JP3122135B2 - 写真ロールフィルム支持体として有用な変性ポリエステル - Google Patents

写真ロールフィルム支持体として有用な変性ポリエステル

Info

Publication number
JP3122135B2
JP3122135B2 JP04504605A JP50460592A JP3122135B2 JP 3122135 B2 JP3122135 B2 JP 3122135B2 JP 04504605 A JP04504605 A JP 04504605A JP 50460592 A JP50460592 A JP 50460592A JP 3122135 B2 JP3122135 B2 JP 3122135B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethylene glycol
film
poly
dicarboxylic acid
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP04504605A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH06505514A (ja
Inventor
トーマス ブロゼック，カール
カーティス ダリー，ロバート
Original Assignee
イーストマン コダック カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by イーストマン コダック カンパニー filed Critical イーストマン コダック カンパニー
Publication of JPH06505514A publication Critical patent/JPH06505514A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3122135B2 publication Critical patent/JP3122135B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/795—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers the base being of macromolecular substances
    • G03C1/7954—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527—Cyclic esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、コポリエステル及びその合成方法に関し、
そして、更に詳しくは、写真ロールフィルム支持体とし
て有用なそれから作られたフィルムに関する。
背景技術 三酢酸セルロースは多年の間写真ロールフィルム用の
フィルム支持体として機能してきた。その使用は、それ
が物理的性質の優れたバランスを有するので、特に二つ
の本当に有用な性質のバランスを有するために継続して
いる。第一に、カメラロールフィルムとしてコア又はリ
ールに巻き付けられ、普通のカール又は「コアセット
（core set）」を受けた後、三酢酸セルロースは緩めら
れ、水性現像の間に殆ど完全に平になる。第二に、これ
は切断し穴開けすることが容易である。
しかしながら、三酢酸セルロースに伴う問題点は、高
品質のフィルムを、溶媒混合物から塗布（もしくは被
覆）又は「流延」によってのみそれから作ることができ
ることである。これは、溶融押出によりそれから作られ
たフィルムが過度の熱分解性及び色形成性を有するよう
な高い温度で軟化する。溶媒流延は高価な溶媒混合物を
使用し、環境上の要求に対応するために高価な溶媒回収
装置を使用する。
溶融押出ポリ（エチレンテレフタレート）フィルムが
Ｘ線フィルムのようなシート状フィルム用の支持体とし
て使用されてきた。しかしながら、ロールフィルム支持
体としては、溶融押出ポリ（エチレンテレフタレート）
は二つの重大な欠点を有している。第一に、それが強靱
過ぎ、その結果として、切断及び穴開けすることが困難
であり、応力をかけたとき破断しないで延伸するという
欠点がある。第二に、それは暖かい水溶液中で処理した
場合に、そのコアセット又はカールを素早く緩めること
がないという欠点を有する。このことはフィルムコアに
巻き付けたときコアセットを起こすポリ（エチレンテレ
フタレート）フィルムが、現像及び乾燥の間に平になら
ないことを意味する。
写真的品質のロールフィルムを溶媒を使用しないで作
ることができるポリマーについての必要性が存在する。
本発明は、それからフィルムを溶媒流延ではなくて溶融
押出により作ることができ、フィルムが、切断及び穴開
けすることが容易でり、水処理後にカール緩和を示すこ
とを含む、写真用フィルムの厳しい要求に合致するよう
なポリマーを提供する。
発明の概要 本発明の無色の溶融押出可能なフィルム形成性ポリマ
ーの合成方法は、 （Ａ）第一反応工程に於いて、 （１）芳香族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステ
ル、 （２）エチレングリコール、 （３）その芳香環にスルホン酸塩置換基を有する芳香
族ジカルボン酸又はそのようなジカルボン酸のジアルキ
ルエステル、 （４）低分子量のポリ（エチレングリコール）、 （５）反応混合物がジカルボン酸のジアルキルエステ
ルを含む場合にエステル交換用触媒、 （６）強酸を含まないホスファイト又はホスフェート
安定剤、及び （７）緩衝剤化合物 からなる反応混合物を加熱することにより中間生成物を
形成し、 （Ｂ）第二反応工程に於いて、工程（Ａ）で形成された
中間生成物を、より高い温度及び減圧下で重縮合触媒の
存在下に及び強酸を含まないホスファイト又はホスフェ
ート安定剤の存在下に加熱し、 そして未導入（anincorporated）のポリ（エチレング
リコール）を含まず、二軸配向及び熱固定した後、低い
ヘイズ、高い弾性率、低い破断点伸び及び約2.5mm-1よ
り小さい水処理後のカールを有するフィルムを溶融押し
出しできるランダムコポリエステルを回収すること からなる。
本発明の新規なポリエステルは、少なくとも４種のモ
ノマー、即ち、（１）芳香族ジカルボン酸又はそのジア
ルキルエステル、（２）エチレングリコール、（３）そ
の芳香環にスルホン酸塩置換基を有する芳香族ジカルボ
ン酸又はそのジアルキルエステル及び（４）分子量のポ
リ（エチレングリコール）のランダムコポリエステルで
ある。好ましい態様に於いて、このコポリエステルは約
0.45dL/gより小さいインヘレント粘度により示されるよ
うな低分子量のものである。
この新規なコポリエステルから本発明のフィルムが作
られる。これは溶融押出され、二軸配向されそして熱固
定されたフィルムであり、低いヘイズ、高い弾性率、低
い破断点伸び約2.5mm-1より小さい処理後カールを有す
る。好ましい態様に於ていて、約0.45dL/gより小さいイ
ンヘレント粘度を有するコポリエステルのフィルムは、
両方向に少なくとも2.5対１に二軸配向される。
詳細な説明 本明細書で使用するとき、下記の用語は次に示すよう
な意味を有する。
「％透過」は、厚さ４ミル（0.1mm）を有するフィル
ムにより透過される全可視スペクトルに亘る入射光のパ
ーセントを意味する。この値は、ASTM D1003（透明プラ
スチックスのヘイズ及び視感透過率のための標準試験方
法）の方法により測定する。
「黄色度指数（Yellowness Index）」は、ASTM D1925
（ラスチックスの黄色度指数のための標準試験方法）に
より厚さ４ミル（0.1mm）を有するフィルムについて測
定した値を意味する。
「無色」は、４より小さい黄色度指数を有することを
意味する。
「屈折率」は、ASTM D542−50（透明プラスチックス
の屈折率のための標準試験方法）により測定した値を意
味する。
「％ヘイズ」は、ASTM D1003により厚さ４ミル（0.1m
m）を有するフィルムについて測定した値を意味する。
「弾性率」は、ASTM D882（薄いプラスチックシート
の引張り特性のための標準試験方法）により測定したGP
aでの値を意味する。
「％破断点伸び」は、ASTM D882により測定してパー
セントを意味する。
「破断強度」は、ASTM D882により測定したMPaでの値
を意味する。
「引き裂き強度」は、ASTM D1938により測定したg/5
ミルでの値を意味する。
「熱変形温度」は、ASTM D1637（プラスチックシート
の引張り熱変形のための標準試験方法）により測定した
℃での温度である。
「湿度膨張係数」は、ANSI pH1.32により測定した値
を意味する。
「コアセット」は、35mmフィルムの片を直径12mmのコ
アに巻き付け、50℃で16時間保存し、そしてフィルムを
コアからはずした後測定した値である。次いで、フィル
ムの長手方向の湾曲をANSI pH1.29（1971）によるANSI
カールゲージで測定する。100倍したフィルムの湾曲のm
mでの半径（Ｒ）の逆数が測定値（100/R,mm-1）であ
る。
「後処理カール」（PPカールと略する）は、「コアセ
ット」測定後、水中に10分間38℃で浸漬し、次いで20℃
及び50％相対湿度に平衡化したフィルム片について、AN
SI pH1.29（1971）によるANSIカールゲージでの測定値
である。「コアセット」のように、測定値は100倍した
フィルムの湾曲のmmでの半径Ｒの逆数（100/R,mm-1）で
ある。
「IV」は、溶媒がフェノール及びクロロベンゼン（6
0:40重量部）からなり、ポリマー濃度が溶液100mL当た
り0.25gでありそして溶液がテトラブチルアンモニウム
プロミドでの0.05Nであり、ウベローデ型粘度計で25℃
で測定したポリマーのインヘレント粘度を意味する。
本発明の要約及び本出願の請求の範囲に示されるよう
に、写真ロールフィルムを溶融流延することができる新
規なコポリエステルは、少なくとも４種の成分モノマ
ー、即ち、芳香族ジ酸又はジエステル、スルホ芳香族ジ
酸又はジエステルの塩、エチレングリコール及び低分子
量ポリ（エチレングリコール）の反応により生成される
縮合ポリエステルである。モノマーの一つはスルホ芳香
族ジ酸又はジエステルのイオン性塩であるので、このポ
リマーはポリエステルアイオノマーとして好ましい。
このコポリエステルには少なくとも４種の前記モノマ
ー成分が含まれるが、それが新規なポリマーの予想外の
性質の組合せをもはや有しないほど大きくポリマーを変
えない限り、他のモノマー成分が含まれていてもよい。
新規なポリエステルの性質の組合せは、溶融流延性写
真フィルムベースの開発に於いて重要な進歩を提供す
る。これまでポリエステルフィルムでは達成されなかっ
たこの組合せには、最も重要なものとして水処理後のカ
ールの緩和が含まれる。この点に関して、この新規なフ
ィルムは、写真ロールフィルムの標準である溶媒流延三
酢酸セルロースフィルムと実質的に同様に優れている。
それ自体のカールの緩和は写真フィルムとしてこのフ
ィルムが適しているとするには十分ではない。これはま
た本明細書に定義したように無色でなくてはならない。
更に、これは適当に高い弾性率を有していなくてはなら
ない。更になお、このフィルムは優れた透明性、すなわ
ち％ヘイズの項目で測定する品質を有していなくてはな
らない。
新規なコポリエステル組成物の更に重要な品質は、こ
れが実質的に未導入のポリ（エチレングリコール）を含
まないことであり、このことは、これが0.3重量％より
少ない、好ましくは0.1重量％より少ないポリ（エチレ
ングリコール）を含むことを意味する。それでこのコポ
リエステルの性質、例えば、透明性は、同じ反応剤から
作られるポリマー中に未導入のポリ（エチレングリコー
ル）が存在することになる他の方法により作られたコポ
リエステルの性質よりも著しく優れている。この意味
で、未導入は、遊離のポリ（エチレングリコール）、即
ち、元の反応剤の未反応部分又はコポリエステルの分解
により生成される物質を意味する。
本発明により、従来、非セルロース計の溶融流延フィ
ルムでは達成されなかったこの望ましい性質の組合せ
は、特定の物質にある種の方法工程を適用することから
なる製造方法により可能になる。その結果は、三酢酸セ
ルロースに置き換えるための溶融流延性フィルムベース
についての必要条件に合致する少なくとも４種のモノマ
ーのランダムコポリエステルである。
これらの基本的な品質に加えて、この新規なコポリエ
ステルの或好ましい態様は、フィルムを写真ロールフィ
ルムとして特に価値のあるものにする他の性質を有す
る。即ち、好ましい態様は、低い破断点伸びを有する。
低い破断点伸びは、フィルム製造の切断及び穴開け操作
の間の汚れの断片の生成が少なくなる。好ましい態様は
また、従来のポリエステルフィルムよりも小さい引き裂
き強度を有し、その結果故障が起きたとき破れ、自動巻
き上げカメラ及び映写機のような装置を損傷しないであ
ろう。また、好ましい態様は、強靱な従来のポリ（エチ
レンテレフタレート）フィルムに比べて、切断、スリッ
ティング及び穴開けすることが容易である。
配向性のポリエステルフィルムを作るために、以前は
フィルム形成ポリエステルのIVを好ましくは約0.60より
大きく、何れにしても0.5よりも大きく維持することが
必要であると考えられていた。例えば、0.5よりも小さ
いIVのポリ（エチレンテレフタレート）は二軸配向のた
めに加熱し延伸することができないか又はそのフィルム
は脆過ぎる。これに一致して、ヨーロッパ特許出願第33
4367 A2号に記載されている特定のコポリエステルは、
ｏ−クロロフェノール中で25℃で測定した0.65のインヘ
レント粘度を有していると思われる。本発明のコポリエ
ステルは、低いIVを有しており、それで容易に切断及び
穴開けでき、その上少なくとも約2.5:1の、例えば、３
〜4:1の延伸比で二軸配向させることができる。本発明
の好ましいコポリエステルのIVは約0.45より小さく、好
ましくは約0.35〜0.45dL/gの範囲内である。
本発明の方法に於いて、ポリエステルの合成は少なく
とも２工程で行い、第一工程はエステル化又はエステル
交換工程であり、第二工程は重縮合工程である。第一工
程はオリゴマーとも呼ばれる中間生成物を形成する。第
二工程で、所望のIV又は分子量のコポリエステルを中間
生成物から形成する。この新規な方法の特徴は、全ての
４種のモノマー並びに触媒又は触媒群及びホスファイト
又はホスフェート安定剤（これには強酸は含まれない）
を、第一反応工程に存在させることである。このこと
は、Baylessの米国特許第4,217,441号及び同第4,241,17
0号の特許に記載されている先行技術の合成との著しい
差異を定める。これらの特許ではポリエステルの製造に
於いて、高分子量のポリ（エチレングリコール）を工程
のどの点で添加してもよいことが記載されている。しか
しながらこれらの特許では、更に、劣化を最小にするた
めに工程の後半にポリ（エチレングリコール）を添加す
ることが好ましいことが記載されている。これらの特許
ではまた、工程の後半にスルホン酸塩を添加することが
好ましいと記載されている。
Baylessの特許に示唆されている方法とは対照的に、
本発明では第一反応工程で強酸を含まないホスファイト
及びホスフェート安定剤と一緒に最初の反応剤として低
分子量のポリ（エチレングリコール）及びスルホン酸塩
モノマーを導入することが可能である。反応剤の劣化及
び色形成に関する先行技術の示唆とは対照的に、本発明
の方法ではこのような問題を避け優れた透明性及び物理
的性質を有する無色の生成物が作られる。
また、先行技術とは対照的に、本発明の方法では透明
で実質的に生成物劣化が無いのみならず、４種のモノマ
ーのランダム縮合ポリマーであるコポリエステルが生成
する。先行技術のポリエステルは４種のモノマーを含ま
ずそれで親水性写真ロールフィルムに必要な性質の組合
せを有していないか、又はBaylessの特許に於けるよう
に、先行技術のポリエステルは４種のモノマーを非ラン
ダム分布で含む。
本発明のコポリエステルの主鎖中のモノマーのランダ
ム分布が得られることは、４種のモノマーが同時であっ
て継続的ではなく反応するという事実の結果である。
本明細書で使用するとき、用語ランダムコポリマー
は、全てのモノマーが同時に反応することによって形成
され、イオン性のモノマー（例えば、スルホイソフタル
酸の塩又はそのジエステル）及びポリ（エチレングリコ
ール）がポリマー主鎖に沿ってランダムに分布している
均一なポリマーを意味する。各ポリマー鎖は統計的にモ
ノマー反応剤混合物を表わしている。即ち、それぞれは
反応剤と大体同じ比率を含んでいる。
写真フィルムのある種の所望の性質は、本発明のコポ
リエステルがランダムコポリマーであるという事実の結
果である。一つは透明性又はヘイズの欠落である。ポリ
（エチレングリコール）及び／又はスルホ芳香族ジ酸の
塩若しくはジエステルを合成の後半で添加したとき非ラ
ンダムコポリマーになると信じられる。後者の方法で
は、高レベルの水抽出性物質を有する生成物が形成さ
れ、ポリ（エチレングリコール）又はスルホ芳香族ジ酸
の塩若しくはジエステルに富んだポリエステル鎖中の長
いブロックが形成される結果になると信じられる。この
ような抽出物物質及びブロックの結果として、このポリ
マーから作られたフィルムは曇っており、高品質の写真
フィルムに必要な透明性を有していない。
他の問題点は、このような未反応のモノマー及びオリ
ゴマーを含むポリマーのフィルムが望ましくない写真的
活性を有することである。更に、このような物質はフィ
ルムから滲出し、そうしてフィルムの性質を変え汚染を
作る。
本発明のポリエステルのための好ましい芳香族ジエス
テル反応剤は、テレフタル酸ジメチル（DMTと略記す
る）である。他の芳香族ジカルボン酸の低級アルキルジ
エステルもDMTの代わりに又はDMTに加えて使用すること
ができる。その例は、イソフタル酸のジメチルエステル
及びジエチルエステル並びに2,6−及び1,4−ナフタレン
ジカルボン酸の同様のエステルが含まれる。このような
芳香族ジエステルの混合物も使用できる。第一工程でジ
エステル（低温度）の利点があるが、相当するジ酸を使
用することができる。
好ましいスルホン酸塩置換ジ酸又はジエステルは、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのジメチルエス
テルである。このスルホ芳香族ジ酸の他の低級ジアルキ
ルエステル並びに２−ナトリウムスルホテレフタル酸、
４−ナトリウムスルホフタル酸、５−（４−ナトリウム
スルホフェノキシ）イソフタル酸、４−ナトリウムスル
ホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸のような他のスルホ
芳香族ジ酸類（又は低級アルキルエステル類）も有用で
ある。ナトリウム以外の他の金属、例えば、他のアルカ
リ金属、好ましくはカリウム及びリチウムの相当する塩
も有用である。
コポリエステルを、上記の芳香族ジ酸及びスルホン酸
置換ジ酸のジアルキルエステルの反応により合成するこ
とが好ましい。遊離酸の代わりにジエステルを使用する
利点は、第一工程で低い反応温度を使用できることであ
る。他方、所望によりジエステルの代わりにジ酸を使用
することができる。この場合、エステル交換触媒を第一
工程で使用する必要はない。ジ酸とジオールとの反応は
添加した触媒無しに進行する。
本発明の方法で使用するポリ（エチレングリコール）
は、約300〜2000の数平均分子量を有する低分子量ポリ
（エチレングリコール）である。好ましい分子量範囲
は、約300〜1600であり、最も好ましくは約300〜500で
ある。
ポリ（エチレングリコール）は式： HO（CH2CH2O）pCH2CH2OH （式中、ｐは５〜42の整数である） により表わされる。好ましくは、ｐは約５〜35であり、
最も好ましくは５〜10である。
反応混合物の低分子量ポリ（エチレングリコール）成
分が約300〜500の好ましい数平均分子量を有するとき、
本発明のコポリエステルは、より高い分子量のポリ（エ
チレングリコール）で作られたコポリエステルに比較し
て、比較的低い％破断点伸び及び比較的高い弾性率を有
する。更に特に、ASTM D882により測定したとき％破断
点伸びは、好ましい低分子量のポリ（エチレングリコー
ル）を使用したとき20〜50％の範囲内である。このこと
は写真フィルム支持体としてコポリエステルを多数使用
することき有利である。同様に、このコポリエステルは
より強靱であり、即ち低分子量のポリ（エチレングリコ
ール）を使用したとき、より高い弾性率（3.45GPa）を
有する。300〜500の数平均分子量を有する好ましいポリ
（エチレングリコール）の他の利点は、それが室温で液
体であり、そのためにより高い分子量の固体ポリ（エチ
レングリコール）よりも反応剤の混合で一層容易に取り
扱うことができることである。
第一反応工程で、モル過剰のより低沸点のグリコール
であるエチレングリコールを使用する。ジ酸又はジエス
テルの中では、芳香族ジカルボンジ酸又はジエステルが
主要部でその80〜97モル％からなり、一方スルホン酸置
換芳香族ジ酸又はジエステルはその３〜20モル％からな
る。
新規なポリエステルの組成の比率は下記式： （式中、Arはフェニレン又はナフタレンのようなアリー
レン環であり、Ar′は−SO3M又は のようなスルホン酸塩置換基を有するフェニレン又はナ
フタレンのようなアリーレン環であり、後者はスルホ置
換したフェノキシ基であることが好ましい） により表わすことができる。文字Ｍは金属イオン好まし
くはナトリウム、カリウム又はリチウムを表し、ｍは80
〜97の、好ましくは88〜95のモル％であり、ｎは90〜9
9.8の、好ましくは95〜99.5のモル％であり、ｐは５〜4
2の、好ましくは５〜10の整数である。
本発明による合成の第一工程はエステル化又はエステ
ル交換工程と呼ぶことができる。前記のように、全ての
４種の基本的モノマープラス少量の任意のモノマーは第
一反応工程で存在する。酸成分のジエステルを使用する
場合には、４種のモノマーはまたエステル交換触媒と混
合する。これらは当該技術分野で公知である。この例に
は、酢酸亜鉛、チタンテトライソプロポキシド、酢酸マ
ンガン及び酢酸カルシウムのような、亜鉛、チタン、カ
ルシウム及びマンガンの化合物が含まれる。第二工程の
ための触媒が存在していてもよい。
本発明による第一工程反応混合物には、また燐酸、亜
燐酸又は他のどのような強酸も含まれないホスファイト
又はホスフェート安定剤も含まれている。「強酸」なる
用語は、0.1N水溶液で３より小さいpHを有する酸を意味
する。
強酸を含まないホスファイト又はホスフェートを反応
混合物に添加することによって、生成物中の色の形成が
抑制され、ジエチレングリコールの生成が抑制されると
信じられる。これはまた、酸成分がジエステルであり、
エステル交換触媒が第一反応工程で存在する、方法の好
ましい態様に於いて重要な利点を提供する。ポリエステ
ル合成で従来使用されている燐酸トリオクチルのような
ホスフェート安定剤は、汚染量の燐酸を含有していると
信じられる。燐酸はエステル交換触媒を不活性にし、エ
ステル交換を完結するために極端に長い反応時間をもた
らす。その結果の第一工程での反応剤の長い滞留時間
は、ポリ（エチレングリコール）を分解させ、また（望
ましくない写真活性を有する）アセトアルデヒドが生成
し着色した材料になる。それで無色のポリエステルを得
るために、ポリ（エチレングリコール）が反応剤である
とき、これを第二工程でのみ添加することが必要である
と考えられていた。この結果、未反応のポリ（エチレン
グリコール）及び非ランダムコポリエステルを含む反応
生成物になり、後者はポリ（エチレングリコール）を含
まず、例えば、主鎖の末端で多量の他のものを含むいく
らかのポリマー鎖を有する。このような生成物は組成及
び性質が本発明のコポリエステルとは著しく異なってい
る。
一般に、本発明の方法で有用なホスファイトは、式： （式中、R1,R2及びR3は同一又は異なったアルキル又は
アリール基である） のどのような有機ホスファイト（亜燐酸エステル）化合
物（但し、ホスファイトは可溶性で非揮発性で熱安定性
である）であってもよい。可溶性なる用語は、化合物が
反応条件下に反応剤中に可溶性であり、ポリエステル化
反応の生成物中に可溶性であることを意味する。非揮発
性により、化合物が温度及び圧力の反応条件下で少しし
か又は全く（即ち、５重量％以下しか）蒸発しないこと
が意味される。蒸発の結果、化合物が損失しその安定化
活性が損失することになる。熱安定性により、化合物が
反応条件下で少ししか又は全く（即ち、５重量％以下し
か）分解しないことが意味される。このことは、分解す
ると本明細書で定義した強酸である燐酸が生成すること
になるので重要な必要条件である。
有機基R1,R2及びR3の例は、フェニル基及びｔ−ブチ
ルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、トリ−ｔ−ブチ
ルフェニル、ｎ−ノニルフェニル等々のような１個又は
それ以上のアルキル置換基を有する置換フェニル基であ
る。他の適当な基R1,R2及びR3は、炭素数８以上のアル
キル基、例えば、イソオクチル、イソデシル、オクタデ
シル等々である。R1及びR2はまた、一緒になって記載さ
れた酸素原子及び燐原子と共に環を完結するアルキレン
鎖を形成してもよい。このアルキレン鎖は置換されてい
てもよく、下記に示すビ亜燐酸エステル化合物Ｉに於け
るように同様の基と共通原子を共有してもよい。
本発明の方法による第一工程で安定剤として有用なホ
スフェート化合物は、構造式： （式中、R1,R2及びR3は、上記の定義と同じである） の化合物である。ホスファイトと同様に、適当なホスフ
ェート（燐酸エステル）は可溶性で非揮発性で熱安定性
でなくてはならない。後者は、分解を避けエステル交換
触媒を不活性にする強酸である燐酸の生成を避けるため
に、本発明により重要である。炭素数８以上のアルキル
基を有する燐酸トリアルキル、例えば、燐酸トリオクチ
ルを使用できるが、これは最適の安定性を有しておら
ず、エステル交換反応を遅くする傾向がある。それで、
ホスフェートの中では、燐酸トリアリールが好ましい。
本発明の方法に於いて特に好ましい安定剤は、構造
式： のビホスファイト化合物である。
「Ultranox626」ホスファイトとして知られているこ
の種の製品は、General Electric Speciality Chemical
s,Inc.から入手できる。この安定剤で作られたコポリエ
ステルはその３より小さい低黄色度指数のために特に好
ましい。
他の好ましいホスファイトには、亜燐酸トリフェニ
ル、亜燐酸トリオクタデシル、及びジステアリルペンタ
エリトリトールデスホスファイト（desphosphite）が含
まれる。後者の化合物を含む組成物は、「Weston619」
ホスファイトの商品名でGeneral Electric Company（Sp
eciality Chemicals Div.）から入手できる。
前記のように、本発明の方法に於けるエステル交換工
程のためのホスファイト又はホスフェート安定剤の重要
な特性は、これが強酸を含まないことである。それで、
この化合物は加水分解的に安定であるべきであり、そう
してこれは反応条件下で加水分解して燐酸又は亜燐酸を
生成しないであろう。
第一工程のためのホスフェート又はホスファイトの適
当な濃度は、ポリエステルの全理論収量基準で約0.01〜
0.02重量％の範囲内である。より多くの量も使用できる
が、生成物にグレイ色が生じる。好ましい濃度は約0.05
〜0.1重量％である。
第一工程の反応の間に、反応混合物を不活性雰囲気中
で例えば、140〜225℃で、エステル交換反応でアルカノ
ール、例えばメタノールの発生（又は若しジ酸が反応剤
であるならば水の発生）が化学量論的に完結するまで加
熱し攪拌する。次いでこの工程を第二反応工程に続け
る。
重縮合工程と呼ぶことができるこの工程は、より高い
温度、例えば230〜285℃及び、例えば0.1mmHg（約12P
a）のように低い減圧下である。この反応はポリマーが
溶融粘度により示される所望の終点に達するまで続け
る。本発明の方法に於いて、これは約0.35〜0.45dL/gの
溶液IVに相当する。
所望により第二反応工程用の触媒を第二工程の間に添
加することができるが、これを最初の反応混合物中に含
ませることが好ましい。これは第一工程の反応を邪魔し
ない。この種の重縮合触媒には、例えば三酸化アンチモ
ン、チタンテトライソプロポキシド及び二酸化ゲルマニ
ウムのようなアンチモン、チタン又はゲルマニウムの化
合物が含まれる。
第一工程及び第二工程用の触媒の量は、ポリ（エチレ
ンテレフタレート）の公知の二段合成で使用されるもの
と実質的に同様であってよく、例えば、理論収量の重量
基準でそれぞれの種類の触媒の金属成分として20〜400p
pmであってよい。
安定化量で存在する上記の有機ホスフェート又はホス
ファイトに加えて、その他の添加剤が存在していてもよ
い。例えば、酸化防止剤化合物が有用である。この種の
好ましい化合物はヒンダードフェノール化合物、即ちチ
バ・ガイギー社（Ciba−Geigy Company）から入手でき
る「イルガノックス（Irganox）1010」酸化防止剤であ
る。これはテトラキス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕として同定
される。他の有用な酸化防止剤化合物には他の公知のヒ
ンダードフェノール類が含まれる。これらは例えば、反
応混合物の0.01〜0.2重量％の量で添加できる。
反応混合物用の非常に好ましい添加剤は緩衝剤化合物
である。カルボン酸ナトリウム塩、リチウム塩及びカリ
ウム塩のような種々のアルカリ金属カルボン酸塩化合物
が特に有用である。酢酸ナトリウムが好ましい。緩衝剤
として機能しジエチレングリコールの生成を遅らせるた
めの適当な濃度は、スルホン酸置換ジエステル基準で約
５〜12モル％の範囲内である。
本発明のコポリエステルフィルムはこの新規なコポリ
エステルを溶融押し出しし、続いて二軸配向し熱固定す
ることにより作られる。フィルムの押し出しは従来の装
置で公知の方法により行なうことができる。同様に、フ
ィルムの配向も公知のドラフティング（drafting）及び
テンタリング（tentering）装置を使用することができ
る。長手方向の延伸（機械方向延伸又はドラフティング
とも呼ばれる）及び幅方向の延伸（横方向延伸又はテン
タリングとも呼ばれる）は、同時に行なっても続いて行
なってもよい。有用な延伸温度は約90〜140℃の範囲で
あり、100〜120℃が好ましい。有用な延伸比は約2.5:1
〜約5:1であり、約３〜4:1が好ましい。延伸比は各方向
で同じでも異なっていてもよい。低いIVでのこの延伸
性、例えば約0.45より小さいIVでの少なくとも2.5:1の
延伸比は、それをポリ（エチレンテレフタレート）から
区別する新規なコポリエステルの価値のある性質であ
る。
従来のフィルム形成性ポリエステルは普通最初の二工
程重合反応で低IVプレポリマーに製造される。次いでプ
レポリマーの単離した固体の片を窒素を流しながら加熱
してフィルム製造のために望ましい高い値まで分子量
（IV）を上げる。この方法は「固体状態化（solid stat
ing）」と呼ばれる。本発明のポリマーは低いIVでよく
機能する、即ち本発明のポリマーは延伸し配向して優れ
たフィルムになるので、本発明の方法に於いてはこの追
加の製造工程は必要ではない。
延伸した後、フィルムを収縮に対して抑制しながら一
定時間フィルムを加熱することによりフィルムを熱固定
する。適当な条件には、140〜200℃、好ましくは140〜1
60℃に、10〜30秒間で十分であるが、10〜90秒間加熱す
るこが含まれる。このコポリエステルはポリ（エチレン
テレフタレート）よりもゆっくり結晶化する。熱固定し
た後、フィルムへの幅方向の抑制を解放しながら延伸温
度と熱固定温度の間の温度に加熱することによってフィ
ルムを熱緩和する。
本発明を下記の例により更に説明する。
例１−1450M.W.のポリ（エチレングリコール）を有する
コポリエステルの製造 ４種モノマーのコポリエステルを、テレフタル酸ジメ
チル（92.5モル％）、５−ソジオスルホイソフタル酸ジ
メチル（7.5モル％）、エチレングリコール（99.25モル
％）及びポリ（エチレングリコール）（0.75モル％）の
反応により製造した。この反応のために、20ガロンのス
テンレススチール製重合反応器に下記のものを装入し
た。
テレフタル酸ジメチル 17.95kg ５−ソジオスルホイソフタル酸ジメチル 2.2 kg 公称数平均分子量1450g/モルのポリ（エチレングリコ
ール） 1.09kg エチレングリコール 12.37kg 無水酢酸ナトリウム 60.75 g 「イルガノックス1010」ヒンダードフェノール酸化防
止剤 21g 「Ultranox626」ホスファイト安定剤 21g 機械式攪拌を開始し、酢酸亜鉛二水和物4.6g及び三酸
化アンチモン8.4gからなる触媒系を添加した。次いで窒
素を流しながら反応器を190℃に加熱した。
温度が160℃を過ぎたときメタノールの蒸留が始ま
り、190℃で２時間以内に実質的に完結した。
温度調節器を275℃に達するようにセットした。温度
が240℃を越えたとき、反応器内の圧力を徐々に100mmHg
まで低下させた。温度が上昇を続けたとき、圧力も低下
させた。反応が完結したとき、温度は275℃であり、圧
力は0.4mmHgであった。過剰のエチレングリコールが反
応混合物から留出し、溶融粘度が劇的に増加した。
水力学的駆動攪拌で圧力が最初の30RPMで150psiから1
2RPMで420psiに増加したとき反応を停止した。真空を開
放し、樹脂をステンレススチール製パンの上に落とすこ
とにより重合を終結した。
例２−1450M.W.のポリ（エチレングリコール）を有する
コポリエステルの製造 他の４種モノマーのコポリエステルを、テレフタル酸
ジメチル（95モル％）、５−ソジオスルホイソフタル酸
ジメチル（５モル％）、エチレングリコール（99.25モ
ル％）及びポリ（エチレングリコール）（0.75モル％）
の反応により製造した。
下記の最初の材料を使用した他は上記のようにして、
このポリマーを正確に製造した。
テレフタル酸ジメチル 18.44kg ５−ソジオスルホイソフタル酸ジメチル 1.47kg 公称数平均分子量1450g/モルのポリ（エチレングリコ
ール） 1.1 kg エチレングリコール 12.31kg 無水酢酸ナトリウム 41g 「イルガノックス1010」酸化防止剤 21g 「Ultranox626」ビホスファイト安定剤 21g 最初の攪拌の後、触媒系（酢酸亜鉛二水和物4.6g及び
三酸化アンチモン8.4g）を添加した。
例３−400M.W.のポリ（エチレングリコール）を有する
コポリエステルの製造 更に他の４種モノマーのコポリエステルを、テレフタ
ル酸ジメチル（90モル％）、５−ソジオスルホイソフタ
ル酸ジメチル（10モル％）、エチレングリコール（95モ
ル％）及び低分子量のポリ（エチレングリコール）（５
モル％）の反応により製造した。この反応のために、15
0ガロンのステンレススチール製重合反応器に下記のも
のを装入した。
テレフタル酸ジメチル 262.2 kg ５−ソジオスルホイソフタル酸ジメチル 44.4 kg 公称数平均分子量400g/モルのポリ（エチレングリコ
ール） 30.0 kg エチレングリコール 181.61 kg 酢酸ナトリウム（無水物） 1.23 kg 「イルガノックス1010」ヒンダードフェノール酸化防
止剤 0.331g 「Ultranox626」ホスファイト安定剤 0.331kg 酢酸亜鉛二水和物（0.072kg）及び三酸化アンチモン
（0.131kg）を添加した。攪拌を開始し、次いで混合物
を窒素を流しながら220℃まで徐々に上昇するようにプ
ログラム化した温度に加熱した。温度が140℃に達した
とき反応器からメタノールが蒸留し始めた。全計算量の
メタノールが４時間以内に留出した。
全てのメタノールを留出させ反応器内容物の温度を22
0℃より高くして、反応器内の圧力を100トールに低下さ
せた。内容物の温度を徐々に275℃に上昇させた。240℃
で圧力は10トールに低下した。最終的に、温度が260℃
を越えたとき、反応器をポンプ吸引の真空に完全に開放
し、0.5トールの圧力が得られた。エチレングリコール
がこの期間の間中減圧下に留出し続けた。
ポリマー分子量の増加が、溶融物を攪拌するために必
要な力に於ける増加として現れた。攪拌機のRPMを最初
の50から重合の完結時の８まで低下させた。トルク読み
が最初の50RPMで200ポンド−インチから8RPM275℃で16,
000ポンド−インチまで増加したとき、反応器を窒素に
開放することにより重合を終結させた。
ポリマーを反応器からステンレススチール製トレイ中
に落とすことによりポリマーを単離した。溶融した樹脂
をストランドを作るためのダイを通して押すことによっ
て、ペレットを製造した。このストランドを水浴中を通
してチョッパーの方に引っ張った。
フィルム製造 上記の例のポリマーを押し出し、二軸配向し（最初機
械方向に、次いで横に）、そして熱固定してフィルムを
得た。各例についての加工温度及び延伸程度（延伸比）
を下記の表Ｉに示す。
表Ｉに於いて、Tgはガラス転移温度を意味し、Tmは溶
融温度を意味し、出口温度はポリマーがフィルムとして
押し出される場所の温度を意味し、延伸温度は押し出さ
れたフィルムがドラフティングされテンタリングされる
場所の温度を意味し、熱固定温度は二軸配向した（ドラ
フティングしテンタリングした）フィルムを熱固定した
温度を意味し、MDは機械方向の延伸（ドラフティング）
比を意味し、TDは横方向（テンタリング）の延伸比を意
味する。表の結果は、本発明のフィルムのそれぞれが優
れた物理的性質及び非常に低い後処理カールを有するこ
とを示している。更に、このフィルムは２より小さいヘ
イズ測定値及び３より小さい黄色度指数を有していた。
本発明の新規なコポリエステルフィルムは、ポリ（エ
チレングリコール）のような写真的に活性の物質を含有
していない。更に、このフィルムは優れた透明性を有
し、フィルム中のコアセット及びカールの大部分は水浴
中に浸漬することによって永久的に緩和することができ
る。このフィルムのこれらの及びその他の価値のある性
質のために、既に述べたように、感光性ハロゲン化銀写
真ロールフィルム用の支持体として特に有用である。こ
のような写真製品を作るために、このコポリエステルフ
ィルムを、１個又はそれ以上の水性感光性層及び公知の
種類のその他の層で塗布する。ロールフィルムカメラの
中で画像様露光した後、このフィルムは優れた結果で公
知の組成の水性現像液中で現像処理することができ、現
像処理したネガは実質的に後処理カールが無い。
本発明を或好ましい態様を参照して詳細に記載した
が、その変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で行な
うことができることは言うまでもない。
本発明の態様を以下に列記する。
1.（Ａ）第一反応工程に於いて、 （１）芳香族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステ
ル、 （２）エチレングリコール、 （３）その芳香環にスルホン酸塩置換基を有する芳香
族ジカルボン酸又はこのようなジカルボン酸のジアルキ
ルエステル、 （４）低分子量のポリ（エチレングリコール）、 （５）反応混合物がジカルボン酸のジアルキルエステ
ルを含むときエステル交換用触媒、 （６）強酸を含まないホスファイト又はホスフェート
安定剤、及び （７）緩衝剤化合物 からなる反応混合物を加熱することにより中間生成物を
形成し、 （Ｂ）第二反応工程に於いて、工程（Ａ）で形成された
中間生成物を、より高い温度及び減圧下に重縮合触媒の
存在下に加熱し、そして未導入のポリ（エチレングリコ
ール）を実質的に含まず、二軸配向及び熱固定した後、
低いヘイズ、高い弾性率、低い破断点伸び及び2.5mm-1
より小さい後処理カールを有するフィルムを溶融押し出
しできるランダムコポリエステルを回収すること からなる、無色の溶融押出可能なフィルム形成性ポリマ
ーの合成方法。
2.第一反応工程の反応混合物が、 （１）ジカルボン酸のジアルキルエステル、 （２）その芳香環にスルホン酸塩置換基を有する芳香
族ジカルボン酸のジアルキルエステル、並びに （３）エステル交換用の触媒及び重縮合触媒 からなる態様１に記載の方法。
3.第一反応工程の反応混合物がホスファイト安定剤から
なる態様２に記載の方法。
4.ホスファイト安定剤が式： の化合物である態様３に記載の方法。
5.重縮合触媒がアンチモン、ゲルマニウム又はチタンの
化合物からなる態様３に記載の方法。
6.ポリ（エチレングリコール）が300〜1600の数平均分
子量を有する態様４に記載の方法。
7.反応混合物が （１）テレフタル酸ジメチル （２）エチレングリコール、及び （３）その芳香環にスルホン酸塩置換基を有するイソ
フタル酸ジメチルからなる態様５に記載の方法。
8.イソフタル酸エステルが５−スルホイソフタル酸ジメ
チルのアルカリ金属塩である態様６に記載の方法。
9.ポリ（エチレングリコール）が300〜500の数平均分子
量を有する態様７に記載の方法。
10.第一工程の反応混合物に更に酸化防止剤も含まれる
態様３に記載の方法。
11.酸化防止剤がヒンダードフェノールである態様10に
記載の方法。
12.構造： （式中、ｍは80〜97のモル％であり、ｎは90〜99.8のモ
ル％であり、ｐは５〜42の整数であり、Arはアリーレン
基であり、そしてAr′はその芳香環にスルホン酸塩置換
基を有するアリーレン基である） の繰り返し単位からなるランダムコポリエステルであっ
て、該コポリエステルが実質的に未導入のポリ（エチレ
ングリコール）を含まず、0.35〜0.45dL/gのインヘレン
ト粘度を有するコポリエステル。
13.Arが1,4−フェニレンであり、Ar′がスルホン酸塩置
換基を有する1,3−フェニレンであり、ｐが５〜10の整
数である態様12に記載のコポリエステル。
14.構造： （式中、ｍは80〜97のモル％であり、ｎは90〜99.8のモ
ル％であり、ｐは５〜42の整数であり、Arはアリーレン
基であり、そしてAr′はその芳香環にスルホン酸塩置換
基を有するアリーレン基である） の繰り返し単位からなるランダムコポリエステルの溶融
押出フィルムであって、該フィルムが二軸配向し熱固定
した後、無色であり、２より小さいヘイズ、少なくとも
3.3GPaの弾性率及び2.5mm-1より小さい後処理カールを
有する溶融押出フィルム。
15.該コポリエステルが、テレフタル酸ジメチル、ジメ
チルスルホ−イソフタレートアルカリ金属塩、エチレン
グリコール及び300〜500の分子量のポリ（エチレングリ
コール）から形成され、0.45dL/gより小さいインヘレン
ト粘度を有する態様14に記載のフィルム。
16.コポリエステルが0.45dL/gより小さいインヘレント
粘度を有し、フィルムが両方向に少なくとも2.5:1に二
軸配向されている態様14に記載のフィルム。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｇ０３Ｃ 1/795 Ｇ０３Ｃ 1/795 // Ｂ２９Ｋ 67:00 (56)参考文献 特開 昭53−146773（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−12656（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）第一反応工程に於いて、 （１）芳香族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステ
    ル、 （２）エチレングリコール、 （３）その芳香環にスルホン酸塩置換基を有する芳香族
    ジカルボン酸又はこのようなジカルボン酸のジアルキル
    エステル、 （４）低分子量のポリ（エチレングリコール）、 （５）反応混合物がジカルボン酸のジアルキルエステル
    を含むときエステル交換用触媒、 （６）強酸を含まないホスファイト又はホスフェート安
    定剤、及び （７）緩衝剤化合物 からなる反応混合物を加熱することにより中間生成物を
    形成し、 （Ｂ）第二反応工程に於いて、工程（Ａ）で形成された
    中間生成物を、より高い温度及び減圧下に重縮合触媒の
    存在下に加熱し、そして未導入のポリ（エチレングリコ
    ール）を実質的に含まず、二軸配向及び熱固定した後、
    低いヘイズ、高い弾性率、低い破断点伸び及び2.5mm-1
    より小さい後処理カールを有するフィルムを溶融押し出
    しできるランダムコポリエステルを回収すること からなる、無色の溶融押出可能なフィルム形成性ポリマ
    ーの合成方法。
  2. 【請求項２】第一反応工程の反応混合物が、 （１）ジカルボン酸のジアルキルエステル、 （２）その芳香環にスルホン酸塩置換基を有する芳香族
    ジカルボン酸のジアルキルエステル、並びに （３）エステル交換用の触媒及び重縮合触媒 からなる請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】第一反応工程の反応混合物がホスファイト
    安定剤からなる請求の範囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】ホスファイト安定剤が式： の化合物である請求の範囲第３項記載の方法。
  5. 【請求項５】重縮合触媒がアンチモン、ゲルマニウム又
    はチタンの化合物からなる請求の範囲第３項記載の方
    法。
  6. 【請求項６】ポリ（エチレングリコール）が300〜1600
    の数平均分子量を有する請求の範囲第４項記載の方法。
JP04504605A 1991-01-25 1992-01-22 写真ロールフィルム支持体として有用な変性ポリエステル Expired - Fee Related JP3122135B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US645,945 1991-01-25
US07/645,945 US5138024A (en) 1991-01-25 1991-01-25 Modified polyester useful as photographic roll film support
PCT/US1992/000520 WO1992013021A1 (en) 1991-01-25 1992-01-22 Modified polyester useful as photographic roll film support

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06505514A JPH06505514A (ja) 1994-06-23
JP3122135B2 true JP3122135B2 (ja) 2001-01-09

Family

ID=24591093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP04504605A Expired - Fee Related JP3122135B2 (ja) 1991-01-25 1992-01-22 写真ロールフィルム支持体として有用な変性ポリエステル

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5138024A (ja)
EP (1) EP0568614A1 (ja)
JP (1) JP3122135B2 (ja)
WO (1) WO1992013021A1 (ja)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5372925A (en) * 1992-05-29 1994-12-13 Konica Corporation Multilayer polyester support of photographic material
JPH06123932A (ja) * 1992-10-13 1994-05-06 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
US5369211A (en) * 1993-04-01 1994-11-29 Eastman Chemical Company Water-dispersible sulfo-polyester compostions having a TG of greater than 89°C.
US5457017A (en) * 1993-04-09 1995-10-10 Teijin Limited Base film for photographic film
US5288601A (en) * 1993-07-21 1994-02-22 Eastman Kodak Company Light sensitive silver halide element having photographic film base with improved curl stability
US5369210A (en) * 1993-07-23 1994-11-29 Eastman Chemical Company Heat-resistant water-dispersible sulfopolyester compositions
US5385704A (en) * 1993-07-27 1995-01-31 Eastman Kodak Company Process of making polyethylene terephthalate photographic film base
TW346555B (en) * 1994-04-19 1998-12-01 Teijin Ltd Base film for photographic film
US5681677A (en) * 1995-08-31 1997-10-28 Eastman Kodak Company Photoconductive element having a barrier layer
US5922828A (en) * 1996-09-03 1999-07-13 Hoechst Celanese Corp. Process for producing polyethylene terephthalate using a specific catalyst stabilizer system
US6242558B1 (en) 1996-11-27 2001-06-05 Shell Oil Company Modified polytrimethylene terephthalate
US6093786A (en) * 1996-11-27 2000-07-25 Shell Oil Company Process for preparing polytrimethylene terephthalate
ES2237478T3 (es) * 1999-12-10 2005-08-01 Equipolymers Gmbh Sistemas cataliticos para reacciones de policondensacion.
KR20020030007A (ko) * 2000-09-29 2002-04-22 힐커트 결정성 열가소성 수지로부터 제조된 내가수분해성 투명이축배향 필름 및 그 제조방법
US20030124367A1 (en) * 2001-12-06 2003-07-03 George Scott Ellery Antistatic polyester-polyethylene glycol compositions
US6800429B2 (en) 2001-12-26 2004-10-05 Eastman Kodak Company Imaging materials with conductive layers containing electronically conductive polymer particles
US20030141487A1 (en) * 2001-12-26 2003-07-31 Eastman Kodak Company Composition containing electronically conductive polymer particles
ATE344817T1 (de) * 2002-05-09 2006-11-15 Equipolymers Gmbh Katalysatorsystem für polykondensationsreaktionen
US20070059465A1 (en) * 2004-05-20 2007-03-15 Thompson David E Polyester Resins for High-Strength Articles
US7094863B2 (en) * 2003-05-21 2006-08-22 Wellman, Inc. Polyester preforms useful for enhanced heat-set bottles
ATE455147T1 (de) * 2003-05-21 2010-01-15 Wellman Inc Langsam kristallisierende polyesterharze
US20050261462A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Nichols Carl S Methods of making titanium-catalyzed polyester resins
JP2006169467A (ja) * 2004-12-20 2006-06-29 Mitsubishi Polyester Film Copp 光学用ポリエステルフィルム
RU2480493C2 (ru) * 2007-08-23 2013-04-27 М Энд Г Полимери Италия С.П.А. Фосфитные стабилизаторы для иономерных полиэфирных соединений
US8791225B2 (en) * 2008-06-06 2014-07-29 Dak Americas Mississippi Inc. Titanium-nitride catalyzed polyester
GB201804961D0 (en) 2018-03-28 2018-05-09 Dupont Teijin Films Us Lp Copolyesters and films made therefrom

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3546008A (en) * 1968-01-03 1970-12-08 Eastman Kodak Co Sizing compositions and fibrous articles sized therewith
US3734874A (en) * 1970-02-27 1973-05-22 Eastman Kodak Co Polyesters and polyesteramides containing ether groups and sulfonate groups in the form of a metallic salt
JPS5933894B2 (ja) * 1977-02-10 1984-08-18 東レ株式会社 写真フイルム
US4217441A (en) * 1977-04-19 1980-08-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified polyester films
US4202785A (en) * 1978-05-15 1980-05-13 Eastman Kodak Company Polyesterionomers having utility in liquid electrographic developer compositions
US4241170A (en) * 1979-08-14 1980-12-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified polyester films
US4639504A (en) * 1982-06-08 1987-01-27 Dart Industries Inc. Production of thermally stabilized aromatic polyesters
US4499262A (en) * 1984-03-09 1985-02-12 Eastman Kodak Company Process for the preparation of sulfo-modified polyesters
JPS6312656A (ja) * 1986-07-02 1988-01-20 Polyplastics Co 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP2565370B2 (ja) * 1988-03-25 1996-12-18 富士写真フイルム株式会社 写真感光材料
JPH02181749A (ja) * 1989-01-06 1990-07-16 Fuji Photo Film Co Ltd 写真感光材料包装体

Also Published As

Publication number Publication date
EP0568614A1 (en) 1993-11-10
JPH06505514A (ja) 1994-06-23
WO1992013021A1 (en) 1992-08-06
US5138024A (en) 1992-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3122135B2 (ja) 写真ロールフィルム支持体として有用な変性ポリエステル
US4447593A (en) Melt-anisotropic wholly aromatic polyester and fibers or films thereof
TWI475069B (zh) Biaxially oriented polyester film for solar cells
US4107143A (en) Aromatic polyester carbonate and method for producing the same
US4390683A (en) Stretched film structure of the poly-1,3-phenylene terephthalate type
US4436894A (en) Novel wholly aromatic copolyester, process for production thereof, and film melt-shaped therefrom
US5545364A (en) Process for the preparation of heat resistant polyester film
JP3727144B2 (ja) 結晶化抑制型ポリエステル
JPS60135428A (ja) 芳香族ポリエステル及びその製造法
US5411843A (en) Photographic material comprising a copolyester support
EP0119731B1 (en) Copolyester of polyethylene terephthalate, process for making it and its use in producing molded articles
JP3727145B2 (ja) 結晶化抑制型ポリエステル
US4547563A (en) Copolyester of polyethylene terephthalate and bis (4-beta hydroxy ethoxy phenyl) sulfone
JPS5943486B2 (ja) 難燃性コポリエステルの製造法
JPH0253451B2 (ja)
JPS6050821B2 (ja) 共重合ポリエステル
EP0107503B1 (en) Use of polyethylene terephthalate copolyester in forming films and moulded articles
JPH0362727B2 (ja)
EP0627662A1 (en) A photographic material comprising a copolyester support
JP3066054B2 (ja) 透明ポリエステル容器の製造法
JPH06313031A (ja) ポリエステルの製造方法
JP2611417B2 (ja) 包装用ポリエステルフィルム
JPH0328221A (ja) 芳香族コポリエステル
JP2005171179A (ja) ポリエステル系熱収縮性フィルム
JPH02242818A (ja) 全芳香族ポリエステルおよびその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees