JP2004130536A - 金属板貼合せ成形加工用白色ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】平均粒径0.1〜0.5μmのルチル型酸化チタンを1.1〜7重量%含有し、融点が210℃〜245℃、固有粘度が0.48〜0.80である共重合ポリエステルの層(A層)と、平均粒径0.1〜0.5μmのルチル型酸化チタンを10〜45重量%含有し、融点が210℃〜245℃、固有粘度が0.46〜0.66である共重合ポリエステルの層(B層)とを積層したポリエステルフィルムである。A層とB層の厚み、ルチル型酸化チタン濃度およびA層とB層の複屈折率が特定の関係を満たす。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板貼合せ成形加工用白色ポリエステルフィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
金属缶には内外面の腐食防止を目的に一般に塗装を施されている。最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止等の目的で有機溶剤を使用せずに防錆性を付与することが試みられ、その方法として、熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。即ち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。この熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、保香性のすべてを満足するものでない。
【0003】
そこでポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性を有するとして注目され、これをベースとしたいくつかの提案がなされている。すなわち次のような提案が行われている。
(A)2軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる(特開昭56−10451号公報、特開平1−192546号公報)
(B)非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる(特開平1−192545号公報、特開平2−57339号公報)
(C)低配向で、熱固定された2軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる(特開昭64−22530号公報)
(D)平均粒径が0.1〜0.5μmのルチル型酸化チタンを含む2軸配向共重合積層フィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる(特開平10−226032号公報)。
【0004】
【特許文献1】
特開昭56−10451号公報
【特許文献2】
特開平1−192546号公報
【特許文献3】
特開平1−192545号公報
【特許文献4】
特開平2−57339号公報
【特許文献5】
特開昭64−22530号公報
【特許文献6】
特開平10−226032号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者らの検討では、いずれも充分な特性が得られず、それぞれ次の課題のあることが明らかとなった。
(A)については、2軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは耐熱性、保香性に優れるが、成形加工性が不充分であり、大きな変形を伴う製缶加工ではフィルムに微少なクラックが発生し、極端な場合には破断が発生する。
(B)については、非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムであるため成形加工性は良好であるが保香性が劣り、また製缶後の印刷、レトルト殺菌等の後処理、さらには長期保存により脆化しやすく、缶外部からの衝撃により割れやすいフィルムに変質する恐れがある。
(C)については、上記(A)と(B)の中間領域で効力を発揮せんとするものであるが、未だ製缶加工に適用可能な低配向には達していない。
(D)については、製缶加工に適用可能な低配向は達成しているが、製膜性がやや不十分で、未だ安定した高い生産性に達成していない。
【0006】
また、金属容器の外面には印刷が施されるのが一般的である。印刷時にあらかじめ遮光の目的で白色の塗料を下塗りしその後印刷される。金属板にラミネートする熱可塑性樹脂フィルムを白色遮光性のフィルムとすることにより、白色塗料の下塗りを省略することができるが、上記(A)〜(D)の方法において、白色顔料を添加して製造される白色フィルムでは、それぞれの欠点が解消されず、缶外面の目的も達成されない。また、ルチル型酸化チタンを含有させた従来のフィルムでは表面光沢度が低く、印刷した図柄が映えないために、金属板にラミネートする熱可塑性樹脂フィルム上にさらに白色塗料をほどこさねばなら場合があり、コストがかさむという欠点がある。さらに、隠蔽性向上のため酸化チタンを高濃度に含有する単層の白色フィルムは、製膜時の搬送ロールなどの傷および削れが課題となる。
【0007】
本発明は、金属板と貼り合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保味保香性、金属板の密着性、耐衝撃性、耐磨耗性、隠蔽性、美麗性および印刷適性に優れる金属缶、例えば飲料缶、食品缶を製造することができ、製缶に際して磨耗が起こりにくい、金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属板貼り合せ成形加工用白色ポリエステルフィルムは、平均粒径0.1〜0.5μmのルチル型酸化チタン粒子を1.1〜7重量%含有し、融点が210℃〜245℃、固有粘度が0.48〜0.80である共重合ポリエステルの層(A層)と、平均粒径0.1〜0.5μmのルチル型酸化チタンを10〜45重量%含有し、融点が210℃〜245℃、固有粘度が0.46〜0.66である共重合ポリエステルの層(B層)とを積層したポリエステルフィルムであって、A層の厚み(μm)をx、B層の厚み(μm)をy、A層のルチル型酸化チタン濃度(重量%)をa、B層のルチル型酸化チタン濃度(重量%)をb、A層の複屈折率をΔnA、B層の複屈折率をΔnBとして表した場合に、下記式(1)〜(9)の関係を満たすことを特徴とする。
10≦x+y≦45 …(1)
−2.5≦(b/y)−(a/x)≦3.5 …(2)
1.1≦a≦7 …(3)
10≦b≦45 …(4)
0.1≦x≦12 …(5)
9.9≦y≦33 …(6)
0.01≦ΔnA≦0.12 …(7)
0.03≦ΔnB≦0.18 …(8)
0.02≦ΔnB−ΔnA≦0.17 …(9)
<層構造>
本発明の金属板貼り合せ成型加工用白色ポリエステルフィルムは、A層とこれに積層されたB層からなる。A層は、平均粒径0.1〜0.5μmのルチル型酸化チタンを1.1〜7重量%含有し、融点が210℃〜245℃、固有粘度が0.48〜0.80である共重合ポリエステルからなる。B層は、平均粒径0.1〜0.5μmのルチル型酸化チタンを10〜45重量%含有し、融点が210℃〜245℃、固有粘度が0.46〜0.66である共重合ポリエステルのからなる。ポリエステルフィルムが共重合ポリA層のみで構成されていると隠蔽性が不十分であり、B層のみで構成されていると保香性、防錆性が悪化する。
【0009】
<共重合ポリエステル>
A層の共重合ポリエステルおよびB層の共重合ポリエステルは、ともに融点が210〜245℃、好ましくは215〜240℃の範囲にある。共重合ポリエステルの融点は、示差走査熱量測定装置(Du Pont Instruments 910 DSC)を用い、20mgのサンプルについて、昇温速度20℃/分で融解ピークを求める方法により測定された数値である。融点が210℃未満では耐熱性が劣ることがあり、245℃を超えるとポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれることがある。他方、共重合ポリエステルの融点が上記の範囲であれば優れた成形加工性を示す。
【0010】
A層の共重合ポリエステルおよびB層の共重合ポリエステルとしては、優れた成形加工性、耐熱性、保味保香性、隠蔽性、美麗性、印刷適性および生産性を有することから、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステルを使用する。
【0011】
この共重合ポリエステルの共重合成分として、ジカルボン酸成分およびジオール成分のいずれの成分も使用することができる。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸を例示することができる。ジオール成分としては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールの如き脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール;ビスフェノールAの如き芳香族ジオールを例示することができる。これらは単独で使用してもよく2種以上を使用してもよい。
【0012】
これらの共重合成分のうち、保味保香性、特にレトルト処理後の保味保香性を改善することができることから、イソフタル酸および/または2,6−ナフタレンジカルボン酸が特に好ましい。すなわち、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートおよび/または2,6−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【0013】
共重合成分の共重合割合は、結果としてポリマーの融点が210〜245℃、好ましくは215〜240℃の範囲になる割合である。共重合成分としてイソフタル酸を用いる場合には、全ジカルボン酸成分に対して2〜18モル%であり、2,6−ナフタレンジカルボン酸を用いる場合には2〜18モル%である。
【0014】
<ポリエステルの固有粘度>
A層のポリエステルの固有粘度(オルトクロロフェノール、35℃)は、0.48〜0.80である。これは好ましくは0.50〜0.70、特に好ましくは0.50〜0.65である。固有粘度が0.48未満では耐衝撃性が不足することがあり、0.80を超えると成形加工性が損なわれて好ましくない。
【0015】
B層のポリエステルの固有粘度(オルトクロロフェノール、35℃)は、0.46〜0.66である。これは好ましくは0.48〜0.64、特に好ましくは0.50〜0.63である。固有粘度が0.46未満では製膜性が低下することがあり、0.66を超えると過剰品質で生産性が悪く好ましくない。
【0016】
<層の厚み、ルチル型酸化チタンの濃度と複屈折率>
本発明では、平均粒径が0.1〜0.5μmのルチル型酸化チタンを用いる。平均粒径が0.1μm未満では白色顔料の分散性が悪くなり、0.5μmを超えると製膜性が劣るようになる。ルチル型酸化チタンはA層およびB層に含有されるが、A層およびB層のルチル型酸化チタンの含有割合、A層およびB層の層厚みならびにA層およびB層の複屈折率および層間複屈折率差は、下記式(1)〜(9)を全て満たすことが必要である。
10≦x+y≦45 …(1)
−2.5≦(b/y)−(a/x)≦3.5 …(2)
1.1≦a≦7 …(3)
10≦b≦45 …(4)
0.1≦x≦12 …(5)
9.9≦y≦33 …(6)
0.01≦ΔnA≦0.12 …(7)
0.03≦ΔnB≦0.18 …(8)
0.02≦ΔnB−ΔnA≦0.17 …(9)
(ただし、xはA層の厚み(μm)、yはB層の厚み(μm)、aはA層のルチル型酸化チタン濃度(重量%)、bはB層のルチル型酸化チタン濃度(重量%)、ΔnAはA層の複屈折率、ΔnBはB層の複屈折率である)。
【0017】
式(1)について、A層の厚みとB層の厚みの和は10〜45μmである。A層とB層の厚みの和が10μm未満では隠蔽性が不十分であり、45μmを超えるとフィルムが厚すぎて不経済である。
【0018】
式(2)について、B層の単位厚みあたりの酸化チタン濃度からA層の単位厚みあたりの酸化チタン濃度を引いた値は−2.5〜+3.5である。この値が−2.5未満では加工具の摩耗が発生し、3.5を超えるとA層とB層との配向差が大きく製膜性が著しく損なわれる。
【0019】
式(3)について、A層の共重合ポリエステルは、フィルムの隠蔽性を向上させる目的で平均粒径0.1〜0.5μmのルチル型酸化チタンを1.1〜7重量%、好ましくは1.1〜5重量%、さらに好ましくは1.1〜3重量%含有する。A層においてルチル型酸化チタンの含有量が1.1重量%未満ではA層とB層との配向差が大きく製膜性が著しく損なわれ、7重量%を越えると加工具の摩耗が発生して好ましくない。
【0020】
式(4)について、B層の共重合ポリエステルは、フィルムの隠蔽性を向上させる目的で平均粒径0.1〜0.5μmのルチル型酸化チタンを10〜45重量%、好ましくは15〜40重量%、さらに好ましくは20〜40重量%含有する。B層においてルチル型酸化チタンの含有量が10重量%未満では白色隠蔽性が不十分であり、45重量%を越えると白色隠蔽性が飽和してより一層の効果の向上が見られず、かえってフィルム延伸時のフィルム破断が多くなり、得られた二軸配向白色ポリエステルフィルムを金属板に貼合せた後、容器に成形する時破断を生じやすい。
【0021】
式(5)について、A層の厚みは0.1〜12μmである。A層の厚みが0.1μm未満であると加工具の摩耗が発生し、12μmを超えると隠蔽度が不足して好ましくない。
【0022】
式(6)について、B層の厚みは9.9〜33μmである。B層の厚みが9.9μm未満であると隠蔽度が不足し、33μmを超えると過剰品質で好ましくない。
【0023】
式(7)について、A層の複屈折率は0.01〜0.12である。A層の複屈折率が0.01未満であると成形時にフィルム削れが発生し、0.12を超えると成形性が不足して好ましくない。
【0024】
式(8)について、B層の複屈折率は0.03〜0.18である。B層の複屈折率が0.03未満であるとフィルムの厚み斑が悪化し、0.18を超えるとフィルムの生産性が低下して好ましくない。
【0025】
式(9)について、B層とA層の複屈折率差は0.02〜0.17である。複屈折率差が0.02未満であるとフィルムの厚み斑が悪化し、0.17を超えるとフィルムの生産性が低下して好ましくない。
【0026】
本発明のフィルムの全体の厚みは、好ましくは10〜45μm、さらに好ましくは10〜40μm、特に好ましくは10〜35μmである。厚みが10μm未満では加工時に破れなどが生じ易くなり、45μmを超えると過剰品質であって不経済であり好ましくない。
【0027】
ルチル型酸化チタンは純度が95%以上のものが好ましい。純度が95%未満であると高濃度で添加した場合分散性が劣り、またポリエステルの分子量を著しく低下させるため好ましくない。
【0028】
ルチル型酸化チタンは、共重合ポリエステルへ添加する前に、精製プロセスを用いて、粒径調整、粗大粒子除去を行うことが好ましい。精製プロセスの工業的手段としては、粉砕手段としては例えば乾式もしくは湿式遠心分離機を用いることができる。これらの手段は2種類以上を併用して段階的に精製してもよい。
【0029】
共重合ポリエステルにルチル型酸化チタンを添加して含有させるためには各種の方法を用いることができる。代表的な方法として、下記のような方法を挙げることができる。
(ア)共重合ポリエステル合成時のエステル交換反応もしくはエステル化反応の終了前に添加、もしくは重縮合反応開始前に添加する方法。
(イ)共重合ポリエステルに添加し、溶融混練する方法。
(ウ)上記(ア)または(イ)の方法において、ルチル型酸化チタンを多量に添加したマスターペレットを製造し、該酸化チタンを含有しない共重合ポリエステルと混練して所定量のルチル型酸化チタンを含有させる方法。
【0030】
なお、(ア)の方法を用いる場合には、ルチル型酸化チタンをグリコールに分散したスラリーとして反応系に添加することが望ましい。
【0031】
B層に接しない側のA層表面の中心線平均粗さRaは、50〜120nmであることが好ましい。この粗さが50nm未満では、ハンドリング性に劣るので好ましくない。そして120nmを越えると、成形性が低下するので好ましくない。また粗さがこの範囲外では、印刷性も劣るので好ましくない。
【0032】
<添加剤>
A層および/またはB層は、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、アナターゼ型酸化チタン、シリカを含有してもよい。滑り性の観点からA層には、アスペクト比(長径/短径)1.0〜1.2、平均粒径0.5〜3.0μmの球状無機粒子を0.01〜1重量%含有することが好ましい。
【0033】
<抽出量>
本発明のフィルムは、特に食品缶または飲料缶に用いられるものであるから、該フィルムより溶出あるいは飛散する物質が少ないほど良いが、それらの物質を全くなくすことは困難である。食品缶または飲料缶用途に使用するために許容できるという観点から、イオン交換水で121℃、2時間抽出したときのフィルム1cm2当りの抽出量として0.08mg以下であることが好ましく、0.02mg以下であることがさらに好ましい。
【0034】
<金属板>
本発明のフィルムが貼合せられる金属板として、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウムの板が適切である。
【0035】
金属板へのポリエステルフィルムの貼合せは、例えば下記(ア)、(イ)の方法で行うことができる。
(ア) 金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部(薄層部)を非晶化して密着させる。
(イ) フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。
【0036】
なお、本発明のフィルムを金属板へ貼り合せる場合には、耐衝撃性を高める観点から、衝撃を受ける側にB層が位置するように貼り合せるのが好ましい。例えば、缶の内側に本発明のフィルムを貼り合せる場合には、ポリエステルB層を缶に貼り合せるようにすればよい。また、金属板との密着性を向上させる観点からも、2層フィルムの高濃度酸化チタン含有層のB層が金属板に貼り合わされることが好ましい。
【0037】
<製造方法>
本発明において、A層およびB層に用いる共重合ポリエステルは、その製法によって限定されることはない。例えば、テレフタル酸、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル化反応させ、ついで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させてポリエステルとする方法、あるいはテレフタル酸ジメチルエステル、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル交換反応させ、ついで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させてポリエステルとする方法を好ましく挙げることができる。また、上記の方法(溶融重合)により得られたポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法(固相重合)により、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。
【0038】
ポリエステルの製造においては、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、滑剤、核剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えることができる。
【0039】
A層の共重合ポリエステルおよびB層の共重合ポリエステルに含有されるアルカリ金属元素、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の総量は、好ましくは5重量ppm以下、さらに好ましくは3重量ppm以下であり、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の総量は好ましくは1重量ppm未満である。アルカリ金属元素、アンチモン金属元素およびゲルマニウム金属元素の総量が5重量ppmを超えると、保味保香性、特にレトルト処理後の保味保香性が劣ることになり好ましくない。
【0040】
なお、アルカリ金属元素の量は、原子吸光分析により定量されるLi、Na、K元素のppm濃度の和である。アンチモン元素量およびゲルマニウム元素の量は、蛍光X線分析により定量する。
【0041】
A層の共重合ポリエステルおよびB層の共重合ポリエステルは、重縮合反応触媒として、アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物以外の化合物を用いて製造されることが好ましい。重縮合触媒として好ましい化合物として具体的には、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物を挙げることができる。なかでも、特に保味保香性に優れることからチタン化合物を用いることが好ましい。
【0042】
チタン化合物としては、チタンテトラブトキシド、酢酸チタンが好ましい。チタン化合物を用いる場合には、共重合ポリエステル中のチタン金属元素濃度が2〜50重量ppmの範囲であることが好ましい。2重量ppm未満であるとポリエステルの重縮合反応の速度が低下し、所定の固有粘度を有するポリエステルが製造できなくなり、50重量ppmを超えるとポリエステルの耐熱性が低下して好ましくない。
【0043】
本発明の金属缶貼り合せ成型加工用白色ポリエステルフィルムは、A層とB層とを積層した構造を有するが、かかる二層構造のフィルムは従来公知の方法を適用して製造することができる。例えば、A層を構成する共重合ポリエステルとB層を構成する共重合ポリエステルとを別々に溶融してダイより共押出し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方法により製造することができる。また、A層とB層の共重合ポリエステルを別々に溶融、押出して未延伸フィルムとし、未延伸の状態でまたは延伸してから、A層とB層とを積層融着させる方法により製造することができる。延伸においては二軸延伸を適用することができ、逐次二軸延伸を適用することもできる。
【0044】
【実施例】
実施例と比較例において、各種特性は下記の方法で測定した。
【0045】
(1)ポリエステルの固有粘度
オルトクロロフェノール中、35℃で測定する。
【0046】
(2)ポリエステルの融点
示差走査熱量測定装置(Du Pont Instruments 910 DSC)を用い、昇温速度20℃/分で、20mgのサンプルについて融解ピークを求める方法による。
【0047】
(3)ポリエステル中のアルカリ金属元素の総量
フィルムサンプルをオルトクロロフェノールに溶解し、0.5規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について原子吸光分析により、Na、K、Liの定量を各元素ごとに行い、それらの和から求める。
【0048】
(4)アンチモン元素量およびゲルマニウム元素量
フィルムサンプルを240℃に加熱溶融して円形デイスクを作成し、蛍光X線分析により、アンチモン元素量およびゲルマニウム元素量を定量する。
【0049】
(5)重合触媒チタン金属元素濃度
フィルムサンプルに解重合を実施し、遠心分離器にて白色顔料粒子を除去し、上澄み液をICP発光分光分析により、Ti元素の定量を行う。
【0050】
(6)複屈折率
フィルムサンプルのTD方向断面をエポキシ樹脂に包埋したのち、エポキシ樹脂を硬化させてから、断面をミクロトームにて約1μmにスライスして、偏光顕微鏡で複屈折率を測定した。
【0051】
(7)深絞り加工性
ポリエステルの融点以上に加熱した板圧0.25mmのティンフリースチールの両面にフィルムを貼合せ、水冷した後150mm径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて4段階で深絞り加工し、55mm径の側面無継目容器(以下「缶」と略す)を作成した。この缶について以下の観察および試験を行い、各々下記の基準で評価する。
【0052】
深絞り加工性−1
○:フィルムに異常なく、加工されたフィルムに白化や破断が認められない。
△:缶上部のフィルムに白化が認められる。
×:フィルムの一部に破断が認められる。
【0053】
深絞り加工性−2
○:異常なく加工される。缶内フィルム面の防錆性試験(1%NaCl水溶液を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして6Vの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下「ERV試験」と略す)において0.2mA以下を示す。
×:フィルムに異常はない。ERV試験では電流値が0.2mAを超えており、通電箇所を拡大観察するとフィルムの粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認められる。
【0054】
(8)耐衝撃性
深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、0℃に冷却した後、各テストにつき10個ずつを高さ30cmから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のERV試験を行う。結果を下記の基準で評価する。
○:全10個について0.2mA以下である。
△:1〜5個について0.2mAを超えている。
×:6個以上について0.2mAを超えているか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められる。
【0055】
(9)耐熱脆化性
深絞り成形が良好な缶について、200℃×5分間加熱保持した後、各テストにつき10個ずつを高さ30cmから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のERV試験を行う。結果を下記の基準で評価する。
○:全10個について0.2mA以下である。
△:1〜5個について0.2mAを超えている。
×:6個以上について0.2mAを超えているか、あるいは200℃×5分間加熱後既にフィルムのひび割れが認められる。
【0056】
(10)耐レトルト性
深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌器で120℃、1時間レトルト処理を行い、しかる後、50℃で30日間保存する。得られた缶を各テストにつき10個ずつを高さ50cmから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のERV試験を行う。結果を下記の基準で評価する。
○:全10個について0.2mA以下である。
△:1〜5個について0.2mAを超えている。
×:6個以上について0.2mAを超えているか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められる。
【0057】
(11)保味保香性−1
深絞り成形が良好な缶について、イオン交換水を充填し、20℃で2ヶ月間保管する。その浸漬液を用いて30人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記基準で評価する。
◎:30人中3人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
〇:30人中4人〜6人が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
△:30人中7人〜9人が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
×:30人中10人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
【0058】
(12)保味保香性−2
深絞り成形が良好な缶について、イオン交換水を充填し、蒸気滅菌器で120℃、1時間レトルト処理を行い、20℃で2ヶ月間保管する。その浸漬液を用いて30人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記基準で評価する。
◎:30人中3人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
〇:30人中4人〜6人が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
△:30人中7人〜9人が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
×:30人中10人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
【0059】
(13)製缶後缶白度
17種の白色フィルムとティンフリースチールとを貼合せる前に製缶後に缶外面となるティンフリースチール面に、烏口を用いて、長さ50mm幅がそれぞれ0.2mm、1.4mmの黒線(A)、(B)を記入しておいて製缶後、白色フィルムを通して黒線を観察する。下記基準で評価する。
○:黒線(A)、(B)ともに見えない。
△:一方はかすかに見えるが、片方は見えない。
×:一方は見え、片方もかすかに見える。
【0060】
(14)製膜性
フィルム製膜時の状況を、下記基準で評価する。
○:切断が全く発生しない。
△:1〜2回/日切断が発生する。
×:3回/日以上切断が発生する。
【0061】
(15)美麗性
12種の白色フィルムとティンフリースチールとを貼合せ、白色フィルムが外面となるように製缶し、缶表面を観察して下記基準で評価する。
○:缶表面が粗れておらず実用上問題ないレベルである。
×:缶表面が粗れており実用上問題があるレベルである。
【0062】
(16)ラミネート適性
12種類の白色フィルムをティンフリースチールと貼合せた後、ティンフリースチール表面の観察を行い、下記基準で評価する。
○:フィルムにシワが入らず、実用上問題ないレベルである。
×:フィルムにシワが入りやすく、実用上問題あるレベルである。
【0063】
(17)密着性
12種類の白色フィルムをティンフリースチールと貼りあわせた後、100℃×60分の熱処理をしたときのフィルムの剥離状態を観察する。下記基準で評価した。
○:フィルムが剥離が小さく、実用上問題ないレベルである。
×:フィルムが剥離が大きく、実用上使用できないレベルである。
【0064】
[実施例1〜5および比較例1〜3、5〜7]
表1〜2に示す成分を共重合成分とし、重縮合触媒としてチタンテトラブトキシドを使用して製造した共重合ポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.64で、ルチル型の酸化チタンを表1のように含有、平均粒径1.8μm、平均粒径の相対標準偏差0.08、粒径比1.09の真球状単分散シリカ0.06重量%含有)を常法により乾燥し、280℃で溶融した後、互いに隣接したダイから共押出して、積層、融着させ、急冷固化して未延伸積層フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを115℃、3.2倍で縦延伸した後、125℃、3.4倍で横延伸し、更に160℃で熱固定して二軸延伸フィルムを得た。共重合ポリエステル中の金属元素量を、表3に示す。
【0065】
なお比較例2は、B層だけの単層構成である。比較例3は、第3の層(C層)をB層/A層/C層の構成にて設けた3層構成である。表1中で、共重合成分記号のIAはイソフタル酸、NDCは2,6−ナフタレンジカルボン酸である。
【0066】
これらの各フィルムを、フィルムの融点+5℃に加熱した板厚0.25mmのティンフリースチールの両面に貼合せ、水冷した後、55mm径の側面無継目容器(缶)を作成した。これらの缶の評価結果を表4に示す。
【0067】
[比較例4]
表1のような組成で上記と同様な方法で重合した共重合ポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.75)を常法により乾燥し、280℃で溶融した後、互いに隣接したダイから共押出して、積層、融着させ、急冷固化して未延伸積層フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを115℃、4.0倍で縦延伸した後、125℃、4.2倍で横延伸し、更に160℃で熱固定して二軸延伸フィルムを得た。
【0068】
これらの各フィルムを、フィルムの融点+5℃に加熱した板厚0.25mmのティンフリースチールの両面に貼合せ、水冷した後、55mm径の側面無継目容器(缶)を作成した。これらの缶の評価結果を表4に示す。
【0069】
表4の評価結果から明らかなように、本発明のフィルムは、成形加工性、耐衝撃性、耐熱性、保味保香性、ラミネート適性に優れたものであった。
【0070】
【表1】
【0071】
【表2】
【0072】
【表3】
【0073】
【表4】
【0074】
【発明の効果】
本発明によれば、金属板と貼り合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保味保香性、金属板の密着性、耐衝撃性、耐磨耗性、隠蔽性、美麗性および印刷適性に優れる金属缶、例えば飲料缶、食品缶を製造することができ、製缶に際して磨耗が起こりにくい、金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することができる。
Claims (6)
- 平均粒径0.1〜0.5μmのルチル型酸化チタン粒子を1.1〜7重量%含有し、融点が210℃〜245℃、固有粘度が0.48〜0.80である共重合ポリエステルの層(A層)と、平均粒径0.1〜0.5μmのルチル型酸化チタンを10〜45重量%含有し、融点が210℃〜245℃、固有粘度が0.46〜0.66である共重合ポリエステルの層(B層)とを積層したポリエステルフィルムであって、A層の厚み(μm)をx、B層の厚み(μm)をy、A層のルチル型酸化チタン濃度(重量%)をa、B層のルチル型酸化チタン濃度(重量%)をb、A層の複屈折率をΔnA、B層の複屈折率をΔnBとして表した場合に、下記式(1)〜(9)の関係を満たすことを特徴とする金属板貼合せ成形加工用白色ポリエステルフィルム。
10≦x+y≦45 …(1)
−2.5≦(b/y)−(a/x)≦3.5 …(2)
1.1≦a≦7 …(3)
10≦b≦45 …(4)
0.1≦x≦12 …(5)
9.9≦y≦33 …(6)
0.01≦ΔnA≦0.12 …(7)
0.03≦ΔnB≦0.18 …(8)
0.02≦ΔnB−ΔnA≦0.17 …(9) - B層には接しない側のA層表面の中心線平均粗さRaが、50〜120nmであることを特徴とする請求項1記載の金属板貼合せ成形加工用白色ポリエステルフィルム。
- A層は、アスペクト比1.0〜1.2で平均粒径0.5〜3.0μmの球状無機粒子を、0.01〜1重量%含有することを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加工用白色ポリエステルフィルム。
- A層およびB層の少なくともいずれかを構成する共重合ポリエステルに含有されるアルカリ金属元素とアンチモン元素およびゲルマニウム元素の総量が5重量ppm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加工用白色ポリエステルフィルム。
- A層およびB層の少なくともいずれかを構成する共重合ポリエステルは、重縮合触媒としてチタン化合物を使用して製造されたものであり、共重合ポリエステル中でのチタン金属元素濃度が2〜50重量ppmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加工用白色ポリエステルフィルム。
- 金属板に貼り合される側の表層は、B層であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加工用白色ポリエステルフィルム。
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