JPH075627A - 写真用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的強度に優れ、薄膜化が可能であり、着
色がなく透明性に優れ、巻きぐせ解消性が優れ、写真乳
剤の感光特性に悪影響を与えず、更にはアンチカールを
有し適度の巾手カールが得られるという特性をみたし、
小型カメラに用いて好適な写真用支持体を提供するこ
と。 【構成】 ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン
酸、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸、
ポリアルキレンオキシジカルボン酸を有する共重合ポリ
エステルであって、芳香族ジカルボン酸及び／又はその
誘導体と金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン
酸エステルとをグリコールのジエステル体とした後、ポ
リアルキレンオキシジカルボン酸を添加し、更に、グリ
コールの存在下でエステル化及び重縮合を行って得られ
た共重合ポリエステルを含む層を少なくとも一層有し、
かつ、配向されたフィルムであることを特徴とする写真
用支持体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真感光材料の支持体
に関するものであり、更に詳しくは、ロール状に巻いて
使用される写真感光材料に用いるのに適した支持体に関
するものである。

【０００２】

【発明の背景】近年、写真撮影用カメラは小型化され、
取り扱いや携帯が便利になり、手軽に撮影できるように
なってきている。

【０００３】携帯に便利で手軽さを考えると、より一層
の小型化が望まれている。カメラの小型化を追求する上
で問題となるのは写真フィルムの収納スペースである。
この写真フィルムの収納スペースを小さくすることがで
きればカメラを更に小型にすることができる。

【０００４】通常、写真フィルムとしては、写真フィル
ムをスプールに巻いてパトローネに詰めたロールフィル
ムが用いられており、これらロールフィルムは一定の撮
影枚数（例えば36枚）を確保するためにかなりの大きさ
を有している。これら写真フィルムを詰めたパトローネ
の大きさを小さくすることができればカメラの写真フィ
ルムの収納スペースを小さくすることができることは明
らかである。上記一定の撮影枚数を確保しながら写真フ
ィルムを詰めたパトローネの大きさを小さくする手段と
しては、写真フィルム自体の厚さを薄くすることが考え
られる。

【０００５】現在のところ、写真フィルムの支持体とし
てトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムが用いら
れている。この支持体の厚さは120〜125μm程度あり、
支持体上に設けられる感光層の厚さ（25〜30μm程度）
と比ベてかなり厚いものである。従って、この支持体の
厚さを薄くすることができればパトローネの大きさを小
さくすることができ、写真フィルムの収納スペースが小
さくなり、カメラを更に小型にすることができる。

【０００６】ところが、ＴＡＣフィルムは機械的強度が
弱く、その厚さを薄くすると十分な機械的強度を保持す
ることができず、ＴＡＣを支持体に使用したフィルムに
おいて、その厚さを上記厚さより薄くすることはできな
かった。しかも、ＴＡＣはフィルム作製の際にメチレン
クロライドが使用され、コスト高になるという問題があ
った。

【０００７】また、写真用支持体としてポリエチレンテ
レフタレートを用いることが知られており、Ｘ線用フィ
ルムや製版用フィルム等に用いられてきた。これらポリ
エチレンテレフタレートを用いた写真用支持体は強度が
優れており、支持体の厚さを薄くすることができること
から、パトローネに詰めて用いるカラーネガフィルムの
支持体として使用することが考えられるが、ポリエチレ
ンテレフタレートを用いた支持体は強度は優れているも
のの、この支持体を用いたフィルムをロール状に巻いて
長期間保存すると巻きぐせが付き、この巻きぐせは現像
処理後も強く残り、巻きぐせ解消性が劣るという欠点が
あった。

【０００８】ポリエステル支持体によってもたらされる
巻きぐせを改良するものとして、例えば、特開平4−232
022号公報、特開平4−235036号公報、特開平5−31804号
公報には、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボ
ン酸メチルエステルとポリアルキレンオキシジカルボン
酸を主成分の芳香族ジカルボン酸エステルに混合し、こ
れらジカルボン酸成分とエチレングリコールとでエステ
ル交換を行い、次いで、溶融重合して得た共重合ポリエ
チレンテレフタレート樹脂を用いた単層フィルム、積層
フィルムが示されているが、該記載の方法で重合した共
重合ポリエステル樹脂を用いた支持体では巻きぐせ解消
性の改良は十分ではなかった。しかも、上記共重合ポリ
エチレンテレフタレート樹脂を用いた支持体は、現像処
理などの水分の存在下における処理によって強度（ヤン
グ率）が大きく低下し、写真用支持体の厚さを薄くする
には限度があった。

【０００９】更に、写真用支持体として用いるフィルム
は無色透明であることが好ましく、また、支持体上に塗
設される写真乳剤の感光特性に悪影響を及ぼすものであ
ってはならないが、上記公報に記載された単層フィル
ム、積層フィルムは、黄色味が強く透明性が劣り、ま
た、写真乳剤の感光特性に悪影響を及ぼし、感度が低下
し、カブリが増加するという欠点があり、写真用支持体
として実際に用いるには問題があった。

【００１０】また、現像処理後の写真感光材料は、乳剤
層が収縮して乳剤層側が凹面となる巾手カールが発生す
る。この巾手カールの存在は、処理後のプリント工程に
おいて、乳剤面の損傷を防ぎ、プリント処理工程で問題
の起こらない程度の適度な巾手カールが得られることが
望まれている。この適度な巾手カールを生じさせるため
には、支持体がアンチカールを有することが必要であ
り、写真用支持体としては、適度のアンチカールを有す
るものが望まれている。

【００１１】以上説明したように、機械的強度及び巻き
ぐせ解消性が優れ、着色がなく透明であり、それを用い
た感光材料において写真乳剤の感光特性に悪影響を与え
ず、更にはアンチカールを有し適度の巾手カールが得ら
れるという特性をみたし、厚さを薄くすることができる
写真用支持体はなく、これら特性を有する写真用支持体
の開発が望まれていた。

【００１２】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、機械的強度に
優れ、薄膜化が可能であり、着色がなく透明性に優れ、
巻きぐせ解消性が優れ、写真乳剤の感光特性に悪影響を
与えず、更にはアンチカールを有し適度の巾手カールが
得られるという特性をみたし、小型カメラに用いて好適
な写真用支持体を提供することにある。

【００１３】

【発明の構成】上記目的は下記の構成により達成するこ
とができる。 （１）ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸、
金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸、ポリ
アルキレンオキシジカルボン酸を有する共重合ポリエス
テルであって、芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導
体と金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸エ
ステルとをグリコールのジエステル体とした後、ポリア
ルキレンオキシジカルボン酸を添加し、更に、グリコー
ルの存在下でエステル化及び重縮合を行って得られた共
重合ポリエステルを含む層を少なくとも一層有し、か
つ、配向されたフィルムであることを特徴とする写真用
支持体。 （２）芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、グリ
コールがエチレングリコールである上記（１記載の写真
用支持体。 （３）写真用支持体が、共重合ポリエステルを含む層と
他のポリエステル層が積層されたものであることを特徴
とする上記（１）又は（２）記載の写真用支持体。 （４）写真用支持体が、共重合ポリエステルを含む層の
少なくとも一層が、他のポリエステル層の片面に積層さ
れたものであることを特徴とする上記（１）〜（３）記
載の写真用支持体。 （５）写真用支持体が、共重合ポリエステルを含む層の
少なくとも一層が、他のポリエステル層の両面にそれぞ
れ積層されたものであることを特徴とする上記（１）〜
（３）記載の写真用支持体。 （６）共重合ポリエステルを含む層の厚みの総和が、両
外層においてそれぞれ異なっていることを特徴とする上
記（５）記載の写真用支持体。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明の支持体は、ジカルボン酸成分とし
て、芳香族ジカルボン酸、金属スルホネート基を有する
芳香族ジカルボン酸、ポリアルキレンオキシジカルボン
酸を有する共重合ポリエステルであって、芳香族ジカル
ボン酸及び／又はその誘導体と金属スルホネート基を有
する芳香族ジカルボン酸エステルとをグリコールのジエ
ステル体とした後、ポリアルキレンオキシジカルボン酸
を添加し、更に、グリコールの存在下でエステル化及び
重縮合を行って得られた共重合ポリエステル（以下、
「本発明の共重合ポリエステル」という。）を含む層
（以下、「本発明の共重合ポリエステル層」という。）
一層からなるものでも、本発明の共重合ポリエステル層
を複数積層したものであっても良い。また、該層と他の
層、例えばポリエチレンテレフタレートの如きポリエス
テルからなる層とを一層あるいは複数積層したものであ
っても良い。本発明の共重合ポリエステル層を他のポリ
エステル層に積層することは、支持体の強度を高め、巻
きぐせを改善する上から好ましい。

【００１６】以下、本発明の共重合ポリエステルについ
て説明する。

【００１７】本発明の共重合ポリエステルにおいて、金
属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸成分及び
ポリアルキレンオキシジカルボン酸成分は、芳香族二塩
基酸とグリコールよりなるポリエステルを変成する成分
として用いられている。

【００１８】本発明の共重合ポリエステルにおいて主構
成成分となる芳香族二塩基酸としては、例えば、テレフ
タル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸などがあり、また、グリコールとしては、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、ジエチレングリコール、ｐ−キシレン
グリコールなどがある。主構成成分となる芳香族二塩基
酸としては、これらのなかで、テレフタル酸及び２，６
−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。

【００１９】芳香族二塩基酸の誘導体としては、例え
ば、エステル化合物が挙げられ、ジメチルエステル、ジ
エチルエステルが好ましい。

【００２０】本発明の金属スルホネート基を含有する芳
香族ジカルボン酸エステルとしては、例えば、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレ
フタル酸、４−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナ
トリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸のエ
ステル、例えば、メチルエステル、エチルエステル、グ
リコールとのエステルが挙げられる。上記酸のエステル
において、ナトリウムは他の金属（カリウム、リチウム
など）であっても良い。

【００２１】金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸エステルは、ポリマーの反応性の点及び熱劣化を
防ぎ優れた着色のない透明性を得るために、メチルまた
はエチルエステル、特には、エチレングリコールとのエ
ステル体を用いることが好ましい。

【００２２】ポリアルキレンオキシジカルボン酸として
は、例えば、ポリエチレンオキシジカルボン酸、ポリテ
トラメチレンオキシジカルボン酸およびその誘導体が挙
げられる。また、ポリアルキレンオキシジカルボン酸の
数平均分子量は特に限定されるものではないが、600〜2
0000であるものが好ましく、更に好ましくは1000〜1000
0、特に好ましくは2000〜5000である。ポリアルキレン
オキシジカルボン酸としてはポリエチレンオキシジカル
ボン酸またはその誘導体が巻きぐせ解消性の点から好ま
しい。

【００２３】本発明の共重合ポリエステルは、主構成成
分の芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体及び金属
スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸エステルと
をグリコールのジエステル体とした後、ポリアルキレン
オキシジカルボン酸を添加し、グリコールによるエステ
ル化及び重縮合を行うことことにより得られたものであ
る。上記のジエステル体には、芳香族ジカルボン酸及び
／又はその誘導体とグリコールとの初期縮合物及び金属
スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸エステルと
グリコールとの初期縮合物が含まれる。

【００２４】本発明において、本発明の共重合ポリエス
テルにより、機械的強度に優れ、現像処理などの水分の
存在化における処理によって機械的強度の低下がなく薄
膜化が可能であり、着色がなく透明性に優れ、巻きぐせ
解消性が優れ、写真乳剤の感光特性に悪影響を与えない
という効果を有する写真用支持体が得られるのは、芳香
族ジカルボン酸及び／又はそのモノアルコールエステル
と金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸エス
テルを充分にエステル化或いはエステル交換させた後、
ポリアルキレンオキシジカルボン酸を加え、エステル化
を行い、引き続いて重縮合を行うことにより、親水性に
大きく寄与するポリアルキレンオキシジカルボン酸の熱
劣化が抑えられ、また、その反応性が向上する上に、分
子構造としてはブロック的な分子鎖構造を持つために、
現像処理中などの水分の影響下においては強度（ヤング
率）の低下を防ぐためであると考えられる。

【００２５】芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体
とグリコールからのジエステル体の形成及び金属スルホ
ネート基を有する芳香族ジカルボン酸エステルとグリコ
ールからのジエステル体の形成には、通常のポリエステ
ルの製造に用いられている直接エステル化反応或いはエ
ステル交換反応において採用されている条件を採用する
ことができる。

【００２６】本発明において、芳香族ジカルボン酸及び
／又はその誘導体をグリコールのジエステル体とする場
合、（グリコール）／（芳香族ジカルボン酸及び／又は
その誘導体）の仕込みモル比は1.5〜４が好ましく、ポ
リマーの反応性、色の点から1.5〜2.5であることが更に
好ましい。

【００２７】直接エステル化及びエステル交換反応を行
うに当たっては、触媒を用いることが好ましく、用いら
れる触媒としては、通常エステル交換に用いられている
触媒、例えば、マンガン、カルシウム、亜鉛、コバルト
等の金属の酢酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩等を用いることが
でき特に限定されないが、ポリマーの反応性、得られた
樹脂を用いて作製された支持体の色、透明性の点からす
ると、酢酸マンガンの水和物、酢酸カルシウムの水和
物、さらには、これらを併用したものが好ましい。触媒
の添加量は、通常、全エステル結合に対して0.5×10^-2
〜20×10^-2モル％であり、ポリマーの反応性、得られた
樹脂を用いて作製された支持体の色、透明性の点から１
×10^-2〜10×10^-2モル％であることが更に好ましい。

【００２８】反応は、通常、窒素気流下で、反応温度16
0〜250℃で行われる。反応温度は好ましくは200〜240℃
である。

【００２９】エステル化反応の終了は、芳香族ジカルボ
ン酸エステル又は金属スルホネート基を有する芳香族ジ
カルボン酸エステルとグリコールとのエステル交換反応
によってエステル化する場合には、生成するアルコール
類の留出量から、また、芳香族ジカルボン酸をグリコー
ルで直接エステル化する場合には、生成する水の留出量
から容易に判断することができる。

【００３０】また、金属スルホネート基を有する芳香族
ジカルボン酸エステルからグリコールのジエステル体を
得るエステル交換反応は、芳香族ジカルボン酸及び／又
はその誘導体からグリコールのジエステル体を得るエス
テル化反応又はエステル交換反応と同時に行っても良
く、芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体からグリ
コールのジエステル体を得るエステル化反応又はエステ
ル交換反応の後またはその途中で金属スルホネート基を
有する芳香族ジカルボン酸エステルを添加し、グリコー
ルの存在下にて引き続きエステル化反応、エステル交換
反応を行っても良い。また、金属スルホネート基を有す
る芳香族ジカルボン酸とグリコールとのジエステル体を
別途作成しておき、芳香族ジカルボン酸及び／又はその
誘導体からグリコールのジエステル体を得るエステル化
反応又はエステル交換反応の前または後或いはその途中
で、反応系に添加してもよい。芳香族ジカルボン酸及び
／又はその誘導体からグリコールのジエステル体に金属
スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸とグリコー
ルとのジエステル体を添加する場合には、金属スルホネ
ート基を有する芳香族ジカルボン酸とグリコールとのジ
エステル体をポリアルキレンオキシジカルボン酸の添加
と同時に行ってもよく、また、ポリアルキレンオキシジ
カルボン酸の添加の前或いは後に行ってもよい。

【００３１】ポリマーの反応性向上のためには、金属ス
ルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸エステルのエ
ステル交換反応を芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘
導体のエステル交換反応またはエステル化反応を行うと
同時に行うか、金属スルホネート基を有する芳香族ジカ
ルボン酸エステルのグリコールとのジエステル体の溶液
を別途作成しておき、この溶液を芳香族ジカルボン酸及
び／又はその誘導体をエステル交換またはエステル化す
る前またはした後に添加することが好ましい。

【００３２】通常は、金属スルホネート基を有する芳香
族ジカルボン酸エステルはグリコールに溶解又は分散し
た状態で添加されるのが好ましく、この場合、溶液中に
おける金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸
エステルの濃度は、好ましくは10〜50重量％であり、特
に好ましくは20〜40重量％である。

【００３３】ポリアルキレンオキシジカルボン酸は、ポ
リマーの反応性の点から、また熱劣化が抑えられ、着色
がなく、透明性に優れたものとするために、ポリアルキ
レンオキシジカルボン酸はグリコールに溶解又は分散し
た状態で添加されるのが好ましい。この場合、溶液中に
おけるポリアルキレンオキシジカルボン酸の濃度は、10
〜50重量％であることが好ましく、特に好ましくは20〜
40重量％である。

【００３４】添加したポリアルキレンオキシジカルボン
酸成分のエステル化反応はさらに付加しなくてもよい
が、通常エステル化反応を行うことが好ましい。また、
適宜前記のエステル交換触媒を前記の量で添加しても構
わない。

【００３５】反応は、窒素気流下で行われ、反応温度
は、通常、前記のエステル交換反応の最終温度以上、25
0℃以下であることが好ましい。

【００３６】本発明において、直接エステル化、エステ
ル交換を行うに当たって、例えば、アルカリ金属化合物
を添加し、ジエチレングリコールのようなエーテル結合
の生成を抑制することが好ましい。アルカリ金属化合物
としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化ナト
リウム等が挙げられ、特に酢酸ナトリウムが好ましい。
アルカリ金属化合物の添加量は、ジカルボン酸に対して
１〜10モル％が好ましく、２〜５モル％が特に好まし
い。分子中にジエチレングリコールのようなエーテル結
合を有する分子鎖が存在すると機械的強度が低下する。

【００３７】重縮合には、通常のポリエステルの製造に
用いられている条件を採用することができる。

【００３８】重縮合には触媒を用いることが好ましい。
用いることができる触媒としては、例えば、三酸化アン
チモン、酢酸アンチモン、二酸化ゲルマニウムを挙げる
ことができる。この中で好ましい触媒は三酸化アンチモ
ンである。触媒の使用量は、通常、全エステル結合に対
して0.5×10^-2〜10×10^-2モル％であり、１×10^-2〜７
×10^-2モル％範囲で用いることが好ましい。

【００３９】重縮合反応は、通常、減圧下で行われ、反
応温度250〜300℃、好ましくは260〜290℃で行うことが
できる。圧力は好ましくは1mmHg以下である。

【００４０】本発明の共重合ポリエステルにおいて、金
属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸成分を全
エステル結合に対して２〜10モル％、特に好ましくは３
〜８モル％含有し、かつ、ポリアルキレンオキシジカル
ボン酸成分を全ポリマーに対して８〜15重量％、特に好
ましくは５〜10重量％含有させることは、巻ぐせ解消
性、着色、製膜時の延伸性の点から好ましい。

【００４１】特に、本発明の支持体が単一層より形成さ
れる場合には、本発明の共重合ポリエステルとしては、
金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を全エ
ステル結合に対して３〜６モル％含有し、かつ、ポリア
ルキレンオキシジカルボン酸を全ポリマーに対して５〜
８重量％含有するものが好ましい。

【００４２】本発明の共重合ポリエステルには他の共重
合成分を加えることができる。

【００４３】これら共重合成分としては、ポリアルキレ
ングリコール、飽和脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体
が挙げられる。

【００４４】上記ポリアルキレングリコールとしては、
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等が挙げられる。数平均分子量は特に限定されない
が、300〜20000、好ましくは600〜10000、特に好ましく
は1000〜5000のものが用いられ、全ポリマーに対して０
〜10重量％含有せしめることができる。ポリアルキレン
グリコールとしては、特にポリエチレングリコールが好
ましくい。

【００４５】また、上記飽和脂肪族ジカルボン酸として
は、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これら飽
和脂肪族ジカルボン酸は実際にはそのエステルが用いら
れ、具体的には、アジピン酸、セバシン酸等のエステ
ル、例えば、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル
が挙げられる。これら飽和脂肪族ジカルボン酸は全ポリ
マーに対して０〜10重量％含有せしめることができる。
好ましい飽和脂肪族ジカルボン酸エステルはアジピン酸
ジメチルである。

【００４６】本発明の共重合ポリエステルは、固有粘度
が0.35〜0.75であるものが好ましく、巻きぐせ解消性、
色の点からすると0.45〜0.65であるものが特に好まし
い。

【００４７】本発明の共重合ポリエステルは、他のポリ
マー、例えば、ポリエチレンテレフタレートのごときポ
リエステルをブレンドして支持体を形成することができ
る。

【００４８】本発明の共重合ポリエステルには酸化防止
剤を含有させる事が好ましい。用いることができる酸化
防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合
物、アリルアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チ
オエーテル系化合物が挙げられる。これらのうち、ヒン
ダードフェノール系の酸化防止剤は耐熱性の点から好ま
しく、具体的には、例えば、イルガノックス２４５、イ
ルガノックス１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）等
が挙げらる。これら酸化防止剤は全ポリマーに対して0.
01〜４重量％、色の点から更に好ましくは0.1〜１重量
％用いられる。

【００４９】これら酸化防止剤は、例えば、芳香族ジカ
ルボン酸のジグリコールエステルを形成する前の溶液に
或いはジグリコールエステルを形成した後の溶液に添加
する、これらの溶液に共重合成分を添加した後の溶液に
添加する、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボ
ン酸を別途グリコールのジエステル体としたものに添加
する、重縮合前の溶液に添加する、また、これらを併用
して添加することにより本発明の共重合ポリエステル中
に含有させることができるが、色、ポリマーの反応性、
感光材料に悪影響を及ぼさせないという本発明の効果を
更に向上させるためには、酸化防止剤を、芳香族ジカル
ボン酸エステルをエステル交換反応させた後に添加す
る、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を
別途グリコールのジエステル体としたものに添加する、
溶融重縮合前に添加することにより本発明の共重合ポリ
エステル中に含有させることが好ましい。これらのう
ち、芳香族ジカルボン酸エステルのエステル交換反応後
に酸化防止剤を添加することにより本発明の共重合ポリ
エステル中に含有させることが特に好ましい。

【００５０】また、本発明の共重合ポリエステルには、
リン酸、亜リン酸およびそれらのエステルならびに無機
粒子（シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カル
シウム、二酸化チタンなど）が含まれていてもよい。こ
れらはエステル化反応或いはエステル交換反応の前また
は後、次のエステル化反応の前または後、溶融重縮合段
階で添加することにより含有させることができる。ま
た、無機粒子などは重合後ポリマーにブレンドすること
により含有させることができる。さらに重合段階、重合
後のいずれかの段階で適宜顔料、紫外線吸収剤などを添
加してもかまわない。

【００５１】本発明の支持体が一層の本発明の共重合ポ
リエステル層からなる場合、層の厚さを40〜120μmとす
ることができる。パトローネの小型化、機械的強度を勘
案すると、層の厚さを60〜90μmとすることが好まし
い。また、本発明の共重合ポリエステル層は、本発明の
共重合ポリエステル単独で形成されたものであっても、
これに他のポリマー、例えば、ポリエチレンテレフタレ
ートのごときポリエステルをブレンドしたもので形成さ
れたものでもよい。

【００５２】次に、一層の本発明の共重合ポリエステル
層からなる支持体の成形方法について説明する。

【００５３】未延伸シートは従来公知の方法で成形する
ことができる。例えば、得られた樹脂を十分乾燥した
後、フィルター及び口金を通してシート状に溶融押出
し、回転する冷却ドラム上にキャストして冷却固化する
方法が挙げられる。

【００５４】得られた未延伸シートは延伸配向される。
延伸配向は、未延伸シートをガラス転移温度（Ｔｇ）か
らＴｇ＋100℃の温度範囲に加熱して、例えば、次の
（Ａ）〜（Ｄ）の方法により、二軸方向に延伸すること
によって行うことができる。 （Ａ）未延伸シートをまず縦方向に延伸し、次いで横方
向に延伸する方法。 （Ｂ）未延伸シートをまず横方向に延伸し、次いで縦方
向に延伸する方法。 （Ｃ）未延伸シートを１段または多段で縦方向に延伸し
た後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する方
法。 （Ｄ）未延伸シートを１段または多段で縦方向に延伸し
た後、横方向に延伸し、再度縦方向に延伸する方法。

【００５５】上記延伸は、フィルム支持体の機械的強
度、寸法安定性等を満足させるために面積比で４〜16倍
の範囲で行われることが好ましい。また熱固定は150〜2
40℃の温度範囲で行うことができる。

【００５６】本発明の支持体が、複数の層を積層した積
層体からなる場合、層構成としては、巻きぐせ解消性の
点から二層又は三層のものが好ましい。特に好ましくは
三層構成のものであり、両外層が本発明の共重合ポリエ
ステル層で内層が他のポリエステル層であるものは更に
好ましい。また、内層が本発明の共重合ポリエステル層
で両外層が他のポリエステル層であるものでもよい。

【００５７】積層数は、製造設備が複雑化するのでコス
トの上からも二層もしくは三層が好ましい。

【００５８】積層体において、本発明の共重合ポリエス
テル層と他のポリエステル層が隣接している場合、本発
明の共重合ポリエステル層と他のポリエステル層の間の
接着性を向上させるために、本発明の共重合ポリエステ
ル層もしくは他のポリエステル層を、本発明の共重合ポ
リエステルと他のポリエステルとをブレンドしたもので
構成する、もしくは、他のポリエステルを共重合成分の
少ない共重合ポリエステルにすることが好ましい。

【００５９】本発明の共重合ポリエステルと他のポリエ
ステルとをブレンドする場合は、層間の接着性、巻きぐ
せ解消性から、ブレンド比（本発明の共重合ポリエステ
ル）／（他のポリエステル）は、20／80〜80／20が好ま
しく、特に好ましくは30／70〜50／50である。また、他
のポリエステルの代わりに共重合成分の少ない共重合ポ
リエステルを用いる場合は、共重合成分の多い共重合ポ
リエステルの共重合成分量に対して、30％〜50％の、少
ない共重合成分量をもつ共重合ポリエステルを用いるの
が好ましい。

【００６０】本発明の支持体が本発明の共重合ポリエス
テル層と他のポリエステル層を積層した積層体である場
合、各層の厚さは、本発明の共重合ポリエステル層及び
他のポリエステル層に用いる樹脂に従って適宜選定され
るが、両外層が本発明の共重合ポリエステル層で内層が
他のポリエステル層である積層体の場合、他のポリエス
テル層の厚みｄ₁に対する本発明の共重合ポリエステル
層の厚みの総和ｄ₂の比が0.7≦ｄ₂／ｄ₁≦３であるもの
が好ましく、さらに好ましくは１≦ｄ₂／ｄ₁≦２でる。
ポリエステル層一層の厚さは好ましくは50μm以下、さ
らに好ましくは40μm以下である。支持体の厚さは特に
限定されないが、40〜120μmとすることができ、パトロ
ーネの小型化、機械的強度を勘案すると、層の厚さを特
に60〜90μmとすることが好ましい。

【００６１】前記他のポリエステル層を形成するポリエ
ステルは、芳香族二塩基酸とグリコールとを主構成成分
とするポリエステルであり、芳香族二塩基酸としてはテ
レフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸などが、グリコールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ジエチレングリコール、ｐ−キシレングリコールな
どが用いられる。なかでもテレフタル酸とエチレングリ
コールを主構成成分とするポリエチレンテレフタレート
と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコー
ルを主構成成分とするポリエチレン−２，６−ナフタレ
ートは好ましいポリエステルである。上記ポリエステル
は、芳香族二塩基酸とグリコールとを主構成成分とし、
これらの主たる繰り返し単位が85モル％以上の共重合体
であっても良い。また、上記ポリエステルには他のポリ
マーがブレンドされていても良い。

【００６２】上記ポリエステルの固有粘度は、0.45〜0.
80が好ましく、特に好ましくは0.55〜0.70である。この
範囲を越えると積層フィルムの延伸性の点で問題が生じ
ることがある。

【００６３】上記ポリエステルは公知の方法で合成する
ことができ、また、該ポリエステルには先に述べた本発
明の共重合ポリエステルと同様に種々の添加剤を含有さ
せることができる。

【００６４】次に、本発明の共重合ポリエステル層を有
する積層体の成形方法について説明する。

【００６５】積層体は従来公知の方法で成形することが
できる。例えば、本発明の共重合ポリエステルと他の積
層体を構成する樹脂とを別々の押出機から溶融押出した
後、層流状に流れている溶融ポリマーを溶融ポリマーの
導管内または押出口金内において多層に接合せしめ、押
し出し、冷却ドラム上で冷却固化し、未延伸フィルムを
得た後、二軸延伸し、熱固定する共押出法、及び、本発
明の共重合ポリエステル又は他の積層体を構成する樹脂
ポリエステルの単体フィルム或いはこれらの積層フィル
ムを押出機から溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化し
て得た未延伸フィルム、または、該未延伸フィルムを一
軸延伸した一軸配向フィルムの面に、必要に応じてアン
カー剤、接着剤等をコーティングした後、その上に本発
明の共重合ポリエステル又は他のポリエステルの単体フ
ィルム或いはこれらの積層フィルムをエクストルージョ
ンラミネートし、次いで二軸延伸を完了した後、熱固定
するエクストルージョンラミネート方法などにより得る
ことができる。工程の簡易性から先の共押出法が好まし
い。

【００６６】フィルムの延伸条件は特に限定されない
が、積層体構成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を比較
し、その最も高いＴｇからＴｇ＋100℃の温度範囲に積
層体を加熱し、二軸方向に延伸すればよい。延伸方法と
しては、先に、一層の本発明の共重合ポリエステル層か
らなる支持体の成形方法の説明において記載した（Ａ）
〜（Ｄ）の方法を採ることができる。

【００６７】上記延伸は、フィルム支持体の機械的強
度、寸法安定性等を満足させるために、延伸倍率は面積
比で４〜16倍の範囲で行われることが好ましい。また熱
固定は150〜240℃の温度範囲で行うことができる。

【００６８】支持体に感光性層が塗設されたときに写真
感光材料の処理後の乳剤面を保護し、取り扱いを容易に
する上で、本発明の写真用支持体には更に巾手方向にア
ンチカールを付与することが好ましい。そのためには支
持体の全厚みを半分に分割する面の上下で層の特性を非
対称とすることが好ましい。本発明の支持体が積層フィ
ルムである場合、支持体の全厚みを半分に分割する面の
上下で層の厚みを変えることにより非対称とすることが
できる。例えば、積層フィルムが三層構成である場合、
両外層の厚みを異ならしめることにより非対称とするこ
とができる。この場合、処理後の取扱い性及び巻ぐせ解
消性を考え合わせて、外層のそれぞれの層の厚みを厚い
ほうからｄ_A、ｄ_Bとした場合、その比ｄ_A／ｄ_Bは、1.1
≦ｄ_A／ｄ_B≦５であることが好ましく、1.5≦ｄ_A／ｄ_B
≦３であることが特に好ましい。

【００６９】アンチカールは、上記のように厚みを異な
らしめる以外にも、積層フィルムを構成する層に使用す
るポリエステル種の主構成成分もしくは主構成成分量を
異にするとか、共重合成分又は共重合成分量を異にする
とか、さらには固有粘度を異にするとかして与えること
ができる。また、積層フィルムを成形する時に両表面の
冷却の仕方を変えることによりアンチカールを与えるこ
ともできる。

【００７０】これら積層フィルムの非対称性は各種分析
機器を用いて行うことができ、層の厚みの非対称性は、
フィルムの断面を顕微鏡で観察することにより、また、
顕微鏡写真を撮影することにより確認することができ
る。また、積層フィルムを顕微鏡で観察しながら各層を
削り取るとか、積層フィルムを半分に分割する面までそ
れぞれ上下から削り取るとかしてそれぞれの分析対象物
を得、この分析対象物を液体クロマトグラフィー、ＮＭ
Ｒ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）、固有粘度、ＩＲ（赤外分光機器）等の測定手段に
より測定して非対称性を測定することができる。

【００７１】本発明のフィルムは、該フィルムが巾手カ
ールを有する場合は、フィルムをロール状にして使用す
る際に本発明のフィルムの凹面を巻外にしてロール状に
して使用することが必要である。

【００７２】また、本発明の支持体中には、種々の添加
剤を含有せしめることができる。例えば、写真乳剤層を
塗設したフィルムに光がエッジから入射した時に起こる
ライトパイピング現象（ふちかぶり）の防止を目的とし
て、染料を添加することができる。これら染料の種類は
特に限定されないが、製膜工程上、耐熱性に優れたもの
が好ましく、例えば、アンスラキノン系化学染料などが
挙げられる。また、色調としては、一般の感光材料に見
られるようにグレー染色が好ましく、１種もしくは２種
以上の染料を混合して用いても良い。

【００７３】本発明の支持体は、各種の写真感光材料の
支持体として使用できるが、特にロール状に巻かれて使
用される写真感光材料の支持体として有用である。

【００７４】本発明の支持体を用いたハロゲン化銀写真
感光材料は、支持体の少なくとも一方の側に、少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤層を塗設することにより形成
される。乳剤層は、支持体の片面にのみ設けられていて
もよいし、両面に設けられていてもよい。

【００７５】本発明の支持体が巾手方向にカールを有す
る場合には、ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、23℃、55
％RHの雰囲気下で、支持体の凸面側に塗設することによ
り設けられる。

【００７６】ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に直接塗設
してもよいし、また、他の層、例えば、感光性ハロゲン
化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設して
もよい。さらにハロゲン化銀乳剤層の上には、保護層と
しての親水性コロイド層を塗設してもよい。また、複数
のハロゲン化銀乳剤層を設ける場合、これら複数のハロ
ゲン化銀乳剤層は、例えば、異なる感度を有するハロゲ
ン化銀乳剤層、例えば、高感度及び低感度のハロゲン化
銀乳剤層であっても、また、異なる感色性を有するハロ
ゲン化銀乳剤層、例えば、青感性、緑感性及び赤感性の
ハロゲン化銀乳剤層であってもよい。これら複数のハロ
ゲン化銀乳剤層の間には、必要に応じて親水性コロイド
から成る中問層を設けてもよい。また、写真感光材料に
は、その他の中間層、フィルター層、アンチハレーショ
ン層、バッキング層などの非感光性親水性コロイド層を
設けてもよい。

【００７７】ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀として
は、任意の組成のものを使用することができる。例え
ば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀もしくは
沃臭化銀を使用することができる。

【００７８】ハロゲン化銀乳剤には、増感色素、可塑
剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加えること
もできる。

【００７９】ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に
は、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著ザ・セオリィ・オブ
・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory
of the Photographic Process, Fourth Edition）第29
1頁〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ（Journal of the American Chemic
al Society）第73巻、第3100頁（1951）に記載されてい
る現像剤を使用することができる。

【００８０】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００８１】実施例１ テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール6
4重量部及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチ
ル（略称；ＳＩＰ）８重量部（５モル％／全エステル結
合）に、エステル交換触媒として酢酸カルシウムの水和
物0.1重量部及び三酸化アンチモン0.05重量部を添加
し、常法によりエステル交換反応を行った。得られた生
成物に数平均分子量3000のポリエチレンオキシジカルボ
ン酸（略称：ＰＥＯ）10重量部（８重量％／全ポリマ
ー）を添加した後、240℃でエステル化を行い、その後
引き続き、リン酸トリメチルエステル0.1重量部及び酸
化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＣＩＢＡ−Ｇ
ＥＩＧＹ社製）0.2重量部を添加し、徐々に昇温、減圧
にし、280℃、0.5mmHg以下で重合を行い、固有粘度0.55
の共重合ポリエステル（略称：Ｍ１）を得た。

【００８２】得られた共重合ポリエステルを150℃で真
空乾燥した後、１台の押出機を使用してＴダイから280
℃でフィルム状に溶融押出し、冷却ドラム上で急冷して
未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを80℃に予
熱し、80℃で縦延伸（3.4倍）後、温度80℃にて横延伸
（3.4倍）し、さらに210℃で熱固定を行い、膜厚90μm
の二軸延伸フィルムを得た。

【００８３】［感光材料の作成］得られたフィルム（N
o.1）の両面に、８Ｗ／(m²・min)のコロナ放電処理を施
し、該フィルムの片面に下記下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜
厚0.8μmになるように塗布して下引層Ｂ−３を形成し、
また支持体の他方の面に下記下引塗布液Ｂ−４を乾燥膜
厚0.8μmになるように塗布して下引層Ｂ−４を形成し
た。

【００８４】 ＜下引塗布液Ｂ−３＞ ブチルアクリレート30重量％、ｔ−ブチルアクリレート20重量％、スチレン25重 量％、および２−ヒドロキシエチルアクリレート25重量％の共重合体ラテックス 液（固形分30％） 270ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ 水で仕上げる 1000ml ＜下引塗布液Ｂ−４＞ ブチルアクリレート40重量％、スチレン20重量％およびグリシジルアクリレート 40重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ 水で仕上げる 1000ml 更に、下引層Ｂ−３および下引層Ｂ−４の上に８Ｗ／(m
²・min)のコロナ放電を施し、下引層Ｂ−３の上には、下
記塗布液Ｂ−５を乾燥膜厚0.1μmになるように塗布して
下引層Ｂ−５を形成し、下引層Ｂ−４の上には、下記塗
布液Ｂ−６を乾燥膜厚0.8μmになるように塗布して帯電
防止機能を持つ下引層Ｂ−６を形成した。

【００８５】 ＜塗布液Ｂ−５＞ ゼラチン 10ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.2ｇ 化合物（ＵＬ−２） 0.2ｇ 化合物（ＵＬ−３） 0.1ｇ シリカ粒子（平均粒径：3μm） 0.1ｇ 水で仕上げる 1000ml ＜塗布液Ｂ−６＞ 水溶性導電性ポリマー（ＵＬ−４） 60ｇ 化合物（ＵＬ−５）を成分とするラテックス液（固形分20％）80ｇ 硫酸アンモニウム 0.5ｇ 硬化剤（ＵＬ−６） 12ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量600） 6ｇ 水で仕上げる 1000ml 使用した化合物（ＵＬ−１〜６）の構造は、まとめて後
掲する。

【００８６】次いで、下引層Ｂ−５の上に25Ｗ／(m²・mi
n)のコロナ放電を施し、又、下引層Ｂ−６の上に８Ｗ／
(m²・min)のコロナ放電を施した。さらに下記の乳剤層等
を前記下引き層Ｂ−５の上に、また、下記のバック層を
下引き層Ｂ−６の上に順次形成して多層カラー写真感光
材料を作成した。

【００８７】なお、以下の＜バック層＞および＜乳剤層
＞における数量の表示は、m²当たりの量を示す。

【００８８】 ＜バック層＞ 第１層； ゼラチン 4.5ｇ ソジウム−ジ−（−２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート 1.0ｇ トリポリ燐酸ナトリウム 76mg クエン酸 16mg カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル 49mg ビニルスルホン型硬膜剤 23mg 第２層（最外層）； ゼラチン 1.5ｇ ポリマービーズ （平均粒子径：３μm、ポリメチルメタアクリレート） 24mg ソジウム−ジ−（−２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート 15mg カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル 12mg ビニルスルホン型硬膜剤 30mg フッ素系界面活性剤（ＳＢ−２およびＳＢ−３モル比１：１） 45mg 化合物ＳＢ−１ 230mg ＜乳剤層＞ 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20ｇ 化合物（ＣＣ−１） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20ｇ ゼラチン 1.6ｇ 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3ｇ 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.4ｇ 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.3ｇ 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50ｇ シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.55ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.25ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8ｇ 第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.6ｇ 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.2ｇ 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Оｉｌ−２） 0.7ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.35ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ 添加剤（ＳＣ−１） 0.12ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.25ｇ 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.25ｇ 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.6ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18ｇ ゼラチン 1.3ｇ 第10層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.8μm、平均ヨウド含有量8.5モル％） 0.5ｇ 増感色素（Ｓ−１０） 3 ×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−１１） 1.2×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05ｇ ゼラチン 2.0ｇ 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm） 0.3ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.2ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.1ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07ｇ ゼラチン 0.8ｇ 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 化合物（化合物Ａ） 0.04ｇ 化合物（化合物Ｂ） 0.004ｇ ポリメチルメタアクリレート（平均粒径：3μm） 0.02ｇ メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸＝３：３： ４（重量比）の共重合体（平均粒径：3μm） 0.13ｇ ゼラチン 0.7ｇ 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製し
た。

【００８９】―沃臭化銀乳剤の調製― 平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率2
mol％）を種結晶として、沃臭化銀乳剤をダブルジェッ
ト法により調製した。

【００９０】下記組成の溶液＜Ｇ−１＞を温度70℃、pA
g7.8、pH7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の
種乳剤を添加した。 （内部高沃度相−コア相−の形成）その後、下記組成の
溶液＜Ｈ−１＞と下記組成の溶液＜Ｓ−１＞とを１：１
の流量比を保ちながら、加速された流量（終了時の流量
が初期流量の3.6倍）で86分をかけて添加した。 （外部低沃度相−シェル相−の形成）続いて、pAg10.
1、pH6.0に保ちながら、＜Ｈ−２＞と＜Ｓ−２＞とを
１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量が初期
流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【００９１】粒子形成中のpAgとpHとは、臭化カリウム
水溶液と56％酢酸水溶液とを用いて制御した。粒子形成
後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を
施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpHお
よびpAgをそれぞれ5.8および8.06に調製した。

【００９２】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5mol％の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。 ＜Ｇ−１＞ オセインゼラチン 100.0ｇ 下記化合物−Ｉの10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml ＊化合物−Ｉ：ポリプロピレンオキシ・ポリエチレンオ
キシ・ジ琥珀酸・ナトリウム ＜Ｈ−１＞ オセインゼラチン 82.4ｇ 臭化カリウム 151.6ｇ 沃化カリウム 90.6ｇ 水で仕上げる 1030.5ml ＜Ｓ−１＞ 硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml ＜Ｈ−２＞ オセインゼラチン 302.1ｇ 臭化カリウム 770.0ｇ 沃化カリウム 33.2ｇ 水で仕上げる 3776.8ml ＜Ｓ−２＞ 硝酸銀 1133.0ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 第10層以外の乳剤層に使用される沃臭化銀乳剤について
も、同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、p
H、流量、添加時間、およびハライド組成を変化させ
て、平均粒径および沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を
調製した。

【００９３】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸およびチオシアン酸アンモニウムの存在下
にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
１−フェニルー５−メルカプトテトラゾールを加えた。

【００９４】なお、上述の感光材料は、さらに、化合物
Ｓｕ−１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−
２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２
（重量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のも
の）、染料ＡＩ−１，ＡＩ−２および化合物ＤＩ−１
（9.4mg ／m²）を含有する。

【００９５】ハロゲン化銀写真感光材料を形成するのに
用いた各化合物の構造を以下に示す。

【００９６】

【化１】

【００９７】

【化２】

【００９８】

【化３】

【００９９】

【化４】

【０１００】

【化５】

【０１０１】

【化６】

【０１０２】

【化７】

【０１０３】

【化８】

【０１０４】

【化９】

【０１０５】

【化１０】 〔評価方法〕 ［支持体の評価方法］作製した支持体について以下の評
価を行った。 ≪水中弾性率≫支持体を温度23℃、相対湿度55％RHの雰
囲気下で24時間調湿後、切断し、巾10mm、長さ200mmの
試料を作製した。

【０１０６】試料を水温38℃の純水に30分間浸漬した
後、直ちに表面の水分を拭き取り、チャック間距離100m
m、試験速度を100mm／分にてＪＩＳ−Ｚ1702−1976に準
じ、引っ張り試験をした。

【０１０７】写真用支持体としては、弾性率が300kg／m
m²以上であることが好ましい。 ≪色≫ＪＩＳ−Ｚ8722−1982、ＪＩＳ−Ｚ8730−1980の
規定に従いＣ光源を使用し、透過光により測定したとき
の透過率より黄味の色度（ｂ値）を算出した。

【０１０８】使用機器：日立分光光度計Ｕ−3200 ｂ値が大きいほど黄味が強くなることを意味している。
写真用支持体としてはｂが３以下であることが好まし
い。また、５を越えると色再現性が悪く、写真用として
は実用に耐えない。 ［感光材料の評価方法］作製した多層カラー写真感光材
料について以下の評価を行なった。

【０１０９】巾35mm、長さ120cmの感光材料を20本使用
した。感光材料にパーフォレーションを穿孔した後、直
径10.8mmの巻芯に巻き、55℃、20％RHにて４時間熱処理
を行った。その後、巻芯から解放し、市場で用いられて
いるミニラボ型フィルム現像処理機（乾燥温度60℃）で
通常の現像処理をした。 ≪巾手カール≫上記の現像処理後のサンプルから縦方向
に2mmの長さで切り出し、23℃、55％RHの雰囲気下で１
日間調湿後、巾手カールを測定した。

【０１１０】巾手カールは、カールの曲率半径の逆数で
示し、乳剤層側が凹面であるときをプラスとした。写真
感光材料には、乳剤面が傷つかないように適度なカール
が必要であり、巾手カールが5〜30m^-1、更には10〜25m
^-1であることが好ましい。 ≪巻きぐせ解消性≫上記の現像処理した後の20本の感光
材料の中から無作為に５本を選び評価をした。感光材料
の巻外をつかんで吊るし、23℃、55％RHの雰囲気下で１
日間調湿した。自然に垂らしたときに、巻芯に相当する
先端から12cmの部分が示す垂直の長さを測定し、元の12
cmの長さに対する割合を求め、５本の平均を求めた。

【０１１１】写真感光材料としては、該割合は50％以上
であることが好ましく、70％以上であることが特に好ま
しい。 ≪乳剤特性への影響≫55℃条件下で５日間熱処理した写
真感光材料と室温で５日間保存した写真感光材料とにつ
いて、センシトメトリー用ステップウェッジを介して白
色露光を行い上記と同様の現像処理を行った。

【０１１２】熱処理を行った写真感光材料の、室温で保
存した写真感光材料に対するかぶりの増加分（ΔFog）
と、室温で保存した写真感光材料の感度を100としたと
きの、熱処理をした写真感光材料の相対感度（Ｓ）とを
各感性層について測定した。

【０１１３】得られた結果を表１に示す。

【０１１４】実施例２〜４ 実施例１で得られた共重合ポリエステルＭ１と市販のポ
リエチレンテレフタレート（略称：Ｐ）を各々150℃で
真空乾燥した後、３台の押出幾を用い280℃で溶融押出
し、Ｔダイ（マルチマニフォールド型）内で層状に接合
し、冷却ドラム上で急冷固化させ、表１に示す層構成及
び厚み比を有する積層未延伸フィルムを得た。次いで85
℃で縦延伸（3.4倍）後、更に温度95℃にて横延伸（3.4
倍）した後、210℃で熱固定を行い、膜厚90μmの二軸延
伸フィルムを得た。

【０１１５】上記二軸延伸フィルムを支持体とし、該フ
ィルムが、23℃、55％RH雰囲気下で巾手の方向にカール
している場合は、その凸面に下引塗布液Ｂ−３を塗布し
た以外は、実施例１と同様にして多層カラー写真感光材
料を作製した。得られた支持体及び感光材料を実施例１
と同様に評価した。結果を表１に示す。

【０１１６】実施例５ 実施例１で得られた共重合ポリエステルＭ１及び市販の
ポリエチレンテレフタレート（略称：Ｐ）を各々150℃
で真空乾燥した後、２台の押出機を使用し、２層が表１
に示す層構成及び厚み比を有するようにした以外は、実
施例２〜４と同様にして、膜厚90μmの二軸延伸フィル
ムを得た。

【０１１７】上記二軸延伸フィルムを支持体とし、実施
例１と同様にして多層カラー写真感光材料を作製した。
得られた支持体及び感光材料を実施例１と同様に評価し
た。結果を表１に示す。

【０１１８】実施例６ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを12重量
部、数平均分子量3000のポリエチレンオキシジカルボン
酸を14重量部と変えた以外は、実施例１と同様にして共
重合ポリエステル（略称：Ｍ２）を合成した。

【０１１９】共重合ポリエステルＭ１とＭ２及び市販の
ポリエチレンテレフタレート（略称：Ｐ）を各々150℃
で真空乾燥した後、３台の押出幾を用い280℃で各層の
厚みが１／１／１となるように溶融押出しを行った以外
は実施例２〜４同様に製膜を行い、膜厚90μmの二軸延
伸フィルムを得た。

【０１２０】上記二軸延伸フィルムを支持体とし、Ｍ１
側に乳剤層、Ｍ２側にバック層を塗設した以外は実施例
１と同様にして多層カラー写真感光材料を作製した。得
られた支持体及び感光材料を実施例１と同様に評価し
た。結果を表１に示す。

【０１２１】比較例１〜５ テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール6
4重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
（略称；ＳＩＰ）８重量部（５モル％／全エステル結
合）、数平均分子量3000のポリエチレンオキシジカルボ
ン酸（略称：ＰＥＯ）10重量部（８重量％／全ポリマ
ー）にエステル交換触媒として酢酸カルシウムの水和物
0.1重量部及び三酸化アンチモン0.05重量部を添加し、
常法によりエステル交換反応を行った。得られた生成物
にリン酸トリメチルエステル0.1重量部及び酸化防止剤
としてイルガノックス１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ
社製）0.2重量部を添加し、徐々に昇温、減圧にし、280
℃、0.5mmHg以下で重合を行い、固有粘度0.55の共重合
ポリエステル（略称：Ｂ１）を得た。

【０１２２】得られた共重合ポリエステルＢ１と市販の
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度0.65）（略称：
Ｐ）を用い、１台〜３台の押出幾を使用し、各層が表１
に示す層構成及び厚み比を有するようにした以外は実施
例１〜５と同様にして、実施例１〜５に対応する層構成
を有する膜厚90μmの二軸延伸フィルムを得た。

【０１２３】上記二軸延伸フィルムを支持体とし、実施
例１〜５と同様にして多層カラー写真感光材料を作製し
た。得られた支持体及び感光材料を実施例１と同様に評
価した。結果を表１に示す。

【０１２４】また、実施例１〜５と比較例１〜５をそれ
ぞれ対比することにより明らかなように、本発明の共重
合ポリエステルでない共重合ポリエステルを用いて作製
された支持体は、本発明の共重合ポリエステルを用いて
作製された支持体に比ベ、強度、巻きぐせ解消性に劣
り、着色が強く、さらに、乳剤特性に悪影響を及ぼし、
本発明の支持体より劣っている。

【０１２５】実施例７ テレフタル酸ジメチル100重量部及びエチレングリコー
ル64重量部にエステル交換触媒として酢酸カルシウムの
水和物0.1重量部及び三酸化アンチモン0.05重量部を添
加し、常法によりエステル交換反応を行った。得られた
生成物に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス−β
−ヒドロキシエチルエステル（略称；ＳＩＰＥ）のエチ
レングリコール溶液（濃度35重量％）28重量部（５モル
％／全エステル結合）、数平均分子量3000のポリエチレ
ンオキシジカルボン酸（略称：ＰＥＯ）のエチレングリ
コール溶液（濃度35重量％）29重量部（８重量％／全ポ
リマー）、リン酸トリメチルエステル0.1重量部及び酸
化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＣＩＢＡ−Ｇ
ＥＩＧＹ社製）0.2重量部を添加し、240℃でエステル化
を行った。引き続き、徐々に昇温、減圧にし、280℃、
0.5mmHg以下で重縮合を行い、固有粘度0.55の共重合ポ
リエステル（略称：Ｍ３）を得た。

【０１２６】得られた共重合ポリエステルＭ３と市販の
ポリエチレンテレフタレート（略称：Ｐ）を使用し、各
層が表１に示す層構成及び厚み比を有するようにした以
外は実施例４と同様にして、膜厚90μmの二軸延伸フィ
ルムを得た。

【０１２７】上記二軸延伸フィルムを支持体とし、実施
例４と同様にして多層カラー写真感光材料を作製した。
得られた支持体及び感光材料を実施例１と同様に評価し
た。結果を表１に示す。

【０１２８】以上の結果から、本発明の共重合ポリエス
テル用いた支持体は、強度及び巻きぐせ解消性に優れ、
着色がなく透明性に優れ、これを用いた感光材料におい
て乳剤の感光特性に悪影響を与えず、写真用支持体とし
て好ましいことがわかる。

【０１２９】また、巻きぐせ解消性、強度の点で、実施
例１の単層構造を有する支持体より、実施例２〜６の積
層構造を有する支持体が好ましく、また、積層構造を有
する支持体の中でも、外層に本発明の共重合ポリエステ
ルを用いたものがより好ましい。また、層の構成が中心
面に対して非対称である積層体よりなる支持体は巾手カ
ールにも優れ特に好ましい。

【０１３０】また、実施例７から明らかなように、金属
スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸エステルを
別途グリコールのジエステル体としておいて用いても、
本発明の効果を得ることができる。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】

【発明の効果】本発明の写真用支持体は、機械的強度に
優れ、薄膜化が可能であり、着色がなく透明性に優れ、
巻きぐせ解消性が優れ、かつ、写真乳剤の感光特性に悪
影響を与えず、更にはアンチカールを有し適度の巾手カ
ールが得られるという効果を奏する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67:00 (72)発明者 高田 昌人 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 大久保 義興 山口県防府市惣社町２−33−５ (72)発明者 橋村 鉄太郎 山口県防府市新田1751−15 (72)発明者 内藤 寛 山口県山口市大字吉敷2265−５

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分として、芳香族ジカル
   ボン酸、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン
   酸、ポリアルキレンオキシジカルボン酸を有する共重合
   ポリエステルであって、芳香族ジカルボン酸及び／又は
   その誘導体と金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
   ボン酸エステルとをグリコールのジエステル体とした
   後、ポリアルキレンオキシジカルボン酸を添加し、更
   に、グリコールの存在下でエステル化及び重縮合を行っ
   て得られた共重合ポリエステルを含む層を少なくとも一
   層有し、かつ、配向されたフィルムであることを特徴と
   する写真用支持体。
2. 【請求項２】 芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であ
   り、グリコールがエチレングリコールである請求項１記
   載の写真用支持体。
3. 【請求項３】 写真用支持体が、共重合ポリエステルを
   含む層と他のポリエステル層が積層されたものであるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載の写真用支持体。
4. 【請求項４】 写真用支持体が、共重合ポリエステルを
   含む層の少なくとも一層が、他のポリエステル層の片面
   に積層されたものであることを特徴とする請求項１〜３
   記載の写真用支持体。
5. 【請求項５】 写真用支持体が、共重合ポリエステルを
   含む層の少なくとも一層が、他のポリエステル層の両面
   にそれぞれ積層されたものであることを特徴とする請求
   項１〜３記載の写真用支持体。
6. 【請求項６】 共重合ポリエステルを含む層の厚みの総
   和が、両外層においてそれぞれ異なっていることを特徴
   とする請求項５記載の写真用支持体。