JP4944398B2 - 太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池裏面保護膜 - Google Patents

Description

本発明は太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムに関する。詳しくは、優れた機械的性質、耐熱性を示し、かつ耐久性に優れる太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム、およびそれを用いた太陽電池裏面保護膜に関する。

近年、太陽光発電システムはクリーンエネルギーを利用する発電手段の一つとして普及が進んでいる。太陽電池モジュールの構造は、例えば実開平６−３８２６４号公報に記載があるように、一般的には受光側のガラス基板と裏面側の保護膜との間に複数の板状太陽電池素子を挟み内部の隙間に封止樹脂を充填した構造をとる。

太陽電池の裏面側の保護膜として、ポリエステルフィルムを用いることが知られている（特開２００１−１４８４９７号公報、特開２００１−２５７３７２号公報、特開２００３−６０２１８号公報）。これらのポリエステルフィルムは、長期使用における耐久性が未だに不十分であることから改良が試みられ、高分子量のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること（特開２００２−２６３５４号公報）、オリゴマー含有量の少ないポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること（特開２００２−１００７８８号公報、特開２００２−１３４７７０号公報、特開２００２−１３４７７１号公報）が提案されている。

特開２００１−１４８４９７号公報 特開２００１−２５７３７２号公報 特開２００３−６０２１８号公報 特開２００２−２６３５４号公報 特開２００２−１００７８８号公報 特開２００２−１３４７７０号公報 特開２００２−１３４７７１号公報

しかし、これらの改良された技術をもってしても、太陽電池裏面保護膜として長期にわたり実用的な強度を保持することはいまだに困難であり、大型の太陽光発電システムに用いることができない。

本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し、優れた機械的性質、耐熱性を有しながら、特に長期にわたって強度を維持することができ、大型の太陽光発電システムを構築し得る優れた耐久性をもつ太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムおよび太陽電池裏面保護膜を提供することを課題とする。

すなわち本発明は、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分をポリエステルの構成成分として全ジカルボン酸あたり４〜２０モル％含有するポリエステルフィルムと、そのうえに架橋剤を含有する塗液を塗布して形成される易接着層とを有する、太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムである。

本発明によれば、優れた機械的性質、耐熱性を有しながら、特に長期にわたって強度を維持することができ、大型の太陽光発電システムを構築し得る優れた耐久性をもつ太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムおよび太陽電池裏面保護膜を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリエステルフィルム］
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムにおける２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の含有量は、フィルムを構成するポリエステルの全ジカルボン酸成分の４〜２０モル％、好ましくは４．５〜１５モル％であることが肝要である。４モル％未満であると耐久性が向上されず、２０モル％を超えるとポリエステルの結晶性が著しく失われるために耐熱性が低下する。

このポリエステルを構成する他のジカルボン酸成分としては例えばテレフタル酸を用いることができる。そして、このポリエステルを構成するジオール成分としては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールおよびシクロヘキサン−１，４−ジメタノールを用いることができ、エチレングリコールが好ましい。

本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは単層のポリエステルからなる構成であっても多層のポリエステルからなる構成であってもよい。
単層のポリエステルからなる構成である場合、ポリエステルフィルムは例えば全ジカルボン酸成分あたり４〜２０モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を含有する共重合ポリアルキレンテレフタレートからなる。この共重合アルキレンテレフタレートを構成するジオール成分としては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールおよびシクロヘキサン−１，４−ジメタノールを用いることができる。すなわち、単層のポリエステルフィルムである場合、好ましくは全ジカルボン酸成分あたり４〜２０モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸および８０〜９６モル％のテレフタル酸をジカルボン酸成分としてエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールおよびシクロヘキサン−１，４−ジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールをジオール成分としてなるポリエステルから構成される。

このポリエステルを得るためには、例えば、ポリエステルの重合の際に２，６−ナフタレンジカルボン酸を添加する方法を用いることができる。これに換えて、２，６−ナフタレンジカルボン酸をジカルボン酸成分としてなるポリエステル、例えばポリエチレン２，６−ナフタレートを、これ以外のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートといったポリエステルに、溶融状態でに混合してブレンドポリマーとする方法を用いてもよい。

本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムとして多層のポリエステルフィルムを用いる場合、各々の層に含有される２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の量は任意に定めることができる。すなわち、フィルムを構成するポリエステルの全てのジカルボン酸成分１００モル％あたり、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が４〜２０モル％含有されていればよい。

多層のポリエステルフィルムとしては、高い耐熱性を得る観点から下記のいずれかの多層ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。
（１）一つのポリエステルの層と、このうえに配置されこれより融点が５℃以上高い他のポリエステルの層とからなる多層ポリエステルフィルム。
（２）一つのポリエステルの層と、この両側に配置されこれより融点が５℃以上高い他のポリエステルの層とからなる多層ポリエステルフィルム。

これらの場合、融点が高い層としては０〜１０モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を含有するポリエステルを、融点の低い層としては１０〜３０モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を含有するポリエステルを用いることができる。

これらの層は、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を共重合成分として含む共重合ポリエステル、例えば共重合ポリエチレンテレフタレートであってもよく、ポリ２，６−ナフタレンジカルボキシレートと他のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートとの混合物であってもよい。

なお、融点はポリエステルを一度溶融して後急冷して固化したサンプルを示差熱熱量計で２０℃／分の速度で昇温したときの溶融吸熱ピーク温度である。
融点の高い層の厚みは、融点の低い層の厚みより厚くすることが好ましく、多層フィルムである場合、融点の高い層の厚みを合計した総厚み（ａ）と融点の低い層の厚みを合計した総厚み（ｂ）との比ａ／ｂは、好ましくは０．０１〜１、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。

本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、多層フィルムとして製造する場合、各層に高い密着性を得る観点から好ましくは共押出製膜法で製造され、さらに、高い機械強度を得る観点から好ましくは二軸延伸されて製造される。

本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムが単層である場合も多層である場合も、ポリエステルフィルムを１５０℃で３０分熱処理したときのフィルム長手方向の収縮率は、好ましくは０〜１．５％である。１．５％を超えると加熱加工時に変形することがあり好ましくない。

［微粒子］
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムには、製膜時のフィルムの巻取り性を向上し、太陽電池用裏面保護膜加工工程におけるフィルムの搬送性等をよくするために、滑剤としての有機微粒子および／または無機微粒子を含有させること好ましい。

無機微粒子としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛の粒子を例示することができる。
有機微粒子としては、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子を例示することができる。

これらの微粒子以外にも、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、潤滑剤、触媒、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―プロピレン―ポリマー、オレフィン系アイオノマーのような他の樹脂等も、機械強度などのフィルム特性を損なわない範囲で任意に含有させてもよい。表面反射率の向上や意匠性の観点から、例えば、白色、黒色または他の色に着色させることもでき、そのために染料および／または顔料を含有させてもよい。

［紫外線吸収剤］
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムには、フィルムの耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤を含有させることができる。紫外線吸収剤としては、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）を例示することができる。

紫外線吸収剤の含有量は、ポリエステル重量あたり好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜３重量％である。０．１％未満であると紫外線劣化防止効果が小さく、５重量％を超えるとポリエステルの製膜特性が低下して好ましくない。

太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を含有させる方法として、例えば、ポリエステル重合工程でポリエステルに添加する方法、フィルム製膜前の溶融工程でポリエステルに練込む方法、二軸延伸フィルムに含浸する方法、を用いることができる。これらのうち、ポリエステルの重合度低下を防止する観点からフィルム製膜前の溶融工程でのポリエステルに練込む方法が好ましい。この場合の練込みは、例えば化合物粉体の直接添加法、マスターバッチ法により行うことができる。

［易接着層］
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムには、太陽電池素子の封止樹脂との接着および接着の耐久性向上を目的として、ポリエステルフィルムのうえに易接着層を設けることが好ましい。易接着層を設けることにより、封止樹脂との強固で耐久性のある接着力を得ることができ、太陽電池としたときに界面からの劣化を防ぎ、さらに耐久性を向上させることができる。

優れた接着強度と耐久性を得るために、易接着層は、架橋剤を含有する塗液を塗布して形成されることが好ましい。用いる架橋剤としては、オキサゾリン基含有ポリマー、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂を例示することができる。なお、架橋剤は塗液中に１０〜１００重量％含まれることが好ましい。

オキサゾリン基含有ポリマーとしては、特公昭６３−４８８８４号公報、特開平２−６０９４１号公報、特開平２−９９５３７号公報に記載の重合体、あるいはこれらに準じた重合体を挙げることができる。具体的には、下記式（Ｉ）で表わされる付加重合性オキサゾリン（ａ）、および必要に応じて他のモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体が挙げられる。

（但し、式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル基、アラルキル基、フェニル基および置換フェニル基から選ばれる置換基を示し、Ｒ^５は付加重合性不飽和結合基を有する非環状有機基を示す。）

前記式（Ｉ）で表わされる付加重合性オキサゾリン（ａ）としては、例えば２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンを挙げることができる。これらは１種または２種以上の混合物として使用することができる。これらの中、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。

次に、付加重合性オキサゾリン以外のモノマー（ｂ）としては、付加重合性オキサゾリン（ａ）と共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマー類などを挙げることができる。これらは１種または２種以上の混合物として使用することができる。

前記付加重合性オキサゾリン（ａ）および必要に応じて少なくとも１種以上の他のモノマー（ｂ）を用いて重合体を得るためには、従来から知られている重合法によって重合することができる。例えば、乳化重合法（重合触媒、水、界面活性剤およびモノマーを一括混合して重合する方法）、モノマー滴下法、多段重合法、プレエマルジョン法など各種の方法を採用できる。

重合触媒は、従来から知られているものを使用することができる。例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩など、通常のラジカル重合開始剤を挙げることができる。重合温度は、通常０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常１〜１０時間である。また、界面活性剤としては、従来から知られているアニオン系、ノニオン系、カチオン系および両性界面活性剤や反応性界面活性剤を挙げることができる。

付加重合性オキサゾリン（ａ）および少なくとも１種以上の他のモノマー（ｂ）を用いて重合体を得る場合、付加重合性オキサゾリン（ａ）の配合量は、全モノマーに対して０．５重量％以上の範囲で適宜決めることが好ましい。付加重合性オキサゾリン（ａ）の配合量が０．５重量％未満では、本発明の目的を達成することが困難となることがある。

架橋剤として用いるエポキシ樹脂としては、具体的には、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物などが挙げられる。このポリエポキシ化合物としては、ソルビトトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを例示することができる。ジエポキシ化合物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを例示することができる。モノエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルを例示することができる。中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが好ましい。

架橋剤として用いる尿素樹脂としては、ジメチロール尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、テトラメチロールアセチレン尿素、４−メトキシ５−ジメチルプロピレン尿素ジメチロールを例示することができる。

架橋剤として用いるメラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を反応させてエーテル化した化合物を例示することができる。これらは混合物で用いてもよい。

また、架橋剤として用いるメラミン樹脂としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンを例示することができる。
これらの架橋剤のなかでも、オキサゾリン基含有ポリマーが、特に優れた易接着性を示すため好ましい。これらの架橋剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

架橋剤の塗液中での固形分あたりの濃度は、好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくはオキサゾリン含有ポリマーであれば２０〜１００重量％であり、尿素樹脂、メラミン樹脂またはエポキシ樹脂であれば５〜５０重量％である。架橋剤が１０重量％未満であると塗布層の凝集力が低下して特に高湿下での接着耐久性が低下することがある。

易接着層には、さらにバインダーを含有することが好ましい。このバインダーはポリエステル樹脂またはアクリル樹脂であることが好ましく、これらのガラス転移点は好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜９０℃である。２０℃未満であるとフィルム同士のブロッキングが発生する場合があり好ましくなく、１００℃を超えると塗布層が脆くなり密着性が保てなくなる場合があるため好ましくない。

ガラス転移点が２０〜１００℃のポリエステル樹脂としては、多塩基酸またはそのエステル形成誘導体とポリオールまたはそのエステル形成誘導体から成るポリエステル樹脂を用いることができる。すなわち、多塩基酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２、６ーナフタレンジカルボン酸、１、４ーシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が挙げられる。これら酸成分を２種以上用いて共重合ポリエステル樹脂を合成する。また、若干量ながら不飽和多塩基酸成分のマレイン酸、イタコン酸等及びｐ−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸を用いることができる。また、ポリオール成分としては、エチレングリコール、１、４ーブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、６ーヘキサンジオール、１、４ーシクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等が挙げられる。また、これらモノマーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

ガラス転移点が２０〜１００℃のアクリル樹脂としては、アクリルモノマーを重合してなるアクリル樹脂を用いることができる。アクリルモノマーとしては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）；２ーヒドロキシエチルアクリレート、２ーヒドロキシエチルメタクリレート、２ーヒドロキシプロピルアクリレート、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のカルボキシ基またはその塩を含有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎーアルコキシアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルコキシアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルコキシメタクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、 Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアミド基を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、αーメチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等のモノマーが挙げられる。

このなかで、水酸基を含むモノマー、例えば２ーヒドロキシエチルアクリレート、２ーヒドロキシエチルメタクリレート、２ーヒドロキシプロピルアクリレート、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが２〜２０モル％、好ましくは４〜１５モル％含まれていることが好ましい。

易接着層には、フィルムのハンドリング性を向上させたり、フィルム同士のブロッキングを防止する目的で、不活性な微粒子を添加することができる。かかる微粒子は、有機微粒子または無機微粒子である。無機微粒子として、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛を例示することができる。有機微粒子として、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子を例示することができる。
易接着層には、優れた易滑性を得る目的でワックスを添加してもよく、さらに帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤を含有させてもよい。

［フィルムの製造方法］
本発明において、単層のポリエステルフィルムを作成する場合には、予め２，６−ナフタレンジカルボン酸を共重合させたポリエステル樹脂、もしくは、主たるポリエステル樹脂と２，６−ナフタレンジカルボン酸を含有する樹脂の混合物を、乾燥し、押出機で溶融したのちダイから押出し、冷却ドラム上にキャスティングして未延伸フィルムを得る。多層フィルムの場合には、単層フィルム同様に共重合もしくはブレンド法により所定の２，６−ナフタレンジカルボン酸を含有せしめた２種類以上の樹脂を、各々別個に乾燥し、別個の押出機より溶融し、溶融樹脂をダイより押出す手前で積層した後にダイより押出し、冷却ドラム上にキャスティングして未延伸フィルムを得る。

この未延伸フィルムを、縦方向に樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）−１０℃からＴｇ＋５０℃の温度で、縦方向に２．５倍以上、好ましくは３〜５倍延伸し、次いでＴｇ＋１０からＴｇ＋５０℃の温度で、横方向に２．５倍以上、好ましくは３〜５倍延伸する。この延伸は面積倍率で８倍以上、さらには９倍以上であることが好ましい。２層以上のフィルムの場合は、各層を構成する２種類以上のポリエステル樹脂のうち、最も高いＴｇを基準に延伸温度を設定する。

以上のようににして得られる延伸ポリエステルフィルムに、さらに熱処理を実施する。この熱処理温度は、単層フィルムの場合には、ポリエステル樹脂の融点−１００℃から融点−１５℃の範囲で行う。好ましくは融点―５０℃から融点―２０℃、更に融点−３０℃から融点―２０℃の間で行うことが、加熱加工時の熱収縮を低減することができるため好ましい。２層以上の多層フィルムの場合には、各層を構成する２種類以上のポリエステル樹脂のうち、最も高い融点を基準に熱処理温度を設定する。特に層Ａ／層Ｂからなる２層フィルムおよび層Ａ／層Ｂ／層Ａからなる３層フィルムの場合には、層Ｂのポリエステルの融点より高い温度で熱処理を行うと、フィルムの熱収縮を低減させることができるため、好ましい。この熱処理方法は特に限定されないが、例えば、フィルム製造時において延伸後直ちに工程内で熱処理する方法、フィルム製造完了後フィルムをロール状に巻き取った後熱処理する方法などが挙げられる。フィルムの１５０℃、３０分間での熱収縮率は、０〜１．５％が好ましく、より好ましくは０〜１％である。熱収縮率が１．５％を超えると、太陽電池製造における加熱工程でフィルムにしわが入るなどの不具合が起こることがあり、０％未満では同加熱工程でたわみを生じることがある。

さらにポリエステルフィルムに易接着層を塗設する場合、延伸可能なポリエステルフィルムに皮膜を形成する成分を含む水性液を塗布した後、乾燥、延伸し、必熱処理することにより塗設することが好ましい。この水性液の固形分濃度は、通常３０重量％以下であり、１０重量％以下がさらに好ましい。

前記の延伸可能なポリエステルフィルムとは、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリエステルフィルム又は二軸延伸ポリエステルフィルムである。このうちフィルムの押出し方向（縦方向）に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。

水性塗液をフィルムに塗布する際には、塗布性を向上させるための予備処理としてフィルム表面にコロナ表面処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいは組成物と共にこれと化学的に不活性な界面活性剤を併用することが好ましい。

かかる界面活性剤は、ポリエステルフィルムへの水性塗液の濡れを促進するものであり、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン―脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型、ノニオン型界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、塗膜を形成する組成物中に、１〜１０重量％含まれていることが好ましい。この範囲であれば４０ｍＮ／ｍ以下にすることができ、塗布層のハジキを防止可能である。

ポリエステルフィルムへ水性液を塗布する場合は、通常の塗工工程、即ち二軸延伸熱固定したポリエステルフィルムに該フィルムの製造工程と切り離した工程で行うと、芥、塵埃等を巻込み易く、好ましくない。かかる観点より、クリーンな雰囲気での塗布、即ちフィルム製造工程での塗布が好ましい。そして、この塗布によれば、皮膜（塗膜）のポリエステルフィルムへの密着性がさらに向上する。

塗布方法としては、公知の任意の塗布法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法及びカーテンコート法などを単独または組合せて用いることができる。塗布量は走行しているフイルム１ｍ^２当り、０．５〜２０ｇ、さらには１〜１０ｇが好ましい。水性液は水分散液又は乳化液として用いるのが好ましい。なお、塗膜は、必要に応じ、フィルムの片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。

水性液を塗布した延伸可能なポリエステルフィルムは、乾燥、延伸処理工程に導かれるが、かかる処理は、従来から当業界に蓄積された条件で行うことができる。好ましい条件としては、例えば乾燥条件は９０〜１３０℃×２〜１０秒であり、延伸温度は９０〜１５０℃、延伸倍率は縦方向３〜５倍、横方向３〜５倍、必要ならば再縦方向１〜３倍であり、熱固定する場合は１８０〜２５０℃×２〜６０秒である。
かかる処理後の二軸配向ポリエステルフィルムの厚さは５０〜３００μｍであること、また塗膜の厚さは０．０１〜１μｍであることが好ましい。

［裏面保護膜の製造方法］
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、単独または２枚以上を貼り合わせて、太陽電池裏面保護膜として好適に使用することができる。この際、ガスバリア性を付与させる目的で、ガスバリア性を有するフィルムや箔を本発明のポリエステルフィルムに積層することが好ましい。ここでガスバリア性とは、水蒸気バリア性のことを指し、ＪＩＳ Ｚ０２０８−７３に準じて測定した水蒸気の透過率が、５ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であることが好ましい。ガスバリア性を有するフィルムとしては、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニリデンコートフィルム、ポリフッ化ビニリデンコートフィルム、酸化ケイ素蒸着フィルム、酸化アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム蒸着フィルムなどが例示でき、箔としては、アルミニウム箔、銅箔などが例示できる。これらのフィルムまたは箔は、本発明のポリエステルフィルムの易接着面の反対側に積層したり、また易接着側を外側にして２枚のポリエステルフィルムで挟みこむ構造をとることができる。

以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
（１）融点およびガラス転移点（Ｔｇ）
樹脂を一度溶融した後、急冷、固化したサンプルを、デュポン製 Thermal Analyst ２０００型 示差熱量計にて、試料１０ｍｇ、２０℃／分の昇温速度にて測定した。なお、多層フィルムの場合には、顕微鏡観察を行いながら該当ポリエステル層を削り、試料１０ｍｇを得て同様に測定を行った。

（２）固有粘度
オルソクロロフェノール溶媒による溶液の粘度を３５℃にて測定し求めた。

（３）ポリエステルフィルムの熱収縮率
ＪＩＳ−Ｃ２３１８に準じて、１５０℃に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で３０分間フィルムを保持し、フィルム長手方向の加熱処理前後での寸法変化を熱収縮率として下式により算出し、熱収縮率を求めた。
熱収縮率％＝（（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０）×１００
ただし、Ｌ０：熱処理前の標点間距離、Ｌ：熱処理後の漂点間距離

（４）エチレン−酢酸ビニル共重合体との接着性
以下エチレン−酢酸ビニル共重合体を「ＥＶＡ」と略称する。
フィルムを２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長にカットしたものを２枚、ＥＶＡシート（ハイシート工業（株）製 ＳＯＬＡＲ ＥＶＡ（Ｒ） ＳＣ４）を２０ｍｍ幅×５０ｍｍ長にカットしたものを１枚、それぞれ準備した。ＥＶＡシートがフィルムのほぼ中央に位置するよう、またフィルムの易接性を評価したい面がＥＶＡ側になるよう、フィルム／ＥＶＡシート／フィルムの順に重ねて、ヒートシーラー（テスター産業（株）製 ＴＰ−７０１−Ｂ）にてプレスを行う。圧着条件は、１２０℃・０．０２ＭＰａにて５分圧着後、１５０℃に昇温し、プレス圧を０．１ＭＰａに上げて２５分圧着した。熱圧着した試料のＥＶＡ接着部の一方の端をホフマン式クリップでしっかり止めて固定した。２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下において、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて、上下のクリップにクリップで固定したのとは反対の未接着部のフィルムを挟み、剥離角１８０°、引張速度１００ｍｍ／分で剥離がクリップ固定部に到達するまで荷重を測定し、接着力とした。
ＥＶＡとフィルムの接着性は以下の通り評価した。
◎：接着力 ２０Ｎ／２０ｍｍ以上・・・接着性非常に良好
○：接着力１０Ｎ／２０ｍｍ以上、２０Ｎ／２０ｍｍ未満・・・接着性良好
△：接着力 ５Ｎ／２０ｍｍ以上〜１０Ｎ／２０ｍｍ未満・・・接着性やや良好
×：接着力 ５Ｎ／２０ｍｍ未満 ・・・接着性不良

（５）ＥＶＡとの接着耐久性およびフィルムの耐久性
上記（４）にて作成した熱圧着サンプルを、ＪＩＳ−Ｃ８９１７−１９９８に準じて８５℃・８５％ＲＨで１０００時間処理した後に、上記（４）同様にクリップ固定を行い、接着力およびフィルム強度を測定した。
接着耐久性は、（４）で測定した処理前の接着力（α）と処理後の接着力（β）との比（β／α）をもって接着性保持率とし、下記の通り評価した。
◎：接着性保持率 ７５％以上・・・接着耐久性非常に良好
○：接着性保持率５０％以上、７５％未満・・・接着性耐久性良好
△：接着性保持率２５％以上、５０％未満・・・接着性やや良好
×：接着性保持率２５％未満 ・・・接着性不良

（６）フィルムの耐久性
フィルムのサンプルとして長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍのサンプルを用い、ＪＩＳ−Ｃ２３１８ ５．３．３に準じて、つかみ間隔５０ｍｍ引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで伸度の測定を行い３回の測定値の平均をとり、処理前のフィルム伸度（γ）とした。次に、フィルムのサンプルを、ＪＩＳ−Ｃ８９１７−１９９８に準じて８５℃・８５％ＲＨで１０００時間処理した後に、処理前のフィルム伸度の測定と同様の方法でフィルム伸度の測定を行い、３回の測定値の平均をとり、処理後のフィルム伸度（γ）とした。処理前のフィルム伸度（γ）と処理後のフィルム伸度（δ）との比（δ／γ）をもってフィルムの伸度保持率とし下記の通り評価した。
◎：伸度保持率 ７５％以上・・・フィルム耐久性非常に良好
○：伸度保持率５０％以上、７５％未満・・・フィルム耐久性良好
△：伸度保持率２５％以上、５０％未満・・・フィルム耐久性やや良好
×：伸度保持率２５％未満 ・・・耐久性不良

［実施例１］
平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を３５０ｐｐｍ含有し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し１０ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．８０、ＤＥＧ＝２．５ｍｏｌ％、Ｔｇ＝８１℃、Ｔｍ＝２２８℃）を２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出しして未延伸フィルムとした。次いで縦方向に１００℃で３．０倍に延伸した後、その両面に下記易接着層形成用組成物の濃度８％の水性塗液（塗剤Ａ）をロールコーターで均一に塗布した。

＜塗剤Ａ＞
四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、更にモノマー類である、メタクリル酸メチル３０．１部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１．９部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリル酸３９．４部、アクリルアミド８．６部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が３５％重量のアクリルの水分散体を得た。一方で、シリカフィラー（平均粒径：１００ｎｍ）（日産化学株式会社製 商品名スノーテックスＺＬ）を０．２重量％、濡れ剤として、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製 商品名ナロアクティーＮ−７０）の０．３重量％添加した水溶液を作成した。アクリルの水分散体１５重量部と水溶液８５重量部を混合して、塗剤Ａを作成した。

次いで、この塗布フィルムを引き続いて９５℃で乾燥し、横方向に１１０℃で３．６倍に延伸し、２０５℃で幅方向に４％収縮させ熱固定し、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。なお、塗膜の厚さは０．０２μｍ、フィルムの長手方向の熱収縮率は１．３％であった。
評価結果を表１に示す。

［比較例１］
平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を６００ｐｐｍ含有し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し２ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６５、ＤＥＧ＝２．１ｍｏｌ％、Ｔｇ＝７８℃、Ｔｍ＝２４９℃）を２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出しして未延伸フィルムとした。次いで縦方向に１００℃で３．１倍に延伸した後、横方向に１１０℃で３．６倍に延伸し、２２８℃で幅方向に３％収縮させ熱固定し、厚さ５０μｍの太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを得た。フィルムの長手方向の熱収縮率は１．７％であった。評価結果を表１に示す。

［実施例２］
平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を６００ｐｐｍ含有し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し４ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートＡ（固有粘度：０．７０、ＤＥＧ＝１．３ｍｏｌ％、Ｔｇ＝８０℃、Ｔｍ＝２４５℃）と、平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を２０ｐｐｍ含有し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し１８ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートＢ（固有粘度：０．７０、ＤＥＧ＝１．８ｍｏｌ％、Ｔｇ＝８１℃、Ｔｍ＝２０５℃）を、別々に乾燥、溶融押出して、ダイ内部で共重合ポリエチレンテレフタレートＡ／共重合ポリエチレンテレフタレートＢの２層に溶融ポリマーを積層し、２０℃に維持した回転冷却ドラム上にキャスティングして未延伸フィルムを得た。次いで縦方向に１０５℃で３．０倍に延伸した後、実施例１と同様、その両面に塗剤Ａをロールコーターで均一に塗布した。

次いで、この塗布フィルムを引き続いて１００℃で乾燥し、横方向に１１５℃で３．６倍に延伸し、２２８℃で幅方向に２％収縮させ熱固定し、太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの厚み構成は、共重合ポリエチレンテレフタレートＡで形成される側の層が４０μｍ、共重合ポリエチレンテレフタレートＢで形成される側の層が１０μｍの合計５０μｍであった。なお、塗膜の厚さは０．０３μｍ、フィルムの長手方向の熱収縮率は１．２％であった。評価結果を表１に示す。

［実施例３］
平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を６００ｐｐｍ含有し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し５ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートＣ（固有粘度：０．６５、ＤＥＧ＝１．７ｍｏｌ％、Ｔｇ＝８０℃、Ｔｍ＝２４２℃）と、平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を２０ｐｐｍ含有し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し１５ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートＤ（固有粘度：０．７８、ＤＥＧ＝２．１ｍｏｌ％、Ｔｇ＝８４℃、Ｔｍ＝２１４℃）を、別々に乾燥、溶融押出して、ダイ内部で共重合ポリエチレンテレフタレートＣ／共重合ポリエチレンテレフタレートＤ／共重合ポリエチレンテレフタレートＣの３層に溶融ポリマーを積層し、２０℃に維持した回転冷却ドラム上にキャスティングして未延伸フィルムを得た。次いで縦方向に１０５℃で３．０倍に延伸した後、実施例１と同様、その両面に塗剤Ａをロールコーターで均一に塗布した。

次いで、この塗布フィルムを引き続いて１００℃で乾燥し、横方向に１１５℃で３．６倍に延伸し、２３５℃で幅方向に２％収縮させ熱固定し、太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの厚み構成は、共重合ポリエチレンテレフタレートＣで形成される両方の外側の層が各々３μｍ、共重合ポリエチレンテレフタレートＤで形成される内側の層が４４μｍの合計５０μｍであった。なお、塗膜の厚さは０．０６μｍ、フィルムの長手方向の熱収縮率は０．９％であった。評価結果を表１に示す。

［比較例２］
平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を８００ｐｐｍ含有し、イソフタル酸を全ジカルボン酸成分に対し５ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートＥ（固有粘度：０．６５、ＤＥＧ＝２．３ｍｏｌ％、Ｔｇ＝７４℃、Ｔｍ＝２４１℃）と、平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を５０ｐｐｍ含有し、イソフタル酸を全ジカルボン酸成分に対し１２ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートＦ（固有粘度：０．６８、ＤＥＧ＝２．４ｍｏｌ％、Ｔｇ＝７３℃、Ｔｍ＝２２４℃）を、別々に乾燥、溶融押出して、ダイ内部で共重合ポリエチレンテレフタレートＥ／共重合ポリエチレンテレフタレートＦ／共重合ポリエチレンテレフタレートＥの３層に溶融ポリマーを積層し、２０℃に維持した回転冷却ドラム上にキャスティングして未延伸フィルムを得た。次いで縦方向に９５℃で３．０倍に延伸した後、実施例１と同様、その両面に塗剤Ａをロールコーターで均一に塗布した。

次いで、この塗布フィルムを引き続いて１００℃で乾燥し、横方向に１１０℃で３．６倍に延伸し、２３２℃で幅方向に２％収縮させ熱固定し、太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの厚み構成は、共重合ポリエチレンテレフタレートＥで形成される両方の外側の層が各々３μｍ、共重合ポリエチレンテレフタレートＦで形成される内側の層が４４μｍの合計５０μｍであった。なお、塗膜の厚さは０．０３μｍ、フィルムの長手方向の熱収縮率は１．１％であった。評価結果を表１に示す。

［実施例４］
平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を６００ｐｐｍ含有し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し４ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートＧ（固有粘度：０．７０、ＤＥＧ＝２．２ｍｏｌ％、Ｔｇ＝７９℃、Ｔｍ＝２４４℃）と、平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を２０ｐｐｍおよび下記式に示す紫外線吸収剤を１重量％を含有し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し１６ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートＨ（固有粘度：０．７１、ＤＥＧ＝２．２ｍｏｌ％、Ｔｇ＝８５℃、Ｔｍ＝２１１℃）を、別々に乾燥、溶融押出して、ダイ内部で共重合ポリエチレンテレフタレートＧ／共重合ポリエチレンテレフタレートＨ／共重合ポリエチレンテレフタレートＧの３層に溶融ポリマーを積層し、２０℃に維持した回転冷却ドラム上にキャスティングして未延伸フィルムとした。

次いで、この塗布フィルムを引き続いて１００℃で乾燥し、横方向に１１５℃で３．６倍に延伸し、２３６℃で幅方向に２％収縮させ熱固定し、太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの厚み構成は、共重合ポリエチレンテレフタレートＧで形成される両方の外側の層が各々４μｍ、共重合ポリエチレンテレフタレートＨで形成される内側の層が４２μｍの合計５０μｍであった。なお、塗膜の厚さは０．０６μｍ、フィルムの長手方向の熱収縮率は０．７％であった。評価結果を表１に示す。

本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、優れた機械的性質、耐熱性を有しながら、耐久性に優れており、太陽電池裏面保護膜として有用である。

Claims (4)

1. ２，６−ナフタレンジカルボン酸成分をポリエステルの構成成分として全ジカルボン酸あたり４〜２０モル％含有するポリエステルフィルムと、そのうえに架橋剤を含有する塗液を塗布して形成される易接着層とを有する、太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム。
2. ポリエステルフィルムが、一つのポリエステルの層と、このうえに配置されこれより融点が５℃以上高い他のポリエステルの層とからなる多層ポリエステルフィルムである、請求項１記載の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム。
3. 全ジカルボン酸成分あたり４〜２０モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸を共重合成分とするポリアルキレンテレフタレートから構成される、請求項１記載の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムからなる太陽電池裏面保護膜。