WO2021020555A1 - 樹脂被覆金属板、容器、及びレトルト白化性改善方法 - Google Patents

樹脂被覆金属板、容器、及びレトルト白化性改善方法 Download PDF

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WO2021020555A1
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metal plate
resin
temperature
film
resin layer
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聡一 藤本
智也 平口
安秀 大島
佑哉 河合
克己 小島
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Ｊｆｅスチール株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin-coated metal plate, a container, and a method for improving retort whitening property.
  • thermosetting resins for the purpose of corrosion protection.
  • the coating method using a thermosetting resin has a problem that it takes a long time to dry the paint, so that not only the productivity is lowered, but also a large amount of energy is consumed and a large amount of solvent is discharged. Therefore, in order to solve these problems, many methods have been proposed in which a thermoplastic resin is laminated and coated on a metal plate.
  • thermoplastic resin As a method of laminating and covering a metal plate with a thermoplastic resin, there is a method of heating a metal plate subjected to various surface treatments such as plating treatment, and then thermocompression bonding a thermoplastic resin film to the metal plate for laminating.
  • the resin-coated metal material for containers is required to have basic characteristics such as workability, adhesion of the coating resin, corrosion resistance, etc., as well as characteristics related to the design such as appearance color tone stability.
  • a phenomenon occurs in which the coating resin itself turns white and turbid during the retort sterilization treatment (hereinafter referred to as retort whitening). Since retort bleaching greatly impairs the design of the outer surface of the container and reduces the purchasing motivation of consumers, some improvement techniques are being studied.
  • Patent Document 1 describes a method of preparing a resin composition containing a polyester resin having a high crystallization rate. In this method, it is considered that retort whitening is suppressed by forming a large number of fine crystals in the resin film during the retort sterilization treatment.
  • Patent Document 2 describes a method of heat-treating a polyester resin-coated metal plate to control the crystal structure in the thickness direction of the resin layer
  • Patent Document 3 describes a method of heat-treating a metal plate coated with an unstretched polyester resin film. The method of controlling the crystal structure in the thickness direction of the resin layer is described.
  • Patent Document 1 has a problem that the corrosion resistance is inferior to that of the conventional polyester resin and the coating resin is expensive. Further, according to the method described in Patent Document 2, although the retort whitening can be suppressed, the crystallization of the polyester resin progresses too much, and the high adhesion currently required cannot be obtained. According to the method described in Patent Document 3, although the retort whitening and workability can be balanced, the retort whitening is sufficiently suppressed when the retort sterilization treatment is performed under severe conditions such as high temperature treatment and rapid cooling which have been carried out in recent years. Cannot be achieved.
  • the present invention has been made in view of the above problems.
  • the purpose is an inexpensive resin coating that has basic characteristics such as workability, adhesion of coating resin, corrosion resistance, etc., and has retort whitening resistance that does not impair the design even if retort sterilization treatment is performed under harsh conditions. It is in the provision of metal plates.
  • Another object of the present invention is to provide a container formed of a resin-coated metal plate and a method for improving retort whitening property.
  • the metal plate is coated with a resin layer, and the pushing depth of the resin layer on the metal plate adhesive surface side obtained by the nanoindentation test is 100 nm or more and 250 nm or less.
  • the melting point is 210 ° C. or higher and 270 ° C. or lower.
  • the resin layer contains polyester resin as a main component.
  • the polyester resin is a polyester resin mainly composed of ethylene terephthalate units and having a copolymerization amount of 15 mol% or less.
  • the container according to the present invention is a container formed of the resin-coated metal plate according to the present invention, and the resin layer is present at least on the outer surface side of the container.
  • the pressing depth of the resin layer of the resin-coated metal plate on the metal plate adhesive surface side is 100 nm or more and 250 nm or less.
  • the present invention has basic characteristics such as processability, adhesion of coating resin, corrosion resistance, etc., and is inexpensive with excellent retort whitening resistance that does not impair design even when retort sterilization treatment is performed under harsh conditions.
  • a resin-coated metal plate, a container, and a method for improving retort whitening property can be provided.
  • the resin-coated metal plate according to the present invention is characterized in that at least one side of the metal plate is coated with a resin layer.
  • a resin layer for example, when it is used as a container for canned foods, it is preferable from the viewpoints of lubricity in canning, corrosion resistance for suppressing deterioration of the metal plate, and reduction of environmental load.
  • the resin-coated metal plate according to the present invention is characterized in that the pushing depth of the resin layer coated on at least one surface on the metal plate adhesive surface side, which is required in the nanoindentation test, is 100 nm or more and 250 nm or less.
  • the pressing depth of the resin layer on the metal plate adhesive surface side is more preferably 120 nm or more and 230 nm or less from the viewpoint of achieving both retort whitening resistance and adhesion to the metal plate. It is more preferably 140 nm or more and 210 nm or less, and particularly preferably 160 nm or more and 190 nm or less.
  • the pushing depth of the resin layer on the metal plate adhesive surface side is less than 100 nm, sufficient adhesion to the metal plate may not be obtained and the resin may peel off during container molding or retort sterilization.
  • the pushing depth of the resin layer on the metal plate adhesive surface side exceeds 250 nm, fine bubbles may be generated near the metal plate interface of the coating resin during the retort sterilization treatment, and retort whitening may be observed.
  • a film having preferable oriented crystals is thermocompression-bonded and laminated under specific conditions. This can be achieved by immediately performing heat treatment under specific conditions.
  • the mechanism of retort bleaching will be explained.
  • a container made of a resin-coated metal plate manufactured by the thermocompression bonding laminating method is retort-sterilized, the resin layer coated on the outer surface side of the container is whitened. This is because fine bubbles are formed in the resin layer, and light is scattered by the bubbles, resulting in a white and turbid appearance.
  • the bubbles formed in this resin layer have the following characteristics. First, these bubbles are not formed even when the container is heated in a dry heat environment. Further, even if the container is not filled with the contents and the retort sterilization treatment is performed while the container is empty, no bubbles are formed.
  • the bubbles are not observed over the entire thickness direction of the outer surface side resin layer, but are observed near the interface in contact with the metal plate. From the above characteristics, it is considered that the formation of bubbles in the outer surface resin layer due to the retort sterilization treatment is generated by the following mechanism.
  • the container is exposed to high-temperature steam, and part of the steam penetrates into the resin layer on the outer surface side and reaches the vicinity of the interface with the metal plate.
  • the water vapor that has entered the interface becomes coagulated water.
  • the temperature of the contents also rises, and the coagulated water at the interface with the metal plate causes re-vaporization.
  • the vaporized water vapor escapes to the outside through the resin layer again, and it is presumed that the traces of the aggregated water at this time become bubbles.
  • the inventors of the present invention examined countermeasures based on the above-mentioned hypothesis of the mechanism of retort bleaching. As a result, retort whitening can be suppressed by reducing the thickness of the amorphous layer near the metal plate interface of the resin layer, and if the thickness of the amorphous layer is too thin, sufficient adhesion to the metal plate cannot be obtained. I found that. Furthermore, we focused on the fact that the place where bubbles are generated by the retort sterilization treatment is within about 1000 nm from the metal interface of the resin layer.
  • the resin-coated metal plate according to the present invention is characterized in that the melting point of the resin layer is 210 ° C. or higher and 270 ° C. or lower.
  • the melting point of the resin layer is 210 ° C. or higher and 270 ° C. or lower.
  • the melting point of the resin layer is more preferably 220 ° C. or higher and 265 ° C. or lower from the viewpoint of being exposed to a high temperature atmosphere during the retort sterilization treatment and from the viewpoint of achieving both corrosion resistance and processability. It is more preferably 230 ° C. or higher and 260 ° C. or lower, and particularly preferably 240 ° C. or higher and 255 ° C. or lower.
  • the melting point of the resin layer is less than 210 ° C, the crystallinity may be insufficient and the retort whitening resistance may be inferior, or the corrosion resistance after high processing molding may be inferior.
  • the melting point of the resin layer exceeds 270 ° C., sufficient adhesion to the metal plate may not be obtained, and the resin layer may peel off during container molding or retort sterilization treatment.
  • the melting point of the resin layer within the above range can be achieved by setting the resin composition as described later.
  • the resin layer contains a polyester resin as a main component.
  • the "main component” means that the ratio of the specific component to all the components is 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably. It is 95% by mass or more.
  • the polyester resin is preferably a resin obtained by polymerization of an aromatic dicarboxylic acid or a monomer containing an aliphatic dicarboxylic acid and a diol as main constituents, or a mixture thereof.
  • aromatic dicarboxylic acid terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenoxyetanedicarboxylic acid, 5-sodiumsulfoisophthalic acid and the like are used. It can be exemplified.
  • aliphatic dicarboxylic acid examples include oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dimeric acid, maleic acid, fumaric acid, dodecandioic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and ester derivatives thereof. Only one kind of these acid components may be used, two or more kinds may be used in combination, and an oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid may be copolymerized.
  • the diol components include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol, and 2,2-bis (4-hydroxyethoxy).
  • Examples thereof include phenyl) propane, isosorbide (1,4: 3,6-dianhydroglucitol, 1,4: 3,6-dianhydro-D-sorbitol), spiroglycol, bisphenol A, and bisphenol S.
  • ethylene glycol and butanediol are preferably used. Only one kind of these diol components may be used, but two or more kinds may be used in combination.
  • the polyester resin of the resin-coated metal plate according to the present invention it is preferable to use a resin mainly composed of polyethylene terephthalate (PET) from the viewpoint of adhesion to the metal plate.
  • the resin mainly composed of polyethylene terephthalate is a resin having a copolymerization amount with polyethylene terephthalate of 50 mol% or less.
  • the amount of copolymerization with the polyethylene terephthalate resin is more preferably 15 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less. It is more preferably 5 mol% or less, and the copolymerization amount is 0 mol%, that is, a homopolyethylene terephthalate that does not copolymerize is particularly preferable.
  • a polyfunctional compound such as trimellitic acid, trimesic acid, or trimethylolpropane may be copolymerized on the resin layer of the resin-coated metal plate according to the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a resin component other than polyester may be added for the purpose of imparting functionality.
  • the resin component include chain polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly (4-methylpentene-1) and polyacetal, ring-open metathesis polymerization of norbornenes, addition polymerization, and addition copolymers with other olefins.
  • Biodegradable polymers such as alicyclic polyolefin, polylactic acid, polybutylsuccinate, polyamides such as nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, aramid, polymethylmethacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol , Polyvinyl butyral, ethylene vinyl acetate copolymer, polyacetal, polyglucolic acid, polystyrene, styrene copolymer polymethylmethacrylate, polycarbonate, polyether sulfone, polyether ether ketone, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyetherimide, Polyethylene, polyarylate, tetrafluorinated ethylene resin, trifluorinated ethylene resin, trifluorinated ethylene chloride resin, tetrafluorinated ethylene-6 fluoride propylene copolymer, polyvinylidene fluoride and the like can be used.
  • a known antioxidant of 0.0001% by mass or more and 1.0% by mass or less to the resin constituting the resin layer of the resin-coated metal plate according to the present invention from the viewpoint of improving heat resistance. More preferably, it is 0.001% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the type of the antioxidant is not particularly limited, but for example, a known antioxidant classified into hindered phenols, hydrazines, phosphite and the like can be used.
  • the resin constituting the resin layer of the resin-coated metal plate according to the present invention includes various additives other than the above-mentioned antioxidants, for example, an easy lubricant, a crystal nucleating agent, and heat, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Stabilizers, antistatic agents, antiblocking agents, fillers, viscosity modifiers, coloring pigments and the like may be contained.
  • the resin layer thickness is preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the resin layer is more preferably 11 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less from the viewpoint of achieving both corrosion resistance and retort whitening resistance. It is more preferably 12 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 12 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the resin layer thickness is less than 10 ⁇ m, sufficient corrosion resistance may not be obtained during high processing molding.
  • the thickness of the resin layer exceeds 30 ⁇ m, crystallization of the resin layer in the vicinity of the metal plate interface by heat treatment is difficult to proceed, and the retort whitening resistance may be inferior.
  • the resin layer of the resin-coated metal plate according to the present invention can be preferably used in a single-layer structure of the same resin composition, but may be laminated in two or more layers for the purpose of imparting functionality.
  • the surface layer laminated on the metal plate has a composition having high adhesion to the metal plate
  • the surface layer on the opposite side has a resin composition having excellent scratch resistance
  • the inner layer has a composition imparting heat resistance and corrosion resistance.
  • Various functions can be added.
  • the laminating direction not only the laminating in the thickness direction described above but also the laminating in the longitudinal direction and the width direction may be performed, but the laminating in the thickness direction is preferable from the viewpoint of imparting the function as the resin layer for coating the metal plate.
  • the laminating method for example, a coextrusion method using a feed block method or a multi-manifold method, a method of laminating with another film, or a laminating method of directly laminating a molten resin on a film may be used.
  • the resin layer is formed by coating the metal plate with a resin film made of a thermoplastic resin by thermocompression bonding.
  • a resin film made of a thermoplastic resin by thermocompression bonding.
  • the metal plate is heated to a temperature exceeding the melting point of the thermoplastic resin film, and the resin film is brought into contact with one or both sides of the metal plate using a pressure-bonding roll to be heat-sealed (heat).
  • a pressure-bonding film laminating method is preferable in that it can be manufactured at low cost and energy saving, and that the resin film can be easily imparted with a function to the resin layer.
  • thermoplastic resin film to be a resin layer is produced.
  • the thermoplastic resin is prepared in the form of pellets or the like, and the pellets are dried in hot air or under vacuum as needed, and then supplied to the extruder together with various additives.
  • the resin heated and melted above the melting point is extruded uniformly by a gear pump or the like, and foreign substances, modified resins and the like are removed through a filter and the like.
  • the extruder is supplied to an extruder different from the above, and each is sent to the laminating device through a different flow path.
  • the laminating device a feed block or a multi-manifold die can be used.
  • a method of blowing air from a slit-shaped, spot-shaped, or planar device to bring it into close contact with each other to quench and solidify it, a method of bringing it into close contact with a nip roll to quench and solidify it, and a method of combining these are also preferable.
  • the non-stretched film thus obtained is preferably biaxially stretched in the vertical and horizontal directions.
  • a sequential biaxial stretching method of stretching in the longitudinal direction and then in the width direction or a sequential biaxial stretching method of stretching in the width direction and then in the longitudinal direction, or simultaneous biaxial stretching in the longitudinal direction and the width direction at the same time.
  • a stretching method or the like can be used.
  • the sequential biaxial stretching method it is preferable to stretch in the longitudinal direction and then in the width direction from the viewpoint of uniform quality and space saving of equipment.
  • a sequential biaxial stretching method of stretching in the longitudinal direction and then stretching in the width direction will be described.
  • the obtained non-stretched film is stretched in the vertical direction.
  • the stretching in the longitudinal direction means stretching for giving the film a molecular orientation in the longitudinal direction, and is usually performed by the difference in peripheral speed of the rolls.
  • the stretching in the traveling direction may be performed in one step, or may be performed in multiple steps using a plurality of roll pairs.
  • the stretching ratio varies depending on the type of resin, but is preferably 3.5 times or more and 6.5 times or less from the viewpoint of facilitating the imparting of retort whitening resistance. It is more preferably 3.8 times or more and 6.0 times or less, and further preferably 4.0 times or more and 5.5 times or less.
  • the longitudinal stretching temperature is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the resin constituting the film and not more than the glass transition temperature of + 100 ° C.
  • the glass transition temperature + 10 ° C. or higher and the glass transition temperature + 80 ° C. or lower are more preferable, and the glass transition temperature + 30 ° C. or higher and the glass transition temperature + 70 ° C. or lower are further preferable.
  • the film may break during stretching, or the film may be oriented too much in the longitudinal direction, resulting in easy heat shrinkage.
  • the longitudinal stretching temperature is too high, the film may thermally crystallize and the film may break during stretching, or conversely, it may become too soft and adhere to the roll.
  • the vertically stretched film is slowly cooled once, and then the film end is gripped by a tenter type stretching machine and introduced.
  • the stretching ratio in the width direction is preferably 4.0 times or more and 12.0 times or less from the viewpoint of facilitating the imparting of retort whitening resistance. It is more preferably 4.5 times or more and 11.0 times or less, and further preferably 5.0 times or more and 10.0 times or less.
  • stretching ratio in the width direction is less than 4.0 times, stretching spots may occur, oriented crystals may be insufficient, and retort whitening resistance may not be exhibited.
  • the stretch ratio in the width direction exceeds 12.0 times, the film may break during stretching.
  • the stretching temperature in the width direction is preferably a glass transition temperature of the resin constituting the film or more and a glass transition temperature of + 100 ° C. or lower, and more preferably a glass transition temperature of + 30 ° C. or higher and a glass transition temperature of + 100 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature + 35 ° C. or higher and the glass transition temperature + 90 ° C. or lower are more preferable, and the glass transition temperature + 40 ° C. or higher and the glass transition temperature + 80 ° C. or lower are particularly preferable.
  • the film stretched in the width direction is then heat-fixed once.
  • the heat fixing is preferably performed in a tenter heated to a high temperature, and the heat fixing temperature is preferably equal to or higher than the stretching temperature in the width direction and having a melting point of ⁇ 70 ° C. or lower.
  • thermal fixing may be performed while relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction.
  • the relaxation rate is preferably 0.3% or more and 5.0% or less, more preferably 0.5% or more and 4.0% or less, and further preferably 0.8% or more and 3.0% or less.
  • thermocompression bonding film laminating method a method of coating the above-mentioned resin film on a metal plate by a thermocompression bonding film laminating method.
  • the surface temperature of the metal plate at the start of laminating is preferably equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin film and not higher than the melting point of + 10 ° C.
  • the melting point of the thermoplastic resin film is more preferably + 1 ° C. or higher and the melting point + 9 ° C.
  • the melting point of the thermoplastic resin film is more preferably + 2 ° C. or higher and the melting point + 8 ° C. or lower. If the surface temperature of the metal plate at the start of laminating is lower than the melting point of the thermoplastic resin film, sufficient adhesion to the metal plate may not be obtained. On the other hand, when the surface temperature of the metal plate exceeds the melting point of the resin film + 10 ° C., the resin layer on the side in contact with the metal plate is excessively melted and the amorphous layer becomes too thick, and even after the subsequent heat treatment step. Retort whitening resistance may not be exhibited.
  • the time for the resin film to pass through the crimping roll (that is, the thermocompression bonding time) is 10 msec or more and 20 msec or less. It is more preferably 12 msec or more and 19 msec or less, and further preferably 14 msec or more and 18 msec or less.
  • thermocompression bonding time is shorter than 10 msec, sufficient adhesion to the metal plate may not be obtained.
  • the thermocompression bonding time is longer than 20 msec, the crystallization of the amorphous layer existing near the interface of the metal plate does not proceed sufficiently even after the subsequent heat treatment step, and the retort whitening resistance may not be exhibited. is there.
  • the pressure applied to the crimping roll at the time of laminating is preferably 3 kgf / cm 2 or more and 10 kgf / cm 2 or less as the surface pressure.
  • the crimping surface pressure When the crimping surface pressure is lower than 3 kgf / cm 2 , wrinkles and air bubbles may be mixed in the resin layer after lamination, or the crimping time by the crimping roll may be short and sufficient adhesion may not be obtained.
  • the crimping surface pressure exceeds 10 kgf / cm 2 , the crimping time becomes long, and the subsequent heat treatment step does not sufficiently proceed with the crystallization of the amorphous layer near the metal plate interface, resulting in retort-resistant whitening. Sex may not be expressed.
  • the life of the crimping roll may be shortened.
  • the temperature of the pressure-bonding roll should be -100 ° C or higher and -100 ° C or lower for the resin layer.
  • a melting point of ⁇ 160 ° C. or higher and a melting point of ⁇ 110 ° C. or lower are more preferable, and a melting point of ⁇ 150 ° C. or higher and a melting point of ⁇ 120 ° C. or lower are further preferable. It is particularly preferable that the melting point is 145 ° C. or higher and the melting point is 125 ° C. or lower.
  • the temperature of the metal plate immediately after laminating that is, the amount of heat received by the resin film at the time of laminating changes, and accordingly, after laminating.
  • the amount of crystals in the resin film changes.
  • the thickness of the amorphous layer can be controlled by changing the temperature of the pressure-bonding roll while keeping the amount of crystals in the resin film after laminating constant. ..
  • the higher the pressure-bonding roll temperature the more the crystals near the surface of the resin film in contact with the roll melt slightly and the amount of crystals decreases. The thickness of the amorphous layer tends to decrease on the side that comes into contact with the metal plate.
  • the temperature of the pressure-bonding roll is lower than the melting point of the resin layer of -170 ° C, the crystallinity of the surface side touched by the roll is kept high, but the melting of the resin layer on the side touching the metal plate tends to proceed, that is, amorphous. The thickness of the layer may become too thick, and the retort whitening resistance may not be exhibited even after the subsequent heat treatment step.
  • the temperature of the crimping roll is higher than the melting point of the resin layer of ⁇ 100 ° C., the resin surface may be roughened or may stick to the crimping roll.
  • the metal plate on which the resin film is laminated is subsequently heat-treated to promote the crystallization of the amorphous layer that is inevitably present near the metal plate interface of the resin layer.
  • the heat treatment method it is preferable to use a method of passing through a heating furnace such as induction heating (so-called IH), infrared rays (so-called IR), a hot air oven, a method of passing through a heating roll installed continuously, and the like. Since the amorphous layer of the resin layer exists near the interface of the metal plate, IH and IR capable of efficiently heating the metal plate are more preferable.
  • the heating temperature is preferably the crystallization temperature of the resin layer or more and the crystallization temperature + 60 ° C. or less and the melting point of -30 ° C or less, and the crystallization temperature of the resin layer + 10 ° C. or more and the crystallization temperature + 55 ° C. or less and the melting point. More preferably, it is ⁇ 30 ° C. or lower. It is more preferable that the crystallization temperature of the resin layer is + 20 ° C. or higher and the crystallization temperature is + 50 ° C.
  • the melting point is -30 ° C or lower
  • the crystallization temperature of the resin layer is + 25 ° C. or higher and the crystallization temperature is + 45 ° C. or lower and the melting point is -30 ° C. It is particularly preferable that the temperature is below ° C.
  • the heating temperature is lower than the crystallization temperature of the resin layer, the crystallization of the amorphous layer existing near the interface of the metal plate does not proceed sufficiently, and the retort whitening resistance may not be exhibited.
  • the heating temperature exceeds the crystallization temperature of the resin layer + 60 ° C., the thermal crystallization of the resin layer progresses too much, and sufficient adhesion to the metal plate cannot be obtained or the processability is poor.
  • the heating rate of the metal plate heat treatment after resin coating is preferably 50 ° C./sec or more and 500 ° C./sec or less, and more preferably 60 ° C./sec or more and 400 ° C./sec or less. It is more preferably 70 ° C./sec or more and 350 ° C./sec or less, and particularly preferably 80 ° C./sec or more and 300 ° C./sec or less.
  • the heating rate is slower than 50 ° C./sec, not only the heating furnace becomes long and equipment problems occur, but also the crystallinity of the amorphous layer near the interface of the metal plate progresses excessively due to the slow heating, and the metal plate It may be inferior in adhesion to and workability.
  • the heating rate is faster than 500 ° C./sec, it becomes difficult to control the heating temperature, and the heating temperature tends to vary depending on the product position and manufacturing timing, and some products may have inferior performance. ..
  • the heating time of the metal plate heat treatment after resin coating is preferably 1.0 seconds or more and 8.0 seconds or less, more preferably 1.5 seconds or more and 7.0 seconds or less, and 2.0 seconds or more and 6. It is more preferably 0 seconds or less, and particularly preferably 2.5 seconds or more and 5.0 seconds or less.
  • the heat treatment time refers to the time from when the metal plate temperature reaches the above-mentioned heating temperature until the temperature is kept and the heating furnace or the heating roll is exited. If the heating time is shorter than 1.0 second, the crystallization of the amorphous layer existing near the interface of the metal plate does not proceed sufficiently, and the retort whitening resistance may not be exhibited. On the other hand, when the heating time is longer than 8.0 seconds, the crystallinity of the amorphous layer near the interface of the metal plate may be excessively advanced, and the adhesion to the metal plate and the workability may be inferior.
  • the heat-treated resin-coated metal plate is cooled immediately thereafter.
  • a method for cooling the heated metal plate it is preferable to use water cooling using temperature-controlled water or gas cooling using air, nitrogen, helium, etc., but it is preferable to simplify the equipment and cool the metal plate.
  • Water cooling is preferable from the viewpoint of suppression.
  • a water cooling method a method of directly immersing the heated metal plate in a water tank in which water is stored and a method of injecting water from a nozzle, a pipe or the like toward the metal plate are preferably used.
  • the cooling temperature is preferably 5 ° C. or higher and the glass transition temperature of the resin layer is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C.
  • the glass transition temperature of the resin layer is more preferably 15 ° C. or higher and ⁇ 20 ° C. or lower, and particularly preferably 20 ° C. or higher and the glass transition temperature of the resin layer is ⁇ 25 ° C. or lower. If the cooling temperature is lower than 5 ° C., dew condensation may occur on the cooled resin-coated metal plate and peripheral equipment, or it may be difficult to remove the moisture adhering to the cooled resin-coated metal plate in a subsequent step. On the other hand, when the cooling temperature is higher than the glass transition temperature of the resin layer of ⁇ 10 ° C., the amorphous structure existing inside the resin layer keeps fluidity, so that the physical properties may vary depending on the product position.
  • the cooling time of the heated metal plate is not particularly limited, but it is preferable that it is shorter from the viewpoint of simplification of equipment and energy saving, and specifically, it is 1.0 second or more and 5.0 seconds or less. Is preferable.
  • a ringer roll When cooled by water cooling, it is preferable to use a ringer roll to squeeze the water adhering to the surface of the metal plate, or to dry the surface with a blower or an oven.
  • an aluminum plate, a mild steel plate, or the like widely used as a material for cans can be used.
  • a surface-treated steel sheet (TFS) having a two-layer film having a lower layer made of metallic chromium and an upper layer made of chromium hydroxide can be preferably used.
  • the amount of adhesion of the metal chromium layer and the chromium hydroxide layer of TFS is not particularly limited.
  • the metal chromium layer is 70 mg / m 2 or more and 200 mg / m 2 or less, and the chromium hydroxide layer is 10 mg / m 2 or more and 30 mg / m 2 or less in terms of Cr. Is preferable.
  • the resin-coated metal plate according to the present invention has basic characteristics such as workability, adhesion of the coating resin, corrosion resistance, etc., and retort-resistant whitening that does not impair the design even when retort sterilization treatment is performed under harsh conditions. Has sex. Therefore, it can be suitably used for containers. Further, in the resin-coated metal plate according to the present invention, it is preferable that the resin layer is coated on the outer surface side of the container from the viewpoint of exhibiting retort whitening resistance.
  • Adhesion after molding The outer surface of the can body of the deep-drawn can produced in the same manner as in (4) above was cross-cut over the entire height of the can. Then, after filling the inside of the deep-drawn can with tap water at room temperature, the lid was wrapped and sealed. Subsequently, after performing a retort sterilization treatment at 130 ° C. for 90 minutes in a retort tank filled with tap water at room temperature, the appearance of the outer surface of the can body of the can naturally cooled to room temperature was visually observed. Adhesion after molding was evaluated according to the following criteria.
  • Example 1 As a raw material resin for the film, pellets of polyethylene terephthalate (PET), which is a polyester resin, were prepared and sufficiently dried under a vacuum high temperature so as not to contain water. This was put into a single-screw extruder and melt-kneaded at 280 ° C. Next, after removing foreign matter through a 25 ⁇ m-cut sintered filter, the film was discharged from a T-die and cooled and solidified on a casting drum whose surface temperature was controlled to 25 ° C. to obtain an unstretched film having a thickness of 285 ⁇ m. ..
  • PET polyethylene terephthalate
  • the film was preheated using a heated ceramic roll so that the film temperature became 128 ° C., and the film was stretched 5.5 times in the longitudinal direction. Then, the end portion was gripped by a clip and introduced into a tenter type stretching machine, and stretched 5.0 times in the width direction at 140 ° C. As it was, it was relaxed by 1.0% in the width direction while being heat-fixed at 160 ° C. Then, the film was slowly cooled to room temperature, and the film from which the edges were removed was wound with a winder to obtain a film for coating a metal plate having a thickness of 12 ⁇ m.
  • the resin is resinized by the following thermocompression bonding lamination method.
  • a coated metal plate was manufactured.
  • the specific laminating conditions were a metal plate temperature of 257 ° C. immediately before laminating, a time for the resin film to pass through the crimping roll of 14 msec, a crimping roll surface pressure of 3 kgf / cm 2 , and a crimping roll temperature of 110 ° C.
  • the temperature at the time of laminating was measured with a radiation thermometer (position 100 mm from the nip position). Then, after 1 second from the thermocompression bonding, water cooling was performed to remove water droplets on the surface once, and then heat treatment was performed to promote crystallization of the amorphous layer inevitably present near the metal plate interface of the resin layer.
  • the heat treatment was performed by passing a metal plate through a near infrared (NIR) heating furnace, and the heating temperature was 162 ° C., the heating rate was 80 ° C./sec, and the heating time was 5 seconds. After leaving the heating furnace, the heated metal plate is directly immersed in a water tank containing water at 30 ° C.
  • NIR near infrared
  • a resin-coated metal plate coated with Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resin-coated metal plate.
  • Example 2 A resin-coated metal plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the longitudinal stretching ratio at the time of film production was 3.8 times and the transverse stretching ratio was 9.0 times. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resin-coated metal plate.
  • Example 3 A resin-coated metal plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lateral stretching ratio at the time of film production was 4.5 times. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resin-coated metal plate.
  • Example 4 A resin-coated metal plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the metal plate immediately before laminating during resin film laminating was 264 ° C. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resin-coated metal plate.
  • Example 5 A resin-coated metal plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the time for the resin film to pass through the pressure-bonding roll during laminating the resin film was 19 msec. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resin-coated metal plate.
  • Example 6 A resin-coated metal plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure-bonding roll temperature at the time of laminating the resin film was 105 ° C. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resin-coated metal plate.
  • Example 7 A resin-coated metal plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature during the heat treatment of the metal plate was set to 183 ° C. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resin-coated metal plate.
  • Example 8 A resin-coated metal plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating rate during the heat treatment of the metal plate was 70 ° C./sec. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resin-coated metal plate.
  • Example 9 A resin-coated metal plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating time during the heat treatment of the metal plate was 6.0 seconds. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resin-coated metal plate.
  • Example 10 As raw material resins for the film, pellets of polybutylene terephthalate (PBT), which is a polyester resin, and polyethylene terephthalate (PET), which is a 5 mol% isophthalic acid copolymer, were prepared. Each was sufficiently dried under a vacuum high temperature so as not to contain water. Then, the pellets were blended so as to have PBT of 40% by mass and PET of 60% by mass, put into a single-screw extruder, and melt-kneaded at 270 ° C.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • the molten resin is discharged from the T-die and cooled and solidified on a casting drum whose surface temperature is controlled to 35 ° C. to form a non-stretched film having a thickness of 285 ⁇ m.
  • the film was preheated using a heated ceramic roll so that the film temperature became 85 ° C., and the film was stretched 5.5 times in the longitudinal direction.
  • the end portion was gripped by a clip and introduced into a tenter type stretching machine, and stretched 5.0 times in the width direction at 120 ° C. As it was, it was relaxed by 1.0% in the width direction while being heat-fixed at 140 ° C.
  • the film was slowly cooled to room temperature, and the film from which the edges were removed was wound with a winder to obtain a film for coating a metal plate having a thickness of 12 ⁇ m.
  • the resin is resinized by the following thermocompression bonding lamination method.
  • a coated metal plate was manufactured.
  • the specific laminating conditions were a metal plate temperature of 242 ° C. immediately before laminating, a time for the resin film to pass through the crimping roll for 14 msec, and a crimping roll surface pressure of 3 kgf / cm 2 .
  • the temperature at the time of laminating was measured with a radiation thermometer (position 100 mm from the nip position).
  • thermocompression bonding water cooling was performed to remove water droplets on the surface once, and then heat treatment was performed to promote the crystallization of the amorphous portion inevitably present near the metal plate interface of the resin layer.
  • the heat treatment was performed by passing a metal plate through the NIR heating furnace, and the heating temperature was 120 ° C., the heating rate was 80 ° C./sec, and the heating time was 5 seconds. After leaving the heating furnace, the heated metal plate is directly immersed in a water tank containing water at 30 ° C. for 3 seconds to cool it, and then the water droplets on the surface are removed once again to remove the water droplets on the surface of the metal plate.
  • a resin-coated metal plate coated with Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resin-coated metal plate.
  • Example 11 A film was prepared using isophthalic acid 4 mol% copolymerized PET as a raw material resin for the film, and the metal plate temperature immediately before laminating during resin film laminating was 248 ° C, the pressure bonding roll temperature was 115 ° C, and the heating temperature during metal plate heat treatment.
  • a resin-coated metal plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 184 ° C. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resin-coated metal plate.
  • Example 12 A film was prepared using 16 mol% isophthalic acid copolymerized PET as a raw material resin for the film, and the metal plate temperature immediately before laminating during resin film laminating was 217 ° C, the pressure bonding roll temperature was 70 ° C, and the heating temperature during metal plate heat treatment.
  • the temperature was 175 ° C., and a resin-coated metal plate was obtained. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resin-coated metal plate.
  • Example 1 A resin-coated metal plate was obtained by producing in the same manner as in Example 1 except that the metal plate heat treatment was not performed. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resin-coated metal plate.
  • Example 2 A resin-coated metal plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the longitudinal stretching ratio at the time of film production was 3.4 times. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resin-coated metal plate.
  • Example 3 A resin-coated metal plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lateral stretching ratio at the time of film production was 3.8 times. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resin-coated metal plate.
  • Example 4 A resin-coated metal plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure-bonding roll temperature at the time of laminating the resin film was 80 ° C. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resin-coated metal plate.
  • Example 5 A resin-coated metal plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating time during the heat treatment of the metal plate was set to 9.0 seconds. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resin-coated metal plate.
  • Example 6 A resin-coated metal plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature during the heat treatment of the metal plate was 135 ° C. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resin-coated metal plate.
  • Table 1 also shows the evaluation results of the retort whitening resistance and the adhesion after molding of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8. As shown in Table 1, in Comparative Examples 1 to 8, at least one of the retort whitening resistance and the adhesion after molding was evaluated as C (impossible). On the other hand, in Examples 1 to 12, both the retort whitening resistance and the adhesion after molding were B (good) or higher.
  • the present invention has basic characteristics such as processability, adhesion of coating resin, corrosion resistance, etc., and is inexpensive with excellent retort whitening resistance that does not impair design even when retort sterilization treatment is performed under harsh conditions.
  • a resin-coated metal plate, a container, and a method for improving retort whitening property can be provided.

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Abstract

本発明に係る樹脂被覆金属板は、金属板の少なくとも片面が樹脂層で被覆されており、ナノインデンテーション試験にて求められる樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さが１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、融点が２１０℃以上２７０℃以下である。

Description

樹脂被覆金属板、容器、及びレトルト白化性改善方法
　本発明は、樹脂被覆金属板、容器、及びレトルト白化性改善方法に関する。
　従来、ティンフリースチール（以下、ＴＦＳと記載）やアルミニウム等を用いた金属容器の内面及び外面には、防食を目的として、各種熱硬化性樹脂を塗装し、表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、熱硬化性樹脂を用いた被覆方法は、塗料の乾燥に長時間を要するため、生産性が低下するばかりでなく、多大なエネルギーを消費し、多量の溶剤を排出するという問題がある。そこで、これらの問題を解決するため、金属板に熱可塑性樹脂を積層し被覆させる方法が数多く提案されている。金属板に熱可塑性樹脂を積層し被覆させる方法としては、めっき処理等の各種表面処理を施した金属板を加熱し、それに熱可塑性樹脂フィルムを熱圧着させラミネートする方法がある。
　容器用樹脂被覆金属素材には、加工性、被覆樹脂の密着性、耐食性等といった基本特性のほか、外観色調安定性等の意匠に関する特性も要求される。従来のポリエステル樹脂で被覆された金属板では、レトルト殺菌処理の際に、被覆樹脂そのものが白く濁ったように変色する現象（以降、レトルト白化と記載）が発生する。レトルト白化は、容器外面の意匠性を大きく損なわせ、消費者の購買意欲を低下させるため、いくつかの改善技術が検討されている。
　具体的には、樹脂被覆金属板のレトルト白化を抑制する方法として、特許文献１には、結晶化速度の速いポリエステル樹脂を含む樹脂組成物とする方法が記載されている。この方法では、レトルト殺菌処理時に樹脂フィルム中に微小結晶が多数生成されることでレトルト白化が抑制されると考えられている。また、特許文献２には、ポリエステル樹脂被覆金属板に熱処理を施し、樹脂層の厚さ方向の結晶構造を制御する方法、特許文献３には、無延伸ポリエステル樹脂フィルムを被覆した金属板に熱処理を施し、樹脂層の厚さ方向の結晶構造を制御する方法が記載されている。
特開平５－３３１３０２号公報 特開２０１０－１０５２６３号公報 特開２０１７－２１３８８４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法には、従来のポリエステル樹脂に比べて耐食性に劣る上、被覆樹脂が高価である問題があった。また、特許文献２に記載の方法によれば、レトルト白化は抑制できるものの、ポリエステル樹脂の結晶化が進行しすぎてしまい、現在求められるような高い密着性は得られない。特許文献３に記載の方法によれば、レトルト白化と加工性のバランスが図れるものの、近年実施されている高温処理や急速冷却といった厳しい条件でレトルト殺菌処理を行った際には十分なレトルト白化抑制を達成できない。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。その目的は、加工性、被覆樹脂の密着性、耐食性等といった基本特性を有し、且つ、過酷な条件でレトルト殺菌処理を施しても意匠性を損なわない耐レトルト白化性を有する安価な樹脂被覆金属板の提供にある。また、樹脂被覆金属板で成形された容器、及びレトルト白化性改善方法の提供も目的とする。
　本発明に係る樹脂被覆金属板は、金属板の少なくとも片面が樹脂層で被覆されており、ナノインデンテーション試験にて求められる当該樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さが１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、融点が２１０℃以上２７０℃以下である。
　前記樹脂層がポリエステル樹脂を主成分とするとよい。
　前記ポリエステル樹脂がエチレンテレフタレート単位を主体とし共重合量が１５ｍｏｌ％以下のポリエステル樹脂であるとよい。
　本発明に係る容器は、本発明に係る樹脂被覆金属板で成形された容器であって、前記樹脂層が少なくとも容器の外面側に存在する。
　本発明に係るレトルト白化性改善方法は、ナノインデンテーション試験にて求められる樹脂被覆金属板の樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さを１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下とする。
　本発明によれば、加工性、被覆樹脂の密着性、耐食性等といった基本特性を有し、且つ、過酷な条件でレトルト殺菌処理を施しても意匠性を損なわない耐レトルト白化性に優れた安価な樹脂被覆金属板、容器、及びレトルト白化性改善方法を提供できる。
　以下、本発明に係る樹脂被覆金属板について説明する。
　本発明に係る樹脂被覆金属板は、金属板の少なくとも片面が樹脂層で被覆されていることを特徴とする。金属板を樹脂層で被覆すると、例えば食品用缶詰といった容器として用いる場合、缶詰成形における潤滑性や金属板の劣化を抑制するための耐食性、環境負荷低減の観点で好ましい。
　本発明に係る樹脂被覆金属板は、ナノインデンテーション試験にて求められる少なくとも片面に被覆された樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さが１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする。樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さは、耐レトルト白化性と金属板との密着性の両立の観点で、１２０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であるとより好ましい。１４０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下であるとさらに好ましく、１６０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下であると特に好ましい。
　樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さが１００ｎｍ未満である場合、金属板との十分な密着性が得られず容器成形時又はレトルト殺菌処理時に樹脂が剥離してしまう場合がある。一方、樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さが２５０ｎｍを超える場合には、レトルト殺菌処理時に被覆樹脂の金属板界面近傍に微細な気泡が発生し、レトルト白化が見られる場合がある。少なくとも片面に被覆された樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さを上記の範囲内とすることは、後述するように好ましい配向結晶を有したフィルムを特定の条件で熱圧着ラミネートし、その直後に特定の条件で熱処理を施すことにより達成できる。
　ここで、レトルト白化のメカニズムについて説明する。熱圧着ラミネート法により製造された樹脂被覆金属板からなる容器をレトルト殺菌処理すると、容器の外面側に被覆された樹脂層が白化する。これは、樹脂層内に微細な気泡が形成され、この気泡によって光が散乱した結果、白く濁った外観を呈するものである。加えて、この樹脂層に形成される気泡は以下のような特徴を有する。まず、これらの気泡は、容器を乾熱環境下で加熱しても形成されない。また、容器に内容物を充填せずに空のままレトルト殺菌処理を行っても気泡は形成されない。気泡は、外面側樹脂層の厚み方向全域に亘って観察されるわけではなく、金属板に接している界面近傍において観察される。以上の特徴から、レトルト殺菌処理に伴う外面樹脂層の気泡形成は、以下のメカニズムによって発生すると考えられる。
　レトルト殺菌処理開始当初から容器は高温水蒸気に曝され、水蒸気の一部は外面側樹脂層の内部へと浸透し、金属板との界面近傍まで到達する。この時、外面樹脂層と金属板との界面近傍は、内容物によって内面側から冷却されているので、界面に侵入した水蒸気は凝集水となる。次いで、レトルト殺菌処理の時間経過と共に、内容物の温度も上昇し、金属板との界面の凝集水は再気化を起こす。気化した水蒸気は再び樹脂層を通って外へ脱出するが、このときの凝集水の跡が気泡になると推定される。気泡が金属板との界面近傍でのみ観察される理由は、凝集水が形成される場所が界面近傍であり、界面近傍の樹脂が柔軟性のある非晶構造であることが多いために変形し易く、気泡を形成し易いためと考えられる。界面近傍の樹脂が非晶構造となる理由は、熱圧着ラミネート時に金属板と接触した樹脂層の表面が溶融し、結晶構造が消失するためである。
　本発明の発明者らは、上述したレトルト白化のメカニズムの仮説を基に対策検討を行った。その結果、樹脂層の金属板界面付近の非晶層の厚みを薄くすることでレトルト白化を抑制できること、及び非晶層の厚みが薄すぎると金属板との十分な密着性が得られないということを知見した。さらに、レトルト殺菌処理により気泡が発生する場所が樹脂層の金属界面から概ね１０００ｎｍ以内であることに着目して鋭意検討した。その結果、耐レトルト白化性と金属板との密着性の両立が可能な樹脂層の金属板界面付近の結晶構造と、樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さには相関があることを知見した。以上のことより、樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さを上記の範囲内にすることで樹脂被覆金属板の耐レトルト白化性と密着性の両立が達成できる。具体的には後述するが、面方向に結晶配向した樹脂フィルムを用いて熱圧着ラミネートにおける樹脂層表面の溶融を抑制しつつ、その後熱処理を施すことで上記した結晶構造を有する樹脂被覆金属板を作製できる。
　本発明に係る樹脂被覆金属板は、樹脂層の融点が２１０℃以上２７０℃以下であることを特徴とする。なお、樹脂層が複数の樹脂組成物を混合したり積層したりしてなる場合、示差走査熱量測定において複数の融点が観測されることがある。この場合は、融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ以上の樹脂起因の融点全てにおいて、上記の範囲内とする必要がある。樹脂層の融点は、レトルト殺菌処理時に高温雰囲気下に曝される点、及び耐食性と加工性を両立する観点で、２２０℃以上２６５℃以下であるとより好ましい。２３０℃以上２６０℃以下であるとさらに好ましく、２４０℃以上２５５℃以下であると特に好ましい。
　樹脂層の融点が２１０℃未満である場合、結晶性が不足して耐レトルト白化性に劣ったり、高加工成形後の耐食性に劣ったりする場合がある。一方、樹脂層の融点が２７０℃を超える場合には、金属板との十分な密着性が得られず容器成形時又はレトルト殺菌処理時に樹脂層が剥離してしまう場合がある。樹脂層の融点を上記の範囲内とすることは、後述するような樹脂組成とすることにより達成できる。
　本発明に係る樹脂被覆金属板では、樹脂層がポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。なお、「主成分」とは、特定の成分が全成分中に占める割合が８０質量％以上であることを意味し、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸とジオールとを主たる構成成分とする単量体からの重合により得られる樹脂、若しくはこれらの混合物であることが好ましい。
　ここで、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等を例示できる。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル誘導体等を例示できる。これらの酸成分は１種類のみを用いてもよいが、２種類以上を併用してもよく、さらにはｐ－オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を共重合してもよい。
　また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルビド（１，４：３，６－ジアンヒドログルシトール、１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－ソルビトール）、スピログリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等を例示できる。中でもエチレングリコールやブタンジオールが好ましく用いられる。これらのジオール成分は１種類のみを用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。
　本発明に係る樹脂被覆金属板のポリエステル樹脂としては、金属板との密着性の観点でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）主体の樹脂を用いることが好ましい。ポリエチレンテレフタレート主体の樹脂とは、ポリエチレンテレフタレートへの共重合量が５０ｍｏｌ％以下である樹脂である。ポリエチレンテレフタレート樹脂への共重合量が１５ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましく、１０ｍｏｌ％以下であるとより好ましい。５ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましく、共重合量が０ｍｏｌ％、すなわち共重合しないホモポリエチレンテレフタレートであると特に好ましい。
　ポリエチレンテレフタレートへの共重合量が１５ｍｏｌ％を超える場合、樹脂が高価となるだけでなく、結晶性が不足して耐レトルト白化性に劣ったり、高加工成形後の耐食性に劣ったりする場合がある。
　本発明に係る樹脂被覆金属板の樹脂層には、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。さらに、機能性の付与を目的としてポリエステル以外の樹脂成分を添加してもよい。上記樹脂成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチルペンテン－１）、ポリアセタール等の鎖状ポリオレフィン、ノルボルネン類の開環メタセシス重合、付加重合、他のオレフィン類との付加共重合体である脂環族ポリオレフィン、ポリ乳酸、ポリブチルサクシネート等の生分解性ポリマー、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６等のポリアミド、アラミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリアセタール、ポリグルコール酸、ポリスチレン、スチレン共重合ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボーネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。なお、これらは共重合体であっても混合物であってもよい。
　本発明に係る樹脂被覆金属板の樹脂層を構成する樹脂には、公知の酸化防止剤を０．０００１質量％以上１．０質量％以下添加することが耐熱性を向上させる点から好ましい。さらに好ましくは０．００１質量％以上１．０質量％以下である。酸化防止剤の種類としては特に限定されるものではないが、例えばヒンダードフェノール類、ヒドラジン類、フォスファイト類等に分類される公知の酸化防止剤を使用できる。
　本発明に係る樹脂被覆金属板の樹脂層を構成する樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で上記した酸化防止剤の他にも種々の添加剤、例えば易滑剤、結晶核剤、熱安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、充填剤、粘度調整剤、及び着色顔料等を含有させてもよい。
　本発明に係る樹脂被覆金属板では、樹脂層厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。樹脂層厚みは、耐食性と耐レトルト白化性の両立の観点で、１１μｍ以上２５μｍ以下であるとより好ましい。１２μｍ以上２０μｍ以下であるとさらに好ましく、１２μｍ以上１５μｍ以下であると特に好ましい。
　樹脂層厚みが１０μｍ未満である場合、高加工成形時に十分な耐食性が得られない場合がある。一方、樹脂層厚みが３０μｍを超える場合には、熱処理による樹脂層の金属板界面近傍の結晶化が進行しづらく、耐レトルト白化性に劣る場合がある。
　本発明に係る樹脂被覆金属板の樹脂層は、同一樹脂組成物の単層構成でも好ましく用いることができるが、機能性付与を目的として２層以上に積層した構成としてもよい。例えば金属板に積層する表層は金属板と密着性の高い組成とし、その反対側の表層は耐疵付性に優れた樹脂組成、さらに内層は耐熱性や耐食性を付与する組成とする等して、様々な機能付与が可能となる。また、表層のみに易滑剤を含有させたり、内層のみに顔料を含有させたりすることは、本発明の効果を阻害しないように添加剤を含有せしめる好ましい方法である。積層方向としては、上記した厚み方向の積層だけでなく長手方向や幅方向に積層してもよいが、金属板被覆用樹脂層としての機能付与の観点で厚み方向への積層が好ましい。積層方法としては、例えばフィードブロック方式やマルチマニホールド方式を用いた共押出法でも、他のフィルムと貼り合わせる方法や溶融した樹脂を直接フィルム上に積層するラミネート法でもいずれでも構わない。
　本発明に係る樹脂被覆金属板では、樹脂層が熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムを熱圧着によって金属板に被覆することにより形成されていることが好ましい。樹脂層を金属板に被覆する方法として、熱可塑性樹脂フィルムの融点を超える温度まで金属板を加熱し、その片面又は両面に圧着ロールを用いて樹脂フィルムを接触させ、熱融着させる方法（熱圧着フィルムラミネート法）がある。この熱圧着フィルムラミネート法は、安価、且つ、省エネルギーで製造できる点、樹脂層への機能付与を樹脂フィルムに容易に持たせられる点で好ましい。
　次に、本発明に係る樹脂被覆金属板の製造方法の一例を以下に説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。本発明に係る樹脂被覆金属板を製造する際は、まず、樹脂層となる上述した好ましい熱可塑性樹脂フィルムを製造する。熱可塑性樹脂をペレット等の形態で用意し、そのペレットは必要に応じて熱風中又は真空下で乾燥された後、種々の添加剤と共に押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギアポンプ等で押出量を均一化され、フィルター等を介して異物や変性した樹脂等を取り除かれる。積層構成とする場合は、上記とは別の押出機に供給され、それぞれが異なる流路を通り積層装置に送り込まれる。積層装置としては、フィードブロックやマルチマニホールドダイを用いることができる。
　これらの樹脂はＴダイにてシート状に成形された後、吐出される。そして、Ｔダイから吐出された溶融シートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出された後、冷却固化されて無延伸フィルムとして得られる。この際、キャスティングドラム等の冷却体と溶融シートの密着性を高める目的で、ワイヤー状、テープ状、針状、又はナイフ状等の電極を用いて、静電気力によって密着させ急冷固化させることが好ましい。また、スリット状、スポット状、面状の装置からエアーを吹き出して密着させ急冷固化させる方法や、ニップロールにて密着させ急冷固化させる方法、さらにはこれらの組み合わせる方法も好ましい。
　このようにして得られた無延伸フィルムは、縦方向及び横方向に二軸延伸することが好ましい。二軸延伸させる方法としては、長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、又は長手方向と幅方向を同時に延伸していく同時二軸延伸法等を用いることができる。逐次二軸延伸法の場合は、品質の均一化や設備省スペース化の観点で長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。ここでは長手方向に延伸後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸法について記述する。
　まず、得られた無延伸フィルムは縦方向へ延伸される。ここで、縦方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸を意味し、通常はロールの周速差により施される。その走行方向の延伸は１段階で行ってもよく、また複数本のロール対を使用して多段階に行ってもよい。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、耐レトルト白化性を付与させ易くする観点で３．５倍以上６．５倍以下であることが好ましい。３．８倍以上６．０倍以下であるとより好ましく、４．０倍以上５．５倍以下であるとさらに好ましい。
　縦方向延伸倍率が３．５倍未満である場合、配向結晶が不足して耐レトルト白化性が発現しない場合がある。一方、縦方向延伸倍率が６．５倍を超える場合には、延伸時にフィルム破断したり、その後の横延伸が困難となりフィルム破断したりする場合がある。また、縦方向延伸温度としては、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度以上ガラス転移温度＋１００℃以下が好ましい。ガラス転移温度＋１０℃以上ガラス転移温度＋８０℃以下がより好ましく、ガラス転移温度＋３０℃以上ガラス転移温度＋７０℃以下がさらに好ましい。縦方向延伸温度が低すぎる場合、延伸時にフィルムが破断したり、長手方向の配向が付きすぎてしまい熱収縮し易くなったりする場合がある。一方、縦方向延伸温度が高すぎる場合には、フィルムが熱結晶化し、延伸時にフィルムが破断したり、反対に軟化しすぎてロールに粘着したりする場合等がある。
　縦延伸されたフィルムを一旦徐冷し、次いで、テンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。幅方向延伸倍率としては、耐レトルト白化性を付与させ易くする観点で４．０倍以上１２．０倍以下であることが好ましい。４．５倍以上１１．０倍以下であるとより好ましく、５．０倍以上１０．０倍以下であるとさらに好ましい。幅方向延伸倍率が４．０倍未満である場合、延伸斑が発生し、配向結晶が不足して耐レトルト白化性が発現しない場合がある。一方、幅方向延伸倍率が１２．０倍を超える場合には、延伸時にフィルム破断する場合がある。幅方向延伸温度としては、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度以上ガラス転移温度＋１００℃以下が好ましく、ガラス転移温度＋３０℃以上ガラス転移温度＋１００℃以下がより好ましい。ガラス転移温度＋３５℃以上ガラス転移温度＋９０℃以下がさらに好ましく、ガラス転移温度＋４０℃以上ガラス転移温度＋８０℃以下が特に好ましい。
　幅方向延伸温度が低すぎる場合、延伸時にフィルム破断する場合がある。一方、幅方向延伸温度が高すぎる場合には、反対に配向が付かず幅方向の厚み斑が大きくなる場合がある。幅方向延伸されたフィルムは、そのあと一旦熱固定することが好ましい。熱固定は高温に加熱したテンター内で行うことが好ましく、熱固定温度としては幅方向延伸温度以上、融点－７０℃以下が好ましい。
　さらに、熱固定はフィルムを長手方向及び／又は幅方向に弛緩させながら行ってもよい。弛緩率としては０．３％以上５．０％以下が好ましく、０．５％以上４．０％以下がより好ましく、０．８％以上３．０％以下がさらに好ましい。熱固定と同時に弛緩することで、二軸配向したフィルムの残留応力はさらに低減し好ましい。弛緩率が低すぎると残留応力低減効果が得られない場合がある。一方、弛緩率が高すぎると、フィルムが収縮しきれずテンター内でフィルムが弛んでしまう場合がある。熱固定されたフィルムは、その後テンター内で徐冷され二軸延伸フィルムが得られる。
　次いで、上述の樹脂フィルムを熱圧着フィルムラミネート法にて金属板に被覆する方法について記述する。ラミネート後の熱処理工程にて耐レトルト白化性と金属板との密着性を両立させるため、金属板に接する僅かな厚みの部分のみを溶融させて樹脂フィルムを金属板に接着させることが重要である。具体的なラミネート条件を下記する。ラミネート開始時の金属板表面温度は熱可塑性樹脂フィルムの融点以上融点＋１０℃以下とすることが好ましい。熱可塑性樹脂フィルムの融点＋１℃以上融点＋９℃以下であるとより好ましく、熱可塑性樹脂フィルムの融点＋２℃以上融点＋８℃以下であるとさらに好ましい。ラミネート開始時の金属板表面温度が熱可塑性樹脂フィルムの融点より低い場合、金属板との密着性が十分には得られない場合がある。一方、金属板表面温度が樹脂フィルムの融点＋１０℃を超える場合には、金属板に触れる側の樹脂層の溶融が過剰に進行して非晶層が厚くなりすぎ、その後の熱処理工程を経ても耐レトルト白化性が発現しない場合がある。ラミネート時にフィルムの受ける温度履歴として樹脂フィルムが圧着ロールを通過する時間（すなわち熱圧着時間）を１０ｍｓｅｃ以上２０ｍｓｅｃ以下とすることが好ましい。１２ｍｓｅｃ以上１９ｍｓｅｃ以下であるとより好ましく、１４ｍｓｅｃ以上１８ｍｓｅｃ以下であるとさらに好ましい。
　熱圧着時間が１０ｍｓｅｃより短い場合、金属板との密着性が十分には得られない場合がある。一方、熱圧着時間が２０ｍｓｅｃより長い場合には、その後の熱処理工程を経ても、金属板界面付近に存在する非晶層の結晶化が十分に進行せず、耐レトルト白化性が発現しない場合がある。ラミネート時の圧着ロールの加圧は、面圧として３ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０ｋｇｆ／ｃｍ２以下とするのが好ましい。圧着面圧が３ｋｇｆ／ｃｍ２より低い場合、ラミネート後の樹脂層にシワや気泡が混入したり、圧着ロールによる圧着時間が短時間となり十分な密着性が得られなかったりする場合がある。一方、圧着面圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ２を超える場合には、圧着時間が長時間となり、その後の熱処理工程で金属板界面近傍の非晶層の結晶化の進行が十分に進まず、耐レトルト白化性が発現しない場合がある。また、圧着ロールの寿命が短くなる場合もある。
　さらに、樹脂層表面の溶融を抑制し、耐レトルト白化性と金属板との密着性を両立させる観点で、圧着ロールの温度は樹脂層の融点－１７０℃以上融点－１００℃以下であることが好ましい。融点－１６０℃以上融点－１１０℃以下であるとより好ましく、融点－１５０℃以上融点－１２０℃以下であるとさらに好ましい。融点－１４５℃以上融点－１２５℃以下であると特に好ましい。上述したラミネート開始時の金属板の表面温度や熱圧着時間、圧着ロールの温度を変化させることによって、ラミネート直後の金属板温度、即ちラミネート時に樹脂フィルムが受ける熱量が変化し、それに伴いラミネート後の樹脂フィルム内の結晶量は変化する。ラミネート直後の金属板温度を一定とした場合、圧着ロールの温度を変化させることでラミネート後の樹脂フィルム内の結晶量を一定としたままに、非晶層の厚みを制御することが可能である。圧着ロール温度が低いほど圧着ロールに触れている樹脂フィルム表面は溶融が抑制されて結晶量を高く維持するのに対して、金属板に触れる側の非晶層の厚みは厚くなる傾向である。反対に、上記とラミネート直後の金属板温度を同じとした場合、圧着ロール温度が高いほどロールに触れている樹脂フィルム表面近傍の結晶が僅かに溶融して結晶量が減少するのに対して、金属板に触れる側は非晶層の厚みが薄くなる傾向である。圧着ロールの温度が樹脂層の融点－１７０℃より低い場合、ロールの触れている表面側の結晶性は高く保持するものの、金属板に触れる側の樹脂層の溶融は進行する傾向、即ち非晶層の厚みが厚くなりすぎて、その後の熱処理工程を経ても耐レトルト白化性が発現しない場合がある。一方、圧着ロールの温度が樹脂層の融点－１００℃より高い場合には、樹脂表面が粗面化したり、圧着ロールに張り付いたりする場合がある。
　続いて、樹脂フィルムがラミネートされた金属板は、その後熱処理を施すことで樹脂層の金属板界面付近に必然的に存在する非晶層の結晶化を促進させることが好ましい。熱処理方法としては、誘導加熱（所謂ＩＨ）、赤外線（所謂ＩＲ）、熱風オーブンといった加熱炉内を通過させる方法、連続して設置された加熱ロールに通す方法等を用いることが好ましい。樹脂層の非晶層が金属板界面近傍に存在していることから、金属板を効率的に加熱できるＩＨやＩＲがより好ましい。また、ＩＲの場合は、樹脂層の透過率が高く、金属板の加熱効果が高い近赤外線（ＮＩＲ）を利用した加熱炉であると特に好ましい。加熱温度は、樹脂層の結晶化温度以上結晶化温度＋６０℃以下、且つ、融点－３０℃以下であることが好ましく、樹脂層の結晶化温度＋１０℃以上結晶化温度＋５５℃以下、且つ、融点－３０℃以下であるとより好ましい。樹脂層の結晶化温度＋２０℃以上結晶化温度＋５０℃以下、且つ、融点－３０℃以下であると更に好ましく、樹脂層の結晶化温度＋２５℃以上結晶化温度＋４５℃以下、且つ、融点－３０℃以下であると特に好ましい。加熱温度が樹脂層の結晶化温度より低い場合、金属板界面付近に存在する非晶層の結晶化が十分に進行せず、耐レトルト白化性が発現しない場合がある。一方、加熱温度が樹脂層の結晶化温度＋６０℃を超える場合には、樹脂層の熱結晶化が進行しすぎてしまい、金属板との十分な密着性が得られなかったり、加工性に劣ったりする場合がある。また、加熱温度が樹脂層の融点－３０℃を超える場合、結晶化が進行し難かったり、部分的に樹脂層の結晶構造が溶融し始める箇所が発生してしまい耐レトルト白化性が不十分になったりする場合がある。
　樹脂被覆後金属板熱処理の加熱速度は、５０℃／秒以上５００℃／秒以下であることが好ましく、６０℃／秒以上４００℃／秒以下であるとより好ましい。７０℃／秒以上３５０℃／秒以下であるとさらに好ましく、８０℃／秒以上３００℃／秒以下であると特に好ましい。加熱速度が５０℃／秒より遅い場合、加熱炉が長くなり設備上の問題が生じるだけでなく、ゆっくり加熱されることにより金属板界面近傍の非晶層の結晶性が過度に進行し金属板との密着性や加工性に劣る場合がある。一方、加熱速度が５００℃／秒より速い場合には、加熱温度のコントロールが困難となり、製品位置や製造タイミングによって加熱温度のバラツキが発生し易く、性能が劣る製品が発生してしまう場合がある。
　樹脂被覆後金属板熱処理の加熱時間は、１．０秒以上８．０秒以下であることが好ましく、１．５秒以上７．０秒以下であるとより好ましく、２．０秒以上６．０秒以下であるとさらに好ましく、２．５秒以上５．０秒以下であると特に好ましい。なお、熱処理時間とは、上記した加熱温度に金属板温度が到達してからその温度をキープし、加熱炉又は加熱ロールを出るまでの時間のことをいう。加熱時間が１．０秒より短い場合、金属板界面付近に存在する非晶層の結晶化が十分に進行せず、耐レトルト白化性が発現しない場合がある。一方、加熱時間が８．０秒より長い場合には、金属板界面近傍の非晶層の結晶性が過度に進行し金属板との密着性や加工性に劣る場合がある。
　熱処理された樹脂被膜金属板は、その後ただちに冷却される。加熱された金属板の冷却方法としては、温度調整された水を用いた水冷や空気、窒素、ヘリウム等を用いたガス冷却を用いることが好ましいが、設備の簡素化や金属板の冷却斑を抑制できる観点では水冷が好ましい。また、水冷方法としては、水を貯めた水槽へ直接加熱金属板を浸漬させる方法や、ノズルや管等から水を金属板に向かって噴射させる方法が好ましく用いられる。冷却温度は、５℃以上樹脂層のガラス転移温度－１０℃以下であることが好ましく、１０℃以上樹脂層のガラス転移温度－１５℃以下であるとより好ましい。１５℃以上樹脂層のガラス転移温度－２０℃以下であるとさらに好ましく、２０℃以上樹脂層のガラス転移温度－２５℃以下であると特に好ましい。冷却温度が５℃より低い場合、冷却後の樹脂被膜金属板や周辺設備が結露したり、冷却後の樹脂被膜金属板に付着した水分をその後の工程で除去し難くなったりする場合がある。一方、冷却温度が樹脂層のガラス転移温度－１０℃より高い場合には、樹脂層内部に存在する非晶構造が流動性を持ち続けるために製品位置による物性バラツキが生じる場合がある。
　加熱された金属板の冷却時間としては、特に限定されるものではないが、設備の簡素化や省エネルギーの観点で短いほど好ましく、具体的には１．０秒以上５．０秒以下であることが好ましい。また、水冷により冷却された場合は、リンガーロールによって金属板表面に付着した水分を絞ったり、ブロアやオーブンにて表面を乾燥させたりすることが好ましい。
　本発明に係る樹脂被覆金属板の金属板には、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等を用いることができる。特に、下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる二層皮膜を形成させた表面処理鋼板（ＴＦＳ）等が好適に使用できる。ＴＦＳの金属クロム層及びクロム水酸化物層の付着量は、特に限定されない。樹脂被膜との密着性や耐食性の観点からは、いずれもＣｒ換算で、金属クロム層は７０ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下、クロム水酸化物層は１０ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
　本発明に係る樹脂被覆金属板は、加工性、被覆樹脂の密着性、耐食性等といった基本特性を有し、且つ、過酷な条件でレトルト殺菌処理を施しても意匠性が損なわれない耐レトルト白化性を有する。そのため、容器用として好適に使用することができる。また、本発明に係る樹脂被覆金属板は、樹脂層が容器の外面となる側に被覆されてなることが耐レトルト白化性を発現できる観点で好ましい。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は、以下に示す方法により測定、評価した。
（１）押し込み深さ
　樹脂被覆金属板をサンプルサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍに剪断後、希塩酸に浸漬させて金属板のみを溶解し樹脂層を単離した。単離した樹脂層の金属板接着面側において、押し込み深さを測定した。測定にはＩＳＯ１４５７７－１／ＪＩＳＺ２２５５に準拠した株式会社エリオニクス社製超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ－ＮＥＸＵＳの高荷重ユニットを用いた。ステージ温度３０℃、押し込み深さ１０００ｎｍ、最大荷重保持時間５０００ｍｓｅｃの条件でナノインデンテーション試験した際の荷重５０μｍにおける押し込み深さを求めた。測定箇所を無作為に選んで５回測定を行い、平均値をその試料の押し込み深さとした。なお、それぞれの測定位置は１５μｍ以上離して測定を行った。
（２）樹脂層の熱特性（融点、結晶化温度、ガラス転移温度）
　樹脂被覆金属板をサンプルサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍに剪断後、塩酸に浸漬させて金属板のみを溶解し樹脂層を単離した。単離した樹脂層５ｍｇを試料としてアルミニウム製パンに採取し、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣＱ１００）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で－５０℃まで冷却し、そこから２９０℃まで２０℃／分で昇温した（１ｓｔＲｕｎ）。１ｓｔＲｕｎ測定にて得られたチャートより融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ以上の融解ピークのピーク温度を求めた。それぞれ同様の測定を３回行い、その平均値を融点とした。上記測定にて２９０℃まで昇温した後、５分保持して液体窒素にて急冷した。その後、再び－５０℃から２９０℃まで２０℃／分で昇温した（２ｎｄＲｕｎ）。２ｎｄＲｕｎ測定にて得られたチャートより結晶化温度及びガラス転移温度を求めた。それぞれ同様の測定を３回行い、その平均値をそれぞれ結晶化温度とガラス転移温度とした。
（３）樹脂層厚み
　樹脂被覆金属板をサンプルサイズ５０ｍｍ×５０ｍｍに剪断後、塩酸に浸漬させて金属板のみを溶解し樹脂層を単離した。単離した樹脂層の厚みをミツトヨ社製ダイヤルゲージスタンド７００１－１０に設置した同じくミツトヨ社製のダイヤルゲージ２１１０Ｓ－１０（超硬ボール付測定子）にて測定した。測定は場所を変えて１０回行い、その平均値を樹脂層厚みとした。
（４）耐レトルト白化性
　樹脂被覆金属板にワックスを塗布後、直径１６０ｍｍのブランクを打ち抜き、絞り比１．５２で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対し、絞り比１．２６で再絞り加工を行った。この後、トリミングし、フランジ加工を施して深絞り缶を得た。得られた深絞り缶の内部に常温の水道水を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。続いて、レトルト殺菌処理を１３０℃、９０分間の条件で実施し、直ちにレトルト槽内を常温の水道水を充填することで深絞り缶を急冷した。その後、缶底部外面の外観変化を目視で観察し、下記判断基準により耐レトルト白化性を評価した。
Ａ（優良）：外観変化なし
Ｂ（良好）：良く観察すると白化が確認できる程度
Ｃ（不可）：明らかに白化が確認できる（外観不良）
（５）成形後密着性
　上記（４）と同様に作製した深絞り缶の缶胴外面に缶高さ全体に亘ってクロスカットを施した。その後、深絞り缶の内部に常温の水道水を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。続いて、常温の水道水で満たしたレトルト槽内で１３０℃、９０分間の条件でレトルト殺菌処理を実施した後、自然に常温まで冷めた缶の缶胴部外面の外観を目視で観察し、下記判断基準により成形後密着性を評価した。
Ａ（優良）：フィルム剥離なし
Ｂ（良好）：フィルム剥離は見られるが、剥離長は１ｍｍ未満
Ｃ（不可）：フィルム剥離が見られ、剥離長は１ｍｍ以上
（実施例１）
　フィルムの原料樹脂として、ポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレットを準備し、水分を含まないように真空高温下にて十分に乾燥させた。これを単軸押出機に投入し２８０℃で溶融混練した。次いで、２５μｍカットの焼結フィルターを介して異物除去を行った後、Ｔダイから吐出し、２５℃に表面温度を制御したキャスティングドラム上で冷却固化させて厚さ２８５μｍの無延伸フィルムを得た。次いで、加熱したセラミックロールを用いてフィルム温度が１２８℃になるように予熱を行い、フィルムの長手方向に５．５倍延伸を行った。その後、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４０℃で５．０倍に幅方向に延伸した。そのまま、１６０℃で熱固定しながら幅方向に１．０％の弛緩を施した。その後、室温まで徐冷し、端部を除去したフィルムを巻取機で巻き取り、厚み１２μｍの金属板被覆用フィルムを得た。
　金属板として厚さ０．２２ｍｍのＴ３ＣＡを原板としたＴＦＳ（金属Ｃｒ層：１２０ｍｇ／ｍ２、Ｃｒ酸化物層：金属Ｃｒ換算で１０ｍｇ／ｍ２）を用い、以下の熱圧着ラミネート法で樹脂被覆金属板を製造した。具体的なラミネート条件は、ラミネート直前の金属板温度２５７℃、樹脂フィルムが圧着ロールを通過する時間１４ｍｓｅｃ、圧着ロール面圧３ｋｇｆ／ｃｍ２、圧着ロール温度１１０℃とした。なお、ラミネート時の温度は、放射温度計によってラミネート前の温度を測定した（ニップ位置から１００ｍｍの位置）。その後、熱圧着から１秒経過後に水冷し一度表面の水滴を除去してから、熱処理を施すことで樹脂層の金属板界面付近に必然的に存在する非晶層の結晶化を促進させた。熱処理は近赤外線（ＮＩＲ）加熱炉内に金属板を通過させることで行い、加熱温度１６２℃、加熱速度８０℃／秒、加熱時間５秒とした。加熱炉を出た後は、３０℃の水を貯めた水槽へ直接加熱金属板を３秒浸漬させて冷却した後、再び一度表面の水滴を除去することで、金属板の両面に樹脂被覆層を被覆した樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。
（実施例２）
　フィルム製造時の縦延伸倍率を３．８倍、横延伸倍率を９．０倍とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。
（実施例３）
　フィルム製造時の横延伸倍率を４．５倍とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。
（実施例４）
　樹脂フィルムラミネート時におけるラミネート直前の金属板温度を２６４℃とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。
（実施例５）
　樹脂フィルムラミネート時における樹脂フィルムが圧着ロールを通過する時間を１９ｍｓｅｃとした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。
（実施例６）
　樹脂フィルムラミネート時における圧着ロール温度を１０５℃とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。
（実施例７）
　金属板熱処理時における加熱温度を１８３℃とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。
（実施例８）
　金属板熱処理時における加熱速度を７０℃／秒とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。
（実施例９）
　金属板熱処理時における加熱時間を６．０秒とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。
（実施例１０）
　フィルムの原料樹脂として、ポリエステル樹脂であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びイソフタル酸５ｍｏｌ％共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレットを準備した。それぞれ水分を含まないように真空高温下にて十分に乾燥させた。その後、ＰＢＴ４０質量％、ＰＥＴ６０質量％となるようにペレットをブレンドし、単軸押出機に投入し２７０℃で溶融混練した。次いで、２５μｍカットの焼結フィルターを介して異物除去を行った後、溶融樹脂をＴダイから吐出し、３５℃に表面温度を制御したキャスティングドラム上で冷却固化させて厚さ２８５μｍの無延伸フィルムを得た。次いで、加熱したセラミックロールを用いてフィルム温度が８５℃になるように予熱を行い、フィルムの長手方向に５．５倍延伸を行った。その後、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１２０℃で５．０倍に幅方向に延伸した。そのまま、１４０℃で熱固定しながら幅方向に１．０％の弛緩を施した。その後、室温まで徐冷し、端部を除去したフィルムを巻取機で巻き取り、厚み１２μｍの金属板被覆用フィルムを得た。
　金属板として厚さ０．２２ｍｍのＴ３ＣＡを原板としたＴＦＳ（金属Ｃｒ層：１２０ｍｇ／ｍ２、Ｃｒ酸化物層：金属Ｃｒ換算で１０ｍｇ／ｍ２）を用い、以下の熱圧着ラミネート法で樹脂被覆金属板を製造した。具体的なラミネート条件は、ラミネート直前の金属板温度２４２℃、樹脂フィルムが圧着ロールを通過する時間を１４ｍｓｅｃ、圧着ロール面圧として３ｋｇｆ／ｃｍ２とした。なお、ラミネート時の温度は、放射温度計によってラミネート前の温度を測定した（ニップ位置から１００ｍｍの位置）。その後、熱圧着から１秒経過後に水冷し一度表面の水滴を除去してから、熱処理を施すことで樹脂層の金属板界面付近に必然的に存在する非晶部の結晶化を促進させた。熱処理はＮＩＲ加熱炉内に金属板を通過させることで行い、加熱温度１２０℃、加熱速度８０℃／秒、加熱時間５秒とした。加熱炉を出た後は、３０℃の水を貯めた水槽へ直接加熱金属板を３秒浸漬させて冷却したのち、再び一度表面の水滴を除去することで、金属板の両面に樹脂被覆層を被覆した樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。
（実施例１１）
　フィルムの原料樹脂として、イソフタル酸４ｍｏｌ％共重合ＰＥＴを使用してフィルムを作製し、樹脂フィルムラミネート時におけるラミネート直前の金属板温度を２４８℃、圧着ロール温度１１５℃、金属板熱処理時における加熱温度を１８４℃とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。
（実施例１２）
　フィルムの原料樹脂として、イソフタル酸１６ｍｏｌ％共重合ＰＥＴを使用してフィルムを作製し、樹脂フィルムラミネート時におけるラミネート直前の金属板温度を２１７℃、圧着ロール温度７０℃、金属板熱処理時における加熱温度を１７５℃とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。
（比較例１）
　金属板熱処理を実施しない以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。
（比較例２）
　フィルム製造時の縦延伸倍率を３．４倍した以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。
（比較例３）
　フィルム製造時の横延伸倍率を３．８倍した以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。
（比較例４）
　樹脂フィルムラミネート時における圧着ロール温度を８０℃とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。
（比較例５）
　金属板熱処理時における加熱時間を９．０秒とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。
（比較例６）
　金属板熱処理時における加熱温度を１３５℃とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。
（比較例７）
　フィルムの原料樹脂として、イソフタル酸１８ｍｏｌ％共重合ＰＥＴを使用してフィルムを作製し、樹脂フィルムラミネート時におけるラミネート直前の金属板温度を２１０℃、圧着ロール温度８０℃、金属板熱処理時における加熱温度を１７７℃とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。
（比較例８）
　溶融樹脂の押出量を調整し、厚み１２μｍの無延伸フィルムを作製し、その後の延伸を行わずに端部を除去したフィルムを巻取機で巻き取って金属板被覆用フィルムとした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。
〔評価〕
　実施例１～１２及び比較例１～８の耐レトルト白化性及び成形後密着性の評価結果を表１に併せて示す。表１に示すように、比較例１～８では、耐レトルト白化性及び成形後密着性のうちの少なくとも一つがＣ（不可）評価であった。これに対して、実施例１～１２では、耐レトルト白化性及び成形後密着性のいずれもがＢ（良好）評価以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によれば、加工性、被覆樹脂の密着性、耐食性等といった基本特性を有し、且つ、過酷な条件でレトルト殺菌処理を施しても意匠性を損なわない耐レトルト白化性に優れた安価な樹脂被覆金属板、容器、及びレトルト白化性改善方法を提供できる。

Claims (5)

  1. 　金属板の少なくとも片面が樹脂層で被覆されており、ナノインデンテーション試験にて求められる当該樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さが１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、融点が２１０℃以上２７０℃以下である、樹脂被覆金属板。
  2. 　前記樹脂層がポリエステル樹脂を主成分とする、請求項１に記載の樹脂被覆金属板。
  3. 　前記ポリエステル樹脂がエチレンテレフタレート単位を主体とし共重合量が１５ｍｏｌ％以下のポリエステル樹脂である、請求項２に記載の樹脂被覆金属板。
  4. 　請求項１～３のうち、いずれか１項に記載の樹脂被覆金属板で成形された容器であって、前記樹脂層が少なくとも容器の外面側に存在する、容器。
  5. 　ナノインデンテーション試験にて求められる樹脂被覆金属板の樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さを１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下とする、レトルト白化性改善方法。
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