KR101410083B1

KR101410083B1 - 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR101410083B1
Application number: KR1020147001875A
Authority: KR
Inventors: 나오코 마츠무라; 아츠시 오야마츠
Original assignee: 데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2014-06-25
Also published as: US8632876B2; CN102365172B; CN103991258B; EP2415599B1; WO2010113920A1; TW201427826A; CN103991258A; CN102365172A; EP2415599A1; KR20140019874A; TW201107135A; JPWO2010113920A1; TWI469873B; EP2415599A4; JP5102392B2; JP5145479B2; US20120021197A1; JP2013010363A; KR20120003915A; KR101393837B1

Abstract

표층 (A) 과 기재층 (B) 으로 구성되는 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름에 있어서, 표층 (A) 을 루틸형 산화티탄 입자 10 ∼ 30 중량％ 및 폴리에스테르 70 ∼ 90 중량％ 로 이루어지는 폴리에스테르 조성물로 구성하고, 기재층 (B) 을 루틸형 산화티탄 입자 0.1 ∼ 4 중량％ 및 폴리에스테르 96 ∼ 99.9 중량％ 로 이루어지는 폴리에스테르 조성물로 구성하며, 기재층 (B) 을 필름 총두께의 70 ％ ∼ 97 ％ 의 두께, 적층 필름의 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 47000 ∼ 65000, COOH 말단기 농도가 6 ∼ 25 당량/톤, 적층 필름의 전체 층 평균의 루틸형 산화티탄 입자 함유율이 3 ∼ 8 중량％ 로 함으로써, 장기에 걸쳐 강도를 유지할 수 있는, 우수한 내후성 및 내가수분해성을 구비하는 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름을 얻는다.

Description

태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름{LAMINATED POLYESTER FILM FOR PROTECTION OF SOLAR CELL UNDERSIDES}

본 발명은 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름 및 그것을 사용한 태양 전지 이면 보호막에 관한 것으로서, 상세하게는 우수한 내후성, 내층간박리 및 내가수분해성을 구비하는 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름 및 그것을 사용한 태양 전지 이면 보호막에 관한 것이다.

최근, 태양광 발전 시스템은 클린 에너지를 이용하는 발전 수단의 하나로서 보급이 진행되고 있다. 태양 전지 모듈은, 예를 들어 일본 공개실용신안공보 평6-38264호에 기재되어 있는 바와 같이, 일반적으로는 수광측의 유리 기판과 이면 보호막 사이에 복수의 판 형상 태양 전지 소자를 끼우고, 내부의 간극에 밀봉 수지를 충전한 구조를 취한다.

또한, 태양 전지의 이면측의 보호막으로서 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 2001-148497호, 일본 공개특허공보 2001-257372호, 일본 공개특허공보 2003-60218호). 이들 폴리에스테르 필름은 장기 사용에 있어서의 내가수분해성이 여전히 불충분하다는 점에서 개량이 시도되어, 고분자량의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하는 것 (일본 공개특허공보 2002-26354호), 올리고머 함유량이 적은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하는 것 (일본 공개특허공보 2002-100788호, 일본 공개특허공보 2002-134770호, 일본 공개특허공보 2002-134771호), 2,6-나프탈렌디카르복실산 함유 폴리에스테르 필름을 사용하는 것 (일본 공개특허공보 2007-007885호, 일본 공개특허공보 2006-306910호) 이 제안되어 있다. 또한, 태양광의 전환 효율에 유리한 높은 반사율을 구비한 백색 폴리에스테르 필름도 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 2002-26354호, 일본 공개특허공보 2006-270025호).

일본 공개실용신안공보 평6-38264호 일본 공개특허공보 2001-148497호 일본 공개특허공보 2001-257372호 일본 공개특허공보 2003-60218호 일본 공개특허공보 2002-26354호 일본 공개특허공보 2002-100788호 일본 공개특허공보 2002-134770호 일본 공개특허공보 2002-134771호 일본 공개특허공보 2007-007885호 일본 공개특허공보 2006-306910호 일본 공개특허공보 2002-270025호 그러나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 내가수분해성뿐만 아니라 내후성이 부족하기 때문에, 이들의 개량된 기술로도 태양 전지 이면 보호막으로서 장기에 걸쳐 실용적인 강도를 유지하는 것은 여전히 곤란하다. 또한, 고반사율을 기대할 수 있는 백색 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은, 내가수분해성이 부족한 데다가 필름의 응집 강도가 낮기 때문에, 다른 소재와 접착시켜 적층체로 하였을 때에 층간에서 데라미네이션이 발생하는 경우가 있다. 그리고, 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분을 함유하는 폴리에스테르 필름은, 내가수분해성은 향상되지만, 자외선에 의한 열화가 일어나기 쉬워, 내후성이 부족하다. 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 해소하여, 장기에 걸쳐 강도를 유지할 수 있는, 우수한 내후성, 내층간박리 및 내가수분해성을 구비하는 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름 및 태양 전지 이면 보호막을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하에 기술하는 수단을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.

즉 본 발명은 첫 번째로, 표층 (A) 과 기재층 (B) 으로 구성된 적층 필름으로서, 표층 (A) 은 기재층 (B) 의 적어도 일방의 면에 형성되며, 표층 (A) 은 루틸형 산화티탄 입자 10 ∼ 30 중량％ 및 폴리에스테르 70 ∼ 90 중량％ 로 이루어지는 폴리에스테르 조성물로 구성되고, 기재층 (B) 은 루틸형 산화티탄 입자 0.1 ∼ 4 중량％ 및 폴리에스테르 96 ∼ 99.9 중량％ 로 이루어지는 폴리에스테르 조성물로 구성되며, 또한 기재층 (B) 이 필름 총두께의 70 ％ ∼ 97 ％ 의 두께를 갖고, 적층 필름의 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 42300 이상 47000 미만이며, 적층 필름의 폴리에스테르의 COOH 말단기 농도가 6 ∼ 30 당량/톤이고, 적층 필름의 전체 층 평균의 루틸형 산화티탄 입자 함유율이 3 ∼ 8 중량％ 인 것을 특징으로 하는 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름이다.

본 발명에 의하면, 장기에 걸쳐 강도를 유지할 수 있는, 우수한 내후성, 내층간박리 및 내가수분해성을 구비하는 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름 및 태양 전지 이면 보호막을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

층 구성

본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름은, 표층 (A) 과 기재층 (B) 으로 구성되고, 표층 (A) 은 기재층 (B) 의 적어도 일방의 면에 형성된다.

본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름은, 내후성과 내가수분해성을 양립시키기 위하여, 바람직하게는 표층 (A) 은 기재층 (B) 의 양방의 면에 형성되고, 표층 (A)/기재층 (B)/표층 (A) 의 3 층으로 이루어지는 구성을 취한다.

이 3 층 구성인 경우, 폴리에스테르 필름의 내후성을 향상시키는 관점에서 루틸형 산화티탄의 함유율이 높은 표층 (A) 층을 적층 필름의 양 표층으로 하고, 내가수분해성을 향상시키는 관점에서 루틸형 산화티탄의 함유율이 낮은 기재층 (B) 을 심층(芯層)에 배치한다. 그리고, 본 발명에서는 표층 (A)/기재층 (B)/표층 (A) 의 3 층 구성을 취하고, 이와 같이 대칭인 적층 구성으로 함으로써, 필름의 휨이 없어, 막제조시나 가공시의 취급성이 우수한 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.

상기의 3 층 구성인 경우, 기재층 (B) 의 두께는 필름 총두께의 70 ％ ∼ 95 ％, 바람직하게는 80 ％ ∼ 95 ％ 이다. 기재층 (B) 의 두께가 70 ％ 미만이면 필름의 내가수분해성이 열등해지고 강신도 유지율이 저하되어 열화가 빨라진다. 한편, 95 ％ 를 초과하면 상대적으로 표층 (A) 의 두께가 얇아져 필름에 충분한 내후성이 얻어지지 않아 자외선에 의한 필름 변색이나 기계적 강도의 저하가 커진다. 또한, 표층의 합계 두께는 2 개 표층의 두께의 합계이다.

본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름은, 내후성, 내가수분해성 및 타 적층재와의 접착성을 정립(鼎立)시키는 관점에서, 바람직하게는 표층 (A) 은 기재층 (B) 의 일방의 면에 형성되고, 표층 (A)/기재층 (B) 의 2 층으로 이루어지는 구성을 취한다.

이 2 층 구성인 경우, 본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름을 태양 전지 이면 보호막으로서 사용할 때에는, 폴리에스테르 필름의 내후성을 향상시킴과 함께 태양 전지를 자외선으로부터 보호하는 관점에서 산화티탄 입자의 함유율이 높은 표층 (A) 이 태양 전지 모듈의 외측이 되도록 배치하고, 내가수분해성 및 타 적층재와의 접착성을 향상시키는 관점에서 산화티탄 입자의 함유율이 낮은 기재층 (B) 을 모듈의 내측이 되도록 배치한다.

상기의 2 층 구성인 경우, 기재층 (B) 의 두께는 필름 총두께의 70 ％ ∼ 97 ％, 바람직하게는 80 ％ ∼ 97 ％ 이다. 기재층 (B) 의 두께가 70 ％ 미만이면 필름의 내가수분해성이 열등해지고 강신도 유지율이 저하되어 열화가 빨라진다. 한편, 97 ％ 를 초과하면 상대적으로 표층 (A) 의 두께가 얇아져 필름에 충분한 내후성이 얻어지지 않아 자외선에 의한 필름 변색이나 기계적 강도의 저하가 커진다.

폴리에스테르

본 발명에 있어서의 폴리에스테르로는, 열가소성 폴리에스테르를 사용하고, 바람직하게는 열가소성의 방향족 폴리에스테르를 사용한다. 이 방향족 폴리에스테르로서, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트를 사용할 수 있다. 이들은 호모폴리머이어도 되고, 코폴리머이어도 된다. 복수의 폴리머의 블렌드이어도 된다.

이들 폴리에스테르 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 필름으로서의 특성이 양호하여 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 저렴하여 특히 바람직하다.

폴리에스테르로서 폴리에틸렌테레프탈레이트의 코폴리머를 사용하는 경우, 공중합 성분으로는, 예를 들어 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산 성분, 예를 들어 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올과 같은 디올 성분을 예시할 수 있다. 공중합 성분의 비율은, 결과적으로 폴리머 융점이 245 ∼ 280 ℃, 바람직하게는 250 ∼ 280 ℃ 의 범위가 되는 비율이다. 폴리머 융점이 245 ℃ 보다 낮으면 내열성이 저하되고, 280 ℃ 보다 높으면 생산성면에서 바람직하지 않다.

폴리에스테르의 고유 점도는, 바람직하게는 0.68 ㎗/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.70 ∼ 0.95 ㎗/g 이다. 고유 점도가 0.68 ㎗/g 미만에서는 필름의 중량 평균 분자량을 47000 ∼ 65000 의 범위로 조정하는 것이 곤란하고, 또한 필름이 데라미네이션을 일으키기 쉬워 바람직하지 않다. 0.95 ㎗/g 보다 높으면 용융 점도가 높기 때문에 용융 압출이 곤란해지고, 또한 중합 시간이 길어 경제적이지 않아 바람직하지 않다.

루틸형 산화티탄 입자

본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름은, 표층 (A) 및 기재층 (B) 에 루틸형 산화티탄 입자를 함유한다. 산화티탄의 결정 형태에는 루틸형과 아나타제형이 있는데, 본 발명에서는 루틸형 산화티탄 입자를 사용한다. 루틸형 산화티탄 입자를 사용함으로써 필름의 자외선 열화를 억제하여, 광선을 장시간 조사하였을 때의 필름 변색이나 기계적 강도의 저하를 줄일 수 있다.

루틸형 산화티탄 입자의 평균 입경은 바람직하게는 0.1 ∼ 5.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 이다. 0.1 ㎛ 미만이면 분산성이 나빠져 입자의 응집이 일어나기 때문에, 균일한 필름을 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 한편, 5.0 ㎛ 를 초과하면 필름의 연신성이 나빠져 바람직하지 않다.

루틸형 산화티탄 입자를 폴리에스테르 중에 분산 함유시켜 루틸형 산화티탄 입자를 함유하는 폴리에스테르 조성물로 하는 방법으로서 각종의 방법을 사용할 수 있다. 그 대표적인 방법으로서 하기 방법을 들 수 있다. (ㄱ) 폴리에스테르 합성시의 에스테르 교환 반응 혹은 에스테르화 반응 종료 전에 루틸형 산화티탄 입자를 첨가 혹은 중축합 반응 개시 전에 첨가하는 방법. (ㄴ) 폴리에스테르에 루틸형 산화티탄 입자를 첨가하고, 용융 혼련하는 방법. (ㄷ) 상기 (ㄱ) 또는 (ㄴ) 의 방법에 있어서 루틸형 산화티탄 입자를 다량 첨가한 마스터 펠릿을 제조하고, 이것들과 루틸형 산화티탄 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르를 혼련하여 소정량의 루틸형 산화티탄 입자를 함유시키는 방법. (ㄹ) 상기 (ㄷ) 의 마스터 펠릿을 그대로 사용하는 방법.

루틸형 산화티탄 입자의 함유율

표층 (A) 은 이 층을 구성하는 폴리에스테르 조성물 100 중량％ 당 루틸형 산화티탄 입자를 10 ∼ 30 중량％, 바람직하게는 14 ∼ 25 중량％ 함유한다. 10 중량％ 미만이면 필름에 충분한 내후성이 얻어지지 않아 자외선에 의한 열화가 일어나기 쉽다. 한편, 30 중량％ 를 초과하면 기재층 (B) 과의 밀착성이 부족하여 적층 계면에서 층간 박리가 발생할 뿐만 아니라, 필름의 내가수분해성이 저하되어 빠르게 열화된다.

표층 (A) 을 기재층 (B) 의 일방의 면에 형성한 2 층 구성인 경우, 기재층 (B) 은 층을 구성하는 폴리에스테르 조성물 100 중량％ 당 루틸형 산화티탄 입자를 0.4 ∼ 3 중량％, 바람직하게는 1 ∼ 2 중량％ 함유한다. 0.4 중량％ 미만이면 표층 (A) 과의 밀착성이 부족하여 적층 계면에서 층간 박리가 발생한다. 한편, 3 중량％ 를 초과하면 필름의 내가수분해성이 열등하고 강신도 유지율이 저하되어 열화가 빠를 뿐만 아니라 타 적층재와의 접착성도 열등하다.

표층 (A) 을 기재층 (B) 의 양방의 면에 형성한 3 층 구성인 경우, 기재층 (B) 은 층을 구성하는 폴리에스테르 조성물 100 중량％ 당 루틸형 산화티탄 입자를 0.1 ∼ 4 중량％, 바람직하게는 0.4 ∼ 4 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 중량％ 함유한다. 0.1 중량％ 미만이면 표층 (A) 과의 밀착성이 부족하여 적층 계면에서 층간 박리가 발생한다.

전체 층 평균의 루틸형 산화티탄 입자의 함유율

본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름은, 전체 층 평균의 루틸형 산화티탄 입자 함유율이 3 ∼ 8 중량％, 바람직하게는 4 ∼ 6 중량％ 이다. 전체 층 평균의 루틸형 산화티탄 입자 함유율 (중량％) 은 하기 식으로 정의된다.

전체 층 평균의 루틸형 산화티탄 입자 함유율 (중량％)

＝ 표층 (A) 의 루틸형 산화티탄 입자 함유율 (중량％) × (표층 (A) 의 두께/필름 총두께) ＋ 기재층 (B) 의 루틸형 산화티탄 입자 함유율 (중량％) × (기재층 (B) 의 두께/필름 총두께)

전체 층 평균의 루틸형 산화티탄 입자 함유율이 3 중량％ 미만이면, 내가수분해성은 우수하지만 내후성이 부족하여 자외선에 의한 변색이나 기계 특성 저하가 커진다. 한편, 8 중량％ 를 초과하면 내후성은 우수하지만 내가수분해성이 부족하여 강신도 유지율이 저하된다.

적층 폴리에스테르 필름

본 발명에 있어서는, 적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 47000 ∼ 65000 인 것이 중요하다. 중량 평균 분자량이 47000 미만이면 필름의 내열성, 내가수분해성, 내후성, 타 적층재와의 접착성이 불충분해진다. 중량 평균 분자량이 많은 편이 내열성, 내가수분해성 및 접착성은 양호해지지만, 중량 평균 분자량이 65000 을 초과하면 루틸형 산화티탄 입자를 함유시킨 조성물을 필름으로 하는 것이 곤란해진다. 적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르의 바람직한 중량 평균 분자량은 52000 ∼ 60000 이다.

본 발명에 있어서 적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르의 COOH 말단기 농도는 6 ∼ 25 당량/톤, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 20 당량/톤이다. COOH 말단기 농도가 25 당량/톤을 초과하면 필름의 내가수분해성이 열등해지고 강신도 유지율이 저하되어 열화가 빨라진다. 한편, 6 당량/톤 미만의 필름을 얻기 위해서는, 그 이상으로 COOH 말단기 농도가 적은 폴리에스테르를 원료로 할 필요가 있어, 원료의 고상 중합 시간이 길게 걸려 경제적이지 않다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 층간의 밀착성과 생산성의 관점에서 공압출법에 의해 제조되어 있는 것이 바람직하다.

표층 (A) 을 기재층 (B) 의 일방의 면에 형성한 2 층 구성인 경우, 표층 (A) 이 기재층 (B) 의 일방의 면에 형성된 적층 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는, 2 대의 압출기를 준비하고, 일방에 표층 (A) 을 구성하는 조성물, 타방에 기재층 (B) 을 구성하는 조성물을 주입한다. 각각의 압출기에 의해 용융된 원료를, 예를 들어 적층 블록이나 노즐 내에서 표층 (A)/기재층 (B) 의 2 층 구성으로 적층하고, 노즐으로부터 토출시킴으로써 미연신 적층 시트를 얻는다. 미연신 적층 시트는, 2 축 연신하여 적층 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.

표층 (A) 을 기재층 (B) 의 양방의 면에 형성한 3 층 구성인 경우, 표층 (A) 이 기재층 (B) 의 양방의 면에 형성된 적층 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는, 2 대의 압출기를 준비하고, 일방에 표층 (A) 을 구성하는 조성물, 타방에 기재층 (B) 을 구성하는 조성물을 주입한다. 각각의 압출기에 의해 용융된 원료를, 예를 들어 적층 블록이나 노즐 내에서 표층 (A)/기재층 (B)/표층 (A) 의 3 층 구성으로적층하고, 노즐으로부터 토출시킴으로써 미연신 적층 시트를 얻는다. 2 축 연신하여 적층 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.

첨가제

표층 (A) 및/또는 기재층 (B) 의 폴리에스테르 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 종래 공지된 첨가제를 함유해도 된다. 이 첨가제로는, 예를 들어 산화 방지제, 말단 밀봉제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제를 들 수 있다. 산화 방지제로는 예를 들어 힌더드 페놀계 화합물을, 열 안정제로는 예를 들어 인계 화합물을, 자외선 흡수제로는 예를 들어 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물을 예시할 수 있다.

폴리에스테르 필름의 내가수분해성은, 필름의 폴리에스테르 중의 COOH 말단기 농도가 낮을수록 우수한 것이 되기 때문에, 내가수분해성을 더욱 향상시킬 목적으로 말단 밀봉제를 폴리에스테르 조성물에 함유시키는 것은 매우 효과적이다. 이 말단 밀봉제로는, 종래 공지된 카르보디이미드 화합물의 단량체 및/또는 중합체, 옥사졸린 화합물의 단량체 및/또는 중합체를 사용할 수 있다.

그 중에서도, 카르보디이미드 화합물의 중합체가 바람직하고, 방향족 카르보디이미드 화합물의 중합체, 즉 방향족 폴리카르보디이미드가 특히 바람직하다.

카르보디이미드 중합체의 분자량은 바람직하게는 2000 ∼ 40000 이고, 이 범위의 분자량의 방향족 폴리카르보디이미드가 특히 바람직하다.

말단 밀봉제를 사용하는 경우, 기재층 (B) 의 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.1 ∼ 2 중량％ 의 양으로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위에서 함유시킴으로써 효과적으로 내가수분해성을 향상시킬 수 있다. 기재층 (B) 에만 폴리카르보디이미드를 함유시키면, 가공 공정에서의 블리드 아웃에 의한 공정 오염을 줄일 수 있어 바람직하다.

내가수분해성

본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름은, 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경 하에서 3000 시간 에이징 후의 신도 유지율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경 하에서 3000 시간의 에이징은, 대체로 30 년간의 옥외 노출 상태에 상당하는 가수분해성을 검사하는 가속 시험 중 하나로, 상기 신도 유지율이 50 ％ 미만인 경우에는, 내가수분해성의 부족으로 열화를 일으킬 가능성이 있어 태양 전지 이면 보호막용 필름으로서 바람직하지 않다. 신도 유지율을 50 ％ 이상으로 하기 위해서는, 필름의 층 구성, 각 층의 수지 조성 및 적층 필름의 중량 평균 분자량을 본 발명의 범위 내로 함으로써 달성할 수 있다.

내후성

본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름은, 표층 (A) 측으로부터의 자외선 조사 전후에 있어서, 표층 (A) 의 옐로우 인덱스의 변화 (ΔYI) 가 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하인 내후성을 구비한다. 이 범위의 ΔYI 를 구비함으로써, 광에 대하여 특히 양호한 내후성을 얻을 수 있어, 장기간에 걸쳐 태양 전지를 보호할 수 있다.

이 ΔYI 는 고압 수은 램프를 사용하여 200 W/㎡ 의 조사 강도로 10 시간 필름에 자외선을 조사하기 전후의 필름의 YI 값의 변화량이며, 닛폰 전색 공업 제조 자동 색차계 (SE-Σ90 형) 를 사용하여 측정한, 자외선 조사 전후의 필름의 YI 값으로부터 하기 식에 의해 산출된다.

ΔYI ＝ 조사 후의 YI 값 － 조사 전의 YI 값

또한, 본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름은, 자외선 조사 전의 파단 신도를 기준으로 한, 자외선 조사 후의 파단 신도 유지율이 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상이다. 이 파단 신도 유지율을 구비함으로써, 충분한 내후성을 구비하여, 태양 전지 이면 보호막용 필름으로서 태양 전지를 장기간에 걸쳐 보호할 수 있다.

필름의 제조 방법

본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름은, 적층 필름의 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 47000 ∼ 65000 이며, COOH 말단기 농도가 6 ∼ 25 당량/톤인데, 적층 필름을 구성하는 각 층의 폴리에스테르 전체가 반드시 이 조건을 만족할 필요는 없으며, 적층 필름 전체로서 이 조건을 만족하면 된다.

적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르의 중량 평균 분자량을 47000 ∼ 65000 으로 하고, COOH 말단기 농도를 6 ∼ 25 당량/톤으로 하기 위해서는, 필름의 제조에 사용하는 원료 폴리에스테르로서, 예를 들어 고유 점도 0.68 ∼ 0.95, 또한 COOH 말단기 농도가 3 ∼ 30 당량/톤인 폴리에스테르를 사용하면 된다. COOH 말단기 농도가 3 ∼ 30 당량/톤인 폴리에스테르는, 예를 들어 고상 중합을 실시함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름은, 이 원료 폴리에스테르를 사용하여, 종래 공지된 막제조 방법에 준거하여 제조할 수 있다. 이하, 그 일례로서 폴리에스테르 및 폴리에스테르에 산화티탄 입자를 함유시킨 마스터 펠릿을 사용하여 제조하는 방법을 설명한다. 이하, 유리 전이 온도를 Tg, 융점을 Tm 이라고 한다.

먼저, 폴리에스테르와 마스터 펠릿을 소정의 배합비로 블렌드하여 표층 (A) 에 사용하는 폴리에스테르 조성물과, 기재층 (B) 에 사용하는 폴리에스테르 조성물을 준비한다. 필요에 따라 건조시킨 후, 각각을 별도의 압출기로 270 ∼ 290 ℃ 의 온도에서 용융 혼합하고, 피드 블록을 사용한 동시 다층 압출법에 의해 미연신 적층 시트를 제조한다.

표층 (A) 을 기재층 (B) 의 일방의 면에 형성한 2 층 구성인 경우, 표층 (A) 을 구성하는 폴리머의 용융물과 기재층 (B) 을 구성하는 폴리머의 용융물을, 피드 블록을 사용하여 표층 (A)/기재층 (B) 이 되도록 2 층으로 적층하고, 슬릿 다이에 전개하여 압출을 실시한다. 이 때, 피드 블록에 의해 적층된 폴리머는 적층된 형태를 유지하고 있다. 용융 혼합하는 온도가 270 ℃ 미만에서는 수지의 용융이 불충분하여 압출기에 대한 부하가 높아져 부적절하다. 한편, 290 ℃ 를 초과하면 수지의 열화가 진행되어, 결과적으로 필름의 내가수분해성이 저하되어 바람직하지 않다.

표층 (A) 을 기재층 (B) 의 양방의 면에 형성한 3 층 구성인 경우, 표층 (A) 을 구성하는 폴리머의 용융물과 기재층 (B) 을 구성하는 폴리머의 용융물을, 피드 블록을 사용하여 표층 (A)/기재층 (B)/표층 (A) 이 되도록 3 층으로 적층하고, 슬릿 다이에 전개하여 압출을 실시한다. 이 때, 피드 블록에 의해 적층된 폴리머는 적층된 형태를 유지하고 있다. 용융 혼합하는 온도가 270 ℃ 미만에서는 수지의 용융이 불충분하여 압출기에 대한 부하가 높아져 부적절하다. 한편, 290 ℃ 를 초과하면 수지의 열화가 진행되어, 결과적으로 필름의 내가수분해성이 저하되어 바람직하지 않다.

다음으로, 얻어진 미연신 적층 시트를 적어도 1 축 방향, 바람직하게는 2 축 방향으로 연신한다. 연신은 축차 2 축 연신이어도 되고, 동시 2 축 연신이어도 된다. 축차 2 축 연신하는 경우, 슬릿 다이로부터 압출된 폴리머는, 캐스팅 드럼에서 냉각 고화되어 미연신 적층 시트로 한다. 이 미연신 적층 시트를 롤 가열, 적외선 가열 등으로 가열하여, 세로 방향으로 연신하여 종연신 적층 필름을 얻는다. 이 연신은 2 개 이상의 롤의 주속차를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 연신 온도는 폴리에스테르의 Tg 이상의 온도, 나아가서는 Tg ∼ (Tg ＋ 70 ℃) 로 하는 것이 바람직하다.

종연신 후의 필름은, 계속해서, 횡연신, 열고정, 열이완의 처리를 순차적으로 실시하여 2 축 배향 필름으로 하는데, 이들 처리는 필름을 주행시키면서 실시한다. 횡연신 처리는 폴리에스테르의 Tg 보다 높은 온도에서부터 시작한다. 그리고 Tg 보다 (5 ∼ 70) ℃ 높은 온도까지 승온하면서 실시한다. 횡연신 과정에서의 승온은 연속적이어도 되고 단계적 (축차적) 이어도 되지만, 통상적으로 축차적으로 승온한다. 예를 들어 텐터의 횡연신 존을 필름 주행 방향을 따라 복수로 나누고, 존마다 소정 온도의 가열 매체를 흘림으로써 승온한다.

표층 (A) 을 기재층 (B) 의 일방의 면에 형성한 2 층 구성인 경우, 연신 배율은 세로 방향, 세로 방향과 직교하는 방향 (이후, 가로 방향이라고 한다) 모두 바람직하게는 3.0 ∼ 4.2 배, 더욱 바람직하게는 3.2 ∼ 4.0 배이다. 3.0 배 미만으로 하면 필름의 두께 불균일이 양호한 필름이 얻어지지 않는다. 또한, 기재층 (B) 의 응집 강도는 높아지지만, 내가수분해성이 열등한 필름이 되어 바람직하지 않다. 한편, 4.2 배를 초과하면 내가수분해성은 양호하지만 기재층 (B) 의 응집 강도가 낮아져 바람직하지 않다.

표층 (A) 을 기재층 (B) 의 양방의 면에 형성한 3 층 구성인 경우, 연신 배율은 세로 방향, 가로 방향 모두 바람직하게는 2.5 ∼ 4.5 배, 더욱 바람직하게는 2.8 ∼ 4.2 배이다. 2.5 배 미만으로 하면 필름의 두께 불균일이 악화되어 양호한 필름이 얻어지지 않아 바람직하지 않고, 4.5 배를 초과하면 막제조 중에 파단이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다.

횡연신 후의 필름은 양단을 파지한 채로 (Tm － 20 ℃) ∼ (Tm － 100 ℃) 에서 정폭 또는 10 ％ 이하의 폭 감소 하에서 열처리하여 열수축률을 저하시키면 치수 안정성이 양호해진다. 이보다 높은 온도에서 열처리하면 필름의 평면성이 악화되어, 두께 불균일이 커져 바람직하지 않다. 또한, 이보다 낮은 온도에서 열처리하면 열수축률이 커지는 경우가 있어 바람직하지 않다.

2 축 연신 후의 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 바람직하게는 20 ∼ 350 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 250 ㎛, 특히 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎛ 이다. 20 ㎛ 미만이면 내후성이 저하되어 바람직하지 않고, 한편 350 ㎛ 를 초과하면 경제적이지 않을 뿐이다.

본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름 상에 태양 전지 소자의 밀봉 수지를 형성하는 경우, 필름과 밀봉 수지의 접착성을 향상시킬 목적으로, 필름의 기재층 (B) 상에 접착 용이성의 코팅층을 형성해도 된다. 코팅층의 구성재로는, 폴리에스테르 필름과 EVA 쌍방이 우수한 접착성을 나타내는 재(材)를 사용하는 것이 바람직하고, 이 재로서 예를 들어 폴리에스테르 수지나 아크릴 수지를 예시할 수 있고, 이들 수지에 추가로 가교 성분을 함유시키는 것이 바람직하다.

코팅층의 도포 형성은, 일반적으로 이미 알려진 코팅 방법을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 연신 가능한 폴리에스테르 필름에 전술한 코팅층의 구성 성분을 함유하는 수성액을 도포한 후, 건조, 연신하고, 열처리하는 인라인 코팅법으로 실시한다. 이 때, 필름 상에 형성되는 코팅층의 두께는 0.01 ∼ 1 ㎛ 인 것이 바람직하다.

태양 전지 이면 보호막

본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 적층 필름은, 수증기 배리어층을 적층한 적층체로서 태양 전지 이면 보호막으로 하는 것이 바람직하다. 이 적층체는, JIS Z 0208-73 에 따라 측정되는 수증기의 투과율이 5 g/(㎡·24 h) 이하인 것이 바람직하다.

수증기 배리어층으로는, 수증기 배리어성을 갖는 필름이나 박을 사용해도 되고, 금속 산화물의 증착막이나 도포막을 사용해도 된다.

수증기 배리어성을 갖는 필름으로는, 예를 들어 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리염화비닐리덴 코트 필름, 폴리불화비닐리덴 코트 필름이나, 무기 산화물의 증착 박막을 형성한 필름, 금속의 증착 박막을 형성한 필름을 사용할 수 있다. 무기 산화물의 증착 박막을 형성한 필름으로는 산화규소 증착 필름, 산화알루미늄 증착 필름을 예시할 수 있고, 금속의 증착 박막을 형성한 필름으로는 알루미늄 증착 필름을 예시할 수 있다.

수증기 배리어성을 갖는 박으로는 알루미늄박, 구리박을 예시할 수 있다.

수증기 배리어층으로서 수증기 배리어성을 갖는 필름이나 박을 사용하는 경우, 수증기 배리어성을 갖는 필름이나 박은, 접착제를 개재하여 태양 전지 이면 보호막용 적층 필름의 적어도 일방의 면에 적층되는 것이 바람직하다.

또한, 수증기 배리어층으로서 무기 산화물의 증착 박막이나 도포막, 금속의 증착 박막을 사용해도 된다. 무기 산화물의 증착 박막이나 도포막에는, 예를 들어, 산화규소, 산화알루미늄을 사용할 수 있고, 금속의 증착 박막에는, 예를 들어 알루미늄을 사용할 수 있다.

본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름에 무기 산화물의 증착 박막층을 적층한 태양 전지 이면 보호막은, 수증기 배리어성이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름은, 단독으로 사용해도 되고, 2 장 이상을 첩합(貼合)하여 사용해도 된다. 또한, 절연 특성을 향상시킬 목적으로 다른 투명 폴리에스테르 필름과 첩합하여 사용해도 되고, 내구성을 향상시킬 목적으로 폴리불화비닐 등의 고내후성 수지로 이루어지는 필름과 첩합해도 된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 평가 방법을 나타낸다.

(1) 필름 두께

필름의 시료를 일렉트릭 마이크로미터 (안리츠 제조 K-402B) 로 10 점 두께를 측정하고, 평균값을 필름의 두께로 하였다.

(2) 각 층의 두께

필름으로부터 시료를 삼각형으로 잘라내어 포매 캡슐에 고정 후, 에폭시 수지로 포매하였다. 그리고, 포매된 샘플을 마이크로톰 (ULTRACUT-S) 에 의해 세로 방향으로 평행한 단면을 50 ㎚ 두께의 박막 절편으로 한 후, 투과형 전자 현미경을 사용하여 가속 전압 100 kv 에서 관찰 촬영하고, 사진으로부터 각 층의 두께를 측정하여, 평균 두께를 구하였다.

(3) 유리 전이점 (Tg), 융점 (Tm)

필름의 시료에 대하여 시차 주사 열량 장치 TA Instruments 제조 MDSC Q100 을 사용하여 승온 속도 20 ℃/분으로 유리 전이점 및 융해 피크를 구하였다. 또한, 샘플량은 폴리에스테르 원료의 측정인 경우에는 10 ㎎, 폴리에스테르 필름의 측정인 경우에는 20 ㎎ 으로 하였다.

(4) 고유 점도 (IV)

필름의 시료를 중량비 6 : 4 의 페놀 : 테트라클로로에탄 혼합 용매에 용해 후, 35 ℃ 의 온도에서 측정하였다. 필름에 대해서는, 용매에 용해 후, 원심 분리기에 의해 산화티탄 입자 등의 필러를 제거하고, 35 ℃ 의 온도에서 측정하였다.

(5) COOH 말단기 농도

필름의 시료 10 ㎎ 을 HFIP (헥사플루오로이소프로판올) : 중클로로포름 ＝ 1 : 3 의 혼합 용매 0.5 ㎖ 에 용해시키고 이소프로필아민을 수 방울 첨가하고, ¹H-NMR 법 (50 ℃, 600 ㎒) 에 의해 정량하였다.

(6) 내가수분해성

85 ℃, 85 ％RH 의 분위기에 필름을 3000 시간 에이징한 후, ASTM-D61T 에 의해 필름의 파단 신도를 측정하고, 에이징 전의 파단 신도를 100 ％ 로 하였을 때의 비 (파단 신도 유지율) 를 산출하여, 하기의 기준으로 평가하였다.

◎ : 파단 신도 유지율이 80 ％ 를 초과한다

○ : 파단 신도 유지율이 50 ％ 이상 80 ％ 미만

△ : 파단 신도 유지율이 30 ％ 이상 50 ％ 미만

× : 파단 신도 유지율이 30 ％ 미만

(7) 내후성 (변색)

고압 수은 램프 (토시바 제조 TOS CURE 401) 를 사용하여 필름에 200 W/㎡ 의 조사 강도로 10 시간 자외선 조사를 실시하였다. 미리 측정해 둔 자외선 조사 전의 필름의 YI 값과, 자외선 조사 후의 필름의 YI 값을 사용하여 ΔYI 를 하기 식에 따라 산출하고, 하기의 기준으로 내광성을 평가하였다. 또한, 옐로우 인덱스의 YI 값은, 닛폰 전색 공업 제조 자동 색차계 (SE-Σ90 형) 를 사용하여 측정하고, 필름이 2 층 적층 필름인 경우에는 표층 (A) 의 면에 대하여 측정하였다.

ΔYI ＝ 조사 후의 YI 값 － 조사 전의 YI 값

○ : ΔYI 가 5 미만

△ : ΔYI 가 5 이상 10 미만

× : ΔYI 가 10 이상

(8) 내후성 (기계적 특성)

고압 수은 램프 (토시바 제조 TOS CURE 401) 를 사용하여 필름에 200 W/㎡ 의 조사 강도로 10 시간 자외선 조사를 실시한 후, ASTM-D61T 에 의해 필름의 파단 신도를 측정하여, 자외선 조사 전의 파단 신도를 100 ％ 로 하였을 때의 비 (파단 신도 유지율) 를 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 자외선 조사는 필름이 2 층 적층 필름인 경우에는 표층 (A) 의 면에 대하여 실시하였다.

○ : 파단 신도 유지율이 50 ％ 이상

△ : 파단 신도 유지율이 30 ％ 이상 50 ％ 미만

× : 파단 신도 유지율이 30 ％ 미만

(9) 내열성

필름의 길이 방향으로 100 ㎜ 길이, 폭 방향으로 10 ㎜ 폭으로 잘라낸 직사각형 형상의 시료를 180 ℃, 500 시간 건열 처리한 후, ASTM-D61T 에 의해 필름의 길이 방향의 파단 신도를 측정하여, 처리 전 시료의 파단 신도를 100 ％ 로 하였을 때의 비 (파단 신도 유지율) 를 산출하고, 하기 기준으로 내열성을 평가하였다. 또한, 내열성은 파단 신도 유지율이 높은 것이 양호하다.

○ : 파단 신도 유지율이 50 ％ 이상

× : 파단 신도 유지율이 50 ％ 미만

(10) 층간의 데라미네이션성

필름의 시료의 표층 (A) 에 커터로 3 ㎜ 간격의 크로스컷을 25 개 형성한 후, 표면에 셀로테이프 (등록 상표) (니치반 주식회사 제조 CT405AP-18) 를 첩부(貼付)하고, 고무 롤러를 사용하여 압착시켰다. 다음으로, 그 시료를 양면 테이프로 고정시키고, 셀로테이프 (등록 상표) 를 손으로 90°방향으로 강제적으로 박리하여, 박리 정도를 육안으로 관찰하고, 5 회 평균값을 이하의 기준으로 판단하였다.

또한, ○ 와 ◎ 가 합격이다.

◎ : 매우 양호 (박리 면적 2 매스 이하)

○ : 양호 (박리 면적 2 매스 이상 5 매스 미만)

△ : 약간 열등하다 (박리 면적 5 매스 이상)

(11) 무기 미립자의 평균 입경

원료에 사용하는 무기 미립자에 대하여, HORIBA 제조 LA-750 파티클 사이즈 애널라이저 (Particle Size Analyzer) 를 사용하여 평균 입경을 측정하였다. 50 매스 퍼센트에 상당하는 입경을 판독하고, 이 값을 평균 입경으로 하였다.

(12) 압출성

압출성은 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 압출이 용이하다.

× : 압출 부하가 높아, 필름 제작에 시간, 비용이 든다.

(13) 중량 평균 분자량

적층 폴리에스테르 필름 3 ㎎ 에 HFIP : 클로로포름 (1 : 1) 0.5 ㎖ 를 첨가하여 용해 (하룻밤) 시키고, 불용물을 멤브레인 필터 0.45 ㎛ 로 여과하여, GPC 분석을 실시하였다. 측정 기기, 조건은 이하와 같다.

GPC : HLC-8020 토소 제조

검출기 : UV-8010 토소 제조

칼럼 : TSK-gelGMHHR·M×2 토소 제조

이동상 : HPLC 용 클로로포름

유속 : 1.0 ㎖ /min

칼럼 온도 : 40 ℃

검출기 : UV (254 ㎚)

주입량 : 200 ㎕

교정 곡선용 시료 : 폴리스티렌 (Polymer Laboratories 제조 EasiCal "PS-1")

(참고예 1) 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-a)

에스테르 교환 반응 용기에 디메틸테레프탈레이트를 100 중량부, 에틸렌글리콜을 61 중량부, 아세트산마그네슘4수염을 0.06 중량부 주입하고, 150 ℃ 로 가열하여 용융시키고 교반하였다. 반응 용기 내 온도를 천천히 235 ℃ 까지 승온하면서 반응을 진행시켜, 생성되는 메탄올을 반응 용기 밖으로 유출(留出)시켰다. 메탄올의 유출이 종료되면 트리메틸인산을 0.02 중량부 첨가하였다. 트리메틸인산을 첨가한 후, 3산화안티몬을 0.03 중량부 첨가하고, 반응물을 중합 장치로 이행하였다. 이어서 중합 장치 내의 온도를 235 ℃ 에서부터 290 ℃ 까지 90 분간에 걸쳐 승온하고, 동시에 장치 내의 압력을 대기압에서부터 100 ㎩ 까지 90 분간에 걸쳐 감압하였다. 중합 장치 내용물의 교반 토크가 소정의 값에 이르면 장치 내를 질소 가스로 대기압으로 되돌려 중합을 종료하였다. 중합 장치 하부의 밸브를 열어 중합 장치 내부를 질소 가스로 가압하고, 중합이 완료된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 스트랜드 형상으로 하여 수중에 토출시켰다. 스트랜드는 커터에 의해 칩화하였다. 이와 같이 하여 고유 점도가 0.65 ㎗/g 인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 폴리머를 얻었다. 이것을 PET-a 로 한다.

(참고예 2) 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-b)

참고예 1 에서 얻어진 폴리머 (PET-a) 를 150 ∼ 160 ℃ 에서 3 시간 예비 건조시킨 후, 210 ℃, 100 토르, 질소 가스 분위기 하에서 7 시간 고상 중합을 실시하였다. 고상 중합 후의 고유 점도는 0.85 ㎗/g 이었다. 이것을 PET-b 로 한다.

(참고예 3) 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-c)

참고예 1 에서 얻어진 폴리머 (PET-a) 를 150 ∼ 160 ℃ 에서 3 시간 예비 건조시킨 후, 210 ℃, 100 토르, 질소 가스 분위기 하에서 12 시간 고상 중합을 실시하였다. 고상 중합 후의 고유 점도는 0.93 ㎗/g 이었다. 이것을 PET-c 로 한다.

(참고예 4) 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-d)

참고예 1 에서 얻어진 폴리머 (PET-a) 를 150 ∼ 160 ℃ 에서 3 시간 예비 건조시킨 후, 210 ℃, 100 토르, 질소 가스 분위기 하에서 3 시간 고상 중합을 실시하였다. 고상 중합 후의 고유 점도는 0.73 ㎗/g 이었다. 이것을 PET-d 로 한다.

(참고예 5) 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-e)

참고예 1 에서 얻어진 폴리머 (PET-a) 를 150 ∼ 160 ℃ 에서 3 시간 예비 건조시킨 후, 210 ℃, 100 토르, 질소 가스 분위기 하에서 14 시간 고상 중합을 실시하였다. 고상 중합 후의 고유 점도는 0.98 ㎗/g 이었다. 이것을 PET-e 로 한다.

(참고예 6)

참고예 1 에서 얻어진 PET-a 를 60 중량부와, 테이카 주식회사 제조 루틸형 산화티탄 입자 JR301 (평균 입경 0.3 ㎛) 을 40 중량부를 블렌드하고, 2 축 혼련기에 공급하여 280 ℃ 에서 용융시켰다. 용융 혼련한 폴리에스테르 조성물을 스트랜드 형상으로 하여 수중에 토출시키고, 커터에 의해 칩화하였다. 이것을 PET-f 로 한다.

(참고예 7)

참고예 2 에서 얻어진 PET-b 를 60 중량부와, 테이카 주식회사 제조 루틸형 산화티탄 입자 JR301 (평균 입경 0.3 ㎛) 을 40 중량부를 블렌드하고, 2 축 혼련기에 공급하여 280 ℃ 에서 용융시켰다. 용융 혼련한 폴리에스테르 조성물을 스트랜드 형상으로 하여 수중에 토출시키고, 커터에 의해 칩화하였다. 이것을 PET-g 로 한다.

(참고예 8)

참고예 3 에서 얻어진 PET-c 를 60 중량부와, 테이카 주식회사 제조 루틸형 산화티탄 입자 JR301 (평균 입경 0.3 ㎛) 을 40 중량부를 블렌드하고, 2 축 혼련기에 공급하여 280 ℃ 에서 용융시켰다. 용융 혼련한 폴리에스테르 조성물을 스트랜드 형상으로 하여 수중에 토출시키고, 커터에 의해 칩화하였다. 이것을 PET-h 로 한다.

(참고예 9)

참고예 4 에서 얻어진 PET-d 를 60 중량부와, 테이카 주식회사 제조 루틸형 산화티탄 입자 JR301 (평균 입경 0.3 ㎛) 을 40 중량부를 블렌드하고, 2 축 혼련기에 공급하여 280 ℃ 에서 용융시켰다. 용융 혼련한 폴리에스테르 조성물을 스트랜드 형상으로 하여 수중에 토출시키고, 커터에 의해 칩화하였다. 이것을 PET-i 로 한다.

(참고예 10)

참고예 5 에서 얻어진 PET-e 를 60 중량부와, 테이카 주식회사 제조 루틸형 산화티탄 입자 JR301 (평균 입경 0.3 ㎛) 을 40 중량부를 블렌드하고, 2 축 혼련기에 공급하여 280 ℃ 에서 용융시켰다. 용융 혼련한 폴리에스테르 조성물을 스트랜드 형상으로 하여 수중에 토출시키고, 커터에 의해 칩화하였다. 이것을 PET-j 로 한다.

(참고예 11)

참고예 2 에서 얻어진 PET-b 를 60 중량부와, 사카이 화학 공업 주식회사 제조 침강성 황산바륨 입자 300R (평균 입경 0.7 ㎛) 을 40 중량부를 블렌드하고, 2 축 혼련기에 공급하여 280 ℃ 에서 용융시켰다. 용융 혼련한 폴리에스테르 조성물을 스트랜드 형상으로 하여 수중에 토출시키고, 커터에 의해 칩화하였다. 이것을 PET-k 로 한다.

(참고예 12)

참고예 2 에서 얻어진 PET-b 를 80 중량부, 폴리카르보디이미드 화합물로서 라인 케미 제조 스타박졸 P-100 을 20 중량부를 블렌드하고, 2 축 혼련기에 공급하여 280 ℃ 에서 용융시켰다. 용융 혼련한 폴리에스테르 조성물을 스트랜드 형상으로 하여 수중에 토출시키고, 커터에 의해 칩화하였다. 이것을 PET-l 로 한다.

참고실시예 1

표층 (A) 은 참고예 2 에서 얻어진 PET-b 와 참고예 7 에서 얻어진 PET-g 를 루틸형 산화티탄 입자 함유율이 20 중량％ 가 되도록 혼합하고, 회전식 진공 건조기로 180 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 압출기 1 에 공급하여 280 ℃ 에서 용융 압출하였다. 기재층 (B) 은 참고예 2 에서 얻어진 PET-b 와 참고예 7 에서 얻어진 PET-g 를 산화티탄 입자 함유율이 2 중량％ 가 되도록 혼합하고, 회전식 진공 건조기로 180 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 압출기 2 에 공급하여 280 ℃ 에서 용융 압출하였다. 각각의 압출기에 의해 용융된 수지 조성물을, 2 층 피드 블록 장치를 사용하여 합류시키고, 그 적층 상태를 유지한 채로 슬릿 다이로부터 시트 형상으로 성형하였다. 또한 이 시트를 표면 온도 25 ℃ 의 냉각 드럼에서 냉각 고화시킨 미연신 필름을 100 ℃ 에서 길이 방향 (세로 방향) 으로 3.4 배 연신하고, 25 ℃ 의 롤군에서 냉각시켰다. 계속해서, 종연신된 필름의 양단을 클립으로 유지하면서 텐터에 인도하여 130 ℃ 로 가열된 분위기 중에서 길이에 수직인 방향 (가로 방향) 으로 3.7 배 연신하였다. 그 후 텐터 내에서 220 ℃ 로 가열된 분위기 중에서 열고정을 실시하고, 가로 방향으로 3 ％ 의 폭 넣기를 실시하고, 실온까지 식혀 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 층 구성은 표 1, 물성은 표 2 와 같았다. 표 중, 「PET」는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 「산화티탄」은 루틸형 산화티탄 입자 (평균 입경 0.3 ㎛), 「황산바륨」은 황산바륨 입자 (평균 입경 0.7 ㎛) 를 나타낸다.

참고실시예 2 ∼ 5, 참고예 1 및 비교예 1 ∼ 2, 4 ∼ 5

표층 (A) 및 기재층 (B) 의 루틸형 산화티탄 입자 함유율을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 참고실시예 1 과 동일하게 하여 백색 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 층 구성은 표 1, 물성은 표 2 와 같았다.

비교예 6

참고예 2 에서 얻어진 PET-b 와 참고예 7 에서 얻어진 PET-g 를 루틸형 산화티탄 입자 함유율이 14 중량％ 가 되도록 혼합하고, 회전식 진공 건조기로 180 ℃ 에서 3 시간 건조시켰다. 건조가 종료된 칩을 압출기 2 에 공급하여 280 ℃ 에서 용융 압출한 후, 슬릿 다이로부터 시트 형상으로 성형하였다. 연신 이후에는 참고실시예 1 과 동일하게 하여 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성은 표 2 와 같았다.

참고실시예 6 ∼ 7 및 참고예 2, 비교예 8

표층 (A) 및 기재층 (B) 의 막두께를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 참고실시예 1 과 동일하게 하여 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성은 표 2 와 같았다.

참고실시예 8

표층 (A) 및 기재층 (B) 의 수지 조성물을, 각각 참고예 3 에서 얻어진 PET-c 와 참고예 8 에서 얻어진 PET-h 의 혼합으로 얻는 것 이외에는, 참고실시예 1 과 동일하게 하여 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 루틸형 산화티탄 입자 함유율 및 층 구성은 표 1, 물성은 표 2 와 같았다.

참고실시예 9

표층 (A), 기재층 (B) 의 수지 조성물을 각각 참고예 4 에서 얻어진 PET-d 와 참고예 9 에서 얻어진 PET-i 의 혼합으로 실시하는 것 이외에는 참고실시예 1 과 동일하게 하여 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 루틸형 산화티탄 입자 함유율 및 층 구성은 표 1, 물성은 표 2 와 같았다.

실시예 1

표층 (A), 기재층 (B) 의 수지 조성물을 각각 참고예 1 에서 얻어진 PET-a 와 참고예 6 에서 얻어진 PET-f 의 혼합으로 실시하는 것 이외에는 참고실시예 1 과 동일하게 하여 백색 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 루틸형 산화티탄 입자 함유율 및 층 구성은 표 1, 물성은 표 2 와 같았다.

비교예 10

표층 (A), 기재층 (B) 의 수지 조성물을 각각 참고예 5 에서 얻어진 PET-e 와 참고예 10 에서 얻어진 PET-j 의 혼합으로 실시하는 것 이외에는 참고실시예 1 과 동일하게 하여 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 루틸형 산화티탄 입자 함유율 및 층 구성은 표 1, 물성은 표 2 와 같았다.

비교예 11

표층 (A), 기재층 (B) 의 수지 조성물을 각각 참고예 2 에서 얻어진 PET-b 와 참고예 11 에서 얻어진 PET-k 의 혼합으로 실시하는 것 이외에는 참고실시예 1 과 동일하게 하여 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 황산바륨 입자의 함유율 및 층 구성은 표 1, 물성은 표 2 와 같았다.

참고실시예 10

기재층 (B) 의 수지 조성물을 참고예 2 에서 얻어진 PET-b 와 참고예 7 에서 얻어진 PET-g 와 참고예 12 에서 얻어진 PET-l 의 혼합으로 실시하는 것 이외에는 참고실시예 1 과 동일하게 하여 백색 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 루틸형 산화티탄 입자와 첨가제의 함유율 및 층 구성은 표 1, 물성은 표 2 와 같았다. 표 중, 「P100」은 폴리카르보디이미드 화합물 (라인 케미 제조 스타박졸 P-100) 이다.

참고실시예 11 태양 전지 이면 보호막의 제작예

두께 12 ㎛ 의 2 축 배향 폴리에스테르 필름 (테이진 듀퐁 필름 (주) 제조 '테이진 테트론 필름 NS-12') 에 산화규소 (SiO₂) 를 증착하여 800 옹스트롬의 두께인 산화규소막 증착 필름을 얻었다. 그 증착 필름을 시판되는 우레탄계 접착제 (토요 모튼사 제조 아드코드 AD-76P1) 를 개재하여 참고실시예 1 의 백색 폴리에스테르 필름의 기재층 (B) 측에 드라이 라인네이트하였다. 상기 접착제는, 주제(主劑) 10 중량부에 대하여 경화제 1 중량부의 비율로 혼합하고, 아세트산에틸로 30 중량％ 로 조정하여, 증착 필름의 비증착면에 그라비아 롤법으로 용제 건조 후의 도포 두께가 5 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 건조 온도는 100 ℃ 로 하였다. 또한, 라미네이트의 조건은 롤 라미네이터로 60 ℃ 의 온도에서 1 ㎏/㎝ 의 압력으로 실시하고, 경화 조건은 60 ℃ 에서 3 일간으로 하였다. 얻어진 필름은 우수한 내후성, 내가수분해성, 나아가서는 적층체의 필름 사이에서의 데라미네이션이 잘 일어나지 않는 태양 전지 이면 보호막이었다.

참고실시예 12

표층 (A) 은 참고예 2 에서 얻어진 PET-b 와 참고예 7 에서 얻어진 PET-g 를 루틸형 산화티탄 입자 함유율이 20 wt％ 가 되도록 혼합하고, 회전식 진공 건조기로 180 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 압출기 1 에 공급하여 280 ℃ 에서 용융 압출하였다. 기재층 (B) 은, 참고예 2 에서 얻어진 PET-b 와 참고예 7 에서 얻어진 PET-g 를 루틸형 산화티탄 입자 함유율이 2 wt％ 가 되도록 혼합하고, 회전식 진공 건조기로 180 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 압출기 2 에 공급하여 280 ℃ 에서 용융 압출하였다. 각각의 압출기에 의해 용융된 수지 조성물을, 3 층 피드 블록 장치를 사용하여 합류시키고, 그 적층 상태를 유지한 채로 슬릿 다이로부터 시트 형상으로 성형하였다. 또한 이 시트를 표면 온도 25 ℃ 의 냉각 드럼에서 냉각 고화시킨 미연신 필름을 100 ℃ 에서 길이 방향 (세로 방향) 으로 3.4 배 연신하고, 25 ℃ 의 롤군에서 냉각시켰다. 계속해서, 종연신된 필름의 양단을 클립으로 유지하면서 텐터로 유도하여 130 ℃ 로 가열된 분위기 중에서 길이에 수직인 방향 (가로 방향) 으로 3.7 배 연신하였다. 그 후 텐터 내에서 220 ℃ 로 가열된 분위기 중에서 열고정을 실시하고, 가로 방향으로 3 ％ 의 폭 넣기를 실시하고, 실온까지 식혀 백색 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 층 구성은 표 3, 물성은 표 4 에 기재된 바와 같았다.

참고실시예 13 ∼ 16, 참고예 3 및 비교예 12 ∼ 13, 15 ∼ 16

표층 (A) 및 기재층 (B) 의 루틸형 산화티탄 입자 함유율을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 참고실시예 12 와 동일하게 하여 백색 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 층 구성은 표 3, 물성은 표 4 와 같았다.

비교예 17

참고예 2 에서 얻어진 PET-b 와 참고예 7 에서 얻어진 PET-g 를 루틸형 산화티탄 입자 함유율이 14 wt％ 가 되도록 혼합하고, 회전식 진공 건조기로 180 ℃ 에서 3 시간 건조시켰다. 건조가 종료된 칩을 압출기 2 에 공급하여 280 ℃ 에서 용융 압출한 후, 슬릿 다이로부터 시트 형상으로 성형하였다. 연신 이후에는 참고실시예 12 와 동일하게 하여 단층 백색 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성은 표 4 와 같았다.

참고실시예 17 ∼ 18, 참고예 4 및 비교예 19

표층 (A) 및 기재층 (B) 의 막두께를 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 참고실시예 12 와 동일하게 하여 백색 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성은 표 4 와 같았다.

참고실시예 19

표층 (A), 기재층 (B) 의 수지 조성물을 각각 참고예 3 에서 얻어진 PET-c 와 참고예 8 에서 얻어진 PET-h 의 혼합으로 실시하는 것 이외에는 참고실시예 12 와 동일하게 하여 백색 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 루틸형 산화티탄 입자 함유율 및 층 구성은 표 3, 물성은 표 4 와 같았다.

참고실시예 20

표층 (A), 기재층 (B) 의 수지 조성물을 각각 참고예 4 에서 얻어진 PET-d 와 참고예 9 에서 얻어진 PET-i 의 혼합으로 실시하는 것 이외에는 참고실시예 12 와 동일하게 하여 백색 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 루틸형 산화티탄 입자 함유율 및 층 구성은 표 3, 물성은 표 4 와 같았다.

실시예 2

표층 (A), 기재층 (B) 의 수지 조성물을 각각 참고예 1 에서 얻어진 PET-a 와 참고예 6 에서 얻어진 PET-f 의 혼합으로 실시하는 것 이외에는 참고실시예 12 와 동일하게 하여 백색 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 루틸형 산화티탄 입자 함유율 및 층 구성은 표 3, 물성은 표 4 와 같았다.

비교예 21

표층 (A), 기재층 (B) 의 수지 조성물을 각각 참고예 5 에서 얻어진 PET-e 와 참고예 10 에서 얻어진 PET-j 의 혼합으로 실시하는 것 이외에는 참고실시예 12 와 동일하게 하여 백색 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 루틸형 산화티탄 입자 함유율 및 층 구성은 표 3, 물성은 표 4 와 같았다.

비교예 22

표층 (A), 기재층 (B) 의 수지 조성물을 각각 참고예 2 에서 얻어진 PET-b 와 참고예 11 에서 얻어진 PET-k 의 혼합으로 실시하는 것 이외에는 참고실시예 12 와 동일하게 하여 백색 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 황산바륨 입자의 함유율 및 층 구성은 표 3, 물성은 표 4 와 같았다.

참고실시예 21

기재층 (B) 의 수지 조성물을 참고예 2 에서 얻어진 PET-b 와 참고예 7 에서 얻어진 PET-g 와 참고예 12 에서 얻어진 PET-l 의 혼합으로 실시하는 것 이외에는 참고실시예 12 와 동일하게 하여 백색 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 루틸형 산화티탄 입자와 첨가제의 함유율 및 층 구성은 표 3, 물성은 표 4 와 같았다. 표 중, 「P100」은 폴리카르보디이미드 화합물 (라인 케미 제조 스타박졸 P-100) 이다.

참고실시예 22 태양 전지 이면 보호막의 제작예

두께 12 ㎛ 의 2 축 배향 폴리에스테르 필름 (테이진 듀퐁 필름 (주) 제조 '테이진 테트론 필름 NS-12') 에 산화규소 (SiO₂) 를 증착하여 800 옹스트롬의 두께인 산화규소막 증착 필름을 얻었다. 그 증착 필름을 시판되는 우레탄계 접착제 (토요 모튼사 제조 아드코드 AD-76P1) 를 개재하여 참고실시예 12 의 백색 폴리에스테르 필름의 기재층 (B) 측에 드라이 라인네이트하였다. 상기 접착제는, 주제 10 중량부에 대하여 경화제 1 중량부의 비율로 혼합하고, 아세트산에틸로 30 중량％ 로 조정하여, 증착 필름의 비증착면에 그라비아 롤법으로 용제 건조 후의 도포 두께가 5 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 건조 온도는 100 ℃ 로 하였다. 또한, 라미네이트의 조건은 롤 라미네이터로 60 ℃ 의 온도에서 1 ㎏/㎝ 의 압력으로 실시하고, 경화 조건은 60 ℃ 에서 3 일간으로 하였다. 이 예에서는, 우수한 내후성, 내가수분해성, 나아가서는 적층체의 필름 사이에서의 데라미네이션이 잘 일어나지 않는 태양 전지 이면 보호막을 얻을 수 있었다.

본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름은, 태양 전지 이면 보호막으로서 유용하다.

Claims

표층 (A) 과 기재층 (B) 으로 구성된 적층 필름으로서, 표층 (A) 은 기재층 (B) 의 적어도 일방의 면에 형성되며, 표층 (A) 은 루틸형 산화티탄 입자 10 ∼ 30 중량％ 및 폴리에스테르 70 ∼ 90 중량％ 로 이루어지는 폴리에스테르 조성물로 구성되고, 기재층 (B) 은 루틸형 산화티탄 입자 0.1 ∼ 4 중량％ 및 폴리에스테르 96 ∼ 99.9 중량％ 로 이루어지는 폴리에스테르 조성물로 구성되며, 또한 기재층 (B) 이 필름 총두께의 70 ％ ∼ 97 ％ 의 두께를 갖고, 적층 필름의 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 42300 이상 47000 미만이며, 적층 필름의 폴리에스테르의 COOH 말단기 농도가 6 ∼ 30 당량/톤이고, 적층 필름의 전체 층 평균의 루틸형 산화티탄 입자 함유율이 3 ∼ 8 중량％ 인 것을 특징으로 하는 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,
표층 (A) 은 기재층 (B) 의 일방의 면에 형성되고, 기재층 (B) 은 루틸형 산화티탄 입자 0.4 ∼ 3 중량％ 및 폴리에스테르 97 ∼ 99.6 중량％ 로 이루어지는 폴리에스테르 조성물로 구성되는 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,
표층 (A) 은 기재층 (B) 의 양방의 면에 형성되고, 기재층 (B) 이 필름 총두께의 70 ％ ∼ 95 ％ 의 두께를 갖는 태양 전지 이면 보호막용 적층 폴리에스테르 필름.