JPH06250330A - 写真フィルムの加工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多層カラー写真感光材料を穿孔する際に発生
する層間剥離等の穿孔不良が起こらない穿孔方法を提供
することにある。 【構成】 異なる種類のポリエステルが２層以上積層さ
れ、該ポリエステルのうち少なくとも１層が、共重合成
分として、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボ
ン酸を全エステル結合単位に対して２〜７モル％含有す
る支持体に写真乳剤層を塗設した写真フィルムを加工す
る際に、相対湿度４０％ＲＨ以上で穿孔することを特徴
とする写真フィルムの加工方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルを積層して
なる写真支持体を用いた写真フィルムを穿孔する際に発
生する穿孔不良を少なくする写真フィルムの加工方法に
関するものである。

【０００２】

【発明の背景】近年写真感光材料においては、その用途
は多様化してきている。例えば撮影装置の小型化に対し
ては、写真用支持体を薄くした感光材料が有効であるこ
とが知られている。ところが写真用支持体を薄くする
と、いわゆる腰が弱くなるため、撮影装置やその後の現
像処理での搬送性や取扱い性が悪くなるという欠点が生
じる。このような欠点を解決するには写真用支持体の機
械的強度を大きくする必要があり、特に弾性率の値を従
来使用されているものより大きくすることが必要であ
る。

【０００３】ところで、従来使用されているプラスチッ
クフィルム支持体としては、トリアセチルセルロース
（ＴＡＣ）フィルムまたはポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムが代表的である。

【０００４】ロール状フィルムに主に用いられているＴ
ＡＣフィルムは、光学的に異方性がなく透明度が高いと
いう性質を有しており、さらに現像処理後に巻ぐせがと
れるという優れた性質を有する。しかしながらＴＡＣフ
ィルムはもともと機械的強度が小さいという欠点がある
ので厚みを薄くできないのが現状である。

【０００５】一方、ＰＥＴフィルムは優れた機械的強
度、寸法安定性を有するため、レントゲン用フィルムな
どのシート状の形態のフィルムに主に用いられている。
しかしながら写真感光材料として、広く用いられている
ロール形態では、現像処理後も巻ぐせがとれにくく、取
扱い性が悪いという欠点があり、その適用範囲が制限さ
れている。

【０００６】ＰＥＴフィルムの巻ぐせ回復性を改良する
方法としては、金属スルホネート基を有する芳香族ジカ
ルボン酸を共重合成分とすることにより親水性を付与し
た共重合ＰＥＴフィルムが提案されている（特開平１−
２４４４４６号公報）。しかしこの方法では十分な巻ぐ
せ回復性を得るためには、共重合成分を多量に含有させ
なければならず、ＰＥＴ本来の優れた機械的強度、寸法
安定性などの性質が失われてしまうために、ＴＡＣに対
する優位性が失われてしまう。

【０００７】巻ぐせ回復性と機械的強度を両立させる方
法として特開平４−９３９３７号公報に含水率の異なる
ポリエステルを積層してなるポリエステルフィルムが提
案されている。

【０００８】一般にハロゲン化銀写真感光材料は塗布、
乾燥後、バルクの状態から各使用用途に応じて裁断、切
断、穿孔等の加工が行われる。カラーネガフィルムにお
いては例えば巾１ｍ、長さ１０００ｍのバルクから３５
ｍｍ巾に裁断され、一定の長さに切断され、裁断と同時
又はその後穿孔される。近年、塗布、乾燥、加工等製造
工程全体の高速化が望まれ、中でも特に裁切断穿孔等の
高速化は最終製品の生産高に直接影響するだけにますま
す重要なものとなっている。

【０００９】ところが、裁切断穿孔が高速化すると、フ
ィルムにかかるせん断応力が増大するために、上記のよ
うな積層フィルムの裁切断穿孔を行う際には、接着力が
弱いポリエステル層と共重合ポリエステル層の界面で剥
離を生じるだけでなく、ポリエステルと下引層間または
共重合ポリエステルと下引層間で剥離が発生する場合も
ある。

【００１０】本問題点を解決すべく鋭意検討の結果、積
層フィルム穿孔時に発生する剥離現象の発生頻度には湿
度依存性があり、高湿条件下においては発生がなくなる
ことを見いだし本発明に到達したものである。

【００１１】

【発明の解決すべき課題】本発明は、上記問題点を解決
すべくなされたものであり、本発明の目的は、多層カラ
ー写真感光材料を穿孔する際に発生する層間剥離等の穿
孔不良が起こらない穿孔方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の請求項に記載の発明は、異なる種類のポリエステルが
２層以上積層され、該ポリエステルのうち少なくとも１
層が、共重合成分として、金属スルホネート基を有する
芳香族ジカルボン酸を全エステル結合単位に対して２〜
７モル％含有する支持体に写真乳剤層を塗設した写真フ
ィルムを加工する際に、相対湿度４０％ＲＨ以上で穿孔
することを特徴とする写真フィルムの加工方法である。

【００１３】以下、本発明をさらに詳しく説明する。

【００１４】本発明に使用する支持体は、ポリエステル
から成る層が２層以上積層されている多層フィルムであ
り、該多層フィルム中の任意の隣接する２層は異なる組
成を有するポリエステルである。

【００１５】本発明に使用する支持体の、異なる種類の
ポリエステルとは、ポリエステルの主な構成成分又は共
重合成分が同一でないポリエステルであるか、または主
な構成成分及び共重合成分が同一であってもその含有量
が異なるポリエステルをいう。

【００１６】本発明に使用する支持体のポリエステルの
うち少なくとも一層は、芳香族二塩基酸とグリコールを
主構成成分とする共重合ポリエステルであり、共重合成
分として金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン
酸を含有する。

【００１７】芳香族二塩基酸としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類などがあり、グ
リコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリ
コール、ｐ−キシレングリコールなどがある。ナフタレ
ンジカルボン酸類としては、ナフタレンジカルボン酸が
挙げられ、なかでも好ましくは２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸が挙げられる。本発明においては、テレフタル
酸とエチレングリコールを主構成成分とする共重合ポリ
エチレンテレフタレートが好ましい。

【００１８】金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体、お
よびこれらのナトリウムを他の金属（例えばカリウム、
リチウムなど）で置換した化合物が用いられる。

【００１９】金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸成分の共重合割合は、十分な巻ぐせ回復性および
良好な平面性を得るのに、全エステル結合単位に対して
２〜７モル％であることが好ましい。

【００２０】本発明に使用する支持体の共重合ポリエス
テルには、更にポリアルキレングリコールが共重合成分
として含有されることが好ましい。このポリアルキレン
グリコールは十分な巻ぐせ回復性および良好な平面性を
得るのに、反応生成物の全重量に対して３〜１０重量％
含有されることが好ましい。

【００２１】ポリアルキレングリコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
どが用いられるが、このうちポリエチレングリコールが
好ましく、分子量は特に限定されないが数平均分子量３
００〜２００００が好ましく、更に好ましくは６００〜
１００００、特に１０００〜５０００のものが好ましく
用いられる。

【００２２】本発明に使用する支持体の共重合ポリエス
テルには、共重合成分としてポリアルキレングリコール
の代わりにあるいはポリアルキレングリコールとともに
飽和脂肪族ジカルボン酸が含有されていてもよく、その
量は全エステル結合単位に対して３〜２５モル％が好ま
しい。

【００２３】飽和脂肪族ジカルボン酸としては、具体的
にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸などが挙げられ
るが、特に好ましくはアジピン酸が用いられる。

【００２４】本発明に使用する支持体のポリエステル及
び共重合ポリエステルはそれぞれ、本発明の効果を阻害
しない範囲で、更に他の成分が共重合されていても良い
し、他のポリマーがブレンドされていても良い。

【００２５】本発明に使用する多層フィルムの少なくと
も一層を構成する前述の共重合ポリエステル以外のポリ
エステルは、芳香族二塩基酸とグリコールを主構成成分
とするポリエステルであり、芳香族二塩基酸としてはテ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類
などがあり、グリコールとしてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジ
エチレングリコール、ｐ−キシレングリコールなどがあ
る。ナフタレンジカルボン酸類としては、ナフタレンジ
カルボン酸が挙げられ、なかでも好ましくは２，６−ナ
フタレンジカルボン酸が挙げられる。本発明において
は、テレフタル酸とエチレングリコールを主構成成分と
するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、ポ
リエステル本来の優れた性質を損なわない範囲で、これ
らの主たる繰り返し単位が８５モル％以上の共重合体で
あってもよいし、他のポリマーがブレンドされていても
よい。

【００２６】本発明に使用する支持体を構成する層は何
層積層されていても構わないが製造設備が複雑化する等
の点から一般的には２層または３層が好ましい。２層の
場合、少なくとも１層が共重合ポリエステル層であれば
よく、ポリエステル層と共重合ポリエステル層の積層で
あるかまたは、共重合ポリエステルが２層の積層であ
る。３層の場合共重合ポリエステル層が少なくとも１層
含まれていれば、ポリエステル、共重合ポリエステルの
積層の順序はどの様なものでもよいが、ポリエステル層
の両側に共重合ポリエステル層が積層されているか、共
重合ポリエステル層の両側にポリエステル層が積層され
ているものが特に好ましい。またこの時、任意の隣接す
る２層は、積層フィルムの優れた性質を損なわない範囲
で、各々他方の層の主構成ポリエステルを互いに含有し
てもよい。

【００２７】親水性に富み、巻ぐせ回復性に優れた共重
合ポリエステルを少なくとも一層積層することで、支持
体全体の巻ぐせ回復性を付与することができ、共重合ポ
リエステルにＰＥＴ等のポリエステルを積層することで
共重合ポリエステルによって低下した機械的強度を強く
することができる。

【００２８】本発明に使用する写真用支持体の厚さは、
用途に応じ必要な強度が得られる厚さであれば良く、従
来の支持体に対して優位性のある厚みと強度を得るの
に、例えば３０〜２００μｍ、特に４０〜１２０μｍの
範囲であることが好ましい。本発明においては必要に応
じて４層、５層とフィルムの積層数を増やし厚くするこ
とも可能である。また、多層フィルムを構成する各層の
厚みは異なっていてもよいし、同じでもよいが、本発明
の多層フィルムを構成する層は、厚み２μｍ以上のもの
であり、下引層等は含まない。

【００２９】本発明に用いられる支持体のポリエステ
ル、共重合ポリエステルにはそれぞれ、種々の添加剤を
含有せしめることができる。例えば、写真乳剤層を塗設
したフィルムに光がエッジから入射した時に起こるライ
トパイピング現象（ふちかぶり）を防止する目的で、フ
ィルム中に染料を添加することもできる。フィルム中に
添加される染料は特に限定されないが、ポリエステルフ
ィルム製膜工程上、耐熱性に優れたものが好ましく、例
えばアンスラキノン系化学染料などが挙げられる。また
フィルム色調としては、一般の感光材料に見られるよう
にグレー染料が好ましく、１種類もしくは２種類以上の
染料を混合して用いても良い。三菱化成株式会社製のDi
aresin、Bayer社製MACROLEX等の染料を単独または適宜
混合して用いることで目標を達成することも可能であ
る。

【００３０】また、本発明に用いられる支持体を構成す
るポリエステル、共重合ポリエステルにはそれぞれ、必
要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、通常用
いられる他の添加剤、例えばマット剤、帯電防止剤、界
面活性剤、安定剤、分散剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、導電
性物質、粘着性付与剤、軟化剤、流動性付与剤、増粘
剤、酸化防止剤等を添加しても構わない。

【００３１】本発明に用いられる支持体を構成するポリ
エステル、共重合ポリエステル中にはそれぞれ、重合段
階でリン酸、亜リン酸及びそれらのエステルならびに無
機粒子（シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カ
ルシウム、二酸化チタンなど）が含まれていても良い
し、重合後ポリマーに無機粒子などがブレンドされてい
ても良い。

【００３２】本発明に用いられるポリエステルの重合
は、その製造方法につき特に限定されないが、例えばエ
ステル交換反応後、重縮合反応する場合、エステル交換
反応時にポリエチレングリコールや金属スルホネート基
を有する芳香族ジカルボン酸類等の共重合成分を添加
し、続けて重縮合しても良いし、エステル交換反応後こ
れら共重合成分を添加し重縮合反応を行っても良い。

【００３３】本発明に用いられる写真用支持体の製造方
法としては、例えばポリエステルと共重合ポリエステル
を別々の押出機から溶融押出しした後、溶融ポリマーの
導管内または押出口金内において層流状で接合せしめて
押出し、冷却ドラム上で冷却固化し、未延伸フィルムを
得た後二軸延伸し、熱固定する共押出し方法、もしくは
ポリエステル又は共重合ポリエステルを単独で、又は積
層して押出機から溶融押出しし、冷却ドラム上で冷却固
化した未延伸フィルムまたは該未延伸フィルムを一軸延
伸した一軸配向フィルムの面に、必要に応じてアンカー
剤、接着剤等をコーティングした後その上にポリエステ
ル又は共重合ポリエステルをエクストルージョンラミネ
ートし、次いで直角方向に二軸延伸を完了した後熱固定
する等のエクストルージョンラミネート方法などがある
が、工程の簡便性からは共押出方法を用いることが好ま
しい。

【００３４】出来上がったシートを二軸延伸する方法と
しては特に製造法は限定されないが、例えば、次の
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）の方法を採用するこ
とができる。フィルム支持体の機械的強度、寸法安定性
等を満足させるために、延伸倍率は面積比で４〜１６倍
の範囲で行われることが好ましい。

【００３５】（Ａ）未延伸シートをまず縦方向に延伸
し、次いで横方向に延伸する方法 （Ｂ）未延伸シートをまず横方向に延伸し、次いで縦方
向に延伸する方法 （Ｃ）未延伸シートを一段または多段で縦方向に延伸し
た後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する方
法 （Ｄ）未延伸シートを一段または多段で縦方向に延伸し
た後、横方向に延伸し、再度縦方向に延伸し、次いで横
方向に延伸する方法。

【００３６】延伸温度は特に限定されないが、一般的に
はポリエステル層の条件に合わせることが好ましく、共
重合ポリエステルまたはポリエステルのガラス転移温度
（Ｔｇ）のうち高い方のＴｇからＴｇ＋１００℃の温度
範囲で二軸方向へそれぞれ延伸倍率２．５〜６．０倍の
範囲で行われることが好ましい。また熱固定温度は１５
０℃〜２４０℃の範囲であることが好ましい。

【００３７】本発明に使用される写真用支持体は、現在
知られている各種用途に適用可能であるが、特にロール
状フィルムに用いられる写真用支持体に有用である。

【００３８】本発明に使用される写真用支持体は、少な
くとも一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有することにより、ハロゲン化銀写真感光材料を構成
する。

【００３９】ハロゲン化銀乳剤層は、支持体の片面に少
なくとも１層設けられていることもあるし、支持体の両
面にそれぞれ少なくとも１層ずつ設けられていることも
ある。ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に直接設けられて
もよいし、あるいは他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含
まない親水性コロイド層を介して設けられてもよい。さ
らにハロゲン化銀乳剤層の上には、保護層として親水性
コロイド層を塗設してもよい。またハロゲン化銀乳剤層
は、異なる感度、例えば高感度及び低感度の各ハロゲン
化銀乳剤層から構成されていてもよい。この場合、各ハ
ロゲン化銀乳剤層の間には、必要に応じて親水性コロイ
ドから成る中間層を設けてもよい。ハロゲン化銀乳剤層
と保護層との間には、中間層、保護層、アンチハレーシ
ョン層、バッキング層などの非感光性親水性コロイド層
を設けてもよい。

【００４０】上記のハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れるハロゲン化銀としては、任意の組成のものを使用で
きる。例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀
もしくは沃臭化銀がある。本発明に用いられるハロゲン
化銀乳剤には、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活
性剤、硬膜剤などを加えることもできる。

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著ザ・セオ
リィ・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版
（Theory of the Photographic Process,Fourth Editio
n）第291頁〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ（Journal of the America
n Chemical Society）第73巻、第3100頁（1951）に記載
されているような現像剤を使用することができる。

【００４２】得られたハロゲン化銀写真感光材料の加工
時の穿孔方法に関しては、パンチによる方法等があり、
例えば特公昭３１−８０７９号、同３９−２６１２７
号、同４７−４３２７８号等に記載された方法も使用す
ることができる。

【００４３】一般に、寒冷地や冬季の乾燥時などには相
対湿度が著しく低下し、この様な条件下で積層支持体を
用いたハロゲン化銀写真感光材料の穿孔を行うと、共重
合ポリエステル層とポリエステル層間、下引層と共重合
ポリエステル層間、下引層とポリエステル層間などで剥
離が発生することがある。理由は明らかでないが、低湿
状態では乳剤層のゼラチンが硬くなるために、穿孔の際
の衝撃が乳剤層によって緩和されず、クラックが発生し
たり、接着力の弱いポリエステルと共重合ポリエステル
層間で剥離が発生するものと考えられる。従って、穿孔
を良好に行うために、加工を行う作業環境は、相対湿度
４０％ＲＨ以上が好ましく、５０％ＲＨ以上であると更
に好ましい。しかし、穿孔機等の加工機の保守管理が困
難になったり、ハロゲン化銀写真感光材料の写真性能に
影響を及ぼす場合があるので、実際の加工は９０％ＲＨ
以下で行われることが好ましい。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本実施例に限定されるものではない。

【００４５】サンプルの評価方法を以下に示す。

【００４６】〈穿孔性〉サンプルサイズ３５ｍｍ×２ｍ
の多層カラー写真感光材料を２３℃、相対湿度２０％、
３０％、４０％、５０％、６０％の空調条件下でＪＩＳ
−Ｋ−７５１９−1982に準じて、穿孔機（(株)三豊製作
所製）を用いて穿孔した。穿孔した断面を目視で観察
し、ポリエステル層間の剥離状況を以下の基準に従って
評価した。

【００４７】実用上△レベル以上が好ましい ◎ ポリエステル層間の剥離が全くない ○ よく見ると剥離の存在が確認できるが、実用上問題
ないレベルである △ 一見して剥離の存在が確認できるが、実用上問題な
いレベルである × 実用上問題のあるレベルの剥離の存在が確認できる 実施例１〜３、比較例１〜２ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル６４重量部に酢酸カルシウム水和物０．１重量部、５
−ナトリウムスルホジ（β−ヒドロキシエチル）イソフ
タル酸のエチレングリコール溶液（濃度３５重量％）２
８重量部（５モル％／全エステル結合単位）、ポリエチ
レングリコール（数平均分子量３０００）８．１重量部
（７重量％／ポリマー）、三酸化アンチモン０．０５重
量部、リン酸トリメチルエステル０．１３重量部、酸化
防止剤としてイルガノックス１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥ
ＩＧＹ社製）を生成物ポリマーに対して１重量％になる
ように添加し、常法によりエステル交換を行った。次い
で徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで
重合を行い共重合ポリエステル（Ａ）を得た。

【００４８】この共重合ポリエステル及びポリエチレン
テレフタレート（表１中では（Ｐ）と記載）を各々１５
０℃で真空乾燥した後、３台の押出幾を用いて２８５℃
以上で溶融押出し、３層各層が表１に示す素材からなる
ようにＴダイ内で層状に接合し、冷却ドラム上で急冷固
化させ、積層未延伸フィルムを得た。この時、各層の厚
さは１／１／１とした。次いで８５℃でタテ方向に３．
５倍延伸し、更に９５℃でヨコ方向に３．５倍延伸した
後２１０℃で熱固定して厚さ８０μｍの二軸延伸フィル
ム（支持体）を得た。更に得られた支持体に以下に示す
方法で、下引層、乳剤層を、反対面に下引層、バック層
を順次形成して多層カラー写真感光材料１〜５を作成し
た。該多層カラー写真感光材料の穿孔性は表１に示した
通りであり、相対湿度が４０％ＲＨ以上で穿孔した場合
は良好な結果が得られた。

【００４９】〔感光材料の作成〕前記写真用支持体の両
面に、８Ｗ／（m²・min）のコロナ放電処理を施し、一
方の面に下記下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚 0.8μｍにな
るように塗布して下引層Ｂ−３を形成し、またこの写真
用支持体の他方の面に下記下引塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚
0.8μｍになるように塗布して下引層Ｂ−４を形成し
た。

【００５０】 ＜下引塗布液Ｂ−３＞ ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチ レン２５重量％、および２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共 重合体ラテックス液（固形分３０％） 270 g 化合物（ＵＬ−１） 0.6 g ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） 0.8 g 水で仕上げる 1000ml ＜下引塗布液Ｂ−４＞ ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％およびグリシジルアク リレート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） 270 g 化合物（ＵＬ−１） 0.6 g ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） 0.8 g 水で仕上げる 1000ml 更に、下引層Ｂ−３および下引層Ｂ−４の上に８Ｗ／
（m²・min）のコロナ放電を施し、下引層Ｂ−３の上に
は、下記塗布液Ｂ−５を乾燥膜厚 0.1μｍになるように
塗布して下引層Ｂ−５を形成し、下引層Ｂ−４の上に
は、下記塗布液Ｂ−６を乾燥膜厚 0.8μｍになるように
塗布して帯電防止機能を持つ下引層Ｂ−６を形成した。

【００５１】 ＜塗布液Ｂ−５＞ ゼラチン 10 g 化合物（ＵＬ−１） 0.2 g 化合物（ＵＬ−２） 0.2 g 化合物（ＵＬ−３） 0.1 g シリカ粒子（平均粒径：３μｍ） 0.1 g 水で仕上げる 1000ml ＜塗布液Ｂ−６＞ 水溶性導電性ポリマー（ＵＬ−４） 60 g 化合物（ＵＬ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） 80 g 硫酸アンモニウム 0.5 g 硬化剤（ＵＬ−６） 12 g ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） 6 g 水で仕上げる 1000ml 使用した化合物（ＵＬ−１〜６）の構造は、まとめて後
掲する。

【００５２】下引層Ｂ−５の上に２５Ｗ／（m²・min）
のコロナ放電を施し、又、下引層Ｂ−６の上に８Ｗ／
（m²・min）のコロナ放電を施した。さらに下記の乳剤
層等を前記下引き層Ｂ−５の表面に、バック層を下引き
層Ｂ−６の表面に、順次に形成して多層カラー写真感光
材料を作成した。

【００５３】なお、以下の＜バック層＞および＜乳剤層
＞における数量の表示は、m²当たりの量を示す。

【００５４】 ＜バック層＞ 第１層； ゼラチン 4.5 g ナトリウム−ジ−（−２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １．０ ｇ トリポリ燐酸ナトリウム ７６ｍｇ クエン酸 16mg カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル 49mg ビニルスルホン型硬膜剤 23mg 第２層（最外層）； ゼラチン 1.5 g ポリマービーズ （平均粒子径：３μｍ、ポリメチルメタアクリレート） 24mg ナトリウム−ジ−（−２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート 15mg カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル 12mg ビニルスルホン型硬膜剤 30mg フッ素系界面活性剤 （ＳＢ−２およびＳＢ−３ モル比１：１） 45mg 化合物 ＳＢ−１ 230mg ＜乳剤層＞ 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15 g ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 g 化合物（ＣＣ−１） 0.02 g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20 g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20 g ゼラチン 1.6 g 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3 g 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.3μｍ、平均ヨウド含有量 2.0モル％） 0.4 g 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.4μｍ、平均ヨウド含有量 8.0モル％） 0.3 g 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 g シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.55 g ゼラチン 1.0 g 第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.7μｍ、平均ヨウド含有量 7.5モル％） 0.9 g 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02 g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.25 g ゼラチン 1.0 g 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8 g 第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.4μｍ、平均ヨウド含有量 8.0モル％） 0.6 g 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.3μｍ、平均ヨウド含有量 2.0モル％） ０．２ ｇ 増感色素（Ｓ−４） ６．７×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 g マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43 g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.7 g ゼラチン 1.0 g 第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.7μｍ、平均ヨウド含有量 7.5モル％） 0.9 g 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30 g マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35 g ゼラチン 1.0 g 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 g 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 g 添加剤（ＨＳ−２） 0.07 g 添加剤（ＳＣ−１） 0.12 g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15 g ゼラチン 1.0 g 第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.3μｍ、平均ヨウド含有量 2.0モル％） 0.25 g 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.4μｍ、平均ヨウド含有量 8.0モル％） 0.25 g 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.6 g イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18 g ゼラチン 1.3 g 第10層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.8μｍ、平均ヨウド含有量 8.5モル％） 0.5 g 増感色素（Ｓ−10） 3×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 g イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.05 g ゼラチン 2.0 g 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μｍ） 0.3 g 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 g 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 g 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 g 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07 g 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07 g ゼラチン 0.8 g 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 化合物（化合物Ａ） 0.04 g 化合物（化合物Ｂ） 0.004g ポリメチルメタアクリレート（平均粒径：３μｍ） 0.02 g メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸 ＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径：３μｍ） 0.13 g ゼラチン 0.7 g 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調整し
た。

【００５５】―沃臭化銀乳剤の調製― 平均粒径が0.33μｍの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有
率２mol％）を種結晶として、沃臭化銀乳剤をダブルジ
ェット法により調製した。

【００５６】下記組成の溶液＜Ｇ−１＞を温度７０℃、
ｐＡｇ 7.8、ｐＨ 7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モ
ル相当の種乳剤を添加した。

【００５７】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、下記組成の溶液＜Ｈ−１＞と下記組成の溶液＜Ｓ−
１＞とを１：１の流量比を保ちながら、加速された流量
（終了時の流量が初期流量の 3.6倍）で８６分をかけて
添加した。

【００５８】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、ｐＡｇ10.1、ｐＨ 6.0に保ちながら、＜Ｈ−２＞と
＜Ｓ−２＞とを１：１の流量比で加速された流量（終了
時の流量が初期流量の 5.2倍）で６５分を要して添加し
た。

【００５９】粒子形成中のｐＡｇとｐＨとは、臭化カリ
ウム水溶液と５６％酢酸水溶液とを用いて制御した。粒
子形成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗
処理を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、４０℃
にてｐＨおよびｐＡｇをそれぞれ 5.8および8.06に調製
した。

【００６０】得られた乳剤は、平均粒径0.80μｍ、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5mol％の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【００６１】 ＜Ｇ−１＞溶液 オセインゼラチン 100.0 g 下記化合物−Ｉの10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml ＊化合物−Ｉ：ポリプロピレンオキシ・ポリエチレンオ
キシ・ジ琥珀酸・ナトリウム ＜Ｈ−１＞溶液 オセインゼラチン 82.4 g 臭化カリウム 151.6 g 沃化カリウム 90.6 g 水で仕上げる 1030.5ml ＜Ｓ−１＞溶液 硝酸銀 309.2 g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml ＜Ｈ−２＞溶液 オセインゼラチン 302.1 g 臭化カリウム 770.0 g 沃化カリウム 33.2 g 水で仕上げる 3776.8ml ＜Ｓ−２＞溶液 硝酸銀 1133.0 g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 第１０層以外の乳剤層に使用される沃臭化銀乳剤につい
ても、同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、ｐＡ
ｇ、ｐＨ、流量、添加時間、およびハライド組成を変化
させて、平均粒径および沃化銀含有率が異なる前記各乳
剤を調製した。

【００６２】いずれも分布の広さ２０％以下のコア／シ
ェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸およびチオシアン酸アンモニウムの存在
下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加え
た。

【００６３】なお、上述の感光材料は、さらに、化合物
Ｓｕ−１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−
２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２
（重量平均分子量10,000のもの及び 1,100,000のも
の）、染料ＡＩ−１，ＡＩ−２および化合物ＤＩ−１
（ 9.4mg／m²）を含有する。

【００６４】この発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
を形成するのに用いた各化合物の構造を以下に示す。

【００６５】

【化１】

【００６６】

【化２】

【００６７】

【化３】

【００６８】

【化４】

【００６９】

【化５】

【００７０】

【化６】

【００７１】

【化７】

【００７２】

【化８】

【００７３】

【化９】

【００７４】

【化１０】

【００７５】

【化１１】

【００７６】実施例４〜６、比較例３〜４ 実施例１と同様にして得た共重合ポリエステル（Ａ）
と、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ）を各々１５０℃
で真空乾燥した後、２台の押出幾を用いた以外は実施例
１と同様にして、各層が表１に示す素材からなるように
して積層未延伸フィルムを得た。この時、各層の厚さは
１／１とした。実施例１と同様にして厚さ８０μｍの二
軸延伸フィルムを得た。得られた支持体に実施例１と同
様にして多層カラー写真感光材料６〜１０を作成した。
該多層カラー写真感光材料の穿孔性は表１に示した通り
であり、相対湿度が４０％ＲＨ以上で穿孔した場合は良
好な結果が得られた。

【００７７】実施例７〜９、比較例５〜６ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル６４重量部に酢酸カルシウム水和物０．１重量部を添
加し、常法によりエステル交換を行った。得られた生成
物に５−ナトリウムスルホジ（β−ヒドロキシエチル）
イソフタル酸のエチレングリコール溶液（濃度３５重量
％）３１重量部（５モル％／全エステル結合単位）、ア
ジピン酸ジメチル１０．５重量部、三酸化アンチモン
０．０５重量部、リン酸トリメチルエステル０．１３重
量部を添加し、実施例１と同様にして共重合ポリエステ
ル（Ｂ）を得た。

【００７８】実施例１と同様にして得られた共重合ポリ
エステル（Ａ）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ）
と、共重合ポリエステル（Ｂ）を各々１５０℃で真空乾
燥した後３台の押出機を用いて実施例１と同様にして厚
さ８０μｍの二軸延伸フィルムを得た。この時、各層の
厚さは１／１／１とした。３層の層構成は表１に示すと
おりである。更に得られた支持体に実施例１と同様にし
て多層カラー写真感光材料１１〜１５を作成した。該多
層カラー写真感光材料の穿孔性は表１に示した通りであ
り、相対湿度が４０％ＲＨ以上で穿孔した場合は良好な
結果が得られた。 実施例１０〜１１、比較例７〜８ 実施例１で得られた共重合ポリエステル（Ａ）とポリエ
チレンテレフタレート（Ｐ）を各々１５０℃で真空乾燥
した後、３台の押出幾を用いて２８５℃以上で溶融押出
し、外層が共重合ポリエステル（Ａ）層、中央層が共重
合ポリエステル（Ａ）２０重量％、ポリエチレンテレフ
タレート８０重量％からなるポリエステル層（表１中で
はポリエステル（Ｃ）と記載）となるようにした以外は
実施例１と同様にして厚さ８０μｍの二軸延伸フィルム
を得た。この時各層の厚みは１／１／１とした。３層の
層構成は表１に示すとおりである。更に得られた支持体
に実施例１と同様にして多層カラー写真感光材料１６〜
２０を作成した。該多層カラー写真感光材料の穿孔性は
表１に示した通りであり、相対湿度が４０％ＲＨ以上で
穿孔した場合は良好な結果が得られた。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
り異なる種類のポリエステルが積層された支持体を用い
た多層カラー写真感光材料を穿孔する際に発生する層間
剥離等の穿孔不良が起こらない穿孔方法を提供すること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 異なる種類のポリエステルが２層以上積
   層され、該ポリエステルのうち少なくとも１層が、共重
   合成分として、金属スルホネート基を有する芳香族ジカ
   ルボン酸を全エステル結合単位に対して２〜７モル％含
   有する支持体に写真乳剤層を塗設した写真フィルムを加
   工する際に、相対湿度４０％ＲＨ以上で穿孔することを
   特徴とする写真フィルムの加工方法。