CN103619589A - 金属板贴合成形加工用着色双轴延伸聚酯薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供掩蔽性或成形加工性等优异的金属板贴合成形加工用着色双轴延伸聚酯薄膜,所述着色双轴延伸聚酯薄膜包含表层(A层)和里层(B层)2层,所述表层包含特性粘度为0.66~0.85、熔点为215~230℃的共聚聚酯,着色颜料的含量为10重量%以下,所述里层包含特性粘度为0.46~0.66、熔点为235~245℃的共聚聚酯,着色颜料的含量超过10重量%且为50重量%以下,其中,所述A层和B层的共聚聚酯的熔点和特性粘度满足下列(1)~(2)式,并且聚酯薄膜的断裂强度为100Mpa以上:TmB-TmA≦20℃---(1)IVA-IVB≧0.15---(2),其中,TmA、IVA分别表示A层的共聚聚酯的熔点、特性粘度,TmB、IVB分别表示B层的共聚聚酯的熔点、特性粘度。
Description
技术领域
本发明涉及金属板贴合成形加工用着色双轴延伸聚酯薄膜。更具体而言,涉及掩蔽性优异,在贴合于金属板后成形加工为罐时展现优异的成形加工性,而且油墨的粘附性也良好的金属板贴合成形加工用着色双轴延伸聚酯薄膜。
背景技术
对于金属罐,作为内外面的防腐,通常实施涂装。近年来,作为在简化工序、提高卫生性、防止污染等目的下不使用有机溶剂而赋予防锈性的方法,通过如聚酯薄膜的热塑性树脂薄膜进行覆盖。即,在将热塑性树脂薄膜层压于马口铁、镀铬无锡钢、铝等金属板后,用于如冲拔罐(絞り缶)或薄壁化冲拔罐等实施苛刻的成形加工的食品罐和饮料罐用途。对于用于这些用途的罐,从降低成本的观点出发,进一步实施加工条件苛刻的薄壁化冲拔加工或拉深(しごき)加工而制备。
当实施这样苛刻的成形加工时,随着金属板的薄壁化,树脂薄膜也薄壁化。虽然食品罐或饮料罐的外面为提高设计性而常实施印刷,但在由树脂薄膜覆盖金属板成形的罐中,作为其印刷基底,为掩蔽金属板的颜色,使用将含有白色或各种颜色颜料的树脂薄膜层压于金属板而得的层压板。当对这样的层压金属板实施苛刻的加工时,由于树脂的厚度大幅变薄,添加的颜料的厚度方向绝对量减少,所以发生得不到基底足够的掩蔽性的问题。另外,当计划通过这样苛刻的薄壁化加工降低树脂厚度而预先将大量颜料添加于树脂薄膜中时,树脂薄膜的强度降低,在加工时发生树脂薄膜被刮削,或变得易损伤,进而树脂薄膜破裂剥落的现象,极难提高掩蔽性,而且极难保证覆盖的树脂薄膜的强度高。
例如,有人提出将双轴延伸聚酯薄膜层压于金属板,作为制罐材料使用的方法(日本特开平11-342577号公报、日本特开2000-37836号公报),但在实施更苛刻的加工而成形时刮削或损伤树脂薄膜,在极端的情况下发生断裂。另外,有人提出将未延伸聚酯薄膜层压于金属板,作为制罐材料使用的方法(日本特开平11-348218号公报),但由于未延伸薄膜非常脆,所以在制膜时或操作时易切断,存在生产能力差的问题。
专利文献1:日本特开平11-342577号公报
专利文献2:日本特开2000-37836号公报
专利文献3:日本特开平11-348218号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述情况而完成,其目的在于,提供即使在如上所述用于要求苛刻加工的罐时,仍对基底金属板具有优异的掩蔽性,在贴合于金属板后成形加工为罐时展现出不刮削、瑕疵或剥离薄膜的优异的成形加工性,而且油墨的粘附性也良好的金属板贴合成形加工用着色双轴延伸聚酯薄膜。
解决课题的手段
根据本发明人的研究,发现上述课题可通过一种金属板贴合成形加工用着色双轴延伸聚酯薄膜(项1)达成,所述着色双轴延伸聚酯薄膜包括表层(A层)和里层(B层)2层,所述表层包含特性粘度为0.66~0.85、熔点为215~230℃的共聚聚酯,着色颜料的含量为10重量%以下,所述里层包含特性粘度为0.46~0.66、熔点为235~245℃的共聚聚酯,着色颜料的含量超过10重量%且为50重量%以下,其特征在于,所述A层和B层的共聚聚酯的熔点和特性粘度满足下列(1)~(2)式,并且聚酯薄膜的断裂强度为100MPa以上:
TmB-TmA≦20℃ ---(1)
IVA-IVB≧0.15 ---(2)
其中,TmA、IVA分别表示A层的共聚聚酯的熔点、特性粘度,TmB、IVB分别表示B层的共聚聚酯的熔点、特性粘度。
另外,对于本发明的金属板贴合成形加工用着色双轴延伸聚酯薄膜,作为优选的方案包括以下项2~项6中至少任一方案。
2. 项1中记载的金属板贴合成形加工用着色双轴延伸聚酯薄膜,其中,构成A层和B层的共聚聚酯均为间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。
3. 项1或2中记载的金属板贴合成形加工用着色双轴延伸聚酯薄膜,其中,构成A层或B层的共聚聚酯仅包含共聚聚酯作为树脂原料。
4. 项1或2中记载的金属板贴合成形加工用着色双轴延伸聚酯薄膜,其中,构成A层或B层的共聚聚酯包含共聚聚酯与均聚酯的掺合物作为树脂原料。
5. 项1~4的任一项中记载的金属板贴合成形加工用着色双轴延伸聚酯薄膜,其中,构成A层的共聚聚酯仅包含共聚聚酯作为树脂原料,构成B层的共聚聚酯包含共聚聚酯与均聚酯的掺合物作为树脂原料。
6. 项1~5的任一项中记载的金属板贴合成形加工用着色双轴延伸聚酯薄膜,其中,B层贴合于金属板面。
发明的效果
本发明的金属板贴合成形加工用着色双轴延伸聚酯薄膜的掩蔽性优异,在贴合于金属板后成形加工为罐时展现罐壁部的薄膜不发生刮削、损伤、剥离的优异的成形加工性,而且成形后油墨对罐的粘附性也良好。
实施发明的最佳方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明中的构成A层和B层的共聚聚酯只要满足下述熔点条件,就可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯共聚物的任一种,但其中优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
这样的共聚聚酯的共聚成分可为酸成分或醇成分。作为酸成分,可列举出如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等的主要酸成分以外的芳族二羧酸,如己二酸、壬二酸、癸二酸等的脂族二羧酸等,作为醇成分,可列举出如1,6-己二醇的脂族二醇,如1,4-环己烷二甲醇的脂环族二醇等。它们可单独使用或使用2种以上。其中,从本发明的效果的观点出发,优选间苯二甲酸、癸二酸,特别优选间苯二甲酸。
对于这样的共聚成分的共聚比例,在A层的情况下需要设为共聚聚酯的熔点为215~230℃、优选为220~230℃的范围的比例。若其熔点不足215℃,则耐热性差,所以不耐受制罐后的印刷时的加热,故不优选。另一方面,若超过230℃,则在制罐后实施印刷时与油墨的粘附性变差,故不优选。
在B层的情况下需要设为共聚聚酯的熔点为235~245℃的范围的比例。若其熔点不足235℃,则耐热性差,所以因成形加工时的发热而发生刮削,故不优选。另一方面,若熔点超过245℃,则共聚聚酯的结晶性升高,损害成形加工性,故不优选。需说明的是,由于B层在将着色双轴延伸聚酯薄膜贴合于金属板时与金属板粘接,所以不被印刷,故即使熔点超过230℃也无问题。
对于构成A层或B层的上述共聚聚酯,作为各自的树脂原料可仅为共聚聚酯或包含共聚聚酯与均聚酯的掺合物的树脂原料。其中,从成形加工为罐时的成形加工性的观点出发,优选在A层中作为树脂原料仅使用共聚聚酯,在B层中使用包含共聚聚酯与均聚酯的掺合物的树脂原料的方案。
当仅使用共聚聚酯作为树脂原料时,可使用具有上述熔点的1种共聚聚酯,或使用2种以上的共聚成分种类或共聚量不同的共聚聚酯,调整使成膜后的熔点为这样的范围。
另外,可通过使用包含共聚聚酯与均聚酯的掺合物的树脂原料作为树脂原料,调整使成膜后的熔点为这样的范围。通过使用均聚酯作为树脂原料之一,可控制构成层的共聚聚酯不为随机共聚状态而为嵌段共聚状态,由于在贴合于金属板后成形加工为罐时该层的定向性提高,所以易提高成形加工性。
当使用包含共聚聚酯与均聚酯的掺合物的树脂原料作为树脂原料时,以构成该层的聚酯总量为基准,均聚酯的含量优选为15重量%以上且35重量%以下的范围。另外,均聚酯优选为均聚对苯二甲酸乙二醇酯。
当构成A层或B层的共聚聚酯的原料为2种以上的共聚聚酯时或包含共聚聚酯与均聚酯的掺合物时,各层的熔点峰优选为1个。
此外,为实现即使在苛刻的条件下实施成形加工也不在罐壁部发生刮削、损伤、剥离等的良好的加工性,本发明的双轴延伸聚酯薄膜在贴合于金属板时需要在结晶成分全部熔融的条件下贴合。因此,A层与B层的熔点差的上限需要为20℃以下,优选为15℃以下。
若熔点差超过20℃,则在薄膜的结晶成分全部熔融的温度条件下与金属板贴合时A层熔覆于层压辊,故不优选。
在这里,共聚聚酯的熔点测定针对薄膜的各层分别进行,采集约20mg的样品,使用TA Instruments Q100 DSC,采用在以20℃/分的升温速度升温的同时求出熔融峰的方法。
接着,构成本发明中的A层的共聚聚酯(聚合物部分)的特性粘度需要为0.66~0.85的范围,优选为0.70~0.85的范围。在本发明中,由于构成A层的聚酯为具有上述熔点的共聚聚酯,所以若不为特性粘度高的共聚聚酯,则在贴合于金属板后成形加工为罐时难以在苛刻的加工条件下进行成形加工。当此特性粘度不足0.66时,在苛刻的加工条件下成形加工为罐时易损坏,易产生表面缺陷。另一方面,超过0.85的聚酯不仅品质过剩,而且原料共聚聚酯的生产能力也降低,故不经济。
在这里,A层的共聚聚酯的特性粘度为将用于制膜的共聚聚酯组合物溶于邻氯苯酚后,通过离心机除去着色颜料等,用35℃溶液测得的值。另外,当构成A层的共聚聚酯的原料为2种以上的共聚聚酯或为共聚聚酯与均聚酯的掺合物时,测得掺合的各种原料的特性粘度,只要其重量平均值为这样的范围即可。
另外,构成本发明中的B层的共聚聚酯(聚合物部分)的特性粘度需要为0.46~0.66的范围,优选为0.48~0.64的范围。当此特性粘度不足0.46时,不仅薄膜延伸时易发生断裂,而且在将得到的薄膜贴合于金属板后,在成形加工为罐时易发生断裂。另一方面,当该特性粘度超过0.66时,由于含有高浓度的着色颜料,所以易发生颜料凝集,此外不仅品质过剩,而且原料共聚聚酯的生产能力也降低。
在这里,B层的共聚聚酯的特性粘度为将用于制膜的共聚聚酯组合物溶于邻氯苯酚后,通过离心机除去着色颜料等,用35℃溶液测得的值。另外,当构成B层的共聚聚酯的原料为2种以上的共聚聚酯或为共聚聚酯与均聚酯的掺合物时,测定掺合的各种原料的特性粘度,只要其重量平均值在这样的范围即可。
此外,对于本发明的双轴延伸聚酯薄膜,为实现即使在苛刻的条件下实施成形加工,罐壁部也不发生刮削、损伤、剥离等的良好的成形加工性,A层的特性粘度需要比B层的特性粘度大0.15以上、优选0.18以上。
其次,本发明的A层的着色颜料含量需要为10重量%以下。当着色颜料的含量超过10重量%时,在将得到的薄膜贴合于金属板后成形加工为罐时在罐壁部易发生损伤,表面缺陷增多,故不优选。另一方面,B层的着色颜料含量需要超过10重量%且为50重量%以下,优选为20~50重量%,进一步优选为30~50重量%的范围。当着色颜料的含量不足下限时,掩蔽性差,故不优选。另一方面,当着色颜料的含量超过上限时,不仅掩蔽性提高效果饱和,而且薄膜变脆,在薄膜延伸时易发生薄膜断裂,并且在将得到的薄膜贴合于金属板后成形加工为罐时易发生断裂。作为A层和B层中含有的着色颜料,可以为无机、有机类的任一种,但优选无机类。作为无机类颜料,可优选示例出氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡等,其中优选二氧化钛。
需说明的是,在构成A层和B层的共聚聚酯中,在不损害本发明的目的的范围内,可根据需要添加其它添加剂,例如荧光增白剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂等。特别是当提高白度时,荧光增白剂有效。
对于本发明的双轴延伸聚酯薄膜,薄膜长度方向(有时称纵向或MD方向)、宽度方向(有时称横向或TD方向)的断裂强度均需要为100MPa以上,特别优选为120MPa以上。当断裂强度不足100MPa时,在制备薄膜时易发生切断,生产能力降低,故不优选。
在这里,对于双轴延伸聚酯薄膜的断裂强度,使用拉伸试验机(Toyo Baldwin Co., Ltd. (東洋ボールドウィン社)制的商品名“Tensilon (テンシロン)”),由得到的双轴延伸聚酯薄膜分别采集长度方向150mm×宽度方向10mm和宽度方向150mm×长度方向10mm的样品,在常温气氛下夹持固定于将间隔设定为100mm的夹盘,然后以100mm/分的速度用安装于拉伸试验机的负荷传感器测定负荷。然后,读取断裂时的负荷,除以拉伸前样品截面积,计算断裂强度(MPa)。
其次,本发明的双轴延伸聚酯薄膜的厚度可根据需要适宜变更,但以整体厚度计,适合为6~75μm的范围,其中优选10~75μm,特别优选15~50μm的范围。若厚度不足6μm,则在成形加工时易发生刮削等,另一方面超过75μm的薄膜品质过剩,不经济。
本发明的金属板贴合成形加工用着色双轴延伸聚酯薄膜仅包含上述表层(A层)和上述里层(B层)的2层,里层(B层)贴合于金属板面。
此外,A层与B层的厚度比(XA/XB:其中,XA为A层的厚度,XB为B层的厚度)从成形加工性和掩蔽性的观点出发适合为1/7~1/3的范围。
以上说明的本发明的金属板贴合成形加工用着色双轴延伸聚酯薄膜的制备方法无特殊限定,只要通过以往公知的制膜方法首先制备未延伸层压片,接着在两个方向延伸即可。
例如,在将为用于A层而调制的共聚聚酯充分干燥后,在熔点~(熔点+70)℃的温度下于挤压机内熔融。同时,在将为用于B层而调制的共聚聚酯充分干燥后,供给至另外的挤压机,在熔点~(熔点+70)℃的温度下熔融。接着,通过将两方的熔融树脂在模具内部层压的方法,例如使用复合歧管式模具的同时层压挤出法,制备层压的未延伸层压片。若采用这样的同时层压挤出法,则形成一层的树脂的熔融物与形成另一层的树脂的熔融物在模具内部层压,在维持层压形态的状态下由模具成形为片状。
接着,可将该未延伸薄膜依次或同时双轴延伸,通过热固定的方法制备。当通过依次双轴延伸制膜时,将未延伸层压片通过辊加热、红外线加热等加热,首先在纵向延伸,接着用拉幅机横向延伸。此时,优选将延伸温度设为比共聚聚酯的玻璃化转变温度(Tg)高20~50℃的温度,将纵向延伸倍率设为2.5~3.6倍,将横向延伸倍率设为2.6~3.7倍的范围。对于热固定的温度,优选在150~230℃的范围内根据共聚聚酯的熔点,为调整薄膜品质而选择。
贴合本发明的金属板贴合成形加工用着色双轴延伸聚酯薄膜的金属板,特别是作为制罐用金属板,适合为马口铁、镀铬无锡钢、铝等板。与金属板的贴合例如可通过以下方法进行。
将金属板加热至B层的共聚聚酯熔点以上,将B层侧配置于金属板面,贴合薄膜,使薄膜全层处于无定形态,冷却粘附使薄膜全层维持无定形态。此时,当薄膜部分地无定形化时,在成形加工时易在罐壁部发生刮削等。
实施例
以下通过实施例详细叙述本发明,但本发明并不仅限定于这些实施例。需说明的是,各特征值通过以下方法测定。另外,对于实施例中的份和%,只要无特殊限定,就分别表示重量份和重量%。
(熔点)
针对薄膜各层采集约20mg的样品,使用TA Instruments Q100 DSC,通过在以20℃/分的升温速度升温的同时求得熔融峰的方法,进行共聚聚酯的熔点测定。
(特性粘度)
在将用于制膜的共聚聚酯组合物溶于邻氯苯酚后,通过离心机除去着色颜料等,用35℃溶液测定。单位为dl/g。
(断裂强度)
对于薄膜断裂强度,使用拉伸试验机(Toyo Baldwin Co., Ltd. (東洋ボールドウィン社)制的商品名“Tensilon (テンシロン)”),由得到的共聚聚酯薄膜分别采集长度方向150mm×宽度方向10mm和宽度方向150mm×长度方向10mm的样品,在常温气氛下夹持固定于将间隔设定为100mm的夹盘,然后以100mm/分的速度用安装于拉伸试验机的负荷传感器测定负荷。然后,读取断裂时的负荷,除以拉伸前样品截面积,计算薄膜长度方向、薄膜宽度方向各自的断裂强度(MPa)。
(成形加工性)
在板厚0.18mm、宽1m的镀铬无锡钢(金属铬量:120mg/m2,铬氢氧化物量:以铬计为15mg/m2)的一面通过热熔覆层压聚酯薄膜样品。在进行这样的层压时,配置使聚酯薄膜的里层(B层)位于金属板侧。
在将得到的贴合有薄膜的金属板冲压成直径为160mm的坯料后,使薄膜覆盖面处于罐外面侧,制成罐底直径为100mm的冲拔罐。接着,通过再冲拔加工制成罐底直径为80mm的再冲拔罐(再絞り缶)。进一步通过在拉伸加工的同时对此再冲拔罐进行拉深加工的复合加工,制成罐底直径为65mm的冲拔拉深罐(絞りしごき缶)。在此复合加工中,设定加工条件,使作为罐的上端部的再冲拔加工部与拉深加工部间的间隔为20mm,再冲拔冲模的冲头半径(肩アール)为板厚的1.5倍,再冲拔冲模与冲床的间隙为板厚的1.0倍,拉深加工部的间隙为原始板厚的50%。
根据30个这样得到的罐体的罐壁聚酯薄膜层的刮削和瑕疵发生情况,按照以下标准评价成形加工性。
◎:未发现发生刮削或损伤。
○:虽然发现部分罐发生刮削或损伤,但无实际使用上的问题。
△:在部分罐上发现归于实际使用上的问题的刮削或损伤。
×:在相当数量的罐上发现归于实际使用上的问题的刮削、损伤和剥离。
(掩蔽性)
使用日本电色制的SE6000分光比色计,在薄膜下方什么也不放置的情况下测定表示薄膜样品的根据CIE1976 (L*、a*、b*)颜色空间定义的白度的L*值,按照以下标准评价掩蔽性。
◎:L*值:85以上 示出优异的掩蔽性。
○:L*值:80以上且不足85 示出良好的掩蔽性。
△:L*值:75以上且不足80 掩蔽性稍差。
×:L*值:不足75 掩蔽性差。
(制膜稳定性)
观察将薄膜制膜时的制膜性,按照以下标准进行评价。
○:不发生断裂,可极稳定地制膜。4日以上无切断。
△:时常发生切断,制膜不稳定。
切断频率 (1次/4日)以上、不足(1次/1日)
×:常发生断裂,实质上不可能稳定地制膜。切断频率 (1次/1日)以上
(油墨粘附性)
通过杜邦冲击试验评价油墨粘附性。
对于包含贴合有双轴延伸薄膜样品的金属板的罐,在将公知的热固化性油墨、热固化性修饰清漆涂布于罐体后,用烧结炉烧结固化。将得到的罐切开,将罐体部展平,作为试验片。将得到的试验片固定于杜邦冲击试验机,使侧壁内面侧朝上,撞芯位于距接地部90mm的位置部分。撞芯的重量为300g,前端球的直径为3/8英寸,以固定试验片的位置为基准,从50mm高度落下,加工使罐外面侧形成凸起。
在加工后的罐外面侧,以凸起部的顶点为中心,粘贴面积为18mm×40mm的Cellophane Tape (セロハンテープ) (Nichiban Co., Ltd. (ニチバン株式会社)制,商品名),在180°下进行剥揭操作。对于得到的5个罐,每个罐在2个位置进行此测定。按照以下标准评价油墨的总剥离面积。○、△为容许范围。
○:剥离面积不足20%
△:剥离面积为20%以上且不足40%
×:剥离面积为40%以上。
[实施例1~10、比较例1~8]
在将使用金红石型氧化钛作为着色颜料的表1中示出的A层用共聚聚酯和B层用共聚聚酯分别独立干燥·熔融后,由毗邻的模具一同挤出,骤冷固化,得到未延伸层压薄膜。接着,在将此未延伸薄膜于100℃纵向延伸为3倍后,于120℃横向延伸为3倍,接着于180℃热固定,得到双轴延伸聚酯薄膜。薄膜的总厚度为17μm,A层和B层的厚度分别为4μm、13μm。将得到的聚酯薄膜的评价结果示出于表2中。
[比较例9]
除将未延伸薄膜的总厚度设为17μm以外,与实施例1相同地得到未延伸层压薄膜。A层和B层的厚度分别为4μm、13μm。将得到的未延伸层压薄膜的评价结果示出于表2中。
[比较例10]
除作为B层用的聚酯使用表1中示出的共聚聚酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的70/30 (重量比)的掺合物以外,与实施例1相同地进行。将其评价结果示出于表2中。B层观察到2个熔点,由于其中的1个熔点不足235℃,所以成形加工性不足。
[表1]
[表2]
[实施例11~13]
使用金红石型氧化钛作为着色颜料,将表3中示出的A层用共聚聚酯和在B层中掺混12摩尔%间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯与均聚对苯二甲酸乙二醇酯成表3中示出的共聚摩尔比而得的聚酯分别独立干燥·熔融后,由毗邻的模具一同挤出,骤冷固化,得到未延伸层压薄膜。接着,在将此未延伸薄膜于100℃纵向延伸为3倍后,于120℃横向延伸为3倍,接着于180℃热固定,得到双轴延伸聚酯薄膜。薄膜的总厚度为17μm,A层和B层的厚度分别为4μm、13μm。将得到的聚酯薄膜的评价结果示出于表4中。
[实施例14]
除变更B层的着色颜料浓度和变更使双轴延伸后的聚酯薄膜的总厚度为17μm,A层和B层的厚度分别为2.5μm、14.5μm以外,与实施例13相同地得到双轴延伸聚酯薄膜。将得到的聚酯薄膜的评价结果示出于表4中。
[表3]
PET-IAX:
就A层而言,表示使用1种X摩尔%间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料。
就B层而言,表示掺合12摩尔%间苯二甲酸共聚PET和均聚PET,使间苯二甲酸共聚比例达到X摩尔%。
[表4]
产业上的可利用性
本发明的金属板贴合成形加工用着色双轴延伸聚酯薄膜由于掩蔽性优异,展现出即使在贴合于金属板后于苛刻的条件下例如成形加工为罐,罐壁部的薄膜也不发生刮削、损伤、剥离的优异的成形加工性,而且油墨与成形后的罐的粘附性也良好,所以可适合用于例如饮料罐、食品罐等金属罐用途。
Claims (6)
1. 金属板贴合成形加工用着色双轴延伸聚酯薄膜,所述着色双轴延伸聚酯薄膜包含表层(A层)和里层(B层)2层,所述表层包含特性粘度为0.66~0.85、熔点为215~230℃的共聚聚酯,着色颜料的含量为10重量%以下,所述里层包含特性粘度为0.46~0.66、熔点为235~245℃的共聚聚酯,着色颜料的含量超过10重量%且为50重量%以下,其特征在于,所述A层和B层的共聚聚酯的熔点和特性粘度满足下列(1)~(2)式,并且聚酯薄膜的断裂强度为100MPa以上:
TmB-TmA≦20℃ ---(1)
IVA-IVB≧0.15 ---(2)
其中,TmA、IVA分别表示A层的共聚聚酯的熔点、特性粘度,TmB、IVB分别表示B层的共聚聚酯的熔点、特性粘度。
2. 权利要求1的金属板贴合成形加工用着色双轴延伸聚酯薄膜,其中,构成A层和B层的共聚聚酯均为间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。
3. 权利要求1的金属板贴合成形加工用着色双轴延伸聚酯薄膜,其中,构成A层或B层的共聚聚酯仅包含共聚聚酯作为树脂原料。
4. 权利要求1的金属板贴合成形加工用着色双轴延伸聚酯薄膜,其中,构成A层或B层的共聚聚酯包含共聚聚酯与均聚酯的掺合物作为树脂原料。
5. 权利要求1的金属板贴合成形加工用着色双轴延伸聚酯薄膜,其中,构成A层的共聚聚酯仅包含共聚聚酯作为树脂原料,构成B层的共聚聚酯包含共聚聚酯与均聚酯的掺合物作为树脂原料。
6. 权利要求1的金属板贴合成形加工用着色双轴延伸聚酯薄膜,其中,B层贴合于金属板面。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH10100315A (ja) * | 1996-08-06 | 1998-04-21 | Kishimoto Akira | 積層体及びそれを用いた容器 |
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