JP2021031634A - 金属板貼合せ用フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】 製膜性に優れ、金属板に貼合せて絞り加工等の製缶加工をする際に優れた成形加工性を示し、加熱成形した際の変色性、レトルト後のゴールド発色性、着色剤ブリードアウト耐性に優れた、金属缶を製造し得る金属板貼合せ用フィルムの提供。【解決手段】 顔料を含有するポリエステル組成物からなるフィルムであって、色差計で測定されるフィルムのａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が−１０〜７０であり、顔料の酸素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温したときの重量減少率が１．５質量％未満であることを特徴とする金属板貼合せ用フィルム。【選択図】 なし
Description
本発明は、金属板貼合せ用フィルムに関するものである。
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。
一方、缶の外観上に高級感を与えるためにゴールド色に発色する塗料が現在でも広く使用されており、これを着色フィルムのラミネートで代替する提案がされているが多くの課題がある。例えば特許文献１においては、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とした着色ポリエステルフィルムが開示されているが、フィルムの融点が高いことから金属板上への良好な密着性を得られるラミネートが難しく、また成形性が低い浅搾り缶程度しか用いることが出来ず、最も広く普及している飲料缶のような成形加工度の高い用途には適応が出来ないという問題があった。また、着色ポリエステル樹脂からなる単層フィルムの場合、着色剤によっては製罐後のレトルト殺菌処理時に着色剤が容易にブリードアウトし外観を損なうだけでなく、特に容器内面側にラミネートする場合は安全性に問題が生じる可能性があった。さらに、特許文献２においては、着色剤としては、アンスラキノン系、イソインドリノン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、縮合アゾ系、プテリジン系からなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機顔料を使用したラミネートフィルムが開示されているが、有機顔料の耐熱性が低くいため、加熱成形した際に変色したり、成缶後のレトルト殺菌処理時に着色剤がブリードアウトする問題があった。
したがって、従来の技術では、成膜性、高度な成形加工性を有し、加熱成形した際の変色性、レトルト後のゴールド発色性、着色剤ブリードアウト耐性のすべてを満足するものはなかった。
本発明の目的は、製膜性に優れ、金属板に貼合せて絞り加工等の製缶加工をする際に優れた成形加工性を示し、加熱成形した際の変色性、レトルト後のゴールド発色性、着色剤ブリードアウト耐性に優れた、金属缶を製造し得る金属板貼合せ用フィルムを提供することにある。
本発明者らの研究によれば、上記課題は以下の１〜９の構成によって達成されることが見出された。
１．顔料を含有するポリエステル組成物からなるフィルムであって、色差計で測定されるフィルムのａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が−１０〜７０であり、顔料の酸素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温したときの重量減少率が１．５質量％未満であることを特徴とする金属板貼合せ用フィルム。
２．顔料の窒素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温したときの重量減少率が０．１〜１．５質量％未満の範囲にある前記１記載の金属板貼合せ用フィルム。
３．顔料が、アセト酢酸アニリド系アゾ顔料、キナクリドン系有機顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記１記載の金属貼合せ用フィルム。
４．顔料が少なくとも構造の異なる２種を併用する前記３記載の金属板貼合せ用フィルム。
５．フィルムがポリエステルＡ層およびこれと接するポリエステルＢ層からなる積層フィルムであって、ポリエステルＡ層を形成する主たる樹脂成分がポリエチレンテレフタレート（ａ）からなり、ポリエステルＢ層を形成する主たる樹脂成分がポリブチレンテレフタレート（ｂ１）０〜７０重量％とポリエチレンテレフタレート（ｂ２）３０〜１００重量％で、ポリエステル層Ｂは該Ｂ層の樹脂成分からなるポリマー合計１００重量部に対して、着色剤を０．１〜５．０重量部含有する前記１〜４のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
６．ポリエステルＡ層の厚みが０．５〜５μｍで、ポリエステルＢ層の厚みが５〜５０μｍである、前記５記載の金属板貼合せ用フィルム。
７．ポリエステルＡ層が最外層となるように用いられる、前記５記載の金属板貼合せ用フィルム。
８．２３０℃で１分間の熱処理前後における色差ΔＥ＊が３．０以下である、前記１〜７のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
９．金属板に貼合せた後、成形加工に用いる前記１〜８のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
１．顔料を含有するポリエステル組成物からなるフィルムであって、色差計で測定されるフィルムのａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が−１０〜７０であり、顔料の酸素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温したときの重量減少率が１．５質量％未満であることを特徴とする金属板貼合せ用フィルム。
２．顔料の窒素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温したときの重量減少率が０．１〜１．５質量％未満の範囲にある前記１記載の金属板貼合せ用フィルム。
３．顔料が、アセト酢酸アニリド系アゾ顔料、キナクリドン系有機顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記１記載の金属貼合せ用フィルム。
４．顔料が少なくとも構造の異なる２種を併用する前記３記載の金属板貼合せ用フィルム。
５．フィルムがポリエステルＡ層およびこれと接するポリエステルＢ層からなる積層フィルムであって、ポリエステルＡ層を形成する主たる樹脂成分がポリエチレンテレフタレート（ａ）からなり、ポリエステルＢ層を形成する主たる樹脂成分がポリブチレンテレフタレート（ｂ１）０〜７０重量％とポリエチレンテレフタレート（ｂ２）３０〜１００重量％で、ポリエステル層Ｂは該Ｂ層の樹脂成分からなるポリマー合計１００重量部に対して、着色剤を０．１〜５．０重量部含有する前記１〜４のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
６．ポリエステルＡ層の厚みが０．５〜５μｍで、ポリエステルＢ層の厚みが５〜５０μｍである、前記５記載の金属板貼合せ用フィルム。
７．ポリエステルＡ層が最外層となるように用いられる、前記５記載の金属板貼合せ用フィルム。
８．２３０℃で１分間の熱処理前後における色差ΔＥ＊が３．０以下である、前記１〜７のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
９．金属板に貼合せた後、成形加工に用いる前記１〜８のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
本発明の金属板貼合せ用フィルムは、製膜性に優れ、金属板に貼合せて絞り加工等の製缶加工をする際に優れた成形加工性を示し、加熱成形した際の変色性、レトルト後のゴールド発色性、着色剤のブリードアウトも抑制された金属板貼合せ用フィルムを得ることができる。
本発明の金属板貼合せ用フィルムは、清涼飲料水や食缶用などの金属缶の缶胴部や蓋材部に貼合せて用いるのに好適である。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の金属板貼合せ用フィルムは、顔料を含有するポリエステル組成物からなるフィルムであって、色差計で測定されるフィルムのａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が−１０〜７０であり、顔料の酸素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温したときの重量減少率が１．５質量％未満である金属板貼合せ用フィルムであり、単層フィルムであっても、また表層（Ａ層）と基材層（Ｂ層）の少なくとも２層からなる積層フィルムであってもよい。それぞれの層に機能を分離でき、本発明の効果をより高度に発現させやすいことから、表層（Ａ層）と基材層（Ｂ層）の少なくとも２層からなる積層フィルムであることが好ましい。
本発明の金属板貼合せ用フィルムは、顔料を含有するポリエステル組成物からなるフィルムであって、色差計で測定されるフィルムのａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が−１０〜７０であり、顔料の酸素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温したときの重量減少率が１．５質量％未満である金属板貼合せ用フィルムであり、単層フィルムであっても、また表層（Ａ層）と基材層（Ｂ層）の少なくとも２層からなる積層フィルムであってもよい。それぞれの層に機能を分離でき、本発明の効果をより高度に発現させやすいことから、表層（Ａ層）と基材層（Ｂ層）の少なくとも２層からなる積層フィルムであることが好ましい。
本発明におけるポリエステル組成物を形成するポリエステルはそれ自体公知のものを採用でき、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリブチレンテレフタレートおよびそれらの併用などが好ましく例示できる。以下、ポリエステルの代表例として、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートについて詳述する。
［ポリエチレンテレフタレート］
本発明におけるポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸をジカルボン酸成分、エチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステルである。ポリエチレンテレフタレートはホモポリマーに限定されず、本発明の効果が損なわれない範囲で他の成分を共重合してもよく、共重合することによって成形加工性をより向上させやすくなる。
本発明におけるポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸をジカルボン酸成分、エチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステルである。ポリエチレンテレフタレートはホモポリマーに限定されず、本発明の効果が損なわれない範囲で他の成分を共重合してもよく、共重合することによって成形加工性をより向上させやすくなる。
本発明におけるポリエチレンテレフタレートの共重合成分は酸成分でもアルコール成分でもよい。共重合ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体を例示できる。また共重合するジオール成分としては、ブタンジオール、ヘキサンジオールの如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
共重合成分の割合は、結果としてポリマーの融点が２１０〜２５６℃、好ましくは２１５〜２５６℃、さらに好ましくは２２０〜２５６℃の範囲になる割合であることが好ましい。ポリマーの融点が下限未満では耐熱性が劣ることになり、ポリマー融点が上限を越えるとポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれる。
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、好ましくは０．５０〜０．８０、さらに好ましくは、０．５４〜０．７０、特に好ましくは０．５７〜０．６５である。固有粘度が下限未満では実用に供することのできる機械的強度を有したフィルムが得られ難く、上限を超えると成形加工性が損なわれやすい。
なお、本発明におけるポリエステルの融点は、特に断りがない限り、示差走査熱量計ＤＳＣ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｑ１００）を用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法により得られる融点である。サンプル量は約２０ｍｇとする。また、本発明におけるポリエステルの固有粘度は、特に断りがない限り、ο−クロロフェノールに溶解後、３５℃での測定値から求めた値である。
ところで、特に耐熱性を高くする必要がある場合は、ホモポリエチレンテレフタレートが好ましく、例えば共重合成分の割合が０．３モル％以下、さらに０．２モル％以下、特に０．１モル％以下であるホモポリエチレンテレフタレートが好ましい。
［ポリブチレンテレフタレート］
本発明におけるポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸をジカルボン成分、１，４−ブタンジオールをジオール成分としてなるポリエステルである。このポリエステルは、好ましくは溶融重合反応後に固相重縮合反応されたものを用いる。
本発明におけるポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸をジカルボン成分、１，４−ブタンジオールをジオール成分としてなるポリエステルである。このポリエステルは、好ましくは溶融重合反応後に固相重縮合反応されたものを用いる。
本発明におけるポリブチレンテレフタレートには、ホモポリマーに限定されず、本発明の効果が損なわれない範囲で他成分を共重合してもよく、共重合成分はジカルボン酸成分でもジオール成分でもよい。
本発明におけるポリブチレンテレフタレートの共重合ジカルボン酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸を例示することができる。これらの中、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジガルボン酸、アジピン酸が好ましい。また共重合ジオール成分として、エチレングリコール、ヘキサンジオールの如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
共重合成分の割合は、その種類にもよるが、結果としてポリマーの融点が１８０〜２２３℃、好ましくは２００〜２２３℃、さらに好ましくは２１０〜２２３℃の範囲になる割合である。ポリマーの融点が下限未満ではポリエステルとしての結晶性が低く、結果としてフィルムの耐熱性が低下する。
本発明におけるポリブチレンテレフタレートの固有粘度は、好ましくは０．６０〜２．００、さらに好ましくは０．８０〜１．７０、特に好ましくは０．８５〜１．５０である。固有粘度が下限未満では実用に供することのできる機械的強度を有したフィルムが得られ難く、上限を超えるとポリエステル樹脂およびフィルムの生産性が低下する。
［層構成］
本発明の金属板貼合せ用フィルムは、前述の通り、単層でも、表層（Ａ層）と基材層（Ｂ層）の少なくとも２層からなる積層フィルムであってもよい。
本発明の金属板貼合せ用フィルムは、前述の通り、単層でも、表層（Ａ層）と基材層（Ｂ層）の少なくとも２層からなる積層フィルムであってもよい。
単層の場合は、樹脂成分が前述のポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの混合物であることが好ましい。ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの混合物である場合、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの重量比は、１００：０〜３０：７０が好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましく、特に６０：４０〜４０：６０が好ましい。ポリブチレンテレフタレートを配合することで、最短半結晶化時間を短くでき、レトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色するのを抑制できる。
本発明の金属板貼合せ用フィルムが、表層（Ａ層）と基材層（Ｂ層）の少なくとも２層からなる積層フィルムである場合、表層（Ａ層）は前述のポリエチレンテレフタレートからなることが好ましく、他方基材層（Ｂ層）は前述の単層の場合で説明したポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの混合物であることが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの混合物であることが好ましい。ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの混合物である場合、１００：０〜３０：７０が好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましく、特に６０：４０〜４０：６０が好ましい。ポリブチレンテレフタレートを配合することで、最短半結晶化時間を短くでき、レトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色するのを抑制できる。
なお、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの混合物を用いる場合、製膜前までに溶融状態で均一に混練され、その際に、一部エステル交換反応されていることが成形加工性の点から好ましい。
［着色剤］
本発明の金属板貼合せ用フィルムを形成するポリエステル組成物は、前述の通り、着色剤を含有する。本発明における着色剤としては、顔料が好ましい。
本発明の金属板貼合せ用フィルムを形成するポリエステル組成物は、前述の通り、着色剤を含有する。本発明における着色剤としては、顔料が好ましい。
本発明の金属板貼合せ用フィルムは、黄色に着色されていれば金属板に貼り合わせたときに、金属の光沢により金属板がゴールドの輝きを有することになり、金属缶に高級感を付与することができる。そのため、着色剤は、黄色系の顔料であることが好ましい。顔料は、着色力および透明性には優れるが耐熱性に劣るものが多く、また製罐後のレトルト殺菌処理の際にブリードアウトする場合がある。
そこで、本発明者らは金属板貼合施用フィルムにおける着色剤について鋭意研究した。その際、耐熱性に優れたものが良いのではないかと考え、着色剤の窒素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温したときの重量減少率が小さいものを選定したが、重量減少率が１．５質量％未満の耐熱性に優れた着色剤であっても所望の効果が得られなかった。そのため、着色剤の耐熱性とレトルト耐性には相関がみられなかった。
ところが、着色剤顔料を酸素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温したときの重量減少率についても確認したところ、重量減少率が１．５質量％未満であるとき、優れたレトルト耐性を発現することを見出し本発明に到達したのである。着色剤を酸素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温したときの重量減少率は１．３質量％未満、好ましくは、１．０質量％未満である。
このような酸素雰囲気下での重量減少率が低い着色剤としては、好ましくは顔料、特にアセト酢酸アニリド系アゾ顔料、キナクリドン系有機顔料が好ましい。アセト酢酸アニリド系アゾ顔料とは下記構造式（１）で表される顔料であり、キナクリドン系有機顔料とは下記構造式（２）で表される顔料である。
アセト酢酸アニリド系アゾ顔料、キナクリドン系有機顔料を用いる場合、金属板に貼り合わせたときに金色の発色を得るために、黄色と赤色のものを用いることが好ましい。具体的な着色剤としては、下記構造式（３）〜（６）で表される群より選ばれる少なくとも一種を好ましく例示することができる。
本発明における着色剤の配合方法は特に制限されず、原料樹脂の製造工程、例えば重合工程で配合してもよいし、出来上がった原料樹脂に溶融混錬機などを用いて配合してもよいし、あらかじめ着色剤を高濃度に含有する原料樹脂のマスターチップを、例えば二軸押出機を用いて製造しておき、着色剤を含有しないもしくは低濃度で含有する原料樹脂のチップと混合することにより、所望の濃度の着色剤を含有する樹脂組成物を得てもよい。特にマスターチップを用いる方法は、均一に分散させやすく、着色剤の含有量を調整しやすいことから好ましい。また、例えばスクリューフィーダーを用いて、製膜工程の押出機に着色剤を粉体のままで直接含有させてもよい。
本発明の金属板貼合せ用フィルムにおける着色剤の含有量は、着色剤を含有する層を形成する樹脂成分１００重量部に対して０．１〜５．０重量部、好ましくは０．３〜１．０重量部であることが好ましい。このような範囲で着色剤を含有することにより、ブリードアウトを抑制しながら良好な色調を達成しやすい。
［カラー］
本発明の金属板貼合せ用フィルムは、色差計によるａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が−１０〜７０である色調を有し、好ましくはａ＊値が−１５〜１５、ｂ＊値が５〜４５である色調を有する。ａ＊値、ｂ＊値をこの範囲とすることで金属ラミネート後に外観上高級感のあるゴールド発色性を持たせることができる。例えばｂ＊値が下限未満であると着色性に乏しく金属ラミネート後に良好なゴールド発色性が得られない。なお、カラー測定はＪＩＳ Ｚ−８７２２に基づき、分光式自動色差計を用いて、白板反射法により測定された値である。
本発明の金属板貼合せ用フィルムは、色差計によるａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が−１０〜７０である色調を有し、好ましくはａ＊値が−１５〜１５、ｂ＊値が５〜４５である色調を有する。ａ＊値、ｂ＊値をこの範囲とすることで金属ラミネート後に外観上高級感のあるゴールド発色性を持たせることができる。例えばｂ＊値が下限未満であると着色性に乏しく金属ラミネート後に良好なゴールド発色性が得られない。なお、カラー測定はＪＩＳ Ｚ−８７２２に基づき、分光式自動色差計を用いて、白板反射法により測定された値である。
［重合触媒］
本発明の金属板貼合せ用フィルムに用いるポリエステル樹脂を重合する場合には、重合触媒として、重縮合反応触媒やエステル交換反応触媒を添加することが好まし。エステル交換反応触媒としてはカルシウム化合物、マンガン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などが挙げられ、重縮合反応触媒としてはアンチモン化合物、アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物が好ましく挙げられる。この中でも触媒量を最小化できる点で酢酸チタンやテトラブトキシチタンのようなチタン化合物が好ましい。
本発明の金属板貼合せ用フィルムに用いるポリエステル樹脂を重合する場合には、重合触媒として、重縮合反応触媒やエステル交換反応触媒を添加することが好まし。エステル交換反応触媒としてはカルシウム化合物、マンガン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などが挙げられ、重縮合反応触媒としてはアンチモン化合物、アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物が好ましく挙げられる。この中でも触媒量を最小化できる点で酢酸チタンやテトラブトキシチタンのようなチタン化合物が好ましい。
［安定剤］
本発明の金属板貼合せ用フィルムに用いるポリエステル樹脂には、良好な熱安定性とカラーを得るために、安定剤を含有させることが好ましく、例えばリン酸トリメチルのようなリン酸系の安定剤を添加することが好ましい。
本発明の金属板貼合せ用フィルムに用いるポリエステル樹脂には、良好な熱安定性とカラーを得るために、安定剤を含有させることが好ましく、例えばリン酸トリメチルのようなリン酸系の安定剤を添加することが好ましい。
［微粒子］
本発明の金属板貼合せ用フィルムは、フィルム製造工程における取扱い性、特に巻取り性を改良するため、好ましくは微粒子を配合する。この微粒子は、好ましくは平均粒径２．５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜１．８μｍの微粒子である。この微粒子をポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部含有させるとよい。微粒子は無機微粒子、有機微粒子のいずれを用いてよいが、好ましくは無機微粒子を用いる。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムを例示することができる。有機微粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン樹脂粒子を例示することができる。
本発明の金属板貼合せ用フィルムは、フィルム製造工程における取扱い性、特に巻取り性を改良するため、好ましくは微粒子を配合する。この微粒子は、好ましくは平均粒径２．５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜１．８μｍの微粒子である。この微粒子をポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部含有させるとよい。微粒子は無機微粒子、有機微粒子のいずれを用いてよいが、好ましくは無機微粒子を用いる。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムを例示することができる。有機微粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン樹脂粒子を例示することができる。
微粒子の平均粒径は、好ましくは２．５μｍ以下であり、微粒子の平均粒径が２．５μｍを超えると成形加工により変形した部分の粗大粒子（例えば１０μｍ以上の粒子）が起点となってピンホールを生じたり、場合によっては破断することもある。特に、耐ピンホール性の点で好ましい微粒子は、平均粒径が２．５μｍ以下であり、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散微粒子である。この微粒子としては、真球状シリカ、真球状二酸化チタン、真球状ジルコニウム、真球状架橋シリコーン樹脂粒子を例示することができる。
［ラミネート］
本発明の金属板貼合せ用フィルムは、製罐後のレトルト殺菌処理時における着色剤のブリードアウトを防ぐために、表層（Ａ層）と基材層（Ｂ層）の少なくとも２層からなる積層フィルムが好ましい。積層フィルムの場合、Ａ層が最外層になるように金属板にラミネートされることが必要である。さらにＡ層がＢ層からの着色剤ブリードアウト防止性の効果を発揮するためにＡ層の厚みは、０．５〜５．０μｍ、好ましくは厚み２μｍ以上であり、さらに好ましくは上限の厚み５μｍである。
本発明の金属板貼合せ用フィルムは、製罐後のレトルト殺菌処理時における着色剤のブリードアウトを防ぐために、表層（Ａ層）と基材層（Ｂ層）の少なくとも２層からなる積層フィルムが好ましい。積層フィルムの場合、Ａ層が最外層になるように金属板にラミネートされることが必要である。さらにＡ層がＢ層からの着色剤ブリードアウト防止性の効果を発揮するためにＡ層の厚みは、０．５〜５．０μｍ、好ましくは厚み２μｍ以上であり、さらに好ましくは上限の厚み５μｍである。
本発明の金属板貼合せ用フィルムは、好ましくは厚み６〜５５μｍ、さらに好ましくは８〜４５μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。厚みが６μｍ未満では成形加工時に破れ等が生じやすくなり、５５μｍを超えると過剰品質であって不経済であり好ましくない。
本発明の金属板貼合せ用フィルムが貼り合わせられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、ティンニッケルスチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポリエステルフィルムの貼り合わせは、例えば下記（ア）または（イ）の方法で行うことができる。
（ア）金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼り合わせた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
（イ）フィルムにあらかじめ接着剤をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼り合わせる。接着剤としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤を用いることができる。また、この接着剤に白色顔料や黄色顔料を分散させることにより着色外観を有するフィルムとすることもできる。
（ア）金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼り合わせた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
（イ）フィルムにあらかじめ接着剤をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼り合わせる。接着剤としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤を用いることができる。また、この接着剤に白色顔料や黄色顔料を分散させることにより着色外観を有するフィルムとすることもできる。
［製造方法］
本発明の金属板貼合せ用フィルムで用いるポリエステルはそれ自体従来公知の方法で製造することができる。例えば、テレフタル酸、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法、或いはジメチルテレフタレート、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法で製造することができる。必要に応じて、他の添加剤、例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤を配合してもよい。
本発明の金属板貼合せ用フィルムで用いるポリエステルはそれ自体従来公知の方法で製造することができる。例えば、テレフタル酸、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法、或いはジメチルテレフタレート、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法で製造することができる。必要に応じて、他の添加剤、例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤を配合してもよい。
本発明の金属板貼合せ用フィルムは、上記のポリエステルを用いて従来公知の押出製膜法（積層フィルムの場合は共押出製膜法）に準拠して製造することができる。
積層フィルムの場合を例にとって、以下説明すると、先ず、前述の各ポリエステル原料を必要に応じて乾燥した後、複数台の押出し機、複数層のマルチマニホールドダイまたはフィードブロックを使用し、それぞれのポリエステルを積層してスリット状のダイから溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法または液体塗布密着法が好ましく採用される。本発明においては必要に応じ両者を併用してもよい。
本発明の金属板貼合せ用フィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、二軸配向フィルムであることが好ましい。そこで、二軸配向フィルムの製膜方法について説明する。得られた未延伸フィルムを二軸方向に延伸して二軸配向する。すなわち、先ず、ロールまたはテンター方式の延伸機により、前記の未延伸シートを長手方向に延伸する。延伸温度は、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃であり、延伸倍率は２．８〜５．０倍、好ましくは３．０〜４．５倍である。次いで、テンター方式の延伸機により、幅方向に延伸を行う。延伸温度は６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１０℃であり、延伸倍率は３．０〜５．０倍、好ましくは３．５〜４．５倍である。さらに引続き１３０〜２２０℃の範囲の温度で２０％以内の弛緩下で熱処理を行うことが好ましく、このようにして二軸延伸フィルムを得ることができる。
以下、実施例を掲げて本発明をさらに説明する。なお、フィルムの特性は、以下の方法
で測定、評価した。
（１）着色剤の重量減少率
（１−１）酸素雰囲気下
熱重量分析計ＴＧＡ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｑ５０）を用い、酸素雰囲気下（流量６０ｍＬ／ｍｉｎ）３０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで温度変更した後、更に３００℃で３０分ホールドして顔料の重量減少率を求めた。なお、サンプル量は顔料１０ｍｇとした。
（１−２）窒素雰囲気下
熱重量分析計ＴＧＡ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｑ５０）を用い、窒素雰囲気下（流量６０ｍＬ／ｍｉｎ）３０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで温度変更した後、更に３００℃で３０分ホールドして顔料の重量減少率を求めた。なお、サンプル量は顔料１０ｍｇとした。
（２）融点
示差走査熱量計ＤＳＣ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｑ１００）を用い、昇温速度２０℃／分でフィルムの融解ピーク温度を求めた。なお、サンプル量は約２０ｍｇとした。
（３）固有粘度
ο−クロロフェノールにて３５℃の温度にて測定した。
（４）ゴールド発色性
ＪＩＳ Ｚ−８７２２に基づき、日本電色工業製自動色差計（ＳＥ６０００）を用い、５ｃｍ角のサンプル１枚のａ＊値およびｂ＊値を測定し、下記の基準でフィルムのゴールド発色性について評価した。なお、測定の際はフィルム押えとして装置に付属の白色板を使用し、反射法で測定した。
◎：ａ＊値が−１５〜１５、ｂ＊値が５〜４５
○：ａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が−１０〜７０
△：ａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が上記範囲外のもの
×：ａ＊値とｂ＊値が上記範囲外のもの
（５）レトルト耐性
フィルムを１２５℃、９０分間レトルト殺菌処理し、処理前後のフィルムについて（４）と同様にＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。さらに、下記式より色差（ΔＥ＊）を算出し、評価した。
ΔＥ＊＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
ΔＬ＊＝処理前後でのフィルムのＬ＊の差
Δａ＊＝処理前後でのフィルムのａ＊の差
Δｂ＊＝処理前後でのフィルムのｂ＊の差
○：ΔＥ＊が５以下
△：ΔＥ＊が５を超え１０未満
×：ΔＥ＊が１０以上
また、レトルト処理前後のフィルムのヘーズを日本電色工業製ヘーズメーターＮＤＨ４０００型により測定し、レトルト処理前後でのヘーズ変化量（ΔＨｚ）を算出した。
ΔＨｚ＝（レトルト処理後のヘーズ）−（レトルト処理前のヘーズ）
○：ΔＨｚが１０以下
△：ΔＨｚが１０を超え１５未満
×：ΔＨｚが１５以上
（６）耐熱性（乾熱）
フィルムを２３０℃、１分間乾熱処理し、処理前後のフィルムについて（４）と同様にＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。さらに、（５）と同様に上記式で色差（ΔＥ＊）を算出し、評価した。
○：ΔＥ＊が３以下
△：ΔＥ＊が３を超え５未満
×：ΔＥ＊が５以上
で測定、評価した。
（１）着色剤の重量減少率
（１−１）酸素雰囲気下
熱重量分析計ＴＧＡ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｑ５０）を用い、酸素雰囲気下（流量６０ｍＬ／ｍｉｎ）３０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで温度変更した後、更に３００℃で３０分ホールドして顔料の重量減少率を求めた。なお、サンプル量は顔料１０ｍｇとした。
（１−２）窒素雰囲気下
熱重量分析計ＴＧＡ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｑ５０）を用い、窒素雰囲気下（流量６０ｍＬ／ｍｉｎ）３０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで温度変更した後、更に３００℃で３０分ホールドして顔料の重量減少率を求めた。なお、サンプル量は顔料１０ｍｇとした。
（２）融点
示差走査熱量計ＤＳＣ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｑ１００）を用い、昇温速度２０℃／分でフィルムの融解ピーク温度を求めた。なお、サンプル量は約２０ｍｇとした。
（３）固有粘度
ο−クロロフェノールにて３５℃の温度にて測定した。
（４）ゴールド発色性
ＪＩＳ Ｚ−８７２２に基づき、日本電色工業製自動色差計（ＳＥ６０００）を用い、５ｃｍ角のサンプル１枚のａ＊値およびｂ＊値を測定し、下記の基準でフィルムのゴールド発色性について評価した。なお、測定の際はフィルム押えとして装置に付属の白色板を使用し、反射法で測定した。
◎：ａ＊値が−１５〜１５、ｂ＊値が５〜４５
○：ａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が−１０〜７０
△：ａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が上記範囲外のもの
×：ａ＊値とｂ＊値が上記範囲外のもの
（５）レトルト耐性
フィルムを１２５℃、９０分間レトルト殺菌処理し、処理前後のフィルムについて（４）と同様にＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。さらに、下記式より色差（ΔＥ＊）を算出し、評価した。
ΔＥ＊＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
ΔＬ＊＝処理前後でのフィルムのＬ＊の差
Δａ＊＝処理前後でのフィルムのａ＊の差
Δｂ＊＝処理前後でのフィルムのｂ＊の差
○：ΔＥ＊が５以下
△：ΔＥ＊が５を超え１０未満
×：ΔＥ＊が１０以上
また、レトルト処理前後のフィルムのヘーズを日本電色工業製ヘーズメーターＮＤＨ４０００型により測定し、レトルト処理前後でのヘーズ変化量（ΔＨｚ）を算出した。
ΔＨｚ＝（レトルト処理後のヘーズ）−（レトルト処理前のヘーズ）
○：ΔＨｚが１０以下
△：ΔＨｚが１０を超え１５未満
×：ΔＨｚが１５以上
（６）耐熱性（乾熱）
フィルムを２３０℃、１分間乾熱処理し、処理前後のフィルムについて（４）と同様にＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。さらに、（５）と同様に上記式で色差（ΔＥ＊）を算出し、評価した。
○：ΔＥ＊が３以下
△：ΔＥ＊が３を超え５未満
×：ΔＥ＊が５以上
［実施例１〜１２］
表１に示すＡ層とＢ層のポリエステル組成物を常法により乾燥し、Ａ層を２８０℃、Ｂ層を２７０℃で表２に示すカラーインデックスナンバーの顔料を含有させた状態で別々に溶融した後、フィードブロックを使用して二層に積層し、ダイから押出して冷却固化し、未延伸フィルムを作成した。
次いで、この未延伸フィルムを８５℃で３．２倍に製膜方向に縦延伸した後、１０５℃で３．８倍に製膜方向に直交する方向に横延伸し、２００℃で熱固定して二軸配向積層フィルムを得た。得られた二軸配向積層フィルムの厚みは２０μｍであった。
表１に示すＡ層とＢ層のポリエステル組成物を常法により乾燥し、Ａ層を２８０℃、Ｂ層を２７０℃で表２に示すカラーインデックスナンバーの顔料を含有させた状態で別々に溶融した後、フィードブロックを使用して二層に積層し、ダイから押出して冷却固化し、未延伸フィルムを作成した。
次いで、この未延伸フィルムを８５℃で３．２倍に製膜方向に縦延伸した後、１０５℃で３．８倍に製膜方向に直交する方向に横延伸し、２００℃で熱固定して二軸配向積層フィルムを得た。得られた二軸配向積層フィルムの厚みは２０μｍであった。
［比較例１］
着色剤を表２に示すカラーインデックスナンバーのモノアゾ塩顔料に変更する以外は、実施例１と同様にして成膜を行い、二軸配向積層フィルムを得た。
着色剤を表２に示すカラーインデックスナンバーのモノアゾ塩顔料に変更する以外は、実施例１と同様にして成膜を行い、二軸配向積層フィルムを得た。
［比較例２］
着色剤を表２に示すカラーインデックスナンバーのプテリジン顔料に変更する以外は、実施例１と同様にして成膜を行い、二軸配向積層フィルムを得た。
着色剤を表２に示すカラーインデックスナンバーのプテリジン顔料に変更する以外は、実施例１と同様にして成膜を行い、二軸配向積層フィルムを得た。
評価結果を表１および表２に示す。
表２において比較例１、２の着色剤に変更したものはゴールド発色性、レトルト耐性および耐熱性が低い。
本発明の金属板貼合せ用フィルムは、製膜性に優れ、金属板に貼合せて絞り加工等の製缶加工をする際に優れた成形加工性を示し、加熱成形した際の変色性、レトルト後のゴールド発色性、着色剤ブリードアウト耐性にも優れるので、清涼飲料水や食缶用などの金属間の缶胴部や蓋材部に貼り合せて用いるのに好適である。
Claims (9)
- 顔料を含有するポリエステル組成物からなるフィルムであって、色差計で測定されるフィルムのａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が−１０〜７０であり、顔料の酸素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温したときの重量減少率が１．５質量％未満であることを特徴とする金属板貼合せ用フィルム。
- 顔料の窒素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温したときの重量減少率が０．１〜１．５質量％未満の範囲にある請求項１記載の金属板貼合せ用フィルム。
- 顔料が、アセト酢酸アニリド系アゾ顔料、キナクリドン系有機顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の金属貼合せ用フィルム。
- 顔料が少なくとも構造の異なる２種を併用する請求項３記載の金属板貼合せ用フィルム。
- フィルムがポリエステルＡ層およびこれと接するポリエステルＢ層からなる積層フィルムであって、ポリエステルＡ層を形成する主たる樹脂成分がポリエチレンテレフタレート（ａ）からなり、ポリエステルＢ層を形成する主たる樹脂成分がポリブチレンテレフタレート（ｂ１）０〜７０重量％とポリエチレンテレフタレート（ｂ２）３０〜１００重量％で、ポリエステル層Ｂは該Ｂ層の樹脂成分からなるポリマー合計１００重量部に対して、着色剤を０．１〜５．０重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
- ポリエステルＡ層の厚みが０．５〜５μｍで、ポリエステルＢ層の厚みが５〜５０μｍである、請求項５記載の金属板貼合せ用フィルム。
- ポリエステルＡ層が最外層となるように用いられる、請求項５記載の金属板貼合せ用フィルム。
- ２３０℃で１分間の熱処理前後における色差ΔＥ＊が３．０以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
- 金属板に貼合せた後、成形加工に用いる請求項１〜８のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
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|---|---|---|---|---|
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-
2019
- 2019-08-28 JP JP2019155794A patent/JP7398041B2/ja active Active
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| KR20240031939A (ko) | 2021-07-05 | 2024-03-08 | 도요보 가부시키가이샤 | 금속판 접합용 필름 |
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