ
せながらメタノール、アセトンなどを溶媒として再結晶
するとよい。
きいことを示し、Ａ値が小さくても、Ｂ値の大きいもの
は、ポリエステルの合成時のような高温に加熱されると
着色度合が増すことを示し、不適である。ＴＢＡ−ＥＯ
′Ｊ）Ａ，Ｂ値を低下させるには、０．０２トル／２４
０℃以下程度の高真空で蒸留するか、活性炭などの吸着
剤を併用するかあるいは空気、窒素などのガスを泡出さ
せながらメタノール、アセトンなどを溶媒として再結晶
するとよい。
（通常の再結晶では、再結晶化時に着色不純物または着
色原因物質が、再吸着される。）ＴＢＡ−ＥＯは、ジカ
ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とグリコール
とのエステル化またはエステル交換反応時あるいはこれ
らの反応終了後に反応系に投入されるが、ＴＢＡ−ＥＯ
のＡ，Ｂ値および投入量が前記の条件を満足しないと高
重合度で高白度のコポリエステルを製造することが困難
である。
色原因物質が、再吸着される。）ＴＢＡ−ＥＯは、ジカ
ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とグリコール
とのエステル化またはエステル交換反応時あるいはこれ
らの反応終了後に反応系に投入されるが、ＴＢＡ−ＥＯ
のＡ，Ｂ値および投入量が前記の条件を満足しないと高
重合度で高白度のコポリエステルを製造することが困難
である。
なお、ＴＢＡ−ＥＯの投入量は生成コポリエステル臭素
含量が５〜２０重量％となる量とすべきであり、５重量
％より少なければ難燃化効果が期待できず、２０重量％
を越えると難燃化効果がそれ以上向上しないばかりか、
生成コポりエステルが着色したり、物性の低下したもの
となる。また、本発明において使用されるリン酸、亜リ
ン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルとしてはそれ
ぞれ次の一般式で表わされるものが適当である。
含量が５〜２０重量％となる量とすべきであり、５重量
％より少なければ難燃化効果が期待できず、２０重量％
を越えると難燃化効果がそれ以上向上しないばかりか、
生成コポりエステルが着色したり、物性の低下したもの
となる。また、本発明において使用されるリン酸、亜リ
ン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルとしてはそれ
ぞれ次の一般式で表わされるものが適当である。
リン化合物の添加量をＴＢＡ−ＥＯｌモルに対して５×
１０４〜５Ｘ１０−３モルの割合とすることにより、ポ
リマーの分解着色が抑制され、重縮合が促進されるが、
添加量が多すぎるとかえつてこれらの効果が失なわれて
しまう。
１０４〜５Ｘ１０−３モルの割合とすることにより、ポ
リマーの分解着色が抑制され、重縮合が促進されるが、
添加量が多すぎるとかえつてこれらの効果が失なわれて
しまう。
リン化合物は重縮合時に反応系に存在させる必要がある
が、ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとの
エステル交換反応を適用する場合には、一般にリン化合
物はエステル交換反応触媒の効果を減じるので、エステ
ル交換反応終了後に添加する。共重縮合反応は通常公知
の方法に従つて、たとえばアンチモン化合物あるいはゲ
ルマニウム化合物などの重縮合触媒の存在下、２２０〜
２８０℃の温度で高真空下において反応させることによ
り達成することができる。生成するコポリエステルの融
点より若干低温での重合すなわち固相重合も適用可能で
ある。本発明で得られる臭素を含むコポリエステルは繊
維、フイルム、プラスチツクスとして良好な性質を示し
、高度な難燃性能を有するのでその利用価値はきわめて
高いものである。
が、ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとの
エステル交換反応を適用する場合には、一般にリン化合
物はエステル交換反応触媒の効果を減じるので、エステ
ル交換反応終了後に添加する。共重縮合反応は通常公知
の方法に従つて、たとえばアンチモン化合物あるいはゲ
ルマニウム化合物などの重縮合触媒の存在下、２２０〜
２８０℃の温度で高真空下において反応させることによ
り達成することができる。生成するコポリエステルの融
点より若干低温での重合すなわち固相重合も適用可能で
ある。本発明で得られる臭素を含むコポリエステルは繊
維、フイルム、プラスチツクスとして良好な性質を示し
、高度な難燃性能を有するのでその利用価値はきわめて
高いものである。
以下実施例によつて本発明を具体的に説明する。
実施例 １テレフタル酸ジメチル１９４部（１モル部）
、エチレングリコール１１２部（１．８モル部）、酢酸
亜鉛二水物０．０２２部（１Ｘ１０−４モル部）を撹拌
機つきのオートクレープに仕込み、窒素雰囲気中１５０
〜２００℃で７時間メタノールとエチレングリコールを
留出させながらエステル交換反応を行ない、エステル交
換反応率９９．５％のビス（β−ヒドロキシエチル）テ
レフタレートのオリゴマ−２２０部を得た。
、エチレングリコール１１２部（１．８モル部）、酢酸
亜鉛二水物０．０２２部（１Ｘ１０−４モル部）を撹拌
機つきのオートクレープに仕込み、窒素雰囲気中１５０
〜２００℃で７時間メタノールとエチレングリコールを
留出させながらエステル交換反応を行ない、エステル交
換反応率９９．５％のビス（β−ヒドロキシエチル）テ
レフタレートのオリゴマ−２２０部を得た。
次いで、真空蒸留（０．０２トル／２４『Ｃ）で精製し
たＡ，Ｂがそれぞれ１０，４０（したがつてＡ／Ｂ＝０
．２５）のＴＢＡ・ＥＯ７９部（０．１２５モル部）、
リン酸トリメチル０．０５６部（４Ｘ１０−４モル部）
および三酸化アンチモン０．０５８部（２×１０−４モ
ル部）を加えて内温を２６５℃とし、徐々に減圧し２時
間で、０．１トルに到達せしめ、３時間重縮合反応を行
なつた。得られたコポリエステルはきわめて高白度で、
フエノール・テトラクロルエタン１：１混合溶媒中２５
℃で固有粘度は０．７０、コポリエステル中のカルボキ
シル基は８．５当量／トン、臭素含量は１３．８重量％
（したがつて（ｘ＋１０）／１００二０．２３）であつ
た。このポリエステルをチツプ化し、１５０℃で５時間
減圧乾燥した後、エクストルーダ一型溶融紡糸機を使用
し、溶融温度２６０℃、紡糸速度６００ｍ／Ｍｉｎｌノ
ズル孔数２４個の条件で溶融紡糸し、次いで延伸温度１
２０℃、延伸速度５００ｍ／Ｍｉｎｌ延伸倍率３．５倍
の条件で延伸し、１００デニール／２４フイラメントの
コポリエステル繊維を得た。
たＡ，Ｂがそれぞれ１０，４０（したがつてＡ／Ｂ＝０
．２５）のＴＢＡ・ＥＯ７９部（０．１２５モル部）、
リン酸トリメチル０．０５６部（４Ｘ１０−４モル部）
および三酸化アンチモン０．０５８部（２×１０−４モ
ル部）を加えて内温を２６５℃とし、徐々に減圧し２時
間で、０．１トルに到達せしめ、３時間重縮合反応を行
なつた。得られたコポリエステルはきわめて高白度で、
フエノール・テトラクロルエタン１：１混合溶媒中２５
℃で固有粘度は０．７０、コポリエステル中のカルボキ
シル基は８．５当量／トン、臭素含量は１３．８重量％
（したがつて（ｘ＋１０）／１００二０．２３）であつ
た。このポリエステルをチツプ化し、１５０℃で５時間
減圧乾燥した後、エクストルーダ一型溶融紡糸機を使用
し、溶融温度２６０℃、紡糸速度６００ｍ／Ｍｉｎｌノ
ズル孔数２４個の条件で溶融紡糸し、次いで延伸温度１
２０℃、延伸速度５００ｍ／Ｍｉｎｌ延伸倍率３．５倍
の条件で延伸し、１００デニール／２４フイラメントの
コポリエステル繊維を得た。
製糸時の操業性は良好であり、繊維の強度は４．５９／
ｄ１伸度は９％であつた。この繊維を筒編後常法に準じ
て精練し、ＪＩＳ−Ｌ−１０９１−１９７１のコイル法
およびＪＩＳ−Ｋ−７２０１−１９７２の酸素指数法で
難燃性を調べた結果、コイル法の接炎回数が５回，、限
界酸素指数が３３であり、すぐれた難燃性能を有してい
ることが認められた。
ｄ１伸度は９％であつた。この繊維を筒編後常法に準じ
て精練し、ＪＩＳ−Ｌ−１０９１−１９７１のコイル法
およびＪＩＳ−Ｋ−７２０１−１９７２の酸素指数法で
難燃性を調べた結果、コイル法の接炎回数が５回，、限
界酸素指数が３３であり、すぐれた難燃性能を有してい
ることが認められた。
実施例 ２〜５
実施例１におけるＴＢＡ−ＥＯの品質、添加量およびリ
ン化合物を変えたほかは実施例１と全く同様の操作を行
なつた。
ン化合物を変えたほかは実施例１と全く同様の操作を行
なつた。
結果を第１表に示した。
表かられかるように、いずれかの系においても高重合度
、低末端カルボキシル基のコポリエステルが得られてい
る。
、低末端カルボキシル基のコポリエステルが得られてい
る。
また、その色調もすぐれており、実施例１と同様にして
製糸して得た繊維の性質および難燃性能もすぐれていた
。比較例 １ 実施例１と同様にして得たビス（β−ヒドロキシエチル
）テレフタレート２２０部と、市販のＴＢＡ−ＥＯをメ
タノールで再結晶して得たＡ，Ｂがそれぞれ２０，１０
０（したがつてＡ／Ｂ＝０．２）のＴＢＡ−ＥＯ７９部
（０．１２５モル部）、および三酸化アンチモン０．０
５８部（２Ｘ１０−４モル部）を攪拌機つきオートクレ
ープに仕込み窒素雰囲気下、２３０℃で１時間、次いで
２４０窒Ｃ１Ｃに昇温し、徐々に減圧しながら１時間で
０．１トルに到達せしめ１時間重縮合反応を行なつた。
製糸して得た繊維の性質および難燃性能もすぐれていた
。比較例 １ 実施例１と同様にして得たビス（β−ヒドロキシエチル
）テレフタレート２２０部と、市販のＴＢＡ−ＥＯをメ
タノールで再結晶して得たＡ，Ｂがそれぞれ２０，１０
０（したがつてＡ／Ｂ＝０．２）のＴＢＡ−ＥＯ７９部
（０．１２５モル部）、および三酸化アンチモン０．０
５８部（２Ｘ１０−４モル部）を攪拌機つきオートクレ
ープに仕込み窒素雰囲気下、２３０℃で１時間、次いで
２４０窒Ｃ１Ｃに昇温し、徐々に減圧しながら１時間で
０．１トルに到達せしめ１時間重縮合反応を行なつた。
さらノ に２６５℃に昇温し、４時間重縮合反応を行な
つた。得られたコポリエステルは黄褐色に着色し、固有
粘度は０．４３、末端カルボキシル基は８７．２当量／
トン、臭素含量は１３．８重量％であつた。このコポリ
エステルを実施例１と全く同様の方法で製糸したが、糸
切れが多発した。比較例 ２，３ 実施例１におけるＴＢＡ−ＥＯの品質を変えたほかは、
実施例１と全く同様の操作を行なつた結果を第２表に示
した。
つた。得られたコポリエステルは黄褐色に着色し、固有
粘度は０．４３、末端カルボキシル基は８７．２当量／
トン、臭素含量は１３．８重量％であつた。このコポリ
エステルを実施例１と全く同様の方法で製糸したが、糸
切れが多発した。比較例 ２，３ 実施例１におけるＴＢＡ−ＥＯの品質を変えたほかは、
実施例１と全く同様の操作を行なつた結果を第２表に示
した。
表かられかるようにいずれも満足すべき結果が得られな
かつた。
かつた。
比較例 ４，５
実施例１におけるリン酸トリメチルの添加量を変えたほ
かは実施例１と全く同様の操作を行なつた結果を第３表
に示す。
かは実施例１と全く同様の操作を行なつた結果を第３表
に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とグ
リコールおよび２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−
β−オキシエトキシフェニル）プロパン（ＴＢＡ・ＥＯ
）とから臭素含量ｘ（重量％）が５〜２０であるコポリ
エステルを製造するに際し、Ｂ≦９０、Ａ／Ｂ≧（ｘ＋
１０）／１００を満足するＴＢＡ・ＥＯを使用し、かつ
重縮合時にリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびこれら
のエステルから選ばれたリン化合物をＴＢＡ・ＥＯ１モ
ルに対して５×１０＾−＾５〜１０＾−＾３モルの割合
で存在させることを特徴とする難燃性コポリエステルの
製造法。 ここでＡ、ＢはＴＢＡ・ＥＯ１０ｇ／メタノール１ｄｌ
の濃度の溶液ＡＰＨＡを示し、Ｂは窒素雰囲気中２５０
℃で３時間熱処理したＴＢＡ・ＥＯ、Ａは該熱処理前の
ＴＢＡ・ＥＯについての値を示す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11673975A JPS5943486B2 (ja) | 1975-09-26 | 1975-09-26 | 難燃性コポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11673975A JPS5943486B2 (ja) | 1975-09-26 | 1975-09-26 | 難燃性コポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5239793A JPS5239793A (en) | 1977-03-28 |
| JPS5943486B2 true JPS5943486B2 (ja) | 1984-10-22 |
Family
ID=14694577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11673975A Expired JPS5943486B2 (ja) | 1975-09-26 | 1975-09-26 | 難燃性コポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5943486B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6159278U (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-21 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2728554B1 (fr) * | 1994-12-27 | 1997-06-20 | Air Liquide | Procede et dispositif de traitement d'un melange gazeux comprenant de l'ozone |
| US5730783A (en) * | 1995-02-06 | 1998-03-24 | Nippon Sanso Corporation | Ozone concentrating process |
| JP3980091B2 (ja) * | 1996-03-01 | 2007-09-19 | 三菱電機株式会社 | オゾン貯蔵装置 |
-
1975
- 1975-09-26 JP JP11673975A patent/JPS5943486B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6159278U (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-21 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5239793A (en) | 1977-03-28 |
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