JPH06123932A

JPH06123932A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH06123932A
Application number: JP4300306A
Authority: JP
Inventors: Masato Takada; 昌人高田; Eiichi Ueda; 栄一上田; Hiromitsu Araki; 弘光荒木; Toru Kobayashi; 徹小林
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-10-13
Filing date: 1992-10-13
Publication date: 1994-05-06
Also published as: EP0592966A1; US5360708A

Abstract

(57)【要約】【目的】シネ型自動現像機により現像する際に汚れが
発生するのを防止すること、カールを防止して焼き付け
時にプリンターによりバック層にすり傷が発生するのを
防止しさらに解像度の低下を防止する。【構成】ポリエステルフィルム支持体の一方の側に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の側に
少なくとも１層のバック層を有するハロゲン化銀写真感
光材料であって、該支持体の巾方向がバック層側に凹状
にカールしており、かつ、上記ハロゲン化銀乳剤層を有
する側の単位面積当たりの全ゼラチン量に対する、上記
バック層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン量の
比率が0.05以上0.7以下の範囲であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はハロゲン化銀写真感光
材料に関し、さらに詳しくは、シネ型自動現像機により
現像する際に汚れが発生するのを防止することができ、
しかも、プリント時のバック層のすり傷や解像度の低下
を防止したハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】現在、小
型カメラが一般市場において汎用されている。この小型
カメラを携帯に便利なようにその手軽さを考慮すると、
小型カメラは今よりも一層小型化することが望まれる。
この小型カメラのより一層の小型化を追求するには、内
蔵される写真用フィルムの収納スペースのコンパクト化
が不可欠である。

【０００３】通常、写真用フィルムは、ロール状にスプ
ールに巻いた状態で小型カメラ内に収納されているの
で、小型カメラにおける収納スペースを更にコンパクト
化しつつ、なおかつ一定の撮影枚数を確保するには、そ
の写真用フィルム自体の厚さを薄くする必要がある。特
に、写真用支持体の厚みは、現行においては120〜125μ
ｍ程度であり、その表面に形成された感光層の厚み（20
〜30μｍ）と比べると、かなり厚い。したがって、この
写真用支持体の厚みを更に薄くすることが、写真フィル
ム全体の厚みを薄くする上でもっとも有効である。

【０００４】ところで、従来使用されている写真用支持
体としては、トリアセテートセルロース（ＴＡＣと略称
されることがある。）フィルムが代表的である。ところ
が、このＴＡＣフィルムはもともと機械的強度が弱いの
で、このＴＡＣフィルムを更に薄くすると、撮影装置や
その後の現像処理工程での搬送性や取り扱い性が著しく
悪くなってしまう。したがって、この写真用支持体とし
てのＴＡＣフィルムは、その厚みを現行の写真用支持体
以上に薄くすることは得策ではない。

【０００５】一方、ポリエチレンテレフタレートは、従
来からＸ線フィルムや製版用フィルムに用いられてきて
おり、しかも機械的強度に優れているので、これを写真
用支持体に応用することにより、写真フィルムの厚さを
薄くすることが考えられている。

【０００６】とくに、特開平2-120857号公報および特開
平1-244446号公報等により、ポリエステルを親水化する
技術が開発され、巻きぐせを改良することが可能になっ
たことにより、近時、ポリエステル系樹脂を写真用支持
体に用いた、厚みの薄い写真用フィルムの開発が行なわ
れるようになってきている。

【０００７】かかるポリエステル系樹脂を写真用支持体
に用いる場合、厚みの薄い写真フィルムが得られるもの
の、支持体における一方の面に積層した吸質膨張率の高
い乳剤層の影響で、写真フィルムがカールしてしまうと
いう問題が生ずる。そこで、写真フィルムのカールバラ
ンスを適正にすることが必要となり、その方法として、
バック層に乳剤層側と同じようにゼラチンを用いる方法
がある。

【０００８】しかしながら、バック層にゼラチンを用い
た場合シネ型自動現像機で処理したところ、バック層に
ロール跡の汚れが発生し、程度の強い汚れはプリントの
画質を著しく落とすという致命的な問題が生ずることが
判明した。

【０００９】前記問題に対し、バック層のゼラチンを減
少すれば、バック層のロール跡の汚れの発生も起こりに
くくなるが、しかしながらこの方法では、写真フィルム
のカールのバランスが不十分となり、乳剤層側に強いカ
ールを起こす。これにより、たとえば、現像処理後にも
カールが解消していないために、焼き付け時にプリンタ
ー等によりバック層にすり傷が発生し易くなる。さらに
は、このカールのためにピンボケし、プリントの画質を
著しく落とすといった致命的な問題が発生する。

【００１０】この発明の目的は、前記問題点を解消し、
シネ型自動現像機により現像する際に汚れが発生するの
を防止することができ、しかも、プリント時のバック層
のすり傷や解像度の低下を防止したハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に請求項１に記載の発明は、ポリエステルフィルム支持
体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有し、他方の側に少なくとも１層のバック層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該支持体がバック層
側に凹状に巾方向がカールしており、かつ、上記ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン
量に対する、上記バック層を有する側の単位面積当たり
の全ゼラチン量の比率が0.05以上 0.7以下の範囲である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料であり、前
記請求項２に記載の発明は、ポリエステルフィルム支持
体の巾方向のカール度が23℃、20％ＲＨにおいて、ＩＳ
Ｏ４３３０による１／Ｒの値で−１〜−40 1／ｍの範囲
である請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料であ
り、前記請求項３に記載の発明は、ポリエステルフィル
ム支持体が、２層以上のポリエステル層を積層してなる
フィルムである請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
材料であり、前記請求項４に記載の発明は、ポリエステ
ルフィルム支持体が、２層以上のポリエステル層を積層
してなるフィルムである請求項２に記載のハロゲン化銀
写真感光材料であり、前記請求項５に記載の発明は、ポ
リエステルフィルム支持体の巾方向のカール度と、ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチ
ン量に対する、上記バック層を有する側の単位面積当た
りの全ゼラチン量の比率が以下の条件式を満たす請求項
２に記載のハロゲン化銀写真感光材料である。

【００１２】

【数２】（ただし、式中Ｋはポリエステルフィルム支持体の23
℃、20％ＲＨにおけるＩＳＯ４３３０による１／Ｒの値
（単位：１／ｍ）を表し、Ｘはハロゲン化銀乳剤層を有
する側の単位面積当たりの全ゼラチン量に対する、上記
バック層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン量の
比率を表す。）

【００１３】以下、この発明について詳述する。

【００１４】この発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
（以下、適宜に「感材」と称することがある。）は、特
定の厚みを有するポリエステルフィルム支持体（１）の
一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層（２）
を有すると共に、他方の側に少なくとも１層のバック層
（３）を有する。

【００１５】−ポリエステルフィルム支持体（１）− この発明に用いられるポリエステルフィルムとしては、
写真用支持体としての十分な強度があれば特に制限はな
く、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
およびナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸
と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
および１，４−ブタンジオール等のグリコール類との縮
合物のポリマーであるポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−２，６−ジナフタレート、ポリプロピレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の共重
合ポリエステルを挙げることができる。

【００１６】なお、この発明においては、巻きぐせ回復
性の観点から含水率の高いポリエステルが好ましく、共
重合成分に金属スルホネート基を有するジカルボン酸を
用いるものが好ましく、さらに好ましくはポリエチレン
グリコールを用いるものである。これらの樹脂の例とし
ては例えば、米国特許第3,052,543号明細書、特公昭57-
28336号公報、同59-33894号公報、特開平1-244446号公
報、米国特許第5,138,024号明細書等に示された含水率
の高いポリエステルが好ましい。

【００１７】この発明における写真用支持体に用いられ
るポリエステルは、フェノール／１，１，２，２−テト
ラクロロエタン（60／40重量比）の混合液中、20℃で測
定した固有粘度が、0.4〜1.0であることが好ましく、よ
り好ましくは0.5〜0.8である。

【００１８】前記ポリエステルフィルム支持体は、リン
酸、亜リン酸およびそれらのエステル、並びに、シリ
カ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、二
酸化チタン等の無機粒子、マット剤、帯電防止剤、滑
剤、界面活性剤、安定剤、分散剤、可塑剤、ＵＶ吸収
剤、導電性物質、粘着性付与剤、軟化剤、流動性付与
剤、増粘剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を含有するこ
とができる。

【００１９】さらに、前記ポリエステルフィルム支持体
は、ハロゲン化銀乳剤層等の写真乳剤層を塗設した支持
体のエッジから光が入射したときに起こるライトパイピ
ング現象（ふちかぶり）を防止する目的で、染料を含有
することが好ましい。このような目的で配合される染料
としては、その種類に特に限定があるわけではないが、
フィルムの製膜工程上、耐熱性に優れた染料が好まし
く、例えばアンスラキノン系化学染料などを挙げること
ができる。

【００２０】また、ポリエステルフィルム支持体の色調
としては、一般の感光材料に見られるようにグレー染色
が好ましく、一種類もしくは二種類以上の染料を混合し
て用いることもできる。これらの染料として、住友化学
（株）製のＳＵＭＩＰＬＡＳＴ、三菱化成（株）製のＤ
ｉａｒｅｓｉｎ、Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸ等
の染料を単独で、あるいは適宜に混合して用いることが
できる。

【００２１】この発明のポリエステルフィルム支持体の
製造方法としては、溶融重合、または溶融重合で得られ
たポリマーを固相重合するなどの公知の合成方法により
製造することができる。

【００２２】この発明のポリエステルフィルム支持体
は、例えば前記共重合ポリエステルを十分に乾燥した後
に、260〜320℃の温度範囲に制御された押出機、フィル
ターおよび口金などを通じてシート状に溶融押出し、溶
融ポリマーを回転する冷却ドラム上で冷却固化し、未延
伸フィルムを得る。その後に、その未延伸フィルムを縦
方向および横方向に二軸延伸し、熱固定することにより
製造することができる。

【００２３】フィルムを二軸延伸する方法としては、例
えば、次の（Ａ）〜（Ｃ）の方法を挙げることができ
る。（Ａ）未延伸フィルムをまず縦方向に延伸し、次いで横
方向に延伸する方法。（Ｂ）未延伸フィルムをまず横方向に延伸し、次いで縦
方向に延伸する方法。（Ｃ）未延伸フィルムを１段または多段で縦方向に延伸
した後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する
方法。

【００２４】前記延伸は、ポリエステルフィルム支持体
の機械的強度、寸法安定性等を満足させるために、面積
比で４〜16倍の範囲で行なわれることが好ましい。

【００２５】この発明のポリエステルフィルム支持体
は、前記のような手法により形成された単層のフィルム
ないしシートであっても良く、また、共押出法ないしラ
ミネート法により他の材質のフィルムないしシートと前
記手法により形成されたフィルムないしシートとの積層
された重層構造であってもよい。得られたポリエステル
フィルム支持体は、特にロール状にして用いられる写真
フィルムの支持体として好適である。

【００２６】ポリエステルフィルム支持体の厚みとして
は、特に限定されず、用途により任意のものが使用でき
るが、好ましくは125μｍ以下であり、さらに好ましく
は50〜115μｍであり、更に好ましくは75〜100μｍであ
る。本発明の効果は支持体が薄くなるほど、顕著になる
傾向があるが、また、薄すぎると機械的強度が低下する
ため写真用支持体として使用することが不利になること
がある点で好ましくない。

【００２７】次に、本発明のポリエステルフィルム支持
体のカールについて説明すると次のとおりである。支持
体のカールとは、支持体自体が有するカール（湾曲）の
ことをいい、その程度は、国際標準ＩＳＯ４３３０に従
って測定でき、該国際標準記載の１／Ｒ表示（単位１／
ｍ）にて表す。また、乳剤側にカールしている場合を＋
（プラス）、バック層側にカールしている場合を−（マ
イナス）で表示する。

【００２８】本発明において、支持体のカールはバック
層側に巾方向に凹状にカールしていることが好ましく、
更に好ましくは、１／Ｒ表示にて−１〜40 1／ｍの範囲
である。

【００２９】本発明のポリエステルフィルム支持体にあ
らかじめ巾方向のカールを設ける方法としては、単層の
フィルムの場合は、たとえば特開昭64-70748号公報等に
示されるポリエステルフィルムの延伸時に一方の側の面
と他方の側の面とを異なる表面温度になるように加熱
し、フィルムの表面から他の表面に温度勾配を存在させ
て延伸して設ける方法、あるいは、支持体の下引加工時
に、ポリエステルフィルムの溶剤または膨潤剤であるフ
ェノールもしくはクレゾール等の有機溶剤を加えて作ら
れる下引組成物を塗設してカールを設ける方法等があ
る。

【００３０】また、２層以上のポリエステルを積層して
なるフィルムの場合は、ポリエステルフィルムに巾方向
のカールを付与するには、二層構成の場合は、好ましく
は該フィルムを形成する二層はポリエステル層からなる
ことが好ましく、厚みは同じであっても異なってもよい
が、更に好ましくは該積層フィルムの上下層のポリエス
テル種が主構成成分もしくは、主構成成分量が異なると
か、共重合成分又は共重合成分量が異なることが好まし
い。例えば、特に限定されないがポリエステル層と共重
合ポリエステル層、共重合ポリエステル層と共重合ポリ
エステル層とからなっていてもよい。共重合成分として
は金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を含
有することが好ましく、更に、ポリアルキレングリコー
ル及び／又は飽和脂肪族ジカルボン酸を含有することが
好ましい。この場合、用いられる共重合ポリエステル中
の共重合成分としては、金属スルホネート基を有する芳
香族ジカルボン酸を全エステル結合に対して２〜７モル
％含有して、さらに共重合成分としてポリアルキレング
リコールおよび／又は飽和脂肪族ジカルボン酸を該共重
合成分の全重量に対して３〜10重量％含有することが特
に好ましい。二層からなる場合はこれら上記項目を適宜
調節することによって、該積層フィルムに巾方向のカー
ルを付与することができる。

【００３１】三層構成の場合は外層二層はポリエステル
層からなることが好ましいが、本発明の効果を損なわな
ければ中央の層はポリエステル層であっても、他の素
材、特に限定されないがポリカーボネート、ポリエーテ
ル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、ポリ
フタルイミドなどであってもよい。好ましくは三層全て
がポリエステル層からなることが好ましい。層構成とし
て好ましくは、外層の厚みは異なることが好ましく、外
層のそれぞれの層の厚みを厚いほうからｄ_A 、ｄ_Bとし
た場合、好ましくは、その比ｄ_A ／ｄ_B は、とくに限定
されないが、 1.1≦ｄ_A ／ｄ_B ≦５、好ましくは 1.3≦
ｄ_A ／ｄ_B ≦３である。又、三層構成の場合は、外層の
厚みは同じであっても異なってもよいが、該積層フィル
ムの外層である上下層のポリエステル種が主構成成分も
しくは、主構成成分量が異なるとか、共重合成分又は共
重合成分量が異なる、さらには固有粘度が異なることが
好ましい。この場合、用いられる共重合ポリエステル中
の共重合成分としては、金属スルホネート基を有する芳
香族ジカルボン酸を全エステル結合に対して２〜７モル
％含有して、さらに共重合成分としてポリアルキレング
リコールおよび／又は飽和脂肪族ジカルボン酸を該共重
合成分の全重量に対して３〜10重量％含有することが特
に好ましい。三層からなる場合はこれら上記の項目を適
宜調節することによって、該積層フィルムに巾方向のカ
ールを付与することができる。固有粘度の差ΔＩＶが0.
02〜 0.5、好ましくは0.05〜 0.4、特に好ましくは 0.1
〜 0.3である。

【００３２】また、前述の二層、三層を含め、かつ四層
以上の構成の場合は、本発明の該フィルムに巾手カール
を付与する為に必要なことは、該フィルムの全厚みを半
分に分割する面に対して、その面の上下で層構成が非対
称であれば巾手カールを付与することができる。

【００３３】ここでいう非対称とは特に限定されない
が、例えばポリエステル層または他の素材からなる層の
構成順序、ポリエステル層または他の素材からなる層の
厚さ、半分に分割する面の上下でのポリエステル種の主
構成成分量が異なるとか、共重合成分又は共重合成分量
が異なるとか、さらには固有粘度が異なることも含まれ
る。

【００３４】これら積層フィルムの非対称性を測定する
方法としては、各種分析機器を用いて行うことができ、
特に限定されないが、層構成についてはフィルムの断面
を顕微鏡観察、顕微鏡写真を撮影することができる。ま
た、該フィルムを顕微鏡観察を行いながら、各層を削り
取るか、フィルムを半分に分割する面まで、それぞれ上
下から削り取り上下の層それぞれの分析対象物を得て、
加水分解をおこない液体クロマトグラフィーとかＮＭＲ
とかの各種測定装置で測定してもよいし、分析対象物を
溶媒に溶解後にＮＭＲ、ＧＰＣ（ゲルパーミションクロ
マトグラフィー）等、固有粘度を測定してもよいし、分
析対象物をそのまま粉末でＸ線分光機器、もしくはＫＢ
ｒ等に混ぜてＩＲ（赤外分光機器）等の測定をすること
ができ、結果として絶対量、もしくはそれに相当する測
定結果のピークの位置、強度の違い等でも非対称性を測
定することができる。

【００３５】本発明のフィルムは、二層の積層構成から
なる場合には、ポリエステル層と共重合ポリエステル層
の場合は通常共重合ポリエステル層側が凹面の巾方向の
カールを有するし、共重合ポリエステル層同士の場合は
膜厚、組成量を適宜調節することで巾方向のカールを調
節することができる。三層構成の場合には、外層に共重
合ポリエステル層の場合には通常は前述のｄ_A 側が凹面
の巾方向のカールを付与することができるし、内層に共
重合ポリエステル層、外層にポリエステル層の場合に
は、通常ｄ_B 側が凹面の巾手カールを付与することがで
きる。また、本発明のフィルムは二層、三層、四層以上
であっても、これらに限定されるわけでなく、適宜本発
明の前述の層構成、膜厚、共重合成分量等の前述の項目
を適宜調節して巾手カールを付与することができる。

【００３６】−ハロゲン化銀乳剤層（２）− ハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀およびその他の成
分を含有するハロゲン化銀乳剤を、ポリエステルフィル
ム支持体の一方または両方の面における表面に、直接ま
たは間接的に種々の方法により塗設することにより形成
することができる。

【００３７】なお、前記ハロゲン化銀乳剤はポリエステ
ルフィルム支持体上に直接に塗設されるか、あるいは他
の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド
層を介して塗設されることができ、さらにハロゲン化銀
乳剤層の上には、保護層としての親水性コロイド層を塗
設しても良い。また、ハロゲン化銀乳剤層は、異なる感
度、例えば高感度および低感度の各ハロゲン化銀乳剤層
に分けて塗設しても良い。この場合、各ハロゲン化銀乳
剤層の間に、中間層を設けても良い。すなわち、必要に
応じて親水性コロイドからなる中間層を設けても良い。
また、ハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層、
保護層、アンチハレーション層、バック層などの非感光
性親水性コロイド層を設けても良い。

【００３８】ハロゲン化銀乳剤に使用するハロゲン化銀
としては、任意の組成のものを使用することができる。
例えば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もし
くは沃臭化銀等を挙げることができる。

【００３９】また、このハロゲン化銀乳剤は、バインダ
ー、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜
剤等のその他の成分を含有することができる。

【００４０】前記ハロゲン化銀乳剤層を塗設する方法と
しては、ディップコート、エアーナイフコート、カーテ
ンコート、エクストルージョンコート等種々の方法を用
いて、一層づつまたは多層同時に塗布することができ
る。

【００４１】親水性コロイドの乳剤層における含有量と
しては0.5〜30ｇ／m²である。

【００４２】−バック層（３）− バック層は、ゼラチンとその他の成分とを含有するバッ
ク層用塗料を、ポリエステルフィルム支持体のハロゲン
化銀乳剤層が形成されている面とは反対側の面に、単数
または複数の層に塗設することにより、形成することが
できる。

【００４３】なお、この発明においては、前記バック層
における最外層にフッ素系アニオン性界面活性剤とフッ
素系カチオン性界面活性剤とを含有してもよい。

【００４４】前記ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、また、ゼ
ラチンの加水分解や酵素分解物その他のゼラチンから誘
導されるゼラチンも用いることができる。

【００４５】この発明におけるバック層は、更にその他
の成分として、親水性コロイド、マット剤、滑り剤、界
面活性剤、硬膜剤、染料、増粘剤、ポリマーラテックス
等のそれ自体公知の化合物を含有することができる。

【００４６】前記親水性コロイドとしては、ゼラチンと
同様の性質を有するような化合物、例えば、天然または
合成の親水性ポリマーを挙げることができる。親水性コ
ロイドのバック層における含有量としては乳剤層に対す
る本発明の比率であれば特に限定されないが、好ましく
は0.1〜15ｇ／m²である。

【００４７】更に好ましくは、乳剤層を有する側の単位
面積当たりの全ゼラチン量に対する、バック層を有する
側の単位面積当たりの全ゼラチン量の比率Ｘが以下の条
件式を満たす場合である。

【００４８】

【数３】（ただし、式中Ｋはポリエステルフィルム支持体の23
℃、20％ＲＨにおけるＩＳＯ４３３０による１／Ｒの値
（単位：１／ｍ）を表し、Ｘはハロゲン化銀乳剤層を有
する側の単位面積当たりの全ゼラチン量に対する、上記
バック層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン量の
比率を表す。）

【００４９】前記マット剤、滑り剤、界面活性剤、硬膜
剤については、例えば、リサーチディスクロージャー
（Research Disclosure），17643号（1978）における、
ＸVI項、ＸII項、ＸＩ項およびＸ項にそれぞれ記載され
ている化合物を使用することができる。

【００５０】この発明におけるバック層の厚みとして
は、フィルム全体の厚み、逆カール防止、カールバラン
ス等を考慮して、通常、0.5〜15μｍであり、好ましく
は２〜10μｍである。また、バック層は２種以上で形成
されていてもよい。

【００５１】−ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理− この発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を現像処理す
るには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリィーオ
ブザフォトグラフィックプロセス第４版（The
Theory of The Photographic Process, Fourth Editio
n）第291頁〜第334頁およびジャーナルオブザア
メリカンケミカルソサエティ（Journal of the Ame
rican Chemical Society）第73巻から第3,100頁（195
1）に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用す
ることができる。

【００５２】

【実施例】以下に、この発明の実施例について説明す
る。Ａ．ポリエステルフィルム支持体の製造（支持体１の作成）Ｔダイスから280℃でフィルム状に
溶融押出したポリエチレンテレフタレート（固有粘度0.
65）を冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸フィルムを
作成し、75℃でタテ方向に３倍延伸し、さらに100℃で
ヨコ方向に３倍延伸した後に、220℃で熱固定して厚み8
0μｍのポリエステルフィルム支持体１を得た。

【００５３】（支持体２の作成）支持体１の作成におい
て、タテ方向の延伸時に支持体の乳剤側の表面温度が85
℃、支持体のバック層側の表面温度が75℃となるように
３倍に延伸した他は、支持体１と同様にして支持体２を
作成した。

【００５４】（支持体３〜６の作成）テレフタル酸ジメ
チル 100重量部、エチレングリコール64重量部、および
エステル交換触媒として酢酸カルシウムの水和物 0.1重
量部を添加して、常法によりエステル交換反応を行っ
た。

【００５５】得られた生成物に、５−ナトリウムスルホ
−ジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（略号；Ｓ
ＩＰ）のエチレングリコール溶液（濃度35重量％）28重
量部、およびポリエチレングリコール（略号；ＰＥＧ）
（数平均分子量：3000） 8.1重量部を添加し、次いで、
三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメチルエステ
ル 0.13重量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧に
し、280℃、0.5mmＨgの条件で重合を行ない固有粘度0.5
5の共重合ポリエステルを得た。

【００５６】この共重合ポリエステルと、ポリエステル
層として用いる写真用のポリエチレンテレフタレート
（固有粘度：0.65）とを用いて、以下のようにして写真
用支持体を得た。

【００５７】前記共重合ポリエステルおよびポリエチレ
ンテレフタレートを、各々 150℃で真空乾燥した後に、
３台の押出機を用いて、 285℃で溶融押出し、支持体の
乳剤層塗設側から、共重合ポリエステル／ポリエチレン
テレフタレート／共重合ポリエステルの厚さの比率が表
１に示す層構成となるようにＴダイス内で層状に接合
し、冷却ドラム上で急冷固化させてポリエステル積層未
延伸フィルムを作成した。この積層未延伸フィルムを、
85℃でタテ方向に 3.5倍延伸し、さらに95℃でヨコ方向
に3.5倍延伸した後に、210℃で熱固定して厚み80μｍの
ポリエステルフィルム支持体３〜６を得た。

【００５８】Ｂ．感光材料の作成前記ポリエステルフィルム支持体１〜６の両面に、８Ｗ
／（m²・min）のコロナ放電処理を施し、一方の面に下
記下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚が 0.8μｍになるように
塗布して下引層Ｂ−３を形成し、またこの支持体の他方
の面に下記下引塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚が 0.8μｍにな
るように塗布して下引層Ｂ−４を形成した。

【００５９】＜下引塗布液Ｂ−３＞ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレン２５重量％、および２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） 270 g 化合物（ＵＬ−１） 0.6 g ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） 0.8 g 水で仕上げる 1000ml

【００６０】＜下引塗布液Ｂ−４＞ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％およびグリシジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） 270 g 化合物（ＵＬ−１） 0.6 g ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） 0.8 g 水で仕上げる 1000ml

【００６１】更に、下引層Ｂ−３および下引層Ｂ−４の
上に８Ｗ／（m²・min）のコロナ放電を施し、下引層Ｂ
−３の上には、下記塗布液Ｂ−５を乾燥膜厚が 0.1μｍ
になるように塗布して下引層Ｂ−５を形成し、下引層Ｂ
−４の上には、下記塗布液Ｂ−６を乾燥膜厚が 0.8μｍ
になるように塗布して帯電防止機能を持つ下引層Ｂ−６
を形成した。

【００６２】＜塗布液Ｂ−５＞ゼラチン 10 g 化合物（ＵＬ−１） 0.2 g 化合物（ＵＬ−２） 0.2 g 化合物（ＵＬ−３） 0.1 g シリカ粒子（平均粒径：３μｍ） 0.1 g 水で仕上げる 1000ml

【００６３】＜塗布液Ｂ−６＞水溶性導電性ポリマー（ＵＬ−４） 60 g 化合物（ＵＬ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） 80 g 硫酸アンモニウム 0.5 g 硬化剤（ＵＬ−６） 12 g ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） 6 g 水で仕上げる 1000ml 使用した化合物（ＵＬ−１〜６）の構造は、まとめて後
掲する。

【００６４】前記下引層Ｂ−５の上に25Ｗ／（m²・mi
n）のコロナ放電を施し、又、下引層Ｂ−６の上に８Ｗ
／（m²・min）のコロナ放電を施した。さらに下記の乳
剤層等を前記下引き層Ｂ−５の表面に、および下記のバ
ック層を下引き層Ｂ−６の表面に、順次に形成してハロ
ゲン化銀写真感光材料を作成した。

【００６５】このとき、バック層の各層のゼラチン量を
同率比率で全付量を表１のように変化させて順次に形成
して、ハロゲン化銀写真感光材料試料００１〜０２２を
作成した。

【００６６】以下にゼラチン付量６ｇ／m²の時の＜バッ
ク層＞、および＜乳剤層＞の処方を示す。なお、以下の
＜バック層＞および＜乳剤層＞における数量の表示は、
m²当たりの量を示す。

【００６７】＜バック層＞第１層；ゼラチン 4.5 g ナトリウム−ジ−（−２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート 1.0 g トリポリ燐酸ナトリウム 76mg クエン酸 16mg カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル 49mg ビニルスルホン型硬膜剤 23mg

【００６８】第２層（最外層）；ゼラチン 1.5 g ポリマービーズ（平均粒子径：３μｍ、ポリメチルメタアクリレート） 24mg ナトリウム−ジ−（−２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート 15mg カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル 12mg ビニルスルホン型硬膜剤 30mg フッ素系アニオン界面活性剤（化合物ＦＡ−１）およびフッ系カチオン界面活性剤（化合物ＦＫ−１）の混合物（モル比１：１） 20mg 化合物（化合物Ａ） 250mg

【００６９】＜乳剤層＞第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀 0.15 g ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 g 化合物（ＣＣ−１） 0.02 g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20 g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20 g ゼラチン 1.6 g

【００７０】第２層；中間層（ＩＬ−１）ゼラチン 1.3 g 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ）沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.3μｍ、平均ヨウド含有量 2.0モル％） 0.4 g 沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.4μｍ、平均ヨウド含有量 8.0モル％） 0.3 g 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 g シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.55 g ゼラチン 1.0 g

【００７１】第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ）沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.7μｍ、平均ヨウド含有量 7.5モル％） 0.9 g 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02 g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.25 g ゼラチン 1.0 g

【００７２】第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン 0.8 g 第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ）沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.4μｍ、平均ヨウド含有量 8.0モル％） 0.6 g 沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.3μｍ、平均ヨウド含有量 2.0モル％） 0.2 g 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 g マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43 g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.7 g ゼラチン 1.0 g

【００７３】第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ）沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.7μｍ、平均ヨウド含有量 7.5モル％） 0.9 g 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30 g マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35 g ゼラチン 1.0 g

【００７４】第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 0.1 g 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 g 添加剤（ＨＳ−２） 0.07 g 添加剤（ＳＣ−１） 0.12 g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15 g ゼラチン 1.0 g

【００７５】第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ）沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.3μｍ、平均ヨウド含有量 2.0モル％） 0.25 g 沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.4μｍ、平均ヨウド含有量 8.0モル％） 0.25 g 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.6 g イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18 g ゼラチン 1.3 g

【００７６】第10層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.8μｍ、平均ヨウド含有量 8.5モル％） 0.5 g 増感色素（Ｓ−10） 3×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 g イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.05 g ゼラチン 2.0 g

【００７７】第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μｍ） 0.3 g 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 g 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 g 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 g 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07 g 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07 g ゼラチン 0.8 g

【００７８】第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２）化合物（化合物Ａ） 0.04 g 化合物（化合物Ｂ） 0.004g ポリメチルメタアクリレート（平均粒径：３μｍ） 0.02 g メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径：３μｍ） 0.13 g ゼラチン 0.7 g

【００７９】―沃臭化銀乳剤の調製― 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調整し
た。

【００８０】平均粒径が0.33μｍの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２mol％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【００８１】下記組成の溶液＜Ｇ−１＞を温度７０℃、
ｐＡｇ 7.8、ｐＨ 7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モ
ル相当の種乳剤を添加した。

【００８２】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、下記組成の溶液＜Ｈ−１＞と下記組成の溶液＜Ｓ−
１＞とを１：１の流量比を保ちながら、加速された流量
（終了時の流量が初期流量の 3.6倍）で８６分をかけて
添加した。

【００８３】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、ｐＡｇ10.1、ｐＨ 6.0に保ちながら、＜Ｈ−２＞と
＜Ｓ−２＞とを１：１の流量比で加速された流量（終了
時の流量が初期流量の 5.2倍）で６５分を要して添加し
た。

【００８４】粒子形成中のｐＡｇとｐＨとは、臭化カリ
ウム水溶液と５６％酢酸水溶液とを用いて制御した。粒
子形成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗
処理を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、４０℃
にてｐＨおよびｐＡｇをそれぞれ 5.8および8.06に調製
した。

【００８５】得られた乳剤は、平均粒径0.80μｍ、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5mol％の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【００８６】＜Ｇ−１＞溶液オセインゼラチン 100.0 g 下記化合物−Ｉの10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml ＊化合物−Ｉ：ポリプロピレンオキシ・ポリエチレンオ
キシ・ジ琥珀酸・ナトリウム

【００８７】＜Ｈ−１＞溶液オセインゼラチン 82.4 g 臭化カリウム 151.6 g 沃化カリウム 90.6 g 水で仕上げる 1030.5ml

【００８８】＜Ｓ−１＞溶液硝酸銀 309.2 g 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 1030.5ml

【００８９】＜Ｈ−２＞溶液オセインゼラチン 302.1 g 臭化カリウム 770.0 g 沃化カリウム 33.2 g 水で仕上げる 3776.8ml

【００９０】＜Ｓ−２＞溶液硝酸銀 1133.0 g 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 3776.8ml

【００９１】第１０層以外の乳剤層に使用される沃臭化
銀乳剤についても、同様の方法で、種結晶の平均粒径、
温度、ｐＡｇ、ｐＨ、流量、添加時間、およびハライド
組成を変化させて、平均粒径および沃化銀含有率が異な
る前記各乳剤を調製した。

【００９２】いずれも分布の広さ２０％以下のコア／シ
ェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸およびチオシアン酸アンモニウムの存在
下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加え
た。

【００９３】なお、上述の感光材料は、さらに、化合物
Ｓｕ−１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−
２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２
（重量平均分子量10,000のもの及び 1,100,000のも
の）、染料ＡＩ−１，ＡＩ−２および化合物ＤＩ−１
（ 9.4mg／m²）を含有する。

【００９４】＜試料０２３〜０２６の作成＞支持体１を
用いて、バック層側の＜下引塗布液Ｂ−４＞と＜塗布液
Ｂ−６＞に変えて、下記＜下引塗布液Ｂ−７＞を塗布し
た以外は、試料００３〜００６作成と同様にして試料０
２３〜０２６を作成した。＜下引塗布液Ｂ−７＞化合物（ＵＬ−７） 0.5 g レゾルシン 4 g メタノール 95ml 水 5ml

【００９５】

【化１】

【００９６】

【化２】

【００９７】

【化３】

【００９８】

【化４】

【００９９】

【化５】

【０１００】

【化６】

【０１０１】

【化７】

【０１０２】

【化８】

【０１０３】

【化９】

【０１０４】

【化１０】

【０１０５】

【化１１】

【０１０６】（評価方法）以上のように作成した写真感
光材料００１〜０２６について、以下に記載したような
評価を行い、これらの結果を表１に示した。

【０１０７】《カール度》感光材料００１〜０２６につ
いて、乳剤層とバック層をパンクレアチンを用いて剥離
後、23℃，20％ＲＨの環境下（24ｈｒ調湿後）で、国際
標準ＩＳＯ４３３０に従って測定し、それを支持体のカ
ール度とした。

【０１０８】支持体のカール度は、乳剤層とバック層の
塗布の前後において変わらなかった。

【０１０９】《すり傷》感光材料００１〜０２６につい
て、現像処理したカラーネガフィルム試料を23℃，20％
ＲＨ雰囲気にあるプリンターを通して解像力チャートが
0.061倍の倍率になるように焼き付けしたプリントを、
目視でプリンター部で生じたバック面のすり傷の程度を
以下の基準に従って評価した。 ○：すり傷の発生全くなし △：すり傷の発生わずかにあり ×：すり傷の発生かなりあり △ランク以上であれば実用上問題ないレベルである。

【０１１０】また、この際82×117mmの大きさに焼き付
けしたプリントを目視で観察した場合の解像度（空間周
波数が本／mmまで判別可能か）を同時に測定した。

【０１１１】《汚れ》感光材料００１〜０２６につい
て、シネ型自動現像機ＮＣＶ−60（ノーリツ鋼機（株）
製）にてそれぞれ現像処理を施し、フィルム長（117c
m）に対するバック層の汚れの比率を以下の基準で評価
した。Ａ：１％未満Ｂ：１％以上10％未満Ｃ：10％以上50％未満Ｄ：50％以上100％未満Ｂランク以上であれば実用上問題ないレベルである。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】表１から明らかなように、バック層側にカ
ールしている支持体を用いて、バック層／乳剤層のゼラ
チン付量比を0.05以上 0.7以下の範囲にある場合は、す
り傷、解像度も良好で、かつシネ型自動現像機による汚
れも良好である。上記範囲外の場合は、すり傷、解像
度、あるいはシネ型自動現像機による汚れも劣る。カー
ル度−45の支持体も作成したが、カールバランスを適正
に合わせることができなかった。

【０１１４】

【発明の効果】この発明によると、シネ自動現像機によ
り現像する際に汚れが発生するのを防止することがで
き、しかも、プリント時のバック層のすり傷や解像度の
低下を防止したハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林徹東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステルフィルム支持体の一方の側
に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の
側に少なくとも１層のバック層を有するハロゲン化銀写
真感光材料であって、該支持体がバック層側に凹状に巾
方向がカールしており、かつ、上記ハロゲン化銀乳剤層
を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン量に対する、
上記バック層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン
量の比率が0.05以上 0.7以下の範囲であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】ポリエステルフィルム支持体の巾方向の
カール度が23℃、20％ＲＨにおいて、ＩＳＯ４３３０に
よる１／Ｒの値で−１〜−40 1／ｍの範囲である請求項
１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】ポリエステルフィルム支持体が、２層以
上のポリエステル層を積層してなるフィルムである請求
項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】ポリエステルフィルム支持体が、２層以
上のポリエステル層を積層してなるフィルムである請求
項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】ポリエステルフィルム支持体の巾方向の
カール度と、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の単位面積
当たりの全ゼラチン量に対する、上記バック層を有する
側の単位面積当たりの全ゼラチン量の比率が以下の条件
式を満たす請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。【数１】（ただし、式中Ｋはポリエステルフィルム支持体の23
℃、20％ＲＨにおけるＩＳＯ４３３０による１／Ｒの値
（単位：１／ｍ）を表し、Ｘはハロゲン化銀乳剤層を有
する側の単位面積当たりの全ゼラチン量に対する、上記
バック層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン量の
比率を表す。）