KR101948149B1 - 용기용 수지 피복 금속판 및 그 제조 방법 - Google Patents

용기용 수지 피복 금속판 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101948149B1
KR101948149B1 KR1020167025762A KR20167025762A KR101948149B1 KR 101948149 B1 KR101948149 B1 KR 101948149B1 KR 1020167025762 A KR1020167025762 A KR 1020167025762A KR 20167025762 A KR20167025762 A KR 20167025762A KR 101948149 B1 KR101948149 B1 KR 101948149B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
resin layer
mass
polyester
less
Prior art date
Application number
KR1020167025762A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160124196A (ko
Inventor
요이치로 야마나카
준이치 기타가와
히로키 나카마루
Original Assignee
제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 filed Critical 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Publication of KR20160124196A publication Critical patent/KR20160124196A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101948149B1 publication Critical patent/KR101948149B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/12—Cans, casks, barrels, or drums
    • B65D1/14—Cans, casks, barrels, or drums characterised by shape
    • B65D1/16—Cans, casks, barrels, or drums characterised by shape of curved cross-section, e.g. cylindrical
    • B65D1/165—Cylindrical cans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/28—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by transfer from the surfaces of elements carrying the liquid or other fluent material, e.g. brushes, pads, rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/22—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to internal surfaces, e.g. of tubes
    • B05D7/227—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to internal surfaces, e.g. of tubes of containers, cans or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/02—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/42—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising condensation resins of aldehydes, e.g. with phenols, ureas or melamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2252/00—Sheets
    • B05D2252/10—Applying the material on both sides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B32B2307/4026—Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7246—Water vapor barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/75—Printability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/02—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/30—Iron, e.g. steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/66—Cans, tins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/04—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the partial melting of at least one layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/08—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the cooling method
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/16—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating
    • B32B37/20—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating involving the assembly of continuous webs only
    • B32B37/203—One or more of the layers being plastic
    • B32B37/206—Laminating a continuous layer between two continuous plastic layers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

우수한 취출성을 확보함과 함께, 각종 특성을 안정적으로 만족하는 용기용 수지 피복 금속판을 제공한다.
금속판을 용기로 성형했을 때에 용기 내면이 되는 측에 폴리에스테르를 주성분으로 하는 복층 구조의 수지층 (A)를 갖는다. 1) 수지층 (A)는, 테레프탈산을 85㏖％ 이상 포함하고, 2) 수지층 (A)는, 적어도 2층으로 구성되고, 또한 내용물과 접하는 최상층의 수지층 (a1)이, 왁스 화합물을, 최상층의 수지층 (a1)에 대하여, 0.10∼2.0mass％ 함유하고, 3) 최상층의 수지층 (a1)에 대하여, 라만 분광법에 의한 1615㎝-1의 라만 밴드에 대해서, 길이 방향의 피크 강도와 두께 방향의 피크 강도비(IMD/IND)의 최대값이, 1.0 이상 4.0 이하이고, 4) 최상층의 수지층 (a1)의 두께가 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하이고, 5) 최상층의 수지층 (a1)의 두께를 제외한 수지층 (A)의 두께가 5㎛ 이상 20㎛ 이하이다.

Description

용기용 수지 피복 금속판 및 그 제조 방법{RESIN-COATED METAL SHEET FOR CONTAINER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, 예를 들면, 식품 통조림의 캔 몸통 및 뚜껑 등에 이용되는 용기용 수지 피복 금속판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 식품 캔에 이용되는 금속캔용 소재인 틴 프리 스틸(TFS) 및 알루미늄 등의 금속판에는, 내식성·내구성·내후성 등의 향상을 목적으로 하여, 도장이 행해져 있었다. 그러나, 이 도장을 행하는 기술은, 베이킹 공정이 복잡할 뿐만이 아니라, 다대한 처리 시간을 필요로 하고, 또한 다량의 용제를 배출한다는 문제를 안고 있다.
그래서, 이들의 문제를 해결하기 위해, 도장 금속판을 대신하여, 열가소성 수지 필름을 가열한 금속판에 적층하여 이루어지는 수지 피복 금속판이 개발되어, 현재, 음료캔용 소재를 중심으로 하여 공업적으로 널리 이용되고 있다.
그러나, 수지 피복 금속판을 식품 통조림 용도에 사용하면, 용기로부터 내용물을 취출할 때에, 내용물이 용기 내면에 강고하게 부착되어 버려, 내용물을 취출하기 어렵다는 문제가 있었다. 이 문제는, 소비자의 구매 의욕과 밀접하게 관계되기 때문에, 소비자의 구매 의욕을 확보하는데 있어서 매우 중요한 문제이다. 그럼에도 불구하고, 종래의 수지 피복 금속판은, 내용물의 취출 용이함의 개선에 대한 검토는 매우 적다.
그래서, 본 발명자들은, 내용물 취출성을 확보하기 위해 예의 검토를 거듭하여, 폴리에스테르 수지 중에 특정한 왁스를 첨가하고, 수지 표면에 존재시킴으로써, 지방분을 많이 포함한 내용물(고기·달걀·탄수화물의 혼합물 등)에 대해서는, 양호한 특성을 확보할 수 있다고 하여, 특허문헌 1을 출원했다.
또한, 그 후의 검토에 의해, 단백질의 함유율이 높고, 부착성이 강한 내용물(런천 미트 등)에 대해서도, 우수한 내용물 취출성이 얻어지도록 개량을 더하여, 특허문헌 2, 3을 출원했다.
일본공개특허공보 2001-328204호 일본공개특허공보 2007-55687호 일본공개특허공보 2008-188918호
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 기술에서는, 런천 미트나 참치 등의 단백질의 함유율이 높은 내용물에 대해서는, 그 부착성의 세기로부터 양호한 내용물 취출성을 확보하는 것이 불충분한 경우도 있었다.
특허문헌 2에 기재되어 있는 기술은, 단백질의 함유율이 높고, 부착성이 강한 내용물에 대해서도 우수한 취출성을 확보할 수 있다. 그러나, 안정적으로 우수한 성능을 얻기 위해서는, 소수기(疎水基)가 많은 저(低)에너지 물질을, 10∼25mass％ 정도, 내용물과 직접 접촉하는 수지층에 더할 필요가 있다. 비교적 다량의 첨가제를 도입할 필요가 있기 때문에, 수지층의 조성은 한정된 것이 되어, 필연적으로, 복수의 수지층으로 구성되게 된다. 그 때문에, 수지층 사이에서의 부정합은 불가피하여, 층 사이의 밀착성에는 개선의 여지가 있었다. 특허문헌 3에 기재되어 있는 기술에 대해서도, 특허문헌 2와 동일하게, 복수의 수지층으로 구성되고, 내용물과 접하는 최상층의 수지층에, 지방산 아미드를 15∼20mass％ 첨가함으로써, 우수한 내용물 취출성을 확보하는 것이어서, 수지층 사이의 밀착성에는 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이고, 여러 가지의 내용물에 대하여, 우수한 취출성을 확보함과 함께, 용기용 소재에 요구되는 각종 특성을 안정적으로 만족할 수 있는 용기용 수지 피복 금속판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 용기용 수지 피복 금속판의, 용기 성형한 후의 용기 내면측이 되는 수지층 (A)에 착목하여, 수지층 (A) 중, 내용물과 접하는 최상층의 수지층 (a1)에 왁스 화합물을 첨가하고, 또한, 최상층의 수지층 (a1)의 결정 구조를 제어함으로써, 우수한 내용물 취출성과 다른 요구 특성(밀착성, 성형성, 내식성 등)을 만족하는 용기용 수지 피복 금속판이 얻어지는 것을 알게 되었다.
본 발명은, 이상의 인식에 기초하여 이루어진 것이고, 그 요지는 이하와 같다.
[1] 금속판과, 당해 금속판을 용기로 성형했을 때에 용기 내면이 되는 측에, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 복층 구조의 수지층 (A)를 갖는 용기용 수지 피복 금속판으로서,
1) 상기 수지층 (A)는, 테레프탈산을 85㏖％ 이상 포함하고,
2) 상기 수지층 (A)는, 적어도 2층으로 구성되고, 또한 내용물과 접하는 최상층의 수지층 (a1)이, 왁스 화합물을, 상기 최상층의 수지층 (a1)에 대하여, 0.10∼2.0mass％ 함유하고,
3) 상기 최상층의 수지층 (a1)에 대하여, 라만 분광법에 의한 1615㎝-1의 라만 밴드에 대해서, 길이 방향의 피크 강도(IMD)와 두께 방향의 피크 강도(IND)의 비(IMD/IND)의 최대값이, 1.0 이상 4.0 이하이고,
4) 상기 최상층의 수지층 (a1)의 두께가 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하이고,
5) 상기 최상층의 수지층 (a1)의 두께를 제외한 상기 수지층 (A)의 두께가 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 용기용 수지 피복 금속판.
[2] 상기 왁스 화합물은, 카르나우바 왁스를 함유하는 상기 [1]에 기재된 용기용 수지 피복 금속판.
[3] 상기 금속판을 용기로 성형했을 때에 용기 외면이 되는 측에, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 복층 구조의 수지층 (B)를 갖고, 상기 금속판과 접하는 수지층 (b1)이, 하기 (Ⅰ)∼(Ⅴ)의 성분을 함유하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 용기용 수지 피복 금속판.
(Ⅰ) 폴리에스테르 수지
(Ⅱ) 페놀 수지
(Ⅲ) 금속 알콕사이드계 화합물 및/또는 금속 킬레이트 화합물
(Ⅳ) 에폭시 수지
(Ⅴ) 폴리아민 수지, 폴리아미드아민 수지, 폴리아미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상
[4] 상기 수지층 (B)가, 상기 수지층 (b1)과, 당해 수지층 (b1)의 상층에 형성되는 폴리에스테르 필름 (b2)로 이루어지는 상기 [3]에 기재된 용기용 수지 피복 금속판.
[5] 상기 수지층 (b1)을 형성하는 수지 성분의 비율이, 하기를 만족하는 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 용기용 수지 피복 금속판.
(Ⅰ) 폴리에스테르 수지: 50∼89mass％
(Ⅱ) 페놀 수지: 10∼45mass％
(Ⅲ) 금속 알콕사이드계 화합물 및/또는 금속 킬레이트 화합물: 0.01∼10mass％
(Ⅳ) 에폭시 수지: 0.5∼20mass％
(Ⅴ) 폴리아민 수지, 폴리아미드아민 수지, 폴리아미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상: 0.1∼10mass％
[6] 상기 수지층 (b2) 중의 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 6㏖％ 미만인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 폴리에스테르 (ⅰ)과, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 5㏖％ 미만인 공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 폴리에스테르 (ⅱ)를 혼합한 조성물이고, 또한, 상기 폴리에스테르 (ⅰ)의 비율이 60mass％ 이하, 상기 폴리에스테르 (ⅱ)의 비율이 40mass％ 이상인 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 용기용 수지 피복 금속판.
[7] 상기 수지층 (B)가, 왁스 화합물을, 상기 수지층 (B)에 대하여, 5.0mass％ 이하 함유하는 상기 [3] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 용기용 수지 피복 금속판.
[8] 상기 수지층 (B) 중, 최상층을 제외한 수지층 (b1) 및 최상층의 수지층 (b2)에, 혹은 최상층의 수지층 (b2)에 왁스 화합물을 함유하고, 상기 최상층의 수지층 (b2)가 왁스 화합물을, 상기 최상층의 수지층 (b2)에 대하여, 5.0mass％ 이하 함유하는 상기 [7]에 기재된 용기용 수지 피복 금속판.
[9] 상기 왁스 화합물은, 카르나우바 왁스를 함유하는 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 용기용 수지 피복 금속판.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 용기용 수지 피복 금속판의 제조 방법으로서, 최상층의 수지층 (a1)에 대하여, 라만 분광법에 의한 1615㎝-1의 라만 밴드에 대해서, 길이 방향의 피크 강도(IMD)와 두께 방향의 피크 강도(IND)의 비(IMD/IND)의 최대값이, 1.0 이상 4.0 이하의 범위가 되도록 수지층 형성 조건을 결정하는 용기용 수지 피복 금속판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 여러 가지의 내용물에 대하여 우수한 취출성을 갖는 용기용 수지 피복 금속판이 얻어진다. 또한, 본 발명의 용기용 수지 피복 금속판은, 식품 통조림용 소재에 요구되는 많은 특성을, 안정적으로 만족할 수 있는 것이다.
도 1은, 금속판의 라미네이트 장치의 주요부를 나타내는 도면이다.(실시예 1)
도 2는, 용기용 수지 피복 금속판의 단면 구조를 나타내는 도면이다.(실시예 1)
도 3은, 캔 몸통부에 부여한 크로스컷 흠집의 위치를 나타내는 도면이다.(실시예 1)
도 4는, 인공 흠집으로부터의 최대 부식 폭을 측정하는 방법을 나타내는 도면이다.(실시예 1)
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 용기용 수지 피복 금속판에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에서 이용하는 금속판에 대해서 설명한다.
본 발명의 금속판으로서는, 캔용 재료로서 널리 사용되고 있는 알루미늄판이나 연강판 등을 이용할 수 있다. 특히, 하층이 금속 크롬, 상층이 크롬 수산화물로 이루어지는 2층 피막을 형성시킨 표면 처리 강판(이른바 TFS) 등이 최적이다.
TFS의 금속 크롬층, 크롬 수산화물층의 부착량에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 가공 후 밀착성, 내식성의 관점에서, 어느 것이나 Cr 환산으로, 금속 크롬층은 70∼200㎎/㎡, 크롬 수산화물층은 10∼30㎎/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[용기 내면측이 되는 수지층 (A)의 조성]
본 발명에서는, 금속판을 용기로 성형했을 때에 용기 내면이 되는 측에, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 복층 구조의 수지층 (A)를 갖는다. 이 수지층 (A)는, 디카르본산 성분과 글리콜 성분으로 이루어지는 폴리머이고, 디카르본산 성분으로서 테레프탈산 85㏖％ 이상 포함하는 것을 특징으로 한다. 테레프탈산이, 85㏖％ 미만이었을 경우, 수지의 융점이 저하되고, 용기 성형시의 마찰열로 수지가 연화되어 버려, 필름 깎임 등의 손상이 발생할 우려가 있다. 또한, 용기 성형 후의 레토르트 살균 처리에 있어서도, 수증기에 의해 수지층이 어택되어, 습윤 환경하에서의 밀착성이 열화될 우려가 있다.
테레프탈산 이외의 디카르본산 성분으로서는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산, 디페닐디카르본산, 5-나트륨술포이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르본산, 옥살산, 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 다이머산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르본산, 사이클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산, p-옥시벤조산 등의 옥시카르본산 등을 들 수 있다.
글리콜 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜, 사이클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이들의 글리콜 성분 중 에틸렌글리콜이 바람직하다. 또한, 이들의 디카르본산 성분, 글리콜 성분은 2종 이상을 병용해도 좋다.
[왁스 화합물]
또한, 본 발명에서는, 상기 수지층 (A)는, 적어도 2층으로 구성되고, 또한 내용물과 접하는 최상층의 수지층 (a1)이, 왁스 화합물을, 상기 최상층의 수지층 (a1)에 대하여, 0.10∼2.0mass％ 함유하는 것을 특징으로 한다. 왁스 화합물을 첨가하는 목적은, 수지층 (A)의 표면 자유 에너지를 저하시키는 것에 있고, 왁스 화합물을 첨가함으로써 수지층 (A)에 내용물이 부착되기 어려워져, 내용물 취출성이 향상된다. 0.10mass％ 이상으로 한정한 이유는, 0.10mass％ 미만이 되면, 상기 효과가 부족해져, 내용물의 취출성이 뒤떨어지기 때문이다. 또한, 2.0mass％ 이하로 한정한 이유는, 2.0mass％를 초과하면, 필름 성막 기술적으로도 곤란한 영역이 되기 때문에, 생산성이 부족하고 고(高)비용을 초래해 버리기 때문이다. 또한, 최상층 이외의 수지층으로의 왁스 첨가의 유무는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 첨가하는 경우에도 2.0mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 최상층 이외의 수지층에 왁스 화합물을 첨가해도 내용물 취출성의 향상 효과는 볼 수 없는 경우가 있기 때문에, 최상층에만 첨가하는 것이 효과적이다.
첨가하는 왁스 화합물의 성분으로서는, 유기·무기 윤활제가 사용 가능하다. 그 중에서도 식물 왁스의 하나로서 천연 왁스인 카르나우바 왁스가 매우 적합하다. 카르나우바 왁스를 함유하는 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르에 소정량의 왁스를 배합한 후, 통상의 제조법에 의해 제조할 수 있다.
[수지층 (a1)의 결정 구조]
또한, 상기 최상층의 수지층 (a1)은, 최상층의 수지층 (a1)에 대하여, 라만 분광법에 의한 1615㎝-1의 라만 밴드(I1615)에 대해서, 길이 방향(수지층 (a1) 표면과 평행한 방향)의 피크 강도(IMD)와 두께 방향(수지층 (a1) 표면과 수직한 방향)의 피크 강도(IND)의 비(IMD/IND)의 최대값이, 1.0 이상 4.0 이하인 것을 특징으로 한다.
여기에서, I1615는 라만 분광법에 의한 폴리에스테르 수지의 벤젠환 C=C 신축 유래의 1615㎝-1±10㎝-1의 범위에서의 라만 밴드의 가장 높은 피크 높이이다. I1615의 라만 밴드는, 폴리에스테르 분자쇄가 서로 배열되어 배향도가 커지면, 피크 강도가 커지는 경향에 있다. 따라서, 라만 밴드의 피크 강도비(IMD/IND)가 커지면, 수지층 (a1) 표면 방향에 대하여, 폴리에스테르 분자쇄가 보다 강하게 배향된 구조가 된다. 한편, 라만 밴드의 피크 강도비(IMD/IND)가 작아지면, 수지층 (a1) 표면 방향에 대한 폴리에스테르 분자쇄의 배향도도 저하되게 된다.
본 발명자들이, 예의 검토한 결과, 수지층 (a1) 내의, 폴리에스테르 분자쇄의 배향 구조를 상기와 같이 제어함으로써, 내용물 취출성이 비약적으로 향상되는 것을 알았다. 이 이유를 이하에 나타낸다.
수지층 (a1) 내에 첨가되어 있는 카르나우바 왁스 등의 왁스 화합물의 결정 격자는, 수지층 (a1)의 주성분인 폴리에스테르의 분자쇄가 배향 구조를 형성한 경우, 그 분자쇄 사이 거리에 비해 크기 때문에, 배향 구조 내에는 존재할 수 없다. 그 때문에, 왁스 화합물은, 폴리에스테르 분자쇄의 비(非)배향 구조 내에만 존재하게 된다. 수지층 (a1)을 구성하는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)(℃)는 약 70℃이고, 이 온도 이하에서는, 분자쇄의 운동이 동결되기 때문에, 왁스 화합물도 비배향 구조 내에 고정화되어 있다. 따라서, 용기 성형되고, 내용물이 충전·밀폐될 때까지의 공정에 있어서는, 수지층 (a1)의 구조는 안정적이고, 왁스 화합물도 수지층 (a1) 내의 비배향 구조에 머물러 있다. 그러나, 레토르트 살균 처리 공정에 있어서, 용기가 120∼130℃ 정도까지 가열되면, 폴리에스테르 수지의 비배향 구조를 구성하는 분자쇄가 마이크로브라운 운동을 개시하고, 그것에 수반하여, 왁스 화합물이 폴리에스테르 분자쇄 내를 움직이게 된다. 왁스 화합물은, 폴리에스테르 수지에 비해, 표면 자유 에너지가 낮기 때문에, 수지층 (a1)의 표면에 확산되고 농화된다. 이에 따라, 수지층 (a1)의 표면 자유 에너지가 저하되어 내용물 취출성이 양호해진다. 왁스 화합물의, 수지층 (a1) 표면으로의 농화를 촉진시킴으로써, 내용물 취출성은 향상한다.
왁스 화합물의 표면 농화를 촉진시키기 위해서는, 수지층 (a1)을 구성하는 폴리에스테르 수지의 배향 구조를 제어할 필요가 있다. 즉, 수지층 (a1) 내의 왁스 화합물이, 수지층 (a1) 표면에서, 원활하게 확산할 수 있는 바와 같은 배향 구조로 할 필요가 있다. 본 발명자들이 검토한 결과, 수지층 (a1)의 표면 방향에 대하여, 평행하게 나열된 폴리에스테르 분자쇄수(數)를 증가시켜 배향도를 상승시키면, 왁스 화합물의 표면 농화량이 현저하게 저하되는 것을 알았다. 이것은, 왁스의 확산 방향에 대하여, 수직 방향으로 분자쇄가 나열되기 때문에, 마치 확산 장벽으로서 기능하기 때문이다. 한편, 이와 같이 배열한 폴리에스테르 분자쇄는, 레토르트 백화의 원인이 되는 수증기나, 부식의 원인이 되는 염소 이온, 물, 산소 등의 배리어층으로서의 기능도 갖는다. 따라서, 필름의 표면 방향으로의 폴리에스테르 분자쇄의 배향도는, 요구 특성을 균형있는 범위로 제어할 필요가 있다. 이상으로부터, 라만 분광법에 의한 1615㎝-1의 라만 밴드에 대해서, 길이 방향의 피크 강도(IMD)와 두께 방향의 피크 강도(IND)의 비(IMD/IND)의 최대값은, 1.0 이상 4.0 이하로 한다.
상기 범위로 함으로써, 왁스 화합물의 표면 농화가 원활해져, 우수한 내용물 취출성이 얻어짐과 함께, 수증기나 부식 인자에 대한 충분한 배리어성을 확보할 수 있다. 피크 강도비(IMD/IND)의 최대값이, 1.0 미만이 되면, 배향도가 부족함으로써, 배리어성이 저하되어 버려, 레토르트 백화나 내식성 열화의 우려가 생긴다. 반대로, 4.0 초과가 되면, 배향도가 과도해져, 왁스 화합물의 표면 농화가 저해됨으로써, 충분한 내용물 취출성이 얻어지지 않는다.
[수지층 (a1)의 두께(평균 막 두께)]
수지층 (a1)의 두께는, 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위로 한다. 왁스 화합물의 첨가량은, 수지층 (a1)에 대하여, 2.0mass％ 이하로 한정되기 때문에, 수지층 (a1)의 두께가 0.5㎛ 미만이 되면, 왁스의 함유량 그 자체가 부족하여, 충분한 내용물 취출성이 얻어지지 않는다. 한편, 10㎛ 초과가 되면, 수지층 (a1)의 수지층 (A)에 대한 비율이 과도해져, 수지층 (A)와 금속판의 밀착성이나, 수지층 (A)의 성형성, 내식성 등의 기능이 저하될 우려가 있다. 따라서, 수지층 (a1)의 두께는, 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하로 한다.
[최상층의 수지층 (a1)의 두께(평균 막 두께)를 제외한 수지층 (A)의 두께(평균 막 두께)]
최상층의 수지층 (a1)의 두께를 제외한 수지층 (A)의 두께는, 5㎛ 이상 20㎛ 이하로 한다. 수지층 (A) 중, 최상층의 수지층 (a1)을 제외하는 하층의 수지층을 a2라고 하면, 두께가 5㎛ 미만이면, 수지층 (a2)가 금속판과의 밀착성을 확보하면서 수지층 (a1)과의 계면 밀착성을 보유지지하는 만큼의 수지 강도를 유지할 수 없게 된다. 한편, 20㎛를 초과하면, 음료캔용 소재나 식품 통조림용 소재에 요구되는 기능에 대하여, 추가적인 개선을 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 수지 비용의 상승만을 초래해 버린다. 따라서, 최상층의 수지층 (a1)의 두께를 제외한 수지층 (A)의 두께, 즉, 수지층 (a2)의 두께는, 5㎛ 이상 20㎛ 이하로 한다.
[용기 외면측이 되는 수지층 (B)의 조성]
금속판을 용기로 성형했을 때에 용기 외면이 되는 측에, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 복층 구조의 수지층 (B)를 갖고, 상기 금속판과 접하는 수지층 (b1)이, 하기 (Ⅰ)∼(Ⅴ)의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
(Ⅰ) 폴리에스테르 수지
(Ⅱ) 페놀 수지
(Ⅲ) 금속 알콕사이드계 화합물 및/또는 금속 킬레이트 화합물
(Ⅳ) 에폭시 수지
(Ⅴ) 폴리아민 수지, 폴리아미드아민 수지, 폴리아미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상
수지층 (B)는 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하지만, 여기에서 주성분이란 수지 피복층 (B) 중의 수지 성분에 50mass％ 이상의 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 가리킨다.
다음으로, 수지층 (b1)의 함유 성분에 대해서 설명한다.
(Ⅰ) 폴리에스테르 수지
폴리에스테르 수지로서는, 수평균 분자량 3000∼100000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000∼30000, 더욱 바람직하게는 10000∼25000의 범위 내이다. 또한, 수평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 분석에서의, 폴리스티렌과의 비교에 의한 환산값이다. 수평균 분자량이 3000보다 낮으면 가공성이 나빠지고, 100000보다 높으면 도료화시의 점도가 높아져 적절한 도장을 할 수 없게 되는 경우가 있다.
폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는, 0℃ 이상 100℃ 미만의 범위 내인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 0℃ 이상 100℃ 미만의 범위로 함으로써, 수지의 유연성·가공성이나 내(耐)블로킹성이, 적당히 밸런스가 잡혀, 식품 통조림 용도에 매우 적합해진다.
1종의 폴리에스테르 수지에서는, 수많은 요구 성능을 만족시키는 것이 곤란한 경우가 있다. 단독으로 사용한 경우, 예를 들면, 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 0℃ 이상 35℃ 미만인 경우, 수지층에 유연성이 부여되기 때문에 가공성이 우수하다. 그러나, 필름에 수지층을 코팅한 후, 감긴 상태인 채 유리 전이 온도를 초과하는 온도로 장시간 보유지지되면, 필름이 블로킹되어 버릴 우려가 있다. 또한, 유리 전이 온도가 낮고, 내열성이 부족하기 때문에, 내(耐)레토르트성이 약간 뒤떨어지게 된다. 유리 전이 온도가 35℃ 이상 65℃ 미만인 경우, 필름이 블로킹되지 않아, 필름의 미관이 손상되는 일이 없다. 유리 전이 온도가 65℃ 이상 100℃ 미만인 경우, 블로킹성이 우수하지만, 피막이 단단해지기 때문에 약간 가공성이 뒤떨어지게 된다. 따라서, 폴리에스테르 수지는 유리 전이 온도가 상이한 복수의 수지를 병용하여 각각의 폴리에스테르 수지의 좋은 성능을 이끌어냄으로써, 밸런스가 잡힌, 보다 우수한 수지층을 얻는 것이 바람직하다.
그리고, 유리 전이 온도가 상이한 복수의 수지를 병용하는 경우, 각 폴리에스테르 수지의 비율은 이하가 바람직하다.
유리 전이 온도가 0℃ 이상 35℃ 미만인 폴리에스테르 수지: 30∼80mass％
유리 전이 온도가 35℃ 이상 65℃ 미만인 폴리에스테르 수지: 10∼35mass％
유리 전이 온도가 65℃ 이상 100℃ 미만인 폴리에스테르 수지: 10∼35mass％
이러한 비율의 범위로 함으로써, 가공성과 블로킹성의 밸런스가 현저하게 향상된다.
또한, 폴리에스테르 수지는, 디페놀산에 유래하는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 원료 성분인 모노머 조성물에 디페놀산을 함유한 경우, 페놀 수지와의 반응성이 높아져 경화 속도가 올라가고, 결과적으로 내레토르트 백화성이 향상된다. 또한, 디페놀산을 필수 모노머로 한, 유리 전이 온도가 0℃ 이상 35℃ 미만인 폴리에스테르를 높은 비율로 사용해도 경화성이 향상된다. 이와 같이, 유리 전이 온도가 낮아도 코팅 필름의 블로킹성이 우수한 등의 특징을 갖고 있기 때문에, 폴리에스테르 수지는, 디페놀산에 유래하는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지 (Ⅰ)로서는, 다염기산 성분과 다가 알코올 성분을 에스테르화 반응시킨 것을 이용할 수 있다. 다염기산 성분으로서는, 예를 들면, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 푸마르산, 아디핀산, 아젤라익산, 세바신산, 다이머산 등의 1종 이상의 이염기산 및 이들의 산의 저급 알킬에스테르화물이 이용되고, 필요에 따라서, 벤조산, 크로톤산 등의 일염기산, 무수 트리멜리트산, 메틸사이클로헥센트리카르본산 등의 3가 이상의 다염기산 등이 병용된다.
다가 알코올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸펜탄디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올, 사이클로헥산디메탄올 등의 2가 알코올이 주로 이용되고, 추가로 필요에 따라서 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올을 병용할 수 있다. 이들의 다가 알코올은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지 (Ⅰ)의 시판품으로서는, 예를 들면, 도요보(주) 제조의 바이론(Vylon) 300, 500, 560, 600, 630, 650, 670, 바이론 GK130, 140, 150, 190, 330, 590, 680, 780, 810, 890, 유니티카(주) 제조 에리텔(Elitel) UE-3220, 3500, 3210, 3215, 3216, 3620, 3240, 3250, 3300, 도아 고세이(주) 제조 아론 멜트(Aron Melt) PES-310, 318, 334 등을 들 수 있다.
(Ⅱ) 페놀 수지
수지층 (b1)에는, 추가로 성분 (Ⅱ)로서 페놀 수지를 첨가하는 것이 바람직하다. 페놀 수지 첨가에 의해 가교 반응이 일어나 3차원적인 그물코 구조를 형성하기 때문에, 피막의 내식성이나 내레토르트성이 향상되는 효과가 얻어진다. 석탄산, m-크레졸, m-에틸페놀, 3,5-자일레놀, m-메톡시페놀 등의 3관능의 페놀 화합물, 혹은, p-크레졸, o-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, m-메톡시페놀 등의 각종 2관능성 페놀과, 포름알데히드를 알칼리 촉매의 존재하에서 합성한 것을 들 수 있다. 이들의 페놀 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 페놀 수지에 함유되는 메틸올기의 일부 또는 전부를, 탄소수가 1∼12인 알코올류에 의해 에테르화한 형태의 것을 사용할 수 있다.
(Ⅲ) 금속 알콕사이드계 화합물 및/또는 금속 킬레이트 화합물
금속 알콕사이드계 화합물 및/또는 금속 킬레이트 화합물은, (Ⅰ) 폴리에스테르 수지, (Ⅱ) 페놀 수지, (Ⅳ) 에폭시 수지와 반응을 일으킨다. 각각의 수지의 관능기와 금속 알콕사이드계 화합물 및/또는 금속 킬레이트 화합물의 사이에 가교 반응이 진행된다. 이 가교 반응은, 금속 알콕사이드계 화합물 및/또는 금속 킬레이트 화합물이 없는 경우와 비교하여, 그 피막의 경화 속도가 현저하고 빠르기 때문에, 결과적으로 매우 적은 열에너지로 우수한 밀착성, 가공성, 내레토르트성, 내식성을 발현하는 것이 가능해진다. 예를 들면, 기존의 라미네이트캔은 필름을 라미네이트한 후에 180℃ 이상에서, 수 초∼수 분간 베이킹이 행해지고, 그 후의 후(後)가열을 이용하여 수지 피막을 경화시켜, 상기의 각종 요구 성능을 확보하는 것이다. 그러나, 본 발명에 있어서, 금속 알콕사이드계 화합물 및/또는 금속 킬레이트 화합물을 함유한 경우의 수지층은, 열 융착 라미네이트를 행할 때의, 1초 정도의 단시간 가열만으로 수지층이 충분히 경화되어, 후가열을 행한 것과 동등 이상의 성능을 얻을 수 있다. 따라서, 제조 프로세스에 있어서의 후가열 공정이 불필요해져, 제조 효율이 현격히 향상된다. 덧붙여, 이산화탄소의 배출 저감도 가능해져, 실용상 매우 유용한 기술이 될 수 있다. 또한, 피막 중에 금속이 조입됨으로써, 피막의 강도가 향상되고, 결과적으로 내(耐)충격성이나 내식성이 대폭으로 향상된다. 이상의 이유에 의해, 상기 수지층 (b1)은, 금속 알콕사이드계 화합물 및/또는 금속 킬레이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
금속 알콕사이드계 화합물 및/또는 금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면, 알루미늄, 티탄, 주석, 지르코늄 등의 알콕사이드 금속 화합물, 아세토아세트산이 금속에 배위한 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄알콕사이드계 화합물 및/또는 티탄킬레이트 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이하, 그 이유에 대해서 설명한다.
금속 알콕사이드계 화합물 및/또는 금속 킬레이트 화합물과, 폴리에스테르 수지 및/또는 페놀 수지가 연속적으로 가교 반응함으로써, 분자쇄의 3차원 네트워크가 수지층 내에 형성된다. 이에 따라, 레토르트 처리 환경하에서의 수증기나 열수(hot water)의 침투에 의한 변색을, 가장 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다. 수증기에 의한 변색이란, 레토르트 살균 처리 중에, 수지층 그 자체가 희게 탁해진 바와 같이 변색하는 현상이고, 레토르트 백화(retort-blushing)라고 불리고 있다. 이것은 캔 외면의 의장성을 손상시키기 때문에, 소비자의 구매 의욕을 감퇴시킬 수 있는 큰 문제이다. 발명자들이 예의 검토한 결과, 캔체를 피복하는 수지층 내에 수증기가 침투함으로써, 수지층의 계면 및 계면 근방에 액포가 형성되고, 액포부에서 빛이 산란하는 것이 원인이라고 생각된다. 따라서, 특성 개선을 위해서는, 수지층의 계면 및 계면 근방에서의 액포 형성을 억제하는 것이 중요하다. 즉, 수지 중에 침입한 수증기는, 수지 중을 확산하여, 금속판과의 계면까지 도달한다. 레토르트 처리의 개시 직후는, 캔 내에 충전된 내용물이 상온에 가까운 상태에 있기 때문에, 캔의 외부로부터 내부에 걸쳐 온도 구배가 발생한다. 즉, 수지 중을 확산하는 수증기는, 금속판에 가까워짐에 따라 냉각되게 되어, 금속판과의 계면 및 계면 근방에서 액화되고, 응축수가 되어 액포를 형성한다. 액포가 레토르트 처리 후에도 계면 및 계면 근방에 잔류함으로써, 빛의 산란을 초래하여, 수지 표면이 백탁되어 보이게 된다. 따라서, 레토르트 백화를 억제하기 위해서는, 금속판과의 계면 및 계면 근방에 있어서의 액포의 형성을 억제하면 좋다.
한편, 레토르트 처리 장치에는, 상기와 같이 가열 매체로서 수증기를 이용하는 것 이외에, 열수를 가열 매체로서 이용하는 레토르트 처리 장치가 있다. 열수를 가열 매체로서 이용하는 레토르트 처리 장치의 경우, 수증기에 의한 변색과는 상이한 메카니즘으로, 수지층 그 자체가 변색되어 의장성이 열화된다는 문제가 발생한다. 레토르트 처리의 초기 단계에 있어서, 폴리에스테르 분자쇄의 가교 반응이 충분히 진행되어 있지 않은 경우, 수지층 내에 침투한 물이, 폴리에스테르의 카르보닐 말단기를 촉매로서 폴리에스테르 분자쇄의 가수분해 반응을 재촉함으로써, 수지층 내에 큰 액포가 형성된다고 생각되고 있다.
본 발명자들이 상기 2종류의 변색 현상을 예의 검토한 결과, 금속 알콕사이드계 화합물 및/또는 금속 킬레이트 화합물로서, 티탄알콕사이드계 화합물 및/또는 티탄킬레이트계 화합물을 이용한 경우, 티탄알콕사이드계 화합물 및/또는 티탄킬레이트계 화합물과, 폴리에스테르 수지 및/또는 페놀 수지의 가교 반응에 의한 폴리에스테르 분자쇄의 네트워크를, 열 융착 라미네이트 단계에서 충분히 형성시키는 것이 가능해진다. 이 결과, 가장 효과적으로 쌍방의 변색 현상을 억제할 수 있는 것을 알았다. 폴리에스테르 분자쇄의 네트워크가 수증기 및 열수가 수지 내로 침투되고 계면에 도달하는 것을 억제함과 함께, 수지 강도 및 탄성률이 상승함으로써 액포의 형성 및 성장을 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 분자쇄 네트워크 형성에 수반하는 카르보닐 말단기 양의 감소에 의해, 급격한 가수분해 반응도 억제된다. 따라서, 금속 알콕사이드계 화합물 및/또는 금속 킬레이트 화합물은, 티탄알콕사이드계 화합물 및/또는 티탄킬레이트 화합물이 바람직하다.
(Ⅳ) 에폭시 수지
에폭시 수지는, 주로 피막의 밀착성을 향상시키는 것이다. 특히 노볼락형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, DIC(주) 제조의 에피클론(Epiclon) N-665, 670, 673, 680, 690, 695, 730, 740, 770, 865, 870, 다우 케미컬(주) 제조의 XD-7855, 아사히 가세이 에폭시(주) 제조의 ECN-1273, 1299 등을 들 수 있다. 비페닐형 에폭시 수지로서는, 미츠비시 가세이(주) 제조의 YL6121H, YX7399를 들 수 있다. 또한, 에폭시 수지는 비스페놀 A 이외인 것이 바람직하다. 비스페놀 A는, 내분비 교란 작용이 우려되고 있기 때문이다.
(Ⅴ) 폴리아민 수지, 폴리아미드아민 수지, 폴리아미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상
폴리아민 수지, 폴리아미드아민 수지, 폴리아미드 수지는, 멜라민 수지 등과 비교하여 경화 속도가 빠르고, 강인한 피막을 형성할 수 있는 점에서 우수하다. 폴리에스테르/멜라민계, 에폭시/멜라민계 등으로 이루어지는 수지 조성물과 비교하여, 경화 특성이 우수하기 때문에, 라미네이트 강판의 내레토르트성, 내식성 및 가공성의 점에서, 특별히 우수한 성능을 발휘하는 것이 가능해진다.
폴리아민 수지로서 특히 대표적인 것을 예시하면, 지방족 아민으로서는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 트리에틸렌펜타민, 지환식 폴리아민으로서는 이소포론디아민 등을 들 수 있다. 또한, 작업성 개선이나 저(低)자극화, 기계 물성의 향상을 위해 지방족 폴리아민에 에폭시 수지나 아크릴로니트릴을 부가시키거나, 포름알데히드와 페놀을 반응시켜 변성한 것 등도 들 수 있다. 방향족 폴리아민으로서는, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰산, 디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, DIC(주) 제조 EPICRON EXB-353, 에어 프로덕츠 저팬(주) 제조 안카민(Ancamine) 2596, 안카민 2605 등을 들 수 있다.
폴리아미드아민 수지, 폴리아미드 수지는, 예를 들면, 유지(油脂) 지방산과 폴리아민의 탈수 축합 반응에 의해 합성되는 화합물이다. 시판품으로서는, 산요 가세이(주) 제조 폴리마이드(POLYMIDE) L-15-3, 폴리마이드 L-45-3, 에어 프로덕츠 저팬(주) 제조 안카마이드(Ancamide) 2137, 선마이드(Sunmide) 330, 선마이드 X-2000 등을 들 수 있다.
[수지층 (b1)의 조성 성분의 비율]
수지층 (b1)을 형성하는 수지 성분의 비율은, 하기를 만족하는 것이 바람직하다.
(Ⅰ) 폴리에스테르 수지: 50∼89mass％
(Ⅱ) 페놀 수지: 10∼45mass％
(Ⅲ) 금속 알콕사이드계 화합물 및/또는 금속 킬레이트 화합물: 0.01∼10mass％
(Ⅳ) 에폭시 수지: 0.5∼20mass％
(Ⅴ) 폴리아민 수지, 폴리아미드아민 수지, 폴리아미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상: 0.1∼10mass％
(Ⅰ) 폴리에스테르 수지의 비율이 50mass％보다 낮으면 가공성이 악화되고, 89mass％를 초과하면 경화성이 부족하여 내레토르트성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 55∼85mass％의 범위이다.
(Ⅱ) 페놀 수지의 비율이 10mass％보다 낮으면 경화성이 부족하여 내레토르트성이 뒤떨어지고, 45mass％를 초과하면 가공성이 악화되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 20∼40mass％이다.
(Ⅲ) 금속 알콕사이드계 화합물 및/또는 금속계 킬레이트 화합물의 비율이 0.01mass％보다 낮으면 기대한 빠른 경화성 등의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 10mass％를 초과하면 수지 피막이 단단해져 가공성이 뒤떨어지게 되는데 더하여, 코팅액 제작시에 겔화를 일으키는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.10∼7mass％이다.
(Ⅳ) 에폭시 수지의 비율이 0.5mass％보다 낮으면 밀착성이 저하되어 결과적으로 내식성이 열화되게 되고, 20mass％를 초과하면 내레토르트 백화성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 2∼7mass％이다.
(Ⅴ) 폴리아민 수지, 폴리아미드아민 수지, 폴리아미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비율이, 0.1mass％보다 낮으면 경화성이 부족하여 내레토르트성이 뒤떨어지고, 10mass％를 초과하면 가공성이 악화되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1∼4mass％이다.
[수지층 (b1)의 두께(평균 막 두께)]
수지층 (b1)의 두께(평균 막 두께)는, 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 범위로 규정하는 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만에서는, 금속판 표면을 균일하게 피복할 수 없어, 막 두께가 불균일해지는 경우가 있다. 한편, 5.0㎛ 초과로 하면, 수지의 응집력이 불충분해져, 수지층의 강도가 저하되어 버릴 우려가 있다. 그 결과, 캔 제조 가공시에, 수지층이 응집 파괴되어 필름이 박리되고, 그곳을 기점으로 캔 몸통부가 단열되어 버리게 된다.
이상으로부터, 막 두께(평균 막 두께)는, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 0.5㎛ 이상 2.5㎛이다. 또한, 수지층 (b1)의 부착량으로서는, 막 성분의 비중에 의해 막 두께로부터 환산할 수 있지만, 본 발명의 성분 배합의 경우, 대략 비중이 1로서 환산해도 문제없다.
[수지층 (b1)의 착색제]
수지층 (b1)에 염료, 안료 등의 착색제를 첨가함으로써, 하지의 금속판을 은폐하고, 수지 독자적인 다양한 색조를 부여할 수 있다. 예를 들면, 흑색 안료로서, 카본 블랙을 첨가함으로써, 하지의 금속색을 은폐함과 함께, 흑색이 갖는 고급감을 식품 통조림에 부여할 수 있다.
카본 블랙의 입자경으로서는, 5∼50㎚의 범위의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르 수지 중에서의 분산성이나 발색성을 고려하면, 5∼30㎚의 범위가 매우 적합하다.
흑색 안료 이외에도, 백색 안료를 첨가함으로써 하지의 금속 광택을 은폐함과 함께, 인쇄면을 선영(sharpness)화할 수 있어, 양호한 외관을 얻을 수 있다. 첨가하는 안료로서는, 용기 성형 후에 우수한 의장성을 발휘할 수 있는 것이 필요하고, 이러한 관점에서는, 이산화티탄 등의 무기계 안료를 사용할 수 있다. 착색력이 강하고, 전연(展延)성도 풍부하기 때문에, 용기 성형 후에도 양호한 의장성을 확보할 수 있기 때문에 매우 적합하다.
용기 표면에 광휘(光輝)색을 원하는 경우에는, 황색의 유기계 안료의 사용이 매우 적합하다. 투명성이 우수하면서 착색력이 강하고, 전연성이 풍부하기 때문에, 용기 성형 후에도 광휘색이 있는 외관이 얻어진다. 본 발명에서 사용할 수 있는 유기계 안료를 예시하면, 컬러 인덱스(약칭: C.I.)가, 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 81, 83, 139, 180, 181, 183, 191, 214 등을 들 수 있다. 특히, 색조(광휘색)의 선영성, 내(耐)열수 변색성 등의 관점에서, C.I. 피그먼트 옐로우 180, 214가 보다 바람직하게 이용된다. 이 외에, 레드 안료로서 C.I. 피그먼트 레드 101, 177, 179, 187, 220, 254, 블루 안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 바이올렛 안료로서 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 오렌지 안료로서 C.I. 피그먼트 오렌지 64, 그린 안료로서 C.I. 피그먼트 그린 7 등을 들 수 있다. 이상의 착색제의 배합 비율은, 수지층 (b1) 중의 수지량에 대하여, 0.1∼70PHR를 함유하는 것이 바람직하다.
[수지층 (b1)의 경화 촉매]
수지층 (b1)에는, 상기의 성분 (Ⅰ)∼(Ⅴ) 및 착색제에 더하여, 가교를 촉진시키는 경화 촉매를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 인산 등의 무기산, 도데실벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기산 및 이들을 아민 등으로 블록한 것을 사용할 수 있다. 경화 촉매의 배합 비율은, 수지층 (b1) 중의 수지량에 대하여, 0.01∼5PHR이 바람직하다.
또한, 수지층 (b1)에는, 종래 공지의 윤활제, 소포제, 레벨링제, 안료, 실리카 등의 안티 블로킹제 등을 첨가하는 것이 가능하다. 또한, 경화 보조제로서, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 이소시아네이트 수지 등의 다른 경화제를 병용해도 좋고, 이들은 필름의 건조 조건, 라미네이트 조건에 의해 적절한 것을 병용하는 것이 가능하다.
이어서, 수지층 (b1)의 상층에 형성되는 수지층 (b2)에 대해서 설명한다. 수지 피복층 (B)는, 최상층으로서, 수지층 (b1)의 상층에 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 수지층 (b2)를 형성하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수지층 (b2)로서는 폴리에스테르 필름 (b2)이다. 수지층 (b1)의 상층에 형성하는 수지층 (b2)로서 폴리에스테르 필름 (b2)로 함으로써, 성형성이나 내식성을 향상시킬 수 있다.
[폴리에스테르 필름 (b2)]
폴리에스테르 필름 (b2)의 조성으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 6㏖％ 미만인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 폴리에스테르 (ⅰ)이라고 기재하는 경우도 있음)와 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하, 폴리에스테르 (ⅱ)라고 기재하는 경우도 있음)를 혼합한 폴리에스테르 조성물이고, 또한, 폴리에스테르 (ⅰ)의 비율이 60mass％ 이하, 폴리에스테르 (ⅱ)의 비율이 40mass％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 수지 조성으로 함으로써, 식품 통조림 용도에서 필수가 되는 레토르트 살균 처리에 있어서, 금속판과의 밀착성을 유지하고, 또한, 수증기가 수지층 내에서 응결하는 것에 의한 수지 변색을 안정적으로 억제하는 것이 가능해진다.
폴리에스테르 (ⅱ)의 비율이, 40mass％ 미만이 되면, 레토르트 살균 처리시에 있어서의 수증기의 응결을 억제할 수 없어, 수지층 내에 액포가 형성되어 버리는 경우가 있다. 이것이, 레토르트 살균 처리 후에도, 수지층 내에 잔류함으로써, 가시광의 산란을 초래하여, 수지의 외관을 변화시켜 의장성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 한편, 폴리에스테르 (ⅰ)의 비율이, 60mass％보다 큰 경우는, 상기 레토르트 살균 처리시의 수지 변색은 억제할 수 있지만, 수지의 내열성이나 기계 특성이 열화 경향이 되어, 캔 가공시의 응력이나 마찰열 등의 영향에 의해, 수지가 손상되어 버릴 우려가 있다. 또한, 폴리에스테르 (ⅰ)의 Tg는, 40℃ 정도로 폴리에스테르 (ⅱ)에 비해 낮기 때문에, 상온을 초과하는 온도에 노출된 경우에, 수지의 배리어성이 크게 저하됨으로써, 내식성이 크게 열화될 우려가 있다. 이 때문에, 폴리에스테르 (ⅰ)의 비율은, 40mass∼60mass％의 범위인 것이 매우 적합하다. 보다 바람직하게는, 45∼58mass％, 더욱 바람직하게는, 50∼56mass％의 범위이다. 또한, 폴리에스테르 (ⅰ)은, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로서 6㏖％ 미만의 범위에서, 공중합 성분을 함유해도 좋다. 공중합 성분으로서는, 산 성분이라도 알코올 성분이라도 좋다. 예를 들면, 산 성분으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산, 아디핀산, 아젤라익산, 세바신산, 데칸디카르본산 등의 지방족 디카르본산, 사이클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 이소프탈산이 성형성의 관점에서, 가장 적합하다. 또한, 알코올 성분으로서는, 디에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올 등의 지방족 디올, 사이클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 (ⅱ)는, 테레프탈산 성분과 1,4-부탄디올 성분을 주성분으로 하여 중축합된 것이지만, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위로서 5㏖％ 미만의 범위에서 다른 성분을 공중합해도 좋다. 이 공중합 성분은 산 성분이라도 알코올 성분이라도 좋다. 공중합산 성분으로서는 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산, 아디핀산, 아젤라익산, 세바신산, 데칸디카르본산 등의 지방족 디카르본산, 사이클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 또는 아디핀산이 바람직하다. 공중합 알코올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 헥산디올 등의 지방족 디올, 사이클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
[왁스 화합물]
또한, 본 발명에서는, 고(高)가공시의 수지층 (B)의 흠집이나 깎임을 막기 위해, 왁스 화합물을, 수지층 (B)에 대하여, 5.0mass％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 5.0mass％를 초과하면, 용기 외면에 인쇄나 인자(印字)를 할 때에, 수지층 (B)와 잉크의 밀착성이 열화되기 때문에, 인쇄 용도용으로는 바람직하지 않다. 또한, 수지층 (B)의 성막성도 곤란해지기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 왁스 화합물의 함유량이 0.02mass％ 미만이면, 왁스 화합물 첨가에 의한 수지층 (B)의 흠집이나 깎임 방지의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에, 왁스 화합물을 함유하는 경우는 0.02mass％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
왁스 화합물은, 최상층의 수지층 (b2), 최상층을 제외한 수지층 (b1)의 양쪽 또는 어느 한쪽에 함유할 수 있다. 그 중에서도, 고가공시의 수지층 (B)의 흠집이나 깎임을 방지하는데 더하여, 고가공에서의 성형성을 확보하는 점에서, 왁스 화합물은, 최상층의 수지층 (b2)에 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 최상층의 수지층 (b2)에만 왁스 화합물을 함유하는 경우는, 수지층 (B) 전체에 왁스 화합물이 함유되어 있는 것보다, 효과를 얻기 위한 왁스 화합물의 함유량을 적게 할 수 있다.
최상층의 수지층 (b2)에 왁스 화합물을 함유하는 경우도, 최상층의 수지층 (b2)의 왁스 화합물의 함유량은, 수지층 (B)에 대하여(전층으로 환산했을 때에), 5.0mass％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 최상층의 수지층 (b2)에 대한 함유량도 5.0mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 함유량이 5.0mass％를 초과하면, 용기 외면에 인쇄나 인자를 할 때에, 수지층 (B)와 잉크의 밀착성이 열화되기 때문에, 인쇄 용도용으로는 바람직하지 않다. 또한, 수지층 (B)의 성막성도 곤란해지기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 최상층의 수지층 (b2)의 왁스 화합물의 함유량의 하한은, 왁스 화합물 함유의 효과를 얻기 위해, 수지층 (B)에 대하여(전층으로 환산했을 때에), 0.02mass％로 하는 것이 바람직하다.
즉, 수지층 (B) 전체의 함유량, 최상층의 수지층 (b2)의 함유량, 최상층을 제외한 수지층 (b1)의 함유량의 각각에 있어서 왁스 화합물의 함유량의 상한은 5.0mass％로 하는 것이 바람직하다.
또한, 수지층 (B) 전체 층 환산에서의 왁스 화합물량은, 최상층의 수지층 (b2)와 최상층을 제외한 수지층 (b1)에도 왁스가 포함되는 경우는, 최상층의 수지층 (b2)와 최상층을 제외한 수지층 (b1)에 함유되는 왁스 화합물의 질량을 수지층 (B) 전체의 질량으로 나누어 구할 수 있다.
왁스 화합물은, 특별히 한정되지 않는다. 유기 윤활제, 무기 윤활제 중 어느 것이나 사용 가능하다. 수지층 (A)와 동일한 왁스 성분이 사용 가능하다. 그러나, 캔 가공시에, 용기 외면측은 내면측에 비해, 금형과의 마찰에 의한 수지 표면의 온도가 높아지는 경향에 있기 때문에, 융점이 높은 왁스 화합물이 바람직하다. 왁스 화합물의 융점은 50℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 더욱 바람직하다. 바람직한 왁스 화합물로서는, 천연 왁스인 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스 등 스테아린산 에스테르 등의 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 왁스 등의 폴리올레핀 왁스 등이 매우 적합하다. 이들의 왁스 화합물은, 단독 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[제조 방법]
다음으로 본 발명의 용기용 수지 피복 금속판의 제조 방법에 대해서 설명한다.
우선, 금속판에 피복하는 복층 구조의 수지층 (A)(B)(필름의 경우도 포함함)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
수지층 (A)(B)의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정은 하지 않는다. 예를 들면, 각 폴리에스테르 수지 등을 필요에 따라서 건조한 후, 필름 성분을 공지의 용융 적층 압출기에 공급하고, 슬릿 형상의 다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 정전 인가 등의 방식에 의해 캐스팅 드럼에 밀착시키고 냉각 고화하여 미(未)연신 필름(시트)을 얻는다. 복층 필름을 얻는 경우는, 적층 압출기에, 목적의 필름 성분을 투입하여, 복층 구성의 미연신 필름을 얻는다. 이 미연신 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 연신함으로써 2축 연신 필름을 얻는다. 연신 배율은 목적으로 하는 필름의 배향도, 강도, 탄성률 등에 따라서 임의로 설정할 수 있다. 필름의 품질의 점에서 텐터 방식에 의한 것이 바람직하다. 길이 방향으로 연신한 후, 폭 방향으로 연신하는 순차 2축 연신 방식, 길이 방향, 폭 방향을 대략 동일하게 연신해 나가는 동시 2축 연신 방식이 바람직하다.
수지층의 복층 구조의 형성 방법
수지층의 복층 구조(2층 이상)의 형성 방법에 대해서도 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일 예로서, 수지층 (b1)을, 폴리에스테르 필름 (b2)의 표면에 형성하는 방법에 대해서 기술한다. 주성분이 되는 폴리에스테르 수지를 유기 용매 중에 용해시킴과 함께, 본 발명이 규정하는 수지층 (b1)의 첨가 성분 및 임의 첨가 성분을 유기 용제 중에 용해 또는 분산시켜 코팅액을 조제한다. 이 코팅액을, 폴리에스테르 필름 (b2) 제막시 혹은 제막 후에, 필름 표면에 도포하고 건조함으로써, 수지층 (b1)을 형성한다.
폴리에스테르 수지를 용해시키기 위한 유기 용제로서는, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤 용제, 아세트산 에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 적절히 선정하여 사용할 수 있다.
상기 코팅액에는, 종래 공지의 윤활제, 소포제, 레벨링제, 안료, 실리카 등의 안티 블로킹제 등을 첨가하는 것이 가능하다. 또한, 경화 보조제로서, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 이소시아네이트 수지 등의 다른 경화제를 병용해도 좋고, 이들은 필름의 건조 조건, 라미네이트 조건에 의해 적절한 것을 병용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에서 규정하는 가교제, 경화 촉매, 착색제로서 카본 블랙, 아조계 안료 등의 첨가제도, 유기 용제 중에 분산시켜 사용할 수 있다. 이때, 분산제를 병용하면, 첨가제의 균일성을 부여할 수 있기 때문에 매우 적합하다.
코팅액을 폴리에스테르 필름에 도포하는 방법으로서는, 롤 코터 방식, 다이 코터 방식, 그라비아 방식, 그라비아 오프셋 방식, 스프레이 도포 방식 등, 기존의 도장 수단을 적용할 수 있다. 그라비아 롤 코팅법이 가장 적합하다. 코팅액 도포 후의 건조 조건으로서는, 80∼180℃에서 1∼30초간, 특히 150℃∼170℃에서 5∼30초간이 바람직하다. 건조 후의 수지층 (b1)의 두께는, 0.1∼5.0㎛의 범위 내가 바람직하다. 0.1∼5.0㎛의 범위 내이면, 연속 균일 도포성이 우수하고, 의장성의 문제도 없고, 내레토르트성, 밀착성을 확보할 수 있고, 필름 권취시의 블로킹성도 해소된다. 0.1㎛ 미만의 경우, 피막의 연속성에 난점이 발생하기 쉽고, 물성과 의장성의 발현이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 레토르트 살균 처리에 있어서 수증기에 대한 배리어성이 뒤떨어져, 수지층 (b1)/폴리에스테르 필름 (b2)의 계면에 수분이 체류하기 쉬워, 레토르트 백화를 일으킬 가능성이 있다. 한편, 5.0㎛를 초과하면, 코팅 후의 용제 이탈성이 저하되고, 작업성이 현저하게 저하될 뿐만 아니라 잔류 용제의 문제가 발생하기 쉬워짐으로써 필름 권취시의 블로킹성이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 더욱 적합한 범위로서는, 0.5∼2.5㎛의 범위이다.
다음으로, 수지층(필름)을 금속판에 라미네이트하여 수지 피복 금속판을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에서는, 예를 들면, 금속판을 필름의 융점을 초과하는 온도까지 가열하고, 압착 롤(이후, 라미네이트 롤이라고 칭함)을 이용하여 수지 필름을 그 양면에 접촉시켜 열 융착시키는 방법(이후, 라미네이트라고 칭함)을 이용할 수 있다. 이때, 용기 성형한 후에 용기 내면측이 되는 필름에 대해서는, 왁스 화합물이 첨가되어 있지 않은 수지층 (a2) 측을, 금속판에 접촉시켜 열 융착시킨다.
라미네이트 조건에 대해서는, 본 발명에 규정하는 수지층이 얻어지도록 적절히 설정된다. 예를 들면, 우선, 라미네이트 개시시의 금속판의 표면 온도는, 금속판과 접하는 수지층의 Tm(융점)(℃) 이상으로 할 필요가 있다. 구체적으로는, 수지층의 Tm∼Tm+40℃의 범위로 제어할 필요가 있다. 금속판의 표면 온도를, 수지층의 Tm 이상으로 함으로써, 수지층이 용융되고 금속판 표면 상을 적셔, 금속판과의 양호한 밀착성을 확보할 수 있다. 한편, Tm+40℃ 초과가 되면, 수지층의 용융이 과도해져, 라미네이트 롤에 수지층이 부착될 우려가 있음과 함께, 표층의 수지층 (a1)의 결정 구조를, 본 발명의 규정 범위 내로 제어하는 것이 곤란해진다. 바람직하게는, Tm∼Tm+25℃, 더욱 바람직하게는, Tm∼Tm+15℃이다.
본 발명에서는, 수지층 (A)의 최상층인, 수지층 (a1)의 결정 구조를 적정한 상태로 제어할 필요가 있기 때문에, 라미네이트 롤의 표면 온도를 조정할 필요가 있다. 구체적으로는, 라미네이트 롤의 표면 온도를, 수지층 (a1)의 Tg∼Tg+60℃의 범위로 제어할 필요가 있다. 당연하지만, 라미네이트 롤과의 접촉 시간의 조정도 중요한 팩터이다. 접촉 시간은, 10∼15msec의 범위로 제어할 필요가 있다. 라미네이트 롤의 표면 온도와, 접촉 시간을 상기의 범위로 조정함으로써, 본 발명이 규정하는 수지층 (a1)의 결정 구조를 실현할 수 있다.
또한 라미네이트를 행하기 전에, 수지층 (A)(B)의 가열을 행하는 것이 바람직하다. 수지층을 미리 연화시켜 둠으로써, 라미네이트시에 있어서의, 수지층 단면 내의 온도 분포를 보다 균일한 것으로 할 수 있다. 이에 따라, 수지층 단면 내의 결정 구조도, 금속판과의 계면으로부터 표층에 도달할 때까지의 구조 변화가 완만한 것이 되어, 보다 균질한 성능을 발휘할 수 있는 것을 알고 있다. 구체적으로는, 라미네이트 전의 수지층 (A)(B)의 온도를, Tg+30℃∼Tg+100℃의 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
라미네이트 종료 후에는, 신속하게 ?칭을 행하여, 수지층의 결정 구조를 고정할 필요가 있다. ?칭까지의 시간은, 5초 이내가 바람직하고, ?칭의 수온은 Tg 이하인 것이 필요하다.
또한, 본 발명에서는, 수지층을 필름으로 성형하여 금속판에 피복하는 것이 바람직하다. 수지층을 필름으로 성형하지 않고, 수지층을 용융하고, 금속판 표면에 피복하는 용융 압출 라미네이션에 의해서는, 본 발명이 규정하는 결정 구조는 달성할 수 없는 경우도 있다.
실시예 1
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.
(금속판의 제조 방법)
냉간 압연, 어닐링, 조질(調質) 압연을 행한 두께 0.18㎜, 폭 977㎜로 이루어지는 강판을, 탈지, 산세 후, 크롬 도금을 행하여, 크롬 도금 강판(TFS)을 제조했다. 크롬 도금은, CrO3, F-, SO4 2 -를 포함하는 크롬 도금욕에서 크롬 도금, 중간 린스 후, CrO3, F-를 포함하는 화성 처리액으로 전해했다. 그때, 전해 조건(전류 밀도·전기량 등)을 조정하여 금속 크롬 부착량과 크롬 수산화물 부착량을, Cr 환산으로 각각 120㎎/㎡, 15㎎/㎡로 조정했다.
(용기 내면측의 수지 피복용 필름의 제조 방법)
표 1에 나타내는 산 성분과 글리콜 성분을, 산 성분에서 테레프탈산 이외의 공중합 성분은 모두 에틸렌글리콜과 중합시켜, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트로 하고, 또한, 테레프탈산과 부틸렌글리콜을 중합한 폴리부틸렌테레프탈레이트를 혼합하여, 폴리에스테르 수지로 했다. 이 폴리에스테르 수지에, 왁스 화합물을 배합하여 수지 조성물로 하고, 이 수지 조성물을 통상법에 따라, 건조·용융시켜, 압출한 후, 냉각 드럼 상에서 냉각 고화시켜, 미연신 필름을 얻은 후, 2축 연신·열 고정하여, 2축 연신 폴리에스테르 필름 (A)를 얻었다.
(용기 외면측의 수지 피복용 필름의 제조 방법)
표 2에 나타내는 산 성분과 글리콜 성분을, 산 성분에서 테레프탈산 이외의 공중합 성분은 모두 에틸렌글리콜과 중합시켜, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트로 하고, 또한, 테레프탈산과 부틸렌글리콜을 중합한 폴리부틸렌테레프탈레이트를 혼합하여, 폴리에스테르 수지로 했다. 이 폴리에스테르 수지를 통상법에 따라, 건조·용융시켜, T 다이로 공압출한 후, 냉각 드럼 상에서 냉각 고화시켜, 미연신 필름을 얻은 후, 2축 연신·열 고정하여, 2축 연신 폴리에스테르 필름 (b2)를 얻었다.
이어서, 표 3, 4에 나타내는 각 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 금속 알콕사이드계 화합물 및/또는 금속 킬레이트 화합물, 에폭시 수지, 폴리아민 수지, 폴리아미드아민 수지, 폴리아미드 수지 및 착색제를, 표 3, 4에 나타내는 비로 톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합 용매 중에 용해하여 코팅액을 제작했다.
여기에서, 디페놀산에 유래하는 반복 단위를 함유한 폴리에스테르 수지 (Ⅰ-1)의 합성예를 나타낸다. 산 성분으로서, 테레프탈산 50질량부, 이소프탈산 112질량부, 디페놀산, 4.9질량부, 다가 알코올 성분으로서 2-에틸-2-부틸-1,3-부탄디올 50질량부, 1,4-부탄디올 99질량부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 48질량부, 티탄테트라부톡사이드 0.07질량부를 2L 플라스크에 넣고, 4시간에 걸쳐 220℃까지 서서히 승온하고, 물을 유출(distill)시켜 에스테르화를 행하였다. 소정량의 물을 유출시킨 후, 30분에 걸쳐 10㎜Hg까지 감압 중합을 행함과 함께 온도를 250℃까지 승온하고, 추가로 이대로 1㎜Hg 이하로 50분간 후기 중합을 행하였다. 이어서 감압 중합을 멈춰, 질소 기류하에서 220℃까지 냉각하고, 무수 트리멜리트산 1.9질량부를 첨가하고, 220℃에서 30분 교반하여 카르복시기 변성(후(後)부가)을 행한 후, 수지를 취출하여 수평균 분자량 22000, 산가 5(mgKOH/g), 유리 전이 온도 30℃의 폴리에스테르 수지 (Ⅰ-1)을 얻었다. 이 후, 60℃ 이하까지 냉각하고, 메틸에틸케톤/톨루엔=50/50(질량％)의 혼합 용액으로 희석하여, 불휘발분 40％의 폴리에스테르 수지 (Ⅰ-1) 용액을 얻었다.
폴리에스테르 수지 (Ⅰ-2)에 대해서는, 예를 들면 시판의 폴리에스테르 수지인 바이론 GK-250(수평균 분자량: 10000, 유리 전이 온도: 60℃, 도요보(주) 제조)을 이용할 수 있다. 메틸에틸케톤/톨루엔=50/50(질량％)의 혼합 용제 중에, 바이론 GK-250을 혼합시켜, 불휘발분 40％의 폴리에스테르 수지 (Ⅰ-2) 용액을 얻었다.
폴리에스테르 수지 (Ⅰ-3)에 대해서는, 예를 들면 시판의 폴리에스테르 수지인 바이론 GK-640(수평균 분자량: 18000, 유리 전이 온도: 79℃, 도요보(주) 제조)을 이용할 수 있다. 메틸에틸케톤/톨루엔=50/50(질량％)의 혼합 용제 중에, 바이론 GK-250을 혼합시켜, 불휘발분 40％의 폴리에스테르 수지 (Ⅰ-3) 용액을 얻었다.
또한, 페놀 수지 (Ⅱ)에 대해서는, 시판품인 TD2495(파라크레졸형 페놀 수지, 50％ 노말 부탄올 용액, DIC(주) 제조) 등을 이용했다.
금속 킬레이트 화합물 (Ⅲ)으로서는, 시판의 TC-200(티탄옥틸렌글리콜킬레이트, 마츠모토 파인 케미컬(주) 제조) 등을 이용하여, 금속 알콕사이드 화합물로서는, 시판의 ZA-65(지르코늄부톡사이드, 마츠모토 파인 케미컬(주) 제조)를 이용했다.
에폭시 수지 (Ⅳ)로서는, 시판의 에피클론 N-660(크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 50％ 메틸에틸케톤 용액, DIC(주) 제조)과, 시판의 YL6121H(비페닐형 에폭시 수지, 미츠비시 가세이(주) 제조)를 이용했다.
또한, 폴리아민 수지 (Ⅴ)로서는, 시판품의 EPICRON EXB-353(DIC(주) 제조)을 이용했다. 폴리아미드아민 수지로서는, 시판품의 SUNMIDE328A(에어 프로덕츠 저팬(주) 제조)를 이용했다. 폴리아미드 수지로서는, 시판품의 폴리마이드 L-15-3, 산요 가세이(주) 제조를 이용했다.
상기 코팅액을 상기에서 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름 (b2)의 편측의 면에, 그라비아 롤 코터에 의해 소정의 건조 막 두께가 되도록 도포·건조하고, 건조 후의 수지층 (b1)의 막 두께를 조정했다. 건조 온도는, 80∼120℃의 범위로 했다.
(용기용 수지 피복 금속판의 제조 방법)
도 1에 나타내는 금속대(metal sheet)의 라미네이트 장치를 이용하여, 상기에서 얻은 크롬 도금 강판(1)을 금속대 가열 장치(2)로 가열하고, 라미네이트 롤(3)로 상기 크롬 도금 강판(1)의 한쪽의 면에, 용기 성형한 후에 용기 내면측이 되는 폴리에스테르 필름 (A)를 라미네이트(열 융착)함과 함께, 다른 한쪽의 면에 용기 외면측이 되는 폴리에스테르 필름 (B)를 라미네이트(열 융착)했다.
폴리에스테르 필름 (A)를 금속판에 라미네이트할 때에, 금속판의 표면 온도는, 일부의 비교예를 제외하고, 폴리에스테르 필름 (A)를 구성하는 폴리에스테르 수지층 (a1)의 Tm∼Tm+40℃의 범위로 제어했다. 또한, 라미네이트 롤(3)의 표면 온도는, 폴리에스테르 필름 (A)의 Tg∼Tg+60℃의 범위로 하고, 금속판과의 접촉 시간은, 10∼15msec의 범위로 했다. 또한, 표 1에 기재된 수지의 Tg는, 거의 차이는 없고, 75℃ 정도였다. 라미네이트 롤(3)은, 내부 수냉식이고, 롤 내에 냉각수를 순환시킴으로써, 필름 접착 중의 온도 제어를 도모했다. 라미네이트 전의 수지층의 온도는, 폴리에스테르 필름 (A)의 Tg+30℃∼Tg+100℃의 범위로 하고, 수지층 단면 내의 온도 분포의 균일화를 도모했다. 그 후, 금속대 냉각 장치(5)로 수냉을 행하여, 용기용 수지 피복 금속판을 제조했다. 제조 조건을, 표 5에 나타낸다.
이상으로부터 제조된 용기용 수지 피복 금속판의 단면 구조를 도 2에 나타낸다.
Figure 112016090671969-pct00001
Figure 112016090671969-pct00002
Figure 112016090671969-pct00003
Figure 112016090671969-pct00004
Figure 112016090671969-pct00005
(용기용 수지 피복 금속판의 평가)
이상으로부터 얻어진 수지 피복 금속판 및 금속판 상에 갖는 수지층에 대하여 이하의 특성을 측정, 평가했다. 측정, 평가 방법을, 하기에 나타낸다.
(1) 라만 분광법에 의한 1615㎝-1의 라만 밴드 강도비(IMD/IND) 측정
라미네이트 강판을 에폭시 수지에 끼워 넣은 후, 습식 연마하고, 단면은 길이 방향과 평행하게 했다. 용기 내면측 수지층 표면 방향에 대하여 평행한 레이저 편광면으로, 최상층의 수지층 (a1)의 표면으로부터 두께 방향에 대하여, 1㎛마다의 간격으로, 1615㎝-1의 라만 밴드 강도를 측정하여 IMD로 하고, 용기 내면측 수지층 표면 방향에 대하여 수직한 레이저 편광면으로, 최상층의 수지층 (a1)의 표면으로부터 두께 방향에 대하여, 1㎛마다의 간격으로, 1615㎝-1의 라만 밴드 강도를 측정하여 IND로 하여, 비(IMD/IND)를 구하고, 이 강도비(IMD/IND)의 최대값과 평균값을 구했다. 또한, 1615㎝-1에서의 라만 밴드 강도(IMD 및 IND)는, 1615㎝-1±10㎝-1의 범위에서의 라만 밴드의 가장 높은 피크의 높이로 하고, 하기 식에 의해, 라만 밴드 강도비(IMD/IND)를 구했다.
I=IMD/IND
IMD: 길이 방향으로 평행한 편광 측정에 의한 1615㎝-1의 라만 밴드 강도
IND: 두께 방향으로 평행한 편광 측정에 의한 1615㎝-1의 라만 밴드 강도
(측정 조건)
여기(excitation) 광원: 반도체 레이저(λ=530㎚)
현미경 배율: ×100
노광 시간 : 5초
노광 회수 : 2회
애퍼처(aperture): 25㎛φ
(2) 내용물 취출성
드로잉(drawing) 성형기를 이용하여, 라미네이트 금속판을, 드로잉 공정에서, 블랭크 지름: 100㎜, 드로잉비(성형 전 지름/성형 후 지름): 1.88로 컵 성형했다. 이어서, 런천 미트용의 소금 절임 고기(고형분 중의 단백질 함유율: 60mass％)을 컵 내에 충전하고, 뚜껑을 돌려 조인 후, 레토르트 살균 처리(130℃, 90분간)를 행하였다. 그 후, 뚜껑을 떼어내고, 컵을 거꾸로 하여 내용물을 취출했을 때에, 컵 내측에 잔존하는 내용물의 정도를 관찰함으로써, 내용물의 취출 용이함의 정도를 평가했다.
(평점에 대해서)
◎: 컵을 거꾸로 한 것만으로(손으로 흔드는 일 없이) 내용물을 취출할 수 있고, 취출 후의 컵 내면을 육안으로 관찰했을 때, 부착물을 거의 확인할 수 없는 상태가 되는 것.
○: 컵을 거꾸로 한 것만으로는 컵 내측에 내용물이 잔존하지만, 컵을 상하로 진동시키면(손으로 컵을 흔드는 등의 동작을 함), 내용물을 취출할 수 있다. 취출 후의 컵 내면을 육안으로 관찰했을 때, 부착물을 거의 확인할 수 없는 상태가 되는 것.
×: 컵을 상하로 진동시키는(손으로 컵을 흔드는 등의 동작을 함) 것만으로는, 내용물이 취출되기 어렵다. 상하로 진동시키는 스피드를 극단적으로 늘리거나, 혹은 스푼 등의 기구를 이용하여 내용물을 강제적으로 취출한 후, 컵 내면을 육안으로 관찰했을 때, 부착물을 분명하게 확인할 수 있는 상태가 되는 것
(3) 성형성
수지 피복 금속판에 왁스 도포 후, 직경 165㎜의 원판을 펀칭하고, 드로잉비 1.50으로 얕은 드로잉캔(shallow-drawn can)을 얻었다. 이어서, 이 드로잉캔에 대하여, 드로잉비 1.80 및 2.00으로 재(再)드로잉 가공을 행하였다. 이 후, 통상법에 따라 도밍 성형을 행한 후, 트리밍하고, 이어서 넥인-플랜지 가공을 행하여 깊은 드로잉캔(deep-drawn can)을 성형했다. 이와 같이 하여 얻은 깊은 드로잉캔의 넥인부에 착목하여, 필름의 가공 상태를 육안으로 관찰했다.
(평점에 대해서)
◎: 성형 후 필름에 손상이 인식되지 않는 상태
○: 성형 가능하지만, 부분적으로 필름의 변색이 인식되는 상태
×: 캔이 파동(破胴)하여, 성형 불가능
(4) 내레토르트 백화성
상기 (3)의 성형성 평가에서 성형 가능(○ 이상)했던 캔의, 저부(캔 외면측)를 대상으로 했다. 캔 내에 상온의 수도물을 채운 후, 뚜껑을 돌려 조여 밀폐했다. 그 후, 캔 저부를 하향으로 하여, 증기식 레토르트 살균로 중에 배치하고, 125℃에서 90분간, 레토르트 처리를 실시했다. 처리 후, 캔 저부 외면의 외관 변화를 관찰했다.
(평점에 대해서)
◎: 외관 변화 없음
○: 외관에 희미한 불투명함 있음
×: 외관이 백탁(백화 발생)
(5) 성형 후 밀착성 1
상기 (3)의 성형성 평가에서 성형 가능(○ 이상)했던 캔을 대상으로 했다. 캔의 내부에, 3질량％ NaCl+3질량％ 구연산 나트륨 혼합액을 충전한 후, 뚜껑을 돌려 조여 밀폐했다. 이어서, 레토르트 살균 처리를 130℃, 90분간의 조건으로 실시한 후, 38℃의 항온조 내에서, 90일간, 시간 경과시켰다. 그 후, 캔을 절개하여, 캔 몸통부로부터, 필 시험용의 샘플(폭 15㎜, 길이 120㎜)을 절출했다. 절출한 샘플의 긴 변측 단부로부터 필름의 일부를 박리한다. 박리한 필름을, 박리된 방향과는 역방향(각도: 180°)으로 벌리고, 인장 시험기를 이용하여, 인장 속도 30㎜/min.으로 필 시험을 행하여, 폭 15㎜당의 밀착력을 평가했다. 평가 대상면은, 캔 내면의 캔 몸통부이다.
(평점에 대해서)
◎: 10.0(N) 이상
○: 5.0(N) 이상, 10.0(N) 미만
×: 5.0(N) 미만
(6) 성형 후 밀착성 2
상기 (3)의 성형성 평가에서 성형 가능(○ 이상)했던 캔을 대상으로 했다. 캔 몸통부로부터 필 시험용의 샘플(폭 15㎜, 길이 120㎜)을 절출했다. 절출한 샘플의 긴 변측 단부로부터 필름의 일부를 박리했다. 박리한 필름을, 박리된 방향과는 역방향(각도: 180°)으로 벌리고, 인장 시험기를 이용하여, 인장 속도 30㎜/min.으로 필 시험을 행하고, 폭 15㎜당의 밀착력을 평가했다. 평가 대상은, 캔 외면의 캔 몸통부이다.
(평점)
◎: 10.0(N) 이상
○: 5.0(N) 이상, 10.0(N) 미만
×: 5.0(N) 미만
(7) 내식성 1
상기 (3)의 성형성 평가에서 성형 가능(○ 이상)했던 캔을 대상으로 했다. 캔의 내부에, 시판의 케첩(가고메(주) 제조)을 충전한 후, 뚜껑을 돌려 조여 밀폐했다. 이어서, 레토르트 살균 처리를 130℃, 90분간의 조건으로 실시한 후, 38℃의 항온조 내에서, 90일간, 시간 경과시켰다. 그 후, 내용물(케첩) 중에 용출한 철 농도를 계측하여, 내식성을 평가했다. 평가 대상면은, 캔 내면의 캔 몸통부이다.
(평점에 대해서)
◎: 1질량ppm 미만
○: 1질량ppm 이상 10질량ppm 미만
×: 10질량ppm 이상
(8) 내식성 2
상기 (3)의 성형성 평가에서 성형 가능(○ 이상)했던 캔을 대상으로 했다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 캔 외면의 캔 몸통부 2개소에, 하지 강판에 이르는 크로스컷 흠집을 넣었다. 이어서, 크로스컷 흠집을 부여한 캔에 대하여, JISZ2371에 준거한 염수 분무 테스트를 300시간 행하여, 흠집부로부터의 편측 최대 부식 폭을 측정했다. 측정 방법을 도 4에 나타낸다. 평가 대상은, 캔 외면의 캔 몸통부이다.
(평점에 대해서)
◎: 편측 최대 부식 폭 0.5㎜ 미만
○: 편측 최대 부식 폭 0.5㎜ 이상∼1.0㎜ 미만
×: 편측 최대 부식 폭 1.0㎜ 이상
이상에 의해 얻어진 결과를 표 6, 7에 나타낸다.
(9) 성형 가공시의 내손상성(Scratch resistance)
수지 피복 금속판에 왁스 도포 후, 직경 179㎜의 원판을 펀칭하고, 드로잉비 1.80으로 얕은 드로잉캔을 얻었다. 이어서, 이 드로잉캔에 대하여, 드로잉비 2.40 및 3.00으로 재드로잉 가공을 행하여, 깊은 드로잉캔을 성형했다. 이와 같이 하여 얻은 깊은 드로잉캔의 캔 몸통 부분에 착목하여, 필름의 가공 상태를 육안으로 관찰했다.
(평점에 대해서)
◎: 성형 후 필름에 손상이 인식되지 않는 상태
○: 성형 가능하지만, 부분적으로 필름에 약간의 흠집이 인식되는 상태
△: 성형 가능하지만, 필름에 깎임이 발생하여, 강판이 부분적으로 노출되어 있는 상태
×: 캔이 파동하여, 성형 불가능
(10) 인쇄 적성
수지 피복 금속판을 용기 성형한 후에 용기 외면측이 되는 수지 표면에 인쇄용 잉크(도요 잉크(주) 제조 인쇄용 잉크 CCST39)를 도포하고, 건조시켜, 도막 두께 1.5㎛가 되도록 조정했다.
그 후, 도장면에 니치반(주) 제조 셀로테이프(등록 상표)를 밀착시켜, 단번에 박리했다.
10매 시험을 행하고, 잉크가 박리된 매수를 조사했다.
○: 0매
△: 1∼3매
×: 4매 이상
Figure 112016090671969-pct00006
Figure 112016090671969-pct00007
표 6, 7로부터, 본 발명예는, 내용물 취출성이 우수하고, 또한 다른 특성도 양호하다. 이것에 대하여, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예는, 내용물 취출성을 비롯하여, 어느 것인가의 특성이 뒤떨어져 있다.
실시예 2
(금속판의 제조 방법)
실시예 1과 동일한 방법으로, 금속판을 제조했다.
(용기 내면측의 수지 피복용 필름의 제조 방법)
표 8에 나타내는 산 성분과 글리콜 성분을, 표 8에 나타내는 비율로 중합한 폴리에스테르 수지에, 왁스 화합물을 배합하여 수지 조성물로 하고, 이 수지 조성물을 통상법에 따라, 건조·용융시켜, 압출한 후, 냉각 드럼 상에서 냉각 고화시켜, 미연신 필름을 얻은 후, 2축 연신·열 고정하여, 2축 연신 폴리에스테르 필름 (A)를 얻었다.
(용기 외면측의 수지 피복용 필름의 제조 방법)
표 9에 나타내는 산 성분과 글리콜 성분, 나아가서는 왁스 화합물을, 표 9에 나타내는 비율로 중합한 폴리에스테르 수지를 통상법에 따라, 건조·용융시켜, T 다이로 공압출한 후, 냉각 드럼 상에서 냉각 고화시켜, 미연신 필름을 얻은 후, 2축 연신·열 고정하여, 2축 연신 폴리에스테르 필름 (b2)를 얻었다.
이어서, 표 10, 11에 나타내는 각 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 금속 알콕사이드계 화합물 및/또는 금속 킬레이트 화합물, 에폭시 수지, 폴리아민 수지, 폴리아미드아민 수지, 폴리아미드 수지 및 착색제를, 표 10, 11에 나타내는 비로 톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합 용매 중에 용해하여 코팅액을 제작했다.
여기에서, 디페놀산에 유래하는 반복 단위를 함유한 폴리에스테르 수지 (Ⅰ-1)의 합성예를 나타낸다. 산 성분으로서, 테레프탈산 50질량부, 이소프탈산 112질량부, 디페놀산 4.9질량부, 다가 알코올 성분으로서 2-에틸-2-부틸-1,3-부탄디올 50질량부, 1,4-부탄디올 99질량부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 48질량부, 티탄테트라부톡사이드 0.07질량부를 2L 플라스크에 넣고, 4시간에 걸쳐 220℃까지 서서히 승온하고, 물을 유출시켜 에스테르화를 행하였다. 소정량의 물을 유출시킨 후, 30분에 걸쳐 10㎜Hg까지 감압 중합을 행함과 함께 온도를 250℃까지 승온하고, 추가로 이대로 1㎜Hg 이하로 50분간 후기 중합을 행하였다. 이어서 감압 중합을 멈춰, 질소 기류하에서 220℃까지 냉각하고, 무수 트리멜리트산 1.9질량부를 첨가하고, 220℃에서 30분 교반하여 카르복시기 변성(후부가)을 행한 후, 수지를 취출하여 수평균 분자량 22000, 산가 5(mgKOH/g), 유리 전이 온도 30℃의 폴리에스테르 수지 (Ⅰ-1)을 얻었다. 이 후, 60℃ 이하까지 냉각하고, 메틸에틸케톤/톨루엔=50/50(질량％)의 혼합 용액으로 희석하여, 불휘발분 40％의 폴리에스테르 수지 (Ⅰ-1) 용액을 얻었다.
폴리에스테르 수지 (Ⅰ-2)에 대해서는, 예를 들면 시판의 폴리에스테르 수지인 바이론 GK-250(수평균 분자량: 10000, 유리 전이 온도: 60℃, 도요보(주) 제조)을 이용할 수 있다. 메틸에틸케톤/톨루엔=50/50(질량％)의 혼합 용제 중에, 바이론 GK-250을 혼합시켜, 불휘발분 40％의 폴리에스테르 수지 (Ⅰ-2) 용액을 얻었다.
폴리에스테르 수지 (Ⅰ-3)에 대해서는, 예를 들면 시판의 폴리에스테르 수지인 바이론 GK-640(수평균 분자량: 18000, 유리 전이 온도: 79℃, 도요보(주) 제조)을 이용할 수 있다. 메틸에틸케톤/톨루엔=50/50(질량％)의 혼합 용제 중에, 바이론 GK-250을 혼합시켜, 불휘발분 40％의 폴리에스테르 수지 (Ⅰ-3) 용액을 얻었다.
또한, 페놀 수지 (Ⅱ)에 대해서는, 시판품인 TD2495(파라크레졸형 페놀 수지, 50％ 노말 부탄올 용액, DIC(주) 제조) 등을 이용했다.
금속 킬레이트 화합물 (Ⅲ)으로서는, 시판의 TC-200(티탄옥틸렌글리콜킬레이트, 마츠모토 파인 케미컬(주) 제조) 등을 이용하여, 금속 알콕사이드 화합물로서는, 시판의 ZA-65(지르코늄부톡사이드, 마츠모토 파인 케미컬(주) 제조)를 이용했다.
에폭시 수지 (Ⅳ)로서는, 시판의 에피클론 N-660(크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 50％ 메틸에틸케톤 용액, DIC(주) 제조)과, 시판의 YL6121H(비페닐형 에폭시 수지, 미츠비시 가세이(주) 제조)를 이용했다.
또한, 폴리아민 수지 (Ⅴ)로서는, 시판품의 EPICRON EXB-353(DIC(주) 제조)을 이용했다. 폴리아미드아민 수지로서는, 시판품의 SUNMIDE328A(에어 프로덕츠 저팬(주) 제조)를 이용했다. 폴리아미드 수지로서는, 시판품의 폴리마이드 L-15-3, 산요 가세이(주) 제조를 이용했다.
상기 코팅액을 상기에서 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름 (b2)의 편측의 면에, 그라비아 롤 코터에 의해 소정의 건조 막 두께가 되도록 도포·건조하고, 건조 후의 수지층 (b1)의 막 두께를 조정했다. 건조 온도는, 80∼120℃의 범위로 했다.
(용기용 수지 피복 금속판의 제조 방법)
도 1에 나타내는 금속대의 라미네이트 장치를 이용하여, 상기에서 얻은 크롬 도금 강판(1)을 금속대 가열 장치(2)로 가열하고, 라미네이트 롤(3)로 상기 크롬 도금 강판(1)의 한쪽의 면에, 용기 성형한 후에 용기 내면측이 되는 폴리에스테르 필름 (A)를 라미네이트(열 융착)함과 함께, 다른 한쪽의 면에 용기 외면측이 되는 폴리에스테르 필름 (B)를 라미네이트(열 융착)했다.
폴리에스테르 필름 (A)를 금속판에 라미네이트할 때에, 금속판의 표면 온도는, 일부의 비교예를 제외하고, 폴리에스테르 필름 (A)를 구성하는 폴리에스테르 수지층 (a1)의 Tm∼Tm+40℃의 범위로 제어했다. 또한, 라미네이트 롤(3)의 표면 온도는, 폴리에스테르 필름 (A)의 Tg∼Tg+60℃의 범위로 하고, 금속판과의 접촉 시간은, 10∼15msec의 범위로 했다. 또한, 표 1에 기재된 수지의 Tg는, 거의 차이는 없고, 75℃ 정도였다. 라미네이트 롤(3)은, 내부 수냉식이고, 롤 내에 냉각수를 순환시킴으로써, 필름 접착 중의 온도 제어를 도모했다. 라미네이트 전의 수지층의 온도는, 폴리에스테르 필름 (A)의 Tg+30℃∼Tg+100℃의 범위로 하고, 수지층 단면 내의 온도 분포의 균일화를 도모했다. 그 후, 금속대 냉각 장치(5)로 수냉을 행하여, 용기용 수지 피복 금속판을 제조했다. 제조 조건을, 표 12에 나타낸다.
이상으로부터 제조된 용기용 수지 피복 금속판의 단면 구조를 도 2에 나타낸다.
Figure 112016090671969-pct00008
Figure 112016090671969-pct00009
Figure 112016090671969-pct00010
Figure 112016090671969-pct00011
Figure 112016090671969-pct00012
(용기용 수지 피복 금속판의 평가)
이상으로부터 얻어진 수지 피복 금속판 및 금속판 상에 갖는 수지층에 대하여 이하의 특성을 측정, 평가했다. 측정, 평가 방법은, 실시예 1과 동일하다.
(1) 라만 분광법에 의한 1615㎝-1의 라만 밴드 강도비(IMD/IND)
(2) 내용물 취출성
(3) 성형성
(4) 내레토르트 백화성
(5) 성형 후 밀착성 1
(6) 성형 후 밀착성 2
(7) 내식성 1
(8) 내식성 2
(9) 성형 가공시의 내손상성
(10) 인쇄 적성
Figure 112016090671969-pct00013
Figure 112016090671969-pct00014
표 13, 14로부터, 본 발명예는, 내용물 취출성이 우수하고, 또한 다른 특성도 양호하다. 특히, 용기 외면측이 되는 수지층에 적정량의 왁스를 함유하고 있는 No. 27∼36에서는, 내손상성이 한층 우수하다. No. 37은, 용기 외면측이 되는 수지층의 왁스 함유량이 적합 범위를 상회하는 본 발명예이다. 사용시에 있어서는 문제가 없기는 하지만, No. 27∼36에 비해, 인쇄 적정이 약간 뒤떨어져 있다.
본 발명의 용기용 수지 피복 금속판은, 우수한 내용물 취출성이 요구되는 용기 용도, 포장 용도로서 매우 적합하다. 그리고, 드로잉 가공 등을 행하는 용기용 소재, 특히 식품 캔 용기용 소재로서 이용할 수 있다.
1 : 금속판(크롬 도금 강판)
2 : 금속대 가열 장치
3 : 라미네이트 롤
4a : 폴리에스테르 수지층 (A)
4b : 폴리에스테르 수지층 (B)
5 : 금속대 냉각 장치

Claims (18)

  1. 금속판과, 당해 금속판을 용기로 성형했을 때에 용기 내면이 되는 측에, 폴리에스테르를 포함하는 복층 구조의 수지층 (A)를 갖는 용기용 수지 피복 금속판으로서,
    1) 상기 수지층 (A)는, 디카르본산 성분 중에 테레프탈산을 85㏖％ 이상 포함하고,
    2) 상기 수지층 (A)는, 적어도 2층으로 구성되고, 또한 내용물과 접하는 최상층의 수지층 (a1)이, 왁스 화합물을, 상기 최상층의 수지층 (a1)에 대하여, 0.10∼2.0mass％ 함유하고,
    3) 상기 최상층의 수지층 (a1)에 대하여, 라만 분광법에 의한 1615㎝-1의 라만 밴드에 있어서, 길이 방향의 피크 강도(IMD)와 두께 방향의 피크 강도(IND)의 비(IMD/IND)의 최대값이, 1.0 이상 4.0 이하이고,
    4) 상기 최상층의 수지층 (a1)의 두께가 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하이고,
    5) 상기 최상층의 수지층 (a1)의 두께를 제외한 상기 수지층 (A)의 두께가 5㎛ 이상 20㎛ 이하인
    용기용 수지 피복 금속판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 왁스 화합물은, 카르나우바 왁스를 함유하는 용기용 수지 피복 금속판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속판을 용기로 성형했을 때에 용기 외면이 되는 측에, 폴리에스테르를 포함하는 복층 구조의 수지층 (B)를 갖고, 상기 금속판과 접하는 수지층 (b1)이, 하기 (Ⅰ)∼(Ⅴ)의 성분을 함유하는 용기용 수지 피복 금속판.
    (Ⅰ) 폴리에스테르 수지
    (Ⅱ) 페놀 수지
    (Ⅲ) 금속 알콕사이드계 화합물 및 금속 킬레이트 화합물 중 어느 일방 또는 양방
    (Ⅳ) 에폭시 수지
    (Ⅴ) 폴리아민 수지, 폴리아미드아민 수지, 폴리아미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수지층 (B)가, 상기 수지층 (b1)과, 당해 수지층 (b1)의 상층에 형성되는 수지층 (b2)로 이루어지는 용기용 수지 피복 금속판.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 수지층 (b1)을 형성하는 수지 성분의 비율이, 하기를 만족하는 용기용 수지 피복 금속판.
    (Ⅰ) 폴리에스테르 수지: 50∼89mass％
    (Ⅱ) 페놀 수지: 10∼45mass％
    (Ⅲ) 금속 알콕사이드계 화합물 및 금속 킬레이트 화합물 중 어느 일방 또는 양방: 0.01∼10mass％
    (Ⅳ) 에폭시 수지: 0.5∼20mass％
    (Ⅴ) 폴리아민 수지, 폴리아미드아민 수지, 폴리아미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상: 0.1∼10mass％
  6. 제4항에 있어서,
    상기 수지층 (b2) 중의 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 6㏖％ 미만인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 폴리에스테르 (ⅰ)과, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 5㏖％ 미만인 공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 폴리에스테르 (ⅱ)를 혼합한 조성물이고, 또한, 상기 폴리에스테르 (ⅰ)의 비율이 60mass％ 이하, 상기 폴리에스테르 (ⅱ)의 비율이 40mass％ 이상인 용기용 수지 피복 금속판.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 수지층 (B)가, 왁스 화합물을, 상기 수지층 (B)에 대하여, 5.0mass％ 이하 함유하는 용기용 수지 피복 금속판.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수지층 (B) 중, 최상층을 제외한 수지층 (b1) 및 최상층의 수지층 (b2)에, 혹은 최상층의 수지층 (b2)에 왁스 화합물을 함유하고,
    상기 최상층의 수지층 (b2)가 왁스 화합물을, 상기 최상층의 수지층 (b2)에 대하여, 5.0mass％ 이하 함유하는 용기용 수지 피복 금속판.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 왁스 화합물은, 카르나우바 왁스를 함유하는 용기용 수지 피복 금속판.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 용기용 수지 피복 금속판의 제조 방법으로서, 최상층의 수지층 (a1)에 대하여, 라만 분광법에 의한 1615㎝-1의 라만 밴드에 있어서, 길이 방향의 피크 강도(IMD)와 두께 방향의 피크 강도(IND)의 비(IMD/IND)의 최대값이, 1.0 이상 4.0 이하의 범위가 되도록 수지층 형성 조건을 결정하는 용기용 수지 피복 금속판의 제조 방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 금속판을 용기로 성형했을 때에 용기 외면이 되는 측에, 폴리에스테르를 포함하는 복층 구조의 수지층 (B)를 갖고, 상기 금속판과 접하는 수지층 (b1)이, 하기 (Ⅰ)∼(Ⅴ)의 성분을 함유하는 용기용 수지 피복 금속판.
    (Ⅰ) 폴리에스테르 수지
    (Ⅱ) 페놀 수지
    (Ⅲ) 금속 알콕사이드계 화합물 및 금속 킬레이트 화합물 중 어느 일방 또는 양방
    (Ⅳ) 에폭시 수지
    (Ⅴ) 폴리아민 수지, 폴리아미드아민 수지, 폴리아미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상
  12. 제11항에 있어서,
    상기 수지층 (B)가, 상기 수지층 (b1)과, 당해 수지층 (b1)의 상층에 형성되는 수지층 (b2)로 이루어지는 용기용 수지 피복 금속판.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 수지층 (b1)을 형성하는 수지 성분의 비율이, 하기를 만족하는 용기용 수지 피복 금속판.
    (Ⅰ) 폴리에스테르 수지: 50∼89mass％
    (Ⅱ) 페놀 수지: 10∼45mass％
    (Ⅲ) 금속 알콕사이드계 화합물 및 금속 킬레이트 화합물 중 어느 일방 또는 양방: 0.01∼10mass％
    (Ⅳ) 에폭시 수지: 0.5∼20mass％
    (Ⅴ) 폴리아민 수지, 폴리아미드아민 수지, 폴리아미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상: 0.1∼10mass％
  14. 제11항에 있어서,
    상기 수지층 (b1)을 형성하는 수지 성분의 비율이, 하기를 만족하는 용기용 수지 피복 금속판.
    (Ⅰ) 폴리에스테르 수지: 50∼89mass％
    (Ⅱ) 페놀 수지: 10∼45mass％
    (Ⅲ) 금속 알콕사이드계 화합물 및 금속 킬레이트 화합물 중 어느 일방 또는 양방: 0.01∼10mass％
    (Ⅳ) 에폭시 수지: 0.5∼20mass％
    (Ⅴ) 폴리아민 수지, 폴리아미드아민 수지, 폴리아미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상: 0.1∼10mass％
  15. 제12항에 있어서,
    상기 수지층 (b1)을 형성하는 수지 성분의 비율이, 하기를 만족하는 용기용 수지 피복 금속판.
    (Ⅰ) 폴리에스테르 수지: 50∼89mass％
    (Ⅱ) 페놀 수지: 10∼45mass％
    (Ⅲ) 금속 알콕사이드계 화합물 및 금속 킬레이트 화합물 중 어느 일방 또는 양방: 0.01∼10mass％
    (Ⅳ) 에폭시 수지: 0.5∼20mass％
    (Ⅴ) 폴리아민 수지, 폴리아미드아민 수지, 폴리아미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상: 0.1∼10mass％
  16. 제12항에 있어서,
    상기 수지층 (b2) 중의 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 6㏖％ 미만인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 폴리에스테르 (ⅰ)과, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 5㏖％ 미만인 공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 폴리에스테르 (ⅱ)를 혼합한 조성물이고, 또한, 상기 폴리에스테르 (ⅰ)의 비율이 60mass％ 이하, 상기 폴리에스테르 (ⅱ)의 비율이 40mass％ 이상인 용기용 수지 피복 금속판.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 수지층 (b2) 중의 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 6㏖％ 미만인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 폴리에스테르 (ⅰ)과, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 5㏖％ 미만인 공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 폴리에스테르 (ⅱ)를 혼합한 조성물이고, 또한, 상기 폴리에스테르 (ⅰ)의 비율이 60mass％ 이하, 상기 폴리에스테르 (ⅱ)의 비율이 40mass％ 이상인 용기용 수지 피복 금속판.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 수지층 (b2) 중의 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 6㏖％ 미만인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 폴리에스테르 (ⅰ)과, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 5㏖％ 미만인 공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 폴리에스테르 (ⅱ)를 혼합한 조성물이고, 또한, 상기 폴리에스테르 (ⅰ)의 비율이 60mass％ 이하, 상기 폴리에스테르 (ⅱ)의 비율이 40mass％ 이상인 용기용 수지 피복 금속판.
KR1020167025762A 2014-02-21 2015-02-17 용기용 수지 피복 금속판 및 그 제조 방법 KR101948149B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014031207 2014-02-21
JPJP-P-2014-031207 2014-02-21
PCT/JP2014/004715 WO2015125185A1 (ja) 2014-02-21 2014-09-11 容器用樹脂被覆金属板およびその製造方法
JPPCT/JP2014/004715 2014-09-11
PCT/JP2015/000719 WO2015125461A1 (ja) 2014-02-21 2015-02-17 容器用樹脂被覆金属板およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160124196A KR20160124196A (ko) 2016-10-26
KR101948149B1 true KR101948149B1 (ko) 2019-02-14

Family

ID=53877729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167025762A KR101948149B1 (ko) 2014-02-21 2015-02-17 용기용 수지 피복 금속판 및 그 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9873539B2 (ko)
EP (1) EP3109042B1 (ko)
JP (1) JP5812232B1 (ko)
KR (1) KR101948149B1 (ko)
CN (1) CN106029368B (ko)
AU (1) AU2015220290B2 (ko)
CA (1) CA2937215C (ko)
PH (1) PH12016501530A1 (ko)
TW (2) TW201532804A (ko)
WO (2) WO2015125185A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201205243D0 (en) 2012-03-26 2012-05-09 Kraft Foods R & D Inc Packaging and method of opening
GB2511560B (en) 2013-03-07 2018-11-14 Mondelez Uk R&D Ltd Improved Packaging and Method of Forming Packaging
GB2511559B (en) 2013-03-07 2018-11-14 Mondelez Uk R&D Ltd Improved Packaging and Method of Forming Packaging
WO2015125185A1 (ja) * 2014-02-21 2015-08-27 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用樹脂被覆金属板およびその製造方法
EP3231723B1 (en) * 2014-12-12 2018-11-28 JFE Steel Corporation Resin-coated metal sheet for can lids
CN107405881B (zh) * 2015-03-26 2019-07-09 杰富意钢铁株式会社 容器用树脂被覆金属板
US11027523B2 (en) * 2015-11-30 2021-06-08 Toray Plastics (America), Inc. Polyester film incorporating silicone for release of canned meat products
WO2017155099A1 (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 新日鐵住金株式会社 容器用金属板およびその製造方法
CA3025113C (en) * 2016-06-17 2021-05-04 Jfe Steel Corporation Laminated metal sheet for metal container lid and method for manufacturing the same
US10815347B2 (en) * 2016-08-11 2020-10-27 Toray Plastics (America), Inc. Blush-resistant film including pigments
EP3658611A1 (en) * 2017-07-28 2020-06-03 Toray Plastics (America), Inc. Polyester film incorporating silicone for release of canned meat products
CN110920184A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 宝山钢铁股份有限公司 一种共混聚酯覆铁膜的制备方法及其覆膜金属板
CN110920172A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 宝山钢铁股份有限公司 一种聚酯覆铁膜以及覆膜金属板
CN110330878B (zh) * 2019-07-31 2022-04-01 广东佰朋实业有限公司 高拉伸的深冲午餐肉罐头内壁涂料配方、制备及应用工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080261063A1 (en) * 2004-05-31 2008-10-23 Jfe Steel Corporation Resin-Coated Metal Sheet
JP2010504258A (ja) * 2006-09-19 2010-02-12 ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド 食品用および飲料用容器ならびにコーティング方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3891471A (en) * 1972-05-01 1975-06-24 Robertson Bauelemente Gmbh Method of making protected galvanized steel sheeting
DE69526638T2 (de) * 1994-08-30 2002-12-12 Toray Industries Biaxial orientierter polyesterfilm und dessen herstellungsverfahren
US20030031859A1 (en) 2000-01-24 2003-02-13 Sinsel John A. Processing and apparatus for production of engineered composite combining continuous-strip sheet metal and thermoplastic polymers
JP3812589B2 (ja) * 2000-03-16 2006-08-23 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用フィルムラミネート金属板
JP3692953B2 (ja) 2000-03-16 2005-09-07 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用フィルムラミネート金属板
EP1380413B1 (en) 2001-03-14 2017-04-26 JFE Steel Corporation Film-laminated metal sheet for container
JP2002264260A (ja) * 2001-03-14 2002-09-18 Nkk Corp 容器用フィルムラミネート金属板
TW542812B (en) * 2001-11-26 2003-07-21 Irene H Lin Method for manufacturing a packaging container
DE10204829C1 (de) 2002-02-06 2003-07-17 Gerd Hugo Flächiges Bauelement aus Metall
TW200416133A (en) * 2003-01-21 2004-09-01 Teijin Dupont Films Japan Ltd Laminate film
JP2004345232A (ja) * 2003-05-22 2004-12-09 Jfe Steel Kk 熱処理後の加工性に優れた缶用ラミネート金属板
JP4635575B2 (ja) * 2003-12-26 2011-02-23 東洋紡績株式会社 絞り・しごき缶被覆用ポリエステルフィルム、絞り・しごき缶用ポリエステルフィルム被覆金属板、及びポリエステルフィルム被覆絞り・しごき缶
JP4341470B2 (ja) * 2004-05-31 2009-10-07 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用樹脂被覆金属板
JP4341469B2 (ja) * 2004-05-31 2009-10-07 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用樹脂被覆金属板
JP4806933B2 (ja) * 2005-01-28 2011-11-02 Ｊｆｅスチール株式会社 ポリエステル樹脂ラミネート金属容器
EP1688188B1 (en) 2005-02-02 2012-04-11 Toyo Kohan Co., Ltd. Metal plate coated with polyester resin, and can using the same
JP2006326902A (ja) 2005-05-24 2006-12-07 Nippon Steel Corp 容器用複層ポリエステルフィルムラミネート金属板及びその製造方法
JP5076385B2 (ja) 2005-07-28 2012-11-21 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用樹脂被覆金属板および樹脂被覆金属缶
US7737246B2 (en) * 2005-12-15 2010-06-15 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor
JP5082269B2 (ja) * 2006-03-23 2012-11-28 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用樹脂被覆金属板
JP4977875B2 (ja) 2007-02-06 2012-07-18 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用樹脂被覆金属板
DE102007015393A1 (de) 2007-03-28 2008-10-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrfach beschichtetes Metallsubstrat und Verfahren zu seiner Herstellung
KR20110091877A (ko) * 2008-11-25 2011-08-16 발스파 소싱 인코포레이티드 포장 용품 및 라미네이션 필름
CN106010157A (zh) * 2010-10-15 2016-10-12 威士伯采购公司 用于金属基材的聚酯基涂料组合物
WO2015125185A1 (ja) * 2014-02-21 2015-08-27 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用樹脂被覆金属板およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080261063A1 (en) * 2004-05-31 2008-10-23 Jfe Steel Corporation Resin-Coated Metal Sheet
JP2010504258A (ja) * 2006-09-19 2010-02-12 ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド 食品用および飲料用容器ならびにコーティング方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9873539B2 (en) 2018-01-23
TW201532804A (zh) 2015-09-01
CN106029368B (zh) 2018-09-14
AU2015220290A1 (en) 2016-07-21
WO2015125185A1 (ja) 2015-08-27
EP3109042A4 (en) 2017-03-22
TWI558548B (zh) 2016-11-21
WO2015125461A1 (ja) 2015-08-27
EP3109042A1 (en) 2016-12-28
CN106029368A (zh) 2016-10-12
EP3109042B1 (en) 2019-10-16
CA2937215A1 (en) 2015-08-27
JPWO2015125461A1 (ja) 2017-03-30
PH12016501530B1 (en) 2016-10-03
JP5812232B1 (ja) 2015-11-11
CA2937215C (en) 2019-01-29
TW201538312A (zh) 2015-10-16
PH12016501530A1 (en) 2016-10-03
KR20160124196A (ko) 2016-10-26
AU2015220290B2 (en) 2017-07-13
US20160355294A1 (en) 2016-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101948149B1 (ko) 용기용 수지 피복 금속판 및 그 제조 방법
KR101951291B1 (ko) 용기용 수지 피복 금속판 및 그 제조 방법
JP5541420B2 (ja) 容器用樹脂被覆金属板
JP6028886B1 (ja) 容器用樹脂被覆金属板
JP5605057B2 (ja) 容器用樹脂被覆金属板
JP5671863B2 (ja) 容器用樹脂被覆金属板
JP5772452B2 (ja) 容器用樹脂被覆金属板
JP5737416B2 (ja) 容器用樹脂被覆金属板
JP5811122B2 (ja) ２ピース缶用ラミネート金属板および２ピースラミネート缶体
JP2006142654A (ja) 金属板貼合せ成形加工用フィルム
JP6003852B2 (ja) 容器用樹脂被覆金属板
JP6056733B2 (ja) 容器用樹脂被覆金属板
WO2021020555A1 (ja) 樹脂被覆金属板、容器、及びレトルト白化性改善方法
WO2021020556A1 (ja) 樹脂被覆金属板及び容器
JP2014058134A (ja) 容器用樹脂被覆金属板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right