JPWO2021020555A1 - 樹脂被覆金属板、容器、及びレトルト白化性改善方法 - Google Patents

Abstract

本発明に係る樹脂被覆金属板は、金属板の少なくとも片面が樹脂層で被覆されており、ナノインデンテーション試験にて求められる樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さが１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、融点が２１０℃以上２７０℃以下である。

Description

本発明は、樹脂被覆金属板、容器、及びレトルト白化性改善方法に関する。

従来、ティンフリースチール（以下、ＴＦＳと記載）やアルミニウム等を用いた金属容器の内面及び外面には、防食を目的として、各種熱硬化性樹脂を塗装し、表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、熱硬化性樹脂を用いた被覆方法は、塗料の乾燥に長時間を要するため、生産性が低下するばかりでなく、多大なエネルギーを消費し、多量の溶剤を排出するという問題がある。そこで、これらの問題を解決するため、金属板に熱可塑性樹脂を積層し被覆させる方法が数多く提案されている。金属板に熱可塑性樹脂を積層し被覆させる方法としては、めっき処理等の各種表面処理を施した金属板を加熱し、それに熱可塑性樹脂フィルムを熱圧着させラミネートする方法がある。

容器用樹脂被覆金属素材には、加工性、被覆樹脂の密着性、耐食性等といった基本特性のほか、外観色調安定性等の意匠に関する特性も要求される。従来のポリエステル樹脂で被覆された金属板では、レトルト殺菌処理の際に、被覆樹脂そのものが白く濁ったように変色する現象（以降、レトルト白化と記載）が発生する。レトルト白化は、容器外面の意匠性を大きく損なわせ、消費者の購買意欲を低下させるため、いくつかの改善技術が検討されている。

具体的には、樹脂被覆金属板のレトルト白化を抑制する方法として、特許文献１には、結晶化速度の速いポリエステル樹脂を含む樹脂組成物とする方法が記載されている。この方法では、レトルト殺菌処理時に樹脂フィルム中に微小結晶が多数生成されることでレトルト白化が抑制されると考えられている。また、特許文献２には、ポリエステル樹脂被覆金属板に熱処理を施し、樹脂層の厚さ方向の結晶構造を制御する方法、特許文献３には、無延伸ポリエステル樹脂フィルムを被覆した金属板に熱処理を施し、樹脂層の厚さ方向の結晶構造を制御する方法が記載されている。

特開平５−３３１３０２号公報 特開２０１０−１０５２６３号公報 特開２０１７−２１３８８４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法には、従来のポリエステル樹脂に比べて耐食性に劣る上、被覆樹脂が高価である問題があった。また、特許文献２に記載の方法によれば、レトルト白化は抑制できるものの、ポリエステル樹脂の結晶化が進行しすぎてしまい、現在求められるような高い密着性は得られない。特許文献３に記載の方法によれば、レトルト白化と加工性のバランスが図れるものの、近年実施されている高温処理や急速冷却といった厳しい条件でレトルト殺菌処理を行った際には十分なレトルト白化抑制を達成できない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。その目的は、加工性、被覆樹脂の密着性、耐食性等といった基本特性を有し、且つ、過酷な条件でレトルト殺菌処理を施しても意匠性を損なわない耐レトルト白化性を有する安価な樹脂被覆金属板の提供にある。また、樹脂被覆金属板で成形された容器、及びレトルト白化性改善方法の提供も目的とする。

本発明に係る樹脂被覆金属板は、金属板の少なくとも片面が樹脂層で被覆されており、ナノインデンテーション試験にて求められる当該樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さが１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、融点が２１０℃以上２７０℃以下である。

前記樹脂層がポリエステル樹脂を主成分とするとよい。

前記ポリエステル樹脂がエチレンテレフタレート単位を主体とし共重合量が１５ｍｏｌ％以下のポリエステル樹脂であるとよい。

本発明に係る容器は、本発明に係る樹脂被覆金属板で成形された容器であって、前記樹脂層が少なくとも容器の外面側に存在する。

本発明に係るレトルト白化性改善方法は、ナノインデンテーション試験にて求められる樹脂被覆金属板の樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さを１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下とする。

本発明によれば、加工性、被覆樹脂の密着性、耐食性等といった基本特性を有し、且つ、過酷な条件でレトルト殺菌処理を施しても意匠性を損なわない耐レトルト白化性に優れた安価な樹脂被覆金属板、容器、及びレトルト白化性改善方法を提供できる。

以下、本発明に係る樹脂被覆金属板について説明する。

本発明に係る樹脂被覆金属板は、金属板の少なくとも片面が樹脂層で被覆されていることを特徴とする。金属板を樹脂層で被覆すると、例えば食品用缶詰といった容器として用いる場合、缶詰成形における潤滑性や金属板の劣化を抑制するための耐食性、環境負荷低減の観点で好ましい。

本発明に係る樹脂被覆金属板は、ナノインデンテーション試験にて求められる少なくとも片面に被覆された樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さが１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする。樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さは、耐レトルト白化性と金属板との密着性の両立の観点で、１２０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であるとより好ましい。１４０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下であるとさらに好ましく、１６０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下であると特に好ましい。

樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さが１００ｎｍ未満である場合、金属板との十分な密着性が得られず容器成形時又はレトルト殺菌処理時に樹脂が剥離してしまう場合がある。一方、樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さが２５０ｎｍを超える場合には、レトルト殺菌処理時に被覆樹脂の金属板界面近傍に微細な気泡が発生し、レトルト白化が見られる場合がある。少なくとも片面に被覆された樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さを上記の範囲内とすることは、後述するように好ましい配向結晶を有したフィルムを特定の条件で熱圧着ラミネートし、その直後に特定の条件で熱処理を施すことにより達成できる。

ここで、レトルト白化のメカニズムについて説明する。熱圧着ラミネート法により製造された樹脂被覆金属板からなる容器をレトルト殺菌処理すると、容器の外面側に被覆された樹脂層が白化する。これは、樹脂層内に微細な気泡が形成され、この気泡によって光が散乱した結果、白く濁った外観を呈するものである。加えて、この樹脂層に形成される気泡は以下のような特徴を有する。まず、これらの気泡は、容器を乾熱環境下で加熱しても形成されない。また、容器に内容物を充填せずに空のままレトルト殺菌処理を行っても気泡は形成されない。気泡は、外面側樹脂層の厚み方向全域に亘って観察されるわけではなく、金属板に接している界面近傍において観察される。以上の特徴から、レトルト殺菌処理に伴う外面樹脂層の気泡形成は、以下のメカニズムによって発生すると考えられる。

レトルト殺菌処理開始当初から容器は高温水蒸気に曝され、水蒸気の一部は外面側樹脂層の内部へと浸透し、金属板との界面近傍まで到達する。この時、外面樹脂層と金属板との界面近傍は、内容物によって内面側から冷却されているので、界面に侵入した水蒸気は凝集水となる。次いで、レトルト殺菌処理の時間経過と共に、内容物の温度も上昇し、金属板との界面の凝集水は再気化を起こす。気化した水蒸気は再び樹脂層を通って外へ脱出するが、このときの凝集水の跡が気泡になると推定される。気泡が金属板との界面近傍でのみ観察される理由は、凝集水が形成される場所が界面近傍であり、界面近傍の樹脂が柔軟性のある非晶構造であることが多いために変形し易く、気泡を形成し易いためと考えられる。界面近傍の樹脂が非晶構造となる理由は、熱圧着ラミネート時に金属板と接触した樹脂層の表面が溶融し、結晶構造が消失するためである。

本発明の発明者らは、上述したレトルト白化のメカニズムの仮説を基に対策検討を行った。その結果、樹脂層の金属板界面付近の非晶層の厚みを薄くすることでレトルト白化を抑制できること、及び非晶層の厚みが薄すぎると金属板との十分な密着性が得られないということを知見した。さらに、レトルト殺菌処理により気泡が発生する場所が樹脂層の金属界面から概ね１０００ｎｍ以内であることに着目して鋭意検討した。その結果、耐レトルト白化性と金属板との密着性の両立が可能な樹脂層の金属板界面付近の結晶構造と、樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さには相関があることを知見した。以上のことより、樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さを上記の範囲内にすることで樹脂被覆金属板の耐レトルト白化性と密着性の両立が達成できる。具体的には後述するが、面方向に結晶配向した樹脂フィルムを用いて熱圧着ラミネートにおける樹脂層表面の溶融を抑制しつつ、その後熱処理を施すことで上記した結晶構造を有する樹脂被覆金属板を作製できる。

本発明に係る樹脂被覆金属板は、樹脂層の融点が２１０℃以上２７０℃以下であることを特徴とする。なお、樹脂層が複数の樹脂組成物を混合したり積層したりしてなる場合、示差走査熱量測定において複数の融点が観測されることがある。この場合は、融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ以上の樹脂起因の融点全てにおいて、上記の範囲内とする必要がある。樹脂層の融点は、レトルト殺菌処理時に高温雰囲気下に曝される点、及び耐食性と加工性を両立する観点で、２２０℃以上２６５℃以下であるとより好ましい。２３０℃以上２６０℃以下であるとさらに好ましく、２４０℃以上２５５℃以下であると特に好ましい。

樹脂層の融点が２１０℃未満である場合、結晶性が不足して耐レトルト白化性に劣ったり、高加工成形後の耐食性に劣ったりする場合がある。一方、樹脂層の融点が２７０℃を超える場合には、金属板との十分な密着性が得られず容器成形時又はレトルト殺菌処理時に樹脂層が剥離してしまう場合がある。樹脂層の融点を上記の範囲内とすることは、後述するような樹脂組成とすることにより達成できる。

本発明に係る樹脂被覆金属板では、樹脂層がポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。なお、「主成分」とは、特定の成分が全成分中に占める割合が８０質量％以上であることを意味し、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸とジオールとを主たる構成成分とする単量体からの重合により得られる樹脂、若しくはこれらの混合物であることが好ましい。

ここで、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等を例示できる。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル誘導体等を例示できる。これらの酸成分は１種類のみを用いてもよいが、２種類以上を併用してもよく、さらにはｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を共重合してもよい。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）、スピログリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等を例示できる。中でもエチレングリコールやブタンジオールが好ましく用いられる。これらのジオール成分は１種類のみを用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。

本発明に係る樹脂被覆金属板のポリエステル樹脂としては、金属板との密着性の観点でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）主体の樹脂を用いることが好ましい。ポリエチレンテレフタレート主体の樹脂とは、ポリエチレンテレフタレートへの共重合量が５０ｍｏｌ％以下である樹脂である。ポリエチレンテレフタレート樹脂への共重合量が１５ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましく、１０ｍｏｌ％以下であるとより好ましい。５ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましく、共重合量が０ｍｏｌ％、すなわち共重合しないホモポリエチレンテレフタレートであると特に好ましい。

ポリエチレンテレフタレートへの共重合量が１５ｍｏｌ％を超える場合、樹脂が高価となるだけでなく、結晶性が不足して耐レトルト白化性に劣ったり、高加工成形後の耐食性に劣ったりする場合がある。

本発明に係る樹脂被覆金属板の樹脂層には、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。さらに、機能性の付与を目的としてポリエステル以外の樹脂成分を添加してもよい。上記樹脂成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリアセタール等の鎖状ポリオレフィン、ノルボルネン類の開環メタセシス重合、付加重合、他のオレフィン類との付加共重合体である脂環族ポリオレフィン、ポリ乳酸、ポリブチルサクシネート等の生分解性ポリマー、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６等のポリアミド、アラミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリアセタール、ポリグルコール酸、ポリスチレン、スチレン共重合ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボーネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。なお、これらは共重合体であっても混合物であってもよい。

本発明に係る樹脂被覆金属板の樹脂層を構成する樹脂には、公知の酸化防止剤を０．０００１質量％以上１．０質量％以下添加することが耐熱性を向上させる点から好ましい。さらに好ましくは０．００１質量％以上１．０質量％以下である。酸化防止剤の種類としては特に限定されるものではないが、例えばヒンダードフェノール類、ヒドラジン類、フォスファイト類等に分類される公知の酸化防止剤を使用できる。

本発明に係る樹脂被覆金属板の樹脂層を構成する樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で上記した酸化防止剤の他にも種々の添加剤、例えば易滑剤、結晶核剤、熱安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、充填剤、粘度調整剤、及び着色顔料等を含有させてもよい。

本発明に係る樹脂被覆金属板では、樹脂層厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。樹脂層厚みは、耐食性と耐レトルト白化性の両立の観点で、１１μｍ以上２５μｍ以下であるとより好ましい。１２μｍ以上２０μｍ以下であるとさらに好ましく、１２μｍ以上１５μｍ以下であると特に好ましい。

樹脂層厚みが１０μｍ未満である場合、高加工成形時に十分な耐食性が得られない場合がある。一方、樹脂層厚みが３０μｍを超える場合には、熱処理による樹脂層の金属板界面近傍の結晶化が進行しづらく、耐レトルト白化性に劣る場合がある。

本発明に係る樹脂被覆金属板の樹脂層は、同一樹脂組成物の単層構成でも好ましく用いることができるが、機能性付与を目的として２層以上に積層した構成としてもよい。例えば金属板に積層する表層は金属板と密着性の高い組成とし、その反対側の表層は耐疵付性に優れた樹脂組成、さらに内層は耐熱性や耐食性を付与する組成とする等して、様々な機能付与が可能となる。また、表層のみに易滑剤を含有させたり、内層のみに顔料を含有させたりすることは、本発明の効果を阻害しないように添加剤を含有せしめる好ましい方法である。積層方向としては、上記した厚み方向の積層だけでなく長手方向や幅方向に積層してもよいが、金属板被覆用樹脂層としての機能付与の観点で厚み方向への積層が好ましい。積層方法としては、例えばフィードブロック方式やマルチマニホールド方式を用いた共押出法でも、他のフィルムと貼り合わせる方法や溶融した樹脂を直接フィルム上に積層するラミネート法でもいずれでも構わない。

本発明に係る樹脂被覆金属板では、樹脂層が熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムを熱圧着によって金属板に被覆することにより形成されていることが好ましい。樹脂層を金属板に被覆する方法として、熱可塑性樹脂フィルムの融点を超える温度まで金属板を加熱し、その片面又は両面に圧着ロールを用いて樹脂フィルムを接触させ、熱融着させる方法（熱圧着フィルムラミネート法）がある。この熱圧着フィルムラミネート法は、安価、且つ、省エネルギーで製造できる点、樹脂層への機能付与を樹脂フィルムに容易に持たせられる点で好ましい。

次に、本発明に係る樹脂被覆金属板の製造方法の一例を以下に説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。本発明に係る樹脂被覆金属板を製造する際は、まず、樹脂層となる上述した好ましい熱可塑性樹脂フィルムを製造する。熱可塑性樹脂をペレット等の形態で用意し、そのペレットは必要に応じて熱風中又は真空下で乾燥された後、種々の添加剤と共に押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギアポンプ等で押出量を均一化され、フィルター等を介して異物や変性した樹脂等を取り除かれる。積層構成とする場合は、上記とは別の押出機に供給され、それぞれが異なる流路を通り積層装置に送り込まれる。積層装置としては、フィードブロックやマルチマニホールドダイを用いることができる。

これらの樹脂はＴダイにてシート状に成形された後、吐出される。そして、Ｔダイから吐出された溶融シートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出された後、冷却固化されて無延伸フィルムとして得られる。この際、キャスティングドラム等の冷却体と溶融シートの密着性を高める目的で、ワイヤー状、テープ状、針状、又はナイフ状等の電極を用いて、静電気力によって密着させ急冷固化させることが好ましい。また、スリット状、スポット状、面状の装置からエアーを吹き出して密着させ急冷固化させる方法や、ニップロールにて密着させ急冷固化させる方法、さらにはこれらの組み合わせる方法も好ましい。

このようにして得られた無延伸フィルムは、縦方向及び横方向に二軸延伸することが好ましい。二軸延伸させる方法としては、長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、又は長手方向と幅方向を同時に延伸していく同時二軸延伸法等を用いることができる。逐次二軸延伸法の場合は、品質の均一化や設備省スペース化の観点で長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。ここでは長手方向に延伸後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸法について記述する。

まず、得られた無延伸フィルムは縦方向へ延伸される。ここで、縦方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸を意味し、通常はロールの周速差により施される。その走行方向の延伸は１段階で行ってもよく、また複数本のロール対を使用して多段階に行ってもよい。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、耐レトルト白化性を付与させ易くする観点で３．５倍以上６．５倍以下であることが好ましい。３．８倍以上６．０倍以下であるとより好ましく、４．０倍以上５．５倍以下であるとさらに好ましい。

縦方向延伸倍率が３．５倍未満である場合、配向結晶が不足して耐レトルト白化性が発現しない場合がある。一方、縦方向延伸倍率が６．５倍を超える場合には、延伸時にフィルム破断したり、その後の横延伸が困難となりフィルム破断したりする場合がある。また、縦方向延伸温度としては、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度以上ガラス転移温度＋１００℃以下が好ましい。ガラス転移温度＋１０℃以上ガラス転移温度＋８０℃以下がより好ましく、ガラス転移温度＋３０℃以上ガラス転移温度＋７０℃以下がさらに好ましい。縦方向延伸温度が低すぎる場合、延伸時にフィルムが破断したり、長手方向の配向が付きすぎてしまい熱収縮し易くなったりする場合がある。一方、縦方向延伸温度が高すぎる場合には、フィルムが熱結晶化し、延伸時にフィルムが破断したり、反対に軟化しすぎてロールに粘着したりする場合等がある。

縦延伸されたフィルムを一旦徐冷し、次いで、テンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。幅方向延伸倍率としては、耐レトルト白化性を付与させ易くする観点で４．０倍以上１２．０倍以下であることが好ましい。４．５倍以上１１．０倍以下であるとより好ましく、５．０倍以上１０．０倍以下であるとさらに好ましい。幅方向延伸倍率が４．０倍未満である場合、延伸斑が発生し、配向結晶が不足して耐レトルト白化性が発現しない場合がある。一方、幅方向延伸倍率が１２．０倍を超える場合には、延伸時にフィルム破断する場合がある。幅方向延伸温度としては、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度以上ガラス転移温度＋１００℃以下が好ましく、ガラス転移温度＋３０℃以上ガラス転移温度＋１００℃以下がより好ましい。ガラス転移温度＋３５℃以上ガラス転移温度＋９０℃以下がさらに好ましく、ガラス転移温度＋４０℃以上ガラス転移温度＋８０℃以下が特に好ましい。

幅方向延伸温度が低すぎる場合、延伸時にフィルム破断する場合がある。一方、幅方向延伸温度が高すぎる場合には、反対に配向が付かず幅方向の厚み斑が大きくなる場合がある。幅方向延伸されたフィルムは、そのあと一旦熱固定することが好ましい。熱固定は高温に加熱したテンター内で行うことが好ましく、熱固定温度としては幅方向延伸温度以上、融点−７０℃以下が好ましい。

さらに、熱固定はフィルムを長手方向及び／又は幅方向に弛緩させながら行ってもよい。弛緩率としては０．３％以上５．０％以下が好ましく、０．５％以上４．０％以下がより好ましく、０．８％以上３．０％以下がさらに好ましい。熱固定と同時に弛緩することで、二軸配向したフィルムの残留応力はさらに低減し好ましい。弛緩率が低すぎると残留応力低減効果が得られない場合がある。一方、弛緩率が高すぎると、フィルムが収縮しきれずテンター内でフィルムが弛んでしまう場合がある。熱固定されたフィルムは、その後テンター内で徐冷され二軸延伸フィルムが得られる。

次いで、上述の樹脂フィルムを熱圧着フィルムラミネート法にて金属板に被覆する方法について記述する。ラミネート後の熱処理工程にて耐レトルト白化性と金属板との密着性を両立させるため、金属板に接する僅かな厚みの部分のみを溶融させて樹脂フィルムを金属板に接着させることが重要である。具体的なラミネート条件を下記する。ラミネート開始時の金属板表面温度は熱可塑性樹脂フィルムの融点以上融点＋１０℃以下とすることが好ましい。熱可塑性樹脂フィルムの融点＋１℃以上融点＋９℃以下であるとより好ましく、熱可塑性樹脂フィルムの融点＋２℃以上融点＋８℃以下であるとさらに好ましい。ラミネート開始時の金属板表面温度が熱可塑性樹脂フィルムの融点より低い場合、金属板との密着性が十分には得られない場合がある。一方、金属板表面温度が樹脂フィルムの融点＋１０℃を超える場合には、金属板に触れる側の樹脂層の溶融が過剰に進行して非晶層が厚くなりすぎ、その後の熱処理工程を経ても耐レトルト白化性が発現しない場合がある。ラミネート時にフィルムの受ける温度履歴として樹脂フィルムが圧着ロールを通過する時間（すなわち熱圧着時間）を１０ｍｓｅｃ以上２０ｍｓｅｃ以下とすることが好ましい。１２ｍｓｅｃ以上１９ｍｓｅｃ以下であるとより好ましく、１４ｍｓｅｃ以上１８ｍｓｅｃ以下であるとさらに好ましい。

熱圧着時間が１０ｍｓｅｃより短い場合、金属板との密着性が十分には得られない場合がある。一方、熱圧着時間が２０ｍｓｅｃより長い場合には、その後の熱処理工程を経ても、金属板界面付近に存在する非晶層の結晶化が十分に進行せず、耐レトルト白化性が発現しない場合がある。ラミネート時の圧着ロールの加圧は、面圧として３ｋｇｆ／ｃｍ^２以上１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下とするのが好ましい。圧着面圧が３ｋｇｆ／ｃｍ^２より低い場合、ラミネート後の樹脂層にシワや気泡が混入したり、圧着ロールによる圧着時間が短時間となり十分な密着性が得られなかったりする場合がある。一方、圧着面圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ^２を超える場合には、圧着時間が長時間となり、その後の熱処理工程で金属板界面近傍の非晶層の結晶化の進行が十分に進まず、耐レトルト白化性が発現しない場合がある。また、圧着ロールの寿命が短くなる場合もある。

さらに、樹脂層表面の溶融を抑制し、耐レトルト白化性と金属板との密着性を両立させる観点で、圧着ロールの温度は樹脂層の融点−１７０℃以上融点−１００℃以下であることが好ましい。融点−１６０℃以上融点−１１０℃以下であるとより好ましく、融点−１５０℃以上融点−１２０℃以下であるとさらに好ましい。融点−１４５℃以上融点−１２５℃以下であると特に好ましい。上述したラミネート開始時の金属板の表面温度や熱圧着時間、圧着ロールの温度を変化させることによって、ラミネート直後の金属板温度、即ちラミネート時に樹脂フィルムが受ける熱量が変化し、それに伴いラミネート後の樹脂フィルム内の結晶量は変化する。ラミネート直後の金属板温度を一定とした場合、圧着ロールの温度を変化させることでラミネート後の樹脂フィルム内の結晶量を一定としたままに、非晶層の厚みを制御することが可能である。圧着ロール温度が低いほど圧着ロールに触れている樹脂フィルム表面は溶融が抑制されて結晶量を高く維持するのに対して、金属板に触れる側の非晶層の厚みは厚くなる傾向である。反対に、上記とラミネート直後の金属板温度を同じとした場合、圧着ロール温度が高いほどロールに触れている樹脂フィルム表面近傍の結晶が僅かに溶融して結晶量が減少するのに対して、金属板に触れる側は非晶層の厚みが薄くなる傾向である。圧着ロールの温度が樹脂層の融点−１７０℃より低い場合、ロールの触れている表面側の結晶性は高く保持するものの、金属板に触れる側の樹脂層の溶融は進行する傾向、即ち非晶層の厚みが厚くなりすぎて、その後の熱処理工程を経ても耐レトルト白化性が発現しない場合がある。一方、圧着ロールの温度が樹脂層の融点−１００℃より高い場合には、樹脂表面が粗面化したり、圧着ロールに張り付いたりする場合がある。

続いて、樹脂フィルムがラミネートされた金属板は、その後熱処理を施すことで樹脂層の金属板界面付近に必然的に存在する非晶層の結晶化を促進させることが好ましい。熱処理方法としては、誘導加熱（所謂ＩＨ）、赤外線（所謂ＩＲ）、熱風オーブンといった加熱炉内を通過させる方法、連続して設置された加熱ロールに通す方法等を用いることが好ましい。樹脂層の非晶層が金属板界面近傍に存在していることから、金属板を効率的に加熱できるＩＨやＩＲがより好ましい。また、ＩＲの場合は、樹脂層の透過率が高く、金属板の加熱効果が高い近赤外線（ＮＩＲ）を利用した加熱炉であると特に好ましい。加熱温度は、樹脂層の結晶化温度以上結晶化温度＋６０℃以下、且つ、融点−３０℃以下であることが好ましく、樹脂層の結晶化温度＋１０℃以上結晶化温度＋５５℃以下、且つ、融点−３０℃以下であるとより好ましい。樹脂層の結晶化温度＋２０℃以上結晶化温度＋５０℃以下、且つ、融点−３０℃以下であると更に好ましく、樹脂層の結晶化温度＋２５℃以上結晶化温度＋４５℃以下、且つ、融点−３０℃以下であると特に好ましい。加熱温度が樹脂層の結晶化温度より低い場合、金属板界面付近に存在する非晶層の結晶化が十分に進行せず、耐レトルト白化性が発現しない場合がある。一方、加熱温度が樹脂層の結晶化温度＋６０℃を超える場合には、樹脂層の熱結晶化が進行しすぎてしまい、金属板との十分な密着性が得られなかったり、加工性に劣ったりする場合がある。また、加熱温度が樹脂層の融点−３０℃を超える場合、結晶化が進行し難かったり、部分的に樹脂層の結晶構造が溶融し始める箇所が発生してしまい耐レトルト白化性が不十分になったりする場合がある。

樹脂被覆後金属板熱処理の加熱速度は、５０℃／秒以上５００℃／秒以下であることが好ましく、６０℃／秒以上４００℃／秒以下であるとより好ましい。７０℃／秒以上３５０℃／秒以下であるとさらに好ましく、８０℃／秒以上３００℃／秒以下であると特に好ましい。加熱速度が５０℃／秒より遅い場合、加熱炉が長くなり設備上の問題が生じるだけでなく、ゆっくり加熱されることにより金属板界面近傍の非晶層の結晶性が過度に進行し金属板との密着性や加工性に劣る場合がある。一方、加熱速度が５００℃／秒より速い場合には、加熱温度のコントロールが困難となり、製品位置や製造タイミングによって加熱温度のバラツキが発生し易く、性能が劣る製品が発生してしまう場合がある。

樹脂被覆後金属板熱処理の加熱時間は、１．０秒以上８．０秒以下であることが好ましく、１．５秒以上７．０秒以下であるとより好ましく、２．０秒以上６．０秒以下であるとさらに好ましく、２．５秒以上５．０秒以下であると特に好ましい。なお、熱処理時間とは、上記した加熱温度に金属板温度が到達してからその温度をキープし、加熱炉又は加熱ロールを出るまでの時間のことをいう。加熱時間が１．０秒より短い場合、金属板界面付近に存在する非晶層の結晶化が十分に進行せず、耐レトルト白化性が発現しない場合がある。一方、加熱時間が８．０秒より長い場合には、金属板界面近傍の非晶層の結晶性が過度に進行し金属板との密着性や加工性に劣る場合がある。

熱処理された樹脂被膜金属板は、その後ただちに冷却される。加熱された金属板の冷却方法としては、温度調整された水を用いた水冷や空気、窒素、ヘリウム等を用いたガス冷却を用いることが好ましいが、設備の簡素化や金属板の冷却斑を抑制できる観点では水冷が好ましい。また、水冷方法としては、水を貯めた水槽へ直接加熱金属板を浸漬させる方法や、ノズルや管等から水を金属板に向かって噴射させる方法が好ましく用いられる。冷却温度は、５℃以上樹脂層のガラス転移温度−１０℃以下であることが好ましく、１０℃以上樹脂層のガラス転移温度−１５℃以下であるとより好ましい。１５℃以上樹脂層のガラス転移温度−２０℃以下であるとさらに好ましく、２０℃以上樹脂層のガラス転移温度−２５℃以下であると特に好ましい。冷却温度が５℃より低い場合、冷却後の樹脂被膜金属板や周辺設備が結露したり、冷却後の樹脂被膜金属板に付着した水分をその後の工程で除去し難くなったりする場合がある。一方、冷却温度が樹脂層のガラス転移温度−１０℃より高い場合には、樹脂層内部に存在する非晶構造が流動性を持ち続けるために製品位置による物性バラツキが生じる場合がある。

加熱された金属板の冷却時間としては、特に限定されるものではないが、設備の簡素化や省エネルギーの観点で短いほど好ましく、具体的には１．０秒以上５．０秒以下であることが好ましい。また、水冷により冷却された場合は、リンガーロールによって金属板表面に付着した水分を絞ったり、ブロアやオーブンにて表面を乾燥させたりすることが好ましい。

本発明に係る樹脂被覆金属板の金属板には、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等を用いることができる。特に、下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる二層皮膜を形成させた表面処理鋼板（ＴＦＳ）等が好適に使用できる。ＴＦＳの金属クロム層及びクロム水酸化物層の付着量は、特に限定されない。樹脂被膜との密着性や耐食性の観点からは、いずれもＣｒ換算で、金属クロム層は７０ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下、クロム水酸化物層は１０ｍｇ／ｍ^２以上３０ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。

本発明に係る樹脂被覆金属板は、加工性、被覆樹脂の密着性、耐食性等といった基本特性を有し、且つ、過酷な条件でレトルト殺菌処理を施しても意匠性が損なわれない耐レトルト白化性を有する。そのため、容器用として好適に使用することができる。また、本発明に係る樹脂被覆金属板は、樹脂層が容器の外面となる側に被覆されてなることが耐レトルト白化性を発現できる観点で好ましい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は、以下に示す方法により測定、評価した。

（１）押し込み深さ
樹脂被覆金属板をサンプルサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍに剪断後、希塩酸に浸漬させて金属板のみを溶解し樹脂層を単離した。単離した樹脂層の金属板接着面側において、押し込み深さを測定した。測定にはＩＳＯ１４５７７−１／ＪＩＳＺ２２５５に準拠した株式会社エリオニクス社製超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−ＮＥＸＵＳの高荷重ユニットを用いた。ステージ温度３０℃、押し込み深さ１０００ｎｍ、最大荷重保持時間５０００ｍｓｅｃの条件でナノインデンテーション試験した際の荷重５０μｍにおける押し込み深さを求めた。測定箇所を無作為に選んで５回測定を行い、平均値をその試料の押し込み深さとした。なお、それぞれの測定位置は１５μｍ以上離して測定を行った。

（２）樹脂層の熱特性（融点、結晶化温度、ガラス転移温度）
樹脂被覆金属板をサンプルサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍに剪断後、塩酸に浸漬させて金属板のみを溶解し樹脂層を単離した。単離した樹脂層５ｍｇを試料としてアルミニウム製パンに採取し、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣＱ１００）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で−５０℃まで冷却し、そこから２９０℃まで２０℃／分で昇温した（１ｓｔＲｕｎ）。１ｓｔＲｕｎ測定にて得られたチャートより融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ以上の融解ピークのピーク温度を求めた。それぞれ同様の測定を３回行い、その平均値を融点とした。上記測定にて２９０℃まで昇温した後、５分保持して液体窒素にて急冷した。その後、再び−５０℃から２９０℃まで２０℃／分で昇温した（２ｎｄＲｕｎ）。２ｎｄＲｕｎ測定にて得られたチャートより結晶化温度及びガラス転移温度を求めた。それぞれ同様の測定を３回行い、その平均値をそれぞれ結晶化温度とガラス転移温度とした。

（３）樹脂層厚み
樹脂被覆金属板をサンプルサイズ５０ｍｍ×５０ｍｍに剪断後、塩酸に浸漬させて金属板のみを溶解し樹脂層を単離した。単離した樹脂層の厚みをミツトヨ社製ダイヤルゲージスタンド７００１−１０に設置した同じくミツトヨ社製のダイヤルゲージ２１１０Ｓ−１０（超硬ボール付測定子）にて測定した。測定は場所を変えて１０回行い、その平均値を樹脂層厚みとした。

（４）耐レトルト白化性
樹脂被覆金属板にワックスを塗布後、直径１６０ｍｍのブランクを打ち抜き、絞り比１．５２で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対し、絞り比１．２６で再絞り加工を行った。この後、トリミングし、フランジ加工を施して深絞り缶を得た。得られた深絞り缶の内部に常温の水道水を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。続いて、レトルト殺菌処理を１３０℃、９０分間の条件で実施し、直ちにレトルト槽内を常温の水道水を充填することで深絞り缶を急冷した。その後、缶底部外面の外観変化を目視で観察し、下記判断基準により耐レトルト白化性を評価した。

Ａ（優良）：外観変化なし
Ｂ（良好）：良く観察すると白化が確認できる程度
Ｃ（不可）：明らかに白化が確認できる（外観不良）

（５）成形後密着性
上記（４）と同様に作製した深絞り缶の缶胴外面に缶高さ全体に亘ってクロスカットを施した。その後、深絞り缶の内部に常温の水道水を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。続いて、常温の水道水で満たしたレトルト槽内で１３０℃、９０分間の条件でレトルト殺菌処理を実施した後、自然に常温まで冷めた缶の缶胴部外面の外観を目視で観察し、下記判断基準により成形後密着性を評価した。

Ａ（優良）：フィルム剥離なし
Ｂ（良好）：フィルム剥離は見られるが、剥離長は１ｍｍ未満
Ｃ（不可）：フィルム剥離が見られ、剥離長は１ｍｍ以上

（実施例１）
フィルムの原料樹脂として、ポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレットを準備し、水分を含まないように真空高温下にて十分に乾燥させた。これを単軸押出機に投入し２８０℃で溶融混練した。次いで、２５μｍカットの焼結フィルターを介して異物除去を行った後、Ｔダイから吐出し、２５℃に表面温度を制御したキャスティングドラム上で冷却固化させて厚さ２８５μｍの無延伸フィルムを得た。次いで、加熱したセラミックロールを用いてフィルム温度が１２８℃になるように予熱を行い、フィルムの長手方向に５．５倍延伸を行った。その後、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４０℃で５．０倍に幅方向に延伸した。そのまま、１６０℃で熱固定しながら幅方向に１．０％の弛緩を施した。その後、室温まで徐冷し、端部を除去したフィルムを巻取機で巻き取り、厚み１２μｍの金属板被覆用フィルムを得た。

金属板として厚さ０．２２ｍｍのＴ３ＣＡを原板としたＴＦＳ（金属Ｃｒ層：１２０ｍｇ／ｍ^２、Ｃｒ酸化物層：金属Ｃｒ換算で１０ｍｇ／ｍ^２）を用い、以下の熱圧着ラミネート法で樹脂被覆金属板を製造した。具体的なラミネート条件は、ラミネート直前の金属板温度２５７℃、樹脂フィルムが圧着ロールを通過する時間１４ｍｓｅｃ、圧着ロール面圧３ｋｇｆ／ｃｍ^２、圧着ロール温度１１０℃とした。なお、ラミネート時の温度は、放射温度計によってラミネート前の温度を測定した（ニップ位置から１００ｍｍの位置）。その後、熱圧着から１秒経過後に水冷し一度表面の水滴を除去してから、熱処理を施すことで樹脂層の金属板界面付近に必然的に存在する非晶層の結晶化を促進させた。熱処理は近赤外線（ＮＩＲ）加熱炉内に金属板を通過させることで行い、加熱温度１６２℃、加熱速度８０℃／秒、加熱時間５秒とした。加熱炉を出た後は、３０℃の水を貯めた水槽へ直接加熱金属板を３秒浸漬させて冷却した後、再び一度表面の水滴を除去することで、金属板の両面に樹脂被覆層を被覆した樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。

（実施例２）
フィルム製造時の縦延伸倍率を３．８倍、横延伸倍率を９．０倍とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。

（実施例３）
フィルム製造時の横延伸倍率を４．５倍とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。

（実施例４）
樹脂フィルムラミネート時におけるラミネート直前の金属板温度を２６４℃とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。

（実施例５）
樹脂フィルムラミネート時における樹脂フィルムが圧着ロールを通過する時間を１９ｍｓｅｃとした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。

（実施例６）
樹脂フィルムラミネート時における圧着ロール温度を１０５℃とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。

（実施例７）
金属板熱処理時における加熱温度を１８３℃とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。

（実施例８）
金属板熱処理時における加熱速度を７０℃／秒とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。

（実施例９）
金属板熱処理時における加熱時間を６．０秒とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。

（実施例１０）
フィルムの原料樹脂として、ポリエステル樹脂であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びイソフタル酸５ｍｏｌ％共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレットを準備した。それぞれ水分を含まないように真空高温下にて十分に乾燥させた。その後、ＰＢＴ４０質量％、ＰＥＴ６０質量％となるようにペレットをブレンドし、単軸押出機に投入し２７０℃で溶融混練した。次いで、２５μｍカットの焼結フィルターを介して異物除去を行った後、溶融樹脂をＴダイから吐出し、３５℃に表面温度を制御したキャスティングドラム上で冷却固化させて厚さ２８５μｍの無延伸フィルムを得た。次いで、加熱したセラミックロールを用いてフィルム温度が８５℃になるように予熱を行い、フィルムの長手方向に５．５倍延伸を行った。その後、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１２０℃で５．０倍に幅方向に延伸した。そのまま、１４０℃で熱固定しながら幅方向に１．０％の弛緩を施した。その後、室温まで徐冷し、端部を除去したフィルムを巻取機で巻き取り、厚み１２μｍの金属板被覆用フィルムを得た。

金属板として厚さ０．２２ｍｍのＴ３ＣＡを原板としたＴＦＳ（金属Ｃｒ層：１２０ｍｇ／ｍ^２、Ｃｒ酸化物層：金属Ｃｒ換算で１０ｍｇ／ｍ^２）を用い、以下の熱圧着ラミネート法で樹脂被覆金属板を製造した。具体的なラミネート条件は、ラミネート直前の金属板温度２４２℃、樹脂フィルムが圧着ロールを通過する時間を１４ｍｓｅｃ、圧着ロール面圧として３ｋｇｆ／ｃｍ^２とした。なお、ラミネート時の温度は、放射温度計によってラミネート前の温度を測定した（ニップ位置から１００ｍｍの位置）。その後、熱圧着から１秒経過後に水冷し一度表面の水滴を除去してから、熱処理を施すことで樹脂層の金属板界面付近に必然的に存在する非晶部の結晶化を促進させた。熱処理はＮＩＲ加熱炉内に金属板を通過させることで行い、加熱温度１２０℃、加熱速度８０℃／秒、加熱時間５秒とした。加熱炉を出た後は、３０℃の水を貯めた水槽へ直接加熱金属板を３秒浸漬させて冷却したのち、再び一度表面の水滴を除去することで、金属板の両面に樹脂被覆層を被覆した樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。

（実施例１１）
フィルムの原料樹脂として、イソフタル酸４ｍｏｌ％共重合ＰＥＴを使用してフィルムを作製し、樹脂フィルムラミネート時におけるラミネート直前の金属板温度を２４８℃、圧着ロール温度１１５℃、金属板熱処理時における加熱温度を１８４℃とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。

（実施例１２）
フィルムの原料樹脂として、イソフタル酸１６ｍｏｌ％共重合ＰＥＴを使用してフィルムを作製し、樹脂フィルムラミネート時におけるラミネート直前の金属板温度を２１７℃、圧着ロール温度７０℃、金属板熱処理時における加熱温度を１７５℃とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。

（比較例１）
金属板熱処理を実施しない以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。

（比較例２）
フィルム製造時の縦延伸倍率を３．４倍した以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。

（比較例３）
フィルム製造時の横延伸倍率を３．８倍した以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。

（比較例４）
樹脂フィルムラミネート時における圧着ロール温度を８０℃とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。

（比較例５）
金属板熱処理時における加熱時間を９．０秒とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。

（比較例６）
金属板熱処理時における加熱温度を１３５℃とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。

（比較例７）
フィルムの原料樹脂として、イソフタル酸１８ｍｏｌ％共重合ＰＥＴを使用してフィルムを作製し、樹脂フィルムラミネート時におけるラミネート直前の金属板温度を２１０℃、圧着ロール温度８０℃、金属板熱処理時における加熱温度を１７７℃とした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。

（比較例８）
溶融樹脂の押出量を調整し、厚み１２μｍの無延伸フィルムを作製し、その後の延伸を行わずに端部を除去したフィルムを巻取機で巻き取って金属板被覆用フィルムとした以外は実施例１と同様に作製し、樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の物性を表１に示す。

〔評価〕
実施例１〜１２及び比較例１〜８の耐レトルト白化性及び成形後密着性の評価結果を表１に併せて示す。表１に示すように、比較例１〜８では、耐レトルト白化性及び成形後密着性のうちの少なくとも一つがＣ（不可）評価であった。これに対して、実施例１〜１２では、耐レトルト白化性及び成形後密着性のいずれもがＢ（良好）評価以上であった。

本発明によれば、加工性、被覆樹脂の密着性、耐食性等といった基本特性を有し、且つ、過酷な条件でレトルト殺菌処理を施しても意匠性を損なわない耐レトルト白化性に優れた安価な樹脂被覆金属板、容器、及びレトルト白化性改善方法を提供できる。

Claims (5)

1. 金属板の少なくとも片面が樹脂層で被覆されており、ナノインデンテーション試験にて求められる当該樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さが１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、融点が２１０℃以上２７０℃以下である、樹脂被覆金属板。
2. 前記樹脂層がポリエステル樹脂を主成分とする、請求項１に記載の樹脂被覆金属板。
3. 前記ポリエステル樹脂がエチレンテレフタレート単位を主体とし共重合量が１５ｍｏｌ％以下のポリエステル樹脂である、請求項２に記載の樹脂被覆金属板。
4. 請求項１〜３のうち、いずれか１項に記載の樹脂被覆金属板で成形された容器であって、前記樹脂層が少なくとも容器の外面側に存在する、容器。
5. ナノインデンテーション試験にて求められる樹脂被覆金属板の樹脂層の金属板接着面側の押し込み深さを１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下とする、レトルト白化性改善方法。