TWI475069B - Biaxially oriented polyester film for solar cells - Google Patents

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TWI475069B TW099112726A TW99112726A TWI475069B TW I475069 B TWI475069 B TW I475069B TW 099112726 A TW099112726 A TW 099112726A TW 99112726 A TW99112726 A TW 99112726A TW I475069 B TWI475069 B TW I475069B
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Naoko Matsumura
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Description

太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜
本發明係關於便宜且耐水解性佳之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜。
聚酯薄膜，尤其是聚對苯二甲酸乙二酯雙軸延伸薄膜，由於具有較佳的生產性、機械性質、熱性質、電性質、化學特性及尺寸安定性，所以被廣泛地使用。然而，大部分的聚酯薄膜，當在高溫‧多濕的環境下使用時，聚酯溶液產生水解使物理性能降低，而有使用期間或使用條件受限之問題。
近年來，在嚴苛的自然環境下使用之太陽電池用途中，係期望可提升其長期可靠度，當將聚酯薄膜用作為太陽電池保護膜時，必須賦予較佳的耐水解性。
聚酯薄膜之耐水解性的提升，以往係已提出各種提案。日本特開2007-302878號公報中，係記載一種添加環氧化脂肪酸烷酯或環氧化脂肪酸甘油酯作為耐水解劑之聚酯薄膜者。然而，此提案中，其耐水解劑的反應性低，聚酯薄膜之耐水解性的提升效果小。
此外，日本特開2002-187965號公報中，係揭示一種添加碳二醯亞胺化合物或噁唑啉化合物的單體或聚合物作為耐水解劑之聚酯薄膜者。然而，含有碳二醯亞胺化合物等之薄膜，於製造步驟或使用中會產生由異氰酸酯或其他副產物及分解物所形成之氣體，此氣體會刺激黏膜而對健康產生損害。再者，當使用此等耐水解劑時，聚合物的黏度上升，於擠壓步驟中會產生擠壓的不安定性或難以控制之問題。
使用於太陽電池保護膜之聚酯薄膜中，由於長期使用下的耐水解性不足，所以對此嘗試進行改良，而提出有使用高分子量的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜者(日本特開2002-26354號公報)，使用低聚物含量較少之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜者(日本特開2002-100788號公報、日本特開2002-134770號公報及日本特開2002-134771號公報)。此等技術中，耐水解性雖較以往有所改善，但難以有效率地生產此薄膜，產業上並非具實用性之手段。
此外，亦有人提出一種使用含有2,6-萘二羧酸成分之聚酯薄膜者(日本特開2007-007885號公報及日本特開2006-306910號公報)，然而，此薄膜雖然耐水解性較佳，但紫外線所引起之劣化變色較大，且較聚對苯二甲酸乙二酯薄膜更昂貴，使其在太陽電池用構件的用途中之使用受到限制。
本發明係著眼於上述問題點而創作出。本發明之目的，第一，在於提供一種即使在高溫‧多濕之嚴苛的自然環境下長時間使用，其機械性質的劣化小，且具備較佳的耐水解性之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜。本發明之目的，第二，在於提供一種即使不使用碳二醯亞胺化合物或噁唑啉化合物之耐水解劑，亦具備較佳的耐水解性之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜。
本發明者們係為了解決先前技術所具有的問題點而進行精心探討，結果發現到可藉由下列手段來解決此課題，因而完成本發明。
亦即，本發明為一種太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜，其係由將銻化合物及/或鈦化合物用作為聚縮合觸媒之聚對苯二甲酸乙二酯的組成物所形成之雙軸延伸聚酯薄膜，其特徵為：該組成物係以構成聚對苯二甲酸乙二酯之全二羧酸成分的莫耳數為基準，含有10～80毫莫耳%之來自下列式(I)或(II)所表示之磷化合物的磷原子，以及以金屬原子換算合計含有2～60毫莫耳%之銻原子及/或鈦原子，該雙軸延伸聚酯薄膜，其面配向係數fn為0.160～0.175，薄膜之聚酯的固有黏度為0.56～0.74dl/g，且末端羧基濃度為6～29當量/噸，
在此，R1 及R2 分別表示碳數1～6的烷基、芳基或苯甲基。
以下詳細說明本發明。
[聚對苯二甲酸乙二酯]
本發明之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜係由將銻化合物及/或鈦化合物用作為聚縮合觸媒之聚對苯二甲酸乙二酯的組成物所形成。此組成物之聚對苯二甲酸乙二酯，係主要重複單位為對苯二甲酸乙二酯之聚酯。所謂主要重複單位為對苯二甲酸乙二酯者，係意味著構成聚酯之全重複單位之較佳為90莫耳%以上，尤佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上是由對苯二甲酸乙二酯所構成者。
當聚對苯二甲酸乙二酯之全重複單位的90莫耳%以上不是對苯二甲酸乙二酯單位時，不僅耐熱性降低，亦難以將面配向係數fn構成為0.160～0.175，結果導致薄膜之耐水解性的劣化。
聚對苯二甲酸乙二酯中，可在主要重複單位為對苯二甲酸乙二酯之範圍內，使共聚合成分進行共聚合。共聚合成分可為二羧酸成分或二醇成分。共聚合成分的二羧酸成分，例如可列舉出間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸般之芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸般之脂肪族二羧酸；環己烷二羧酸般之脂環族二羧酸。此外，共聚合成分的二醇成分，例如可列舉出丁二醇、己二醇般之脂肪族二醇；環己烷二甲醇般之脂環族二醇。共聚合成分可單獨使用或使用兩種以上。
[磷化合物]
構成本發明之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜之聚對苯二甲酸乙二酯的組成物，係以構成聚對苯二甲酸乙二酯之全二羧酸成分的莫耳數為基準，含有10～80毫莫耳%，較佳為15～75毫莫耳%之來自下列式(I)或(II)所表示之磷化合物的磷原子。
在此，R1 及R2 分別表示烷基、芳基或苯甲基。
式(I)所表示之磷化合物，例如可列舉出甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、異丙基膦酸、丁基膦酸、苯基膦酸、甲苯基膦酸、二甲苯基膦酸或苯甲基膦酸。當中較佳為苯基膦酸。
式(II)所表示之磷化合物，例如可列舉出甲基次膦酸、乙基次膦酸、丙基次膦酸、異丙基次膦酸、丁基次膦酸、苯基次膦酸、甲苯基次膦酸、二甲苯基次膦酸或苯甲基次膦酸。當中較佳為苯基次膦酸。
當來自式(I)或(II)所表示之磷化合物之磷原子的含量，以構成聚對苯二甲酸乙二酯之二羧酸成分的莫耳數為基準，未達10毫莫耳%時，所得之聚酯薄膜的結晶性不足，使耐水解性劣化。另一方面，當超過80毫莫耳%時，不僅效果飽和而不經濟，反而使耐水解性降低。
[銻原子及/或鈦原子]
本發明之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜，係藉由含有來自特定的磷化合物之磷原子，以及用作為聚縮合觸媒之來自銻化合物的銻原子及/或來自鈦化合物的鈦原子，可提高薄膜的結晶性，獲得高耐水解性。
構成本發明之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜之聚對苯二甲酸乙二酯的組成物，係以金屬原子換算合計含有2～60毫莫耳%，較佳為10～50毫莫耳%之銻原子及/或鈦原子。當含量的合計未達2毫莫耳%時，不僅聚縮合反應速度過慢使聚酯原料的生產性降低，並且無法獲得具有必要的固有黏度之結晶性聚酯，使薄膜的耐水解性惡化。另一方面，當超過60毫莫耳%時，薄膜中存在過剩的聚縮合觸媒，使薄膜的耐水解性降低或薄膜的著色增大。
銻化合物，例如可列舉出氧化銻、氯化銻、乙酸銻等之有機銻化合物，較佳為使用氧化銻或乙酸銻。此等銻化合物可單獨使用或使用複數種以上。
鈦化合物，可使用一般作為聚酯的聚縮合觸媒為人所知之鈦化合物，例如可使用乙酸鈦或四正丁氧基鈦。
[薄膜的面配向係數]
本發明之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜，其面配向係數fn為0.160～0.175，較佳為0.163～0.173。當fn未達0.160時，薄膜的耐水解性不足，另一方面，當fn超過0.175時，薄膜的製膜不安定，產業上不具實用性。
本發明中，面配向係數fn，係從使用後述阿貝折射計所測定之薄膜的折射率所求取。
為了將薄膜的面配向係數fn設為0.160～0.175的範圍內，可將薄膜之聚酯的對苯二甲酸乙二酯單位設為90莫耳%以上，將延伸倍率在長度方向(以下稱為「縱向」)以及與縱向正交之方向(以下稱為「橫向」)上均設為2.8～4.5倍，將長度方向的延伸倍率乘上橫向的延伸倍率之面積延伸倍率設為10倍以上，將橫向延伸後的熱處理溫度設為(Tm-20℃)～(Tm-60℃)的範圍。
[固有黏度]
本發明之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜，重要的是其薄膜之聚酯的固有黏度為0.56～0.74dl/g。當固有黏度未達0.56dl/g時，薄膜的耐水解性不足。另一方面，當超過0.74dl/g時，製作聚酯薄膜時須使用更高聚合度的聚酯原料，所以需花費更長時間的聚合時間，此外，在薄膜的製造步驟中，原料的熔融黏度高，無法提高生產效率而變得較不經濟。
為了將薄膜之聚酯的固有黏度設為0.56～0.74dl/g，可將提供於薄膜的製膜之原料聚酯的固有黏度設為0.60～0.90dl/g，較佳為0.65～0.85dl/g。
薄膜之聚酯的固有黏度，為薄膜之試樣的固有黏度，原料聚酯的固有黏度，為供應至擠壓機之小塊試樣的固有黏度。此等的固有黏度，為將試樣溶解於重量比6：4的酚：四氯乙烷混合溶劑後，在35℃下進行測定之測定值中所求取之固有黏度。
[末端羧基濃度]
本發明之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜，其薄膜之聚酯的末端羧基濃度為6～29當量/噸，較佳為6～24當量/噸，更佳為6～20當量/噸。當末端羧基濃度超過29當量/噸時，薄膜的耐水解性劣化，在高溫‧多濕的條件下長時間使用時，薄膜的物理性質容易降低，故不佳。另一方面，為了獲得未達6當量/噸的薄膜，必須使用末端羧基濃度更低之聚酯原料，使原料聚酯的聚合時間增長而變得較不經濟。
[添加物]
本發明之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜之聚對苯二甲酸乙二酯的組成物中，為了賦予更高的耐水解性，可在不損及本發明之效果的範圍內，調配噁唑啉化合物及/或碳二醯亞胺化合物。
本發明之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜之聚對苯二甲酸乙二酯的組成物中，為了使表面平滑化並使處理性變得良好，可調配潤滑劑。潤滑劑可使用有機物或無機物。無機物的潤滑劑，例如可列舉出氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋁的粒子。此等粒子可為板狀、球狀的任一形狀之粒子。就分散性及潤滑性之觀點來看，此等粒子的平均粒徑較佳為0.1～5.0μm，更佳為0.2～4.0μm。
此外，本發明之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜中，可因應必要含有以往所知的添加劑，例如可添加防氧化劑、紫外線吸收劑、防帶電劑、難燃劑。防氧化劑例如可使用受阻酚系化合物，紫外線吸收劑例如有苯并三唑系化合物、三氮雜苯系化合物。
本發明之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜，可因應必要進行著色，例如可著色為白色、黑色、藍色。若著色為白色時，當用作為太陽電池背面保護膜時，可增大薄膜表面之太陽光的反射，提高太陽電池的電轉換效率。此外，若著色為黑色或藍色時，可將配合建築物之設計者提供至著重創意性之建築領域。
此外，本發明之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜，可具備含有潤滑劑、添加劑、著色劑之塗佈層。或是將本發明之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜形成維多層構成，並將潤滑劑、添加劑、著色劑添加於該至少1層。
[耐水解性]
本發明之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜，在溫度85℃、濕度85%RH的環境下進行3000小時的老化後之伸長度保持率，較佳為50%以上。在溫度85℃、濕度85%RH的環境下進行3000小時的老化，相當於大約30年的屋外暴露狀態。當具備此伸長度保持率時，在屋外的長期使用下不易引起劣化，且涵蓋長時間其物理性質不會降低。
[薄膜的厚度、塗層]
本發明之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜的厚度，較佳為20～350μm，更佳為40～250μm，特佳為50～200μm。藉由此範圍的厚度，可獲得良好的處理性與製膜性。
使用本發明之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜來製作太陽電池時，可在該聚酯薄膜上設置太陽電池元件的密封樹脂。此時，就提升聚酯薄膜與密封樹脂之接著性的目的，可在本發明之聚酯薄膜的單面上施以易接著性的塗層。
塗層的構成材，較佳係使用對聚酯薄膜與EVA兩者可顯現出較佳的接著性之材料。該材料例如可列舉出聚酯樹脂或丙烯酸樹脂。此等樹脂較佳更含有交聯成分。塗佈，可使用一般所知的塗佈方法。較佳係以下列連續式塗佈法來進行，亦即將含有前述塗層的構成成分之水性溶液塗佈於可經延伸的聚酯薄膜後，進行乾燥、延伸，並進行熱處理。此時，形成於聚酯薄膜上之塗層的厚度，較佳為0.01～1μm。
[太陽電池保護膜]
本發明之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜，可較佳地用作為太陽電池背面保護膜。此時，可與其他薄膜貼合使用。例如，就提升絕緣性之目的，可與其他聚酯薄膜貼合而構成層合體，再者，就提升耐久性之目的，可與聚氟乙烯等之高耐候性樹脂的薄膜貼合而構成層合體。
此外，當將本發明之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜用作為太陽電池背面保護膜時，就賦予水蒸氣阻障性之目的，可層合水蒸氣阻障層。此構成之太陽電池保護膜，其依循JIS Z0208-73所測定之水蒸氣的穿透率，較佳為5g/(m2 ‧24h)以下。
水蒸氣阻障層，可使用具有水蒸氣阻障性之薄膜或箔，或是無機氧化物的塗佈層或蒸鍍薄膜層。具有水蒸氣阻障性之薄膜，例如可列舉出聚偏二氯乙烯薄膜、塗佈聚偏二氯乙烯的薄膜、塗佈聚偏二氟乙烯的薄膜、氧化矽蒸鍍薄膜、氧化鋁蒸鍍薄膜、鋁蒸鍍薄膜。此外，箔可列舉出鋁箔、銅箔。當使用無機氧化物的塗佈層或蒸鍍薄膜層時，此等層可直接塗佈或蒸鍍於本發明之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜上。
水蒸氣阻障層，可層合於本發明之聚酯薄膜之EVA接著面的相反側。此外，可將另外的樹脂薄膜層合於其外側，並以複數片薄膜夾持氣體阻障層之型態來構成太陽電池背面保護膜。
[聚對苯二甲酸乙二酯的製造方法]
以下係說明用以製造出用作為將本發明之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜進行製膜之原料之聚對苯二甲酸乙二酯的組成物之方法的一例。聚對苯二甲酸乙二酯，可藉由以酯交換反應使對苯二甲酸二甲酯與乙二醇進行反應後，再進行聚縮合反應之方法而得。此製造步驟中，一邊去除所產生的醇類一邊實施酯交換反應後，添加磷化合實質上使物酯交換反應結束，接著將銻化合物及/或鈦化合物添加於所得之反應生成物以進行聚縮合反應。將所得之聚對苯二甲酸乙二酯的小塊提供至固相聚合，而得末端羧基濃度為6～29當量/噸之聚對苯二甲酸乙二酯的組成物。
以下將聚對苯二甲酸乙二酯的玻璃轉移溫度稱為Tg，將熔點稱為Tm。
為了將聚對苯二甲酸乙二酯的末端羧基濃度控制在此範圍，先將固有黏度為0.50～0.58，末端羧基濃度為10～40當量/噸的聚對苯二甲酸乙二酯進行聚合後，可實施下列所謂的固相聚合，亦即在(Tm-50℃)以上且未達Tm之溫度下，於減壓或是氮氣般之非活性氣體的流通下進行加熱。藉由此固相聚合，可在不增加原料聚酯的末端羧基濃度下，將原料聚酯的提高至0.60～0.90dl/g。
[薄膜的製造方法]
本發明之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜，例如可藉由下列方法，依據以往所知的製膜方法來製造。
首先將原料的聚對苯二甲酸乙二酯，從狹縫模中熔融擠壓成薄膜狀，以鑄模轉筒進行冷卻固化而形成未經延伸的薄膜，將所得之未經延伸的薄片，至少往單軸方向，較佳往雙軸方向進行延伸。延伸可為逐次雙軸延伸或同步雙軸延伸。
例如說明採用逐次雙軸延伸之情況，將此未經延伸的層合薄片，藉由輥加熱或紅外線加熱等進行加熱，進行縱向延伸而得經縱向延伸的薄膜。此延伸較佳係運用2個以上的輥之周速差來進行。延伸溫度較佳係設為聚酯之Tg以上的溫度，更佳為Tg～(Tg+70℃)。經縱向延伸後的薄膜，接著依序進行橫向延伸、熱固定、熱鬆緩之處理而形成雙軸配項薄膜。此等處理係一邊使薄膜行進一邊進行。橫向延伸的處理，係從較Tg還高之溫度開始進行。較佳係一邊升溫至(Tg+5℃)～(Tg+70℃)之溫度一邊進行。橫向延伸過程中的升溫，可為連續性或階段性(逐次性)，一般較佳為逐次地升溫。例如沿著薄膜行進方向，將拉幅機的橫向延伸區域分成複數個，並使預定溫度的加熱媒體流通至每個區域來進行升溫。
延伸倍率，在縱向以及橫向上，較佳均為2.5～4.5倍。藉由設定在此範圍之延伸倍率，可得製膜中不會產生斷裂之厚度斑紋少的膜。就獲得高生產性之觀點來看，較佳係不會降低產線速度，所以較佳係將縱向的延伸倍率設為3.5～4.5倍，寬度方向的延伸倍率設為2.8～4.2倍。
經橫向延伸後的薄膜，較佳係於握持兩端之狀態下，在(Tm-20℃)～(Tm-60℃)以定寬或是10%以下的寬度減少下進行熱處理以降低熱收縮率。藉此可使尺寸安定性變佳。在較此還高之溫度下進行熱處理時，薄膜的平面性變差，使厚度斑紋變大，故不佳。在較(Tm-60℃)還低之溫度下進行熱處理時，熱收縮率可能增大。再者，調整至(Tm-20℃)～(Tm-60℃)之區域的熱收縮量之方法，可在使熱固定後的薄膜溫度返回常溫之過程中，裁切所握持之薄膜的兩端，調整薄膜縱向的拉取速度，使其往縱向鬆緩(參照日本特開昭57-57628號公報)。進行鬆緩之手段，例如可列舉出調整拉幅機的出口側之輥群的速度者。鬆緩的比率，係相對於拉幅機的薄膜產線速度進行輥群的速度降低，較佳係進行0.1～1.5%，更佳為0.2～1.2%，特佳為0.3～1.0的速度降低，以將薄膜進行鬆緩(將此值稱為「鬆緩率」)，並藉由控制鬆緩率來調整縱向的熱收縮率。此外，其他方法，亦可使用日本特開平1-275031號公報般之以懸吊狀態將薄膜進行鬆緩熱處理之方法等。提高橫向的尺寸安定性之方法，可在至裁切兩端為止之過程中減少寬度，而獲得期望的熱收縮率。
實施例
以下係藉由實施例來詳細說明。評估係以下列方法進行。
(1)薄膜厚度
使用電動測微計(Anritsu公司製K-402B)，對薄膜試樣測定10點厚度，並以其平均值作為薄膜厚度。
(2)固有黏度(IV)
將薄膜的試樣溶解於重量比6：4的酚：四氯乙烷混合溶劑後，在35℃的溫度下測定溶液黏度，並使用藉由下式從該溶液黏度所計算之值。
ηsp/C=[η]+K[η]2 ‧C
在此，ηsp=(溶液黏度/溶劑黏度)-1，C為溶劑每100ml之溶解聚合物中量(g/100ml)，K為赫金斯常數。此外，溶液黏度、溶劑黏度係使用奧士瓦黏度計所測定。單位為[dl/g]。
(3)面配向係數fn
以鈉D射線(波長589nm)為光源，使用阿貝折射計所測定。藉由下列式，從薄膜之縱向的折射率(Nx)、橫向的折射率(Ny)及厚度方向的折射率(Nz)中，計算面配向係數fn來求取。
fn=(Nx+Ny)/2-Nz
(4)末端羧基濃度
將試樣10mg溶解於HFIP(六氟異丙醇)：含重氫的三氯甲烷=1：3之混合溶劑0.5ml，並滴入數滴異丙基胺，藉由1 H-NMR法(50℃、600MHz)予以定量。
(5)耐水解性
將薄膜的縱向裁切為100mm長、橫向裁切為10mm長之長條狀的試樣，放置在設定於溫度85℃、濕度85%RH之環境試驗機中3000小時。然後取出試樣，將試樣之縱向的斷裂伸長度測定5次並求取平均值。將以放置前之斷裂伸長度的測定值除上該平均值所得之值作為斷裂伸長度保持率(%)，並以下列基準進行評估。耐水解性係以斷裂伸長度保持率高者為良好。
斷裂伸長度保持率(%)=(處理時間3000小時後的斷裂伸長度)/(處理前的斷裂伸長度)×100
◎：斷裂伸長度保持率超過70%
○：斷裂伸長度保持率為50%以上且未達70%
△：斷裂伸長度保持率為30%以上且未達50%
×：斷裂伸長度保持率未達30%
(6)熔融擠壓性
擠壓性係以下列基準進行評估。
○：容易擠壓
×：擠壓負荷高，薄膜的製作花費時間、成本
(7)製膜性
在縱向及橫向上進行雙軸延伸並將薄膜進行製膜，以下列基準評估是否可安定地製膜。
○：可安定地製膜2小時以上
△：於10分鐘以上且未達2小時之間產生斷裂
×：於10分鐘內產生斷裂，無法安定地製膜
參考例1　聚對苯二甲酸乙二酯的製造(PET-a)
將100重量份的對苯二甲酸二甲酯、60重量份的乙二醇、及30毫莫耳%(以對苯二甲酸二甲酯的莫耳數為基準)的乙酸錳四水合物裝入於酯交換反應容器內，加熱至150℃進行熔融並攪拌。一邊緩慢地將反應容器內溫度升溫至235℃使反應進行，一邊將所生成之甲醇餾出至反應容器外。當甲醇的餾出結束時，添加苯基膦酸使酯交換反應結束。然後將反應物移至聚合裝置，添加氧化銻作為聚合觸媒。接著將聚合裝置內的溫度，在90分鐘內從235℃升溫至290℃，同時將聚合裝置內的壓力，在90分鐘內從大氣壓減壓至100Pa。當聚合裝置內容物的攪拌扭矩達到預定值時，以氮氣注入裝置內使返回大氣壓並結束聚合。開啟聚合裝置下部的閥，以氮氣將聚合裝置內部進行加壓，使結束聚合之聚對苯二甲酸乙二酯成形為線狀並吐出至水中。以裁切器將線狀物裁切為碎片。如此可製得固有黏度0.64dl/g、末端羧基濃度為17當量/噸之聚對苯二甲酸乙二酯的聚合物。作為聚合觸媒所添加之氧化銻及磷化合物的添加量(以對苯二甲酸二甲酯的莫耳數為基準)，如第1表所示。將所得之聚酯稱為PET-a。
參考例2　聚對苯二甲酸乙二酯的製造(PET-b)
在150～160℃下將參考例1中所得之聚合物(PET-a)進行3小時的預乾燥後，在210℃、100托(Torr)、氮氣環境下進行7小時的固相聚合。固相聚合後的固有黏度為0.82dl/g、末端羧基濃度為10當量/噸。將此稱為PET-b。
參考例3　聚對苯二甲酸乙二酯的製造(PET-c)
在150～160℃下將參考例1中所得之聚合物(PET-a)進行3小時的預乾燥後，在210℃、100托、氮氣環境下進行12小時的固相聚合。固相聚合後的固有黏度為0.95dl/g、末端羧基濃度為10當量/噸。將此稱為PET-c。
參考例4　聚對苯二甲酸乙二酯的製造(PET-d)
除了將苯基膦酸的添加量設為5毫莫耳%之外，其他與參考例1相同地實施，而得固有黏度為0.64dl/g、末端羧基濃度為17當量/噸之聚對苯二甲酸乙二酯的聚合物。將此稱為PET-d。
參考例5　聚對苯二甲酸乙二酯的製造(PET-e)
除了將苯基膦酸的添加量設為100毫莫耳%之外，其他與參考例1相同地實施，而得固有黏度為0.64dl/g、末端羧基濃度為17當量/噸之聚對苯二甲酸乙二酯的聚合物。將此稱為PET-e。
參考例6　聚對苯二甲酸乙二酯的製造(PET-f)
除了將磷化合物設為苯基次膦酸之外，其他與參考例1相同地實施，而得固有黏度為0.64dl/g、末端羧基濃度為17當量/噸之聚對苯二甲酸乙二酯的聚合物。將此稱為PET-f。
參考例7　聚對苯二甲酸乙二酯的製造(PET-g)
除了將磷化合物設為正磷酸之外，其他與參考例1相同地實施，而得固有黏度為0.64dl/g、末端羧基濃度為17當量/噸之聚對苯二甲酸乙二酯的聚合物。將此稱為PET-g。
參考例8　聚對苯二甲酸乙二酯的製造(PET-h)
除了將磷化合物設為亞磷酸之外，其他與參考例1相同地實施，而得固有黏度為0.64dl/g、末端羧基濃度為17當量/噸之聚對苯二甲酸乙二酯的聚合物。將此稱為PET-h。
參考例9　聚對苯二甲酸乙二酯的製造(PET-i)
係使用氧化銻與乙酸鈦兩者作為聚縮合觸媒。此等化合物與苯基膦酸的添加量(以對苯二甲酸二甲酯的莫耳數為基準)如第1表所示。除此之外，其他與參考例1相同地實施，而得聚合物。在150～160℃下將此聚合物進行3小時的預乾燥後，在210℃、100托、氮氣環境下進行5小時的固相聚合。所得之聚合物的固有黏度為0.74dl/g、末端羧基濃度為8當量/噸。將此稱為PET-i。
參考例10　聚對苯二甲酸乙二酯的製造(PET-j)
使用四丁基正鈦酸酯作為酯交換觸媒，使用氧化鍺作為聚縮合觸媒，使用正磷酸作為磷化合物。此等化合物的添加量(以對苯二甲酸二甲酯的莫耳數為基準)如第1表所示。除此之外，其他與參考例1相同地實施，而得聚合物。在150～160℃下將此聚合物進行3小時的預乾燥後，在210℃、100托、氮氣環境下進行5小時的固相聚合。所得之聚合物的固有黏度為0.74dl/g、末端羧基濃度為8當量/噸。將此稱為PET-j。
實施例1
藉由旋轉式真空乾燥機，在180℃下將PET-a進行3小時的乾燥後，供應至擠壓機，並在280℃下進行熔融擠壓，從狹縫模中成形為薄片狀。然後藉由表面溫度20℃的冷卻轉筒，將此薄片予以冷卻固化而形成未經延伸的薄膜。將此未經延伸的薄膜，在100℃下往縱向延伸3.5倍，以25℃的輥群進行冷卻，接著一邊以夾鉗保持薄膜兩端，一邊導引至拉幅機，在加熱至130℃之環境中，往橫向延伸3.7倍。然後在拉幅機內，在加熱至220℃之環境中進行熱固定，於橫向上進行3%的擴展，冷卻至室溫而得聚酯薄膜。對所得之薄膜，評估其製膜步驟中的熔融擠壓性、製膜性及各種薄膜特性之結果如第2表所示。
實施例2
除了使用PET-b來取代PET-a之外，其他與實施例1相同地實施。評估結果如第2表所示。
比較例1
除了將聚酯原料的乾燥溫度設為170℃，將熔融擠壓溫度設為290℃之外，其他與實施例1相同而得聚酯薄膜。所得之薄膜的特性如第2表所示。
比較例2
除了使用PET-c來取代PET-a之外，其他與實施例1相同地實施。評估結果如第2表所示。
實施例3
除了將延伸倍率變更為縱向3.3倍、橫向3.5倍之外，其他與實施例1相同而得聚酯薄膜。所得之薄膜的特性如第2表所示。
比較例3
除了將延伸倍率變更為縱向2.9倍、橫向3.0倍之外，其他與實施例1相同而得聚酯薄膜。所得之薄膜的特性如第2表所示。
比較例4
除了將延伸倍率變更為縱向4.0倍、橫向4.2倍之外，其他與實施例1相同而得聚酯薄膜。所得之薄膜的特性如第2表所示。
比較例5
除了使用PET-d來取代PET-a之外，其他與實施例1相同地實施。評估結果如第2表所示。
比較例6
除了使用PET-e來取代PET-a之外，其他與實施例1相同地實施。評估結果如第2表所示。
實施例4
除了使用PET-f來取代PET-a之外，其他與實施例1相同地實施。評估結果如第2表所示。
實施例5
除了使用PET-i來取代PET-a之外，其他與實施例1相同地實施。評估結果如第2表所示。
比較例7
除了使用PET-g來取代PET-a之外，其他與實施例1相同地實施。評估結果如第2表所示。
比較例8
除了使用PET-h來取代PET-a之外，其他與實施例1相同地實施。評估結果如第2表所示。
比較例9
除了使用PET-j來取代PET-a之外，其他與實施例1相同地實施。評估結果如第2表所示。
如上所述，根據本發明，第一，可提供一種即使在高溫‧多濕之嚴苛的自然環境下長時間使用，其機械性質的劣化小，且具備較佳的耐水解性之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜。根據本發明，第二，可提供一種即使不使用碳二醯亞胺化合物或噁唑啉化合物之耐水解劑，亦具備較佳的耐水解性之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜。
本發明之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜，可較佳地運用作為構成太陽電池之薄膜構件，尤其是太陽電池背面保護膜用薄膜。

Claims (6)

  1. 一種太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜，其係由將銻化合物及/或鈦化合物用作為聚縮合觸媒之聚對苯二甲酸乙二酯的組成物所形成之雙軸延伸聚酯薄膜，其特徵為：該組成物係以構成聚對苯二甲酸乙二酯之全二羧酸成分的莫耳數為基準，含有10~80毫莫耳%之來自作為酯交換反應結束劑之下列式(I)或(II)所表示之磷化合物的磷原子，以及以金屬原子換算合計含有2~60毫莫耳%之銻原子及/或鈦原子，該雙軸延伸聚酯薄膜，其面配向係數fn為0.160~0.175，薄膜之聚酯的固有黏度為0.56~0.74dl/g，且末端羧基濃度為6~29當量/噸， 在此，R1 及R2 分別表示碳數1~6的烷基、芳基或苯甲基。
  2. 如申請專利範圍第1項之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜，其中式(I)所表示之磷化合物，為甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、異丙基膦酸、丁基膦酸、苯基膦酸、甲苯基膦酸、二甲苯基膦酸或苯甲基膦酸。
  3. 如申請專利範圍第1項之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜，其中式(II)所表示之磷化合物，為甲基次膦酸、乙基次膦酸、丙基次膦酸、異丙基次膦酸、丁基次膦酸、苯基次膦酸、甲苯基次膦酸、二甲苯基次膦酸或苯甲基次膦酸。
  4. 如申請專利範圍第1項之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜，其中磷化合物為苯基膦酸。
  5. 一種太陽電池保護膜，其係使用申請專利範圍第1項之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜。
  6. 一種使用方式，其係將申請專利範圍第1項之太陽電池用雙軸延伸聚酯薄膜使用於太陽電池保護膜。
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