TWI686304B - 容器用金屬板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的容器用金屬板，其乃具備金屬板及聚酯薄膜；其中，該聚酯薄膜被層合於前述金屬板成為容器內面側的表面，並含有0.010~2.000質量%的蠟，並且其偶極間作用力(dipolar intermolecular force)為40mN/m以下。

Description

容器用金屬板及其製造方法
發明領域 本發明關於容器用金屬板及其製造方法。 本申請案基於2016年3月10日於日本申請之日本特願2016-46896號主張優先權，將其內容引用於此。
發明背景 當把容器用金屬板進行加工作為容器使用時，有時會對金屬板的表面施行塗裝處理。惟，因塗裝處理複雜而有下述這樣的問題：因塗裝處理而涉及容器製造的生產率降低，此外，大量的溶劑因塗裝處理被排出。 為解決上述問題，提案有：在經加熱的金屬板的表面使用層合輥而層合熱塑性樹脂薄膜的方法來代替對金屬板的表面施行塗裝處理(有時把在表面層合有熱塑性樹脂薄膜的金屬板稱為層合金屬板)。惟，當將層合金屬板作為罐頭等食品用容器使用時，有這樣的問題：容器的內容物，即食品，牢固地附著在容器內面不易取出食品。
相對於此，在專利文獻1及2等提案有：藉由將蠟添加至熱塑性樹脂薄膜而使食品易取出的方法。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-328204號公報 專利文獻2：日本特開2004-168365號公報
發明概要 發明欲解決之課題 在利文獻1及2揭示的技術而言，有食品的取出容易度不充分的狀況，又，有因蠟附著、堆積在層合輥而生產率降低的狀況。又，在專利文獻1及2所揭示的技術來說，有蠟溶出至食品中而損害味覺的狀況，以及有下述狀況：為了在蠟往食品中溶出後亦確保食品的取出容易度，往熱塑性樹脂薄膜添加蠟的添加量變多而不經濟。
本發明是有鑑於上述情況而作者，目的在於提供一種內容物的取出容易度優良的容器用金屬板及其製造方法。 用以解決課題之手段
本發明為了解決上述課題並達成相關的目的，採用以下手段。 (1)本發明之容器用金屬板，具備金屬板及聚酯薄膜；其中，該聚酯薄膜被層合在前述金屬板成為容器內面側的表面，並含有0.010~2.000質量%的蠟，並且其偶極間作用力(dipolar intermolecular force)為40mN/m以下。
(2)上述(1)記載之容器用金屬板，其中，前述蠟可為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟及硬脂酸鈉之任一個或多個。
(3)上述(1)或(2)記載之容器用金屬板，其中前述聚酯薄膜是由兩層以上的構造所構成的積層薄膜，且至少在層合後成為前述容器內面側最上層之層能以質量比計含有0.010~2.000%的蠟。
(4)在上述(3)記載之容器用金屬板來說，在層合後，在成為前述容器內面側之前述最上層的前述層中聚對苯二甲酸乙二酯與聚萘二甲酸乙二酯的合計含量，可為於該層所含之前述聚酯的80mol%以上。
(5)上述(3)或(4)記載之容器用金屬板，在前述積層薄膜之前述金屬板側的層中聚對苯二甲酸丁二酯的含量，可為於該層所含之前述聚酯的5~80mol%。
(6)上述(1)~(5)中任一態樣記載之容器用金屬板，其中，在前述金屬板成為容器外面側的表面上，可層合有結晶溫度為120℃以下的聚酯薄膜。
(7)本發明之容器用金屬板的製造方法，具有層合步驟與冷卻步驟；其中，該層合步驟是使金屬板、與含有聚酯及0.010~2.000質量%之蠟的聚酯薄膜，以夾在一對層合輥間的狀態來通過，而將前述聚酯薄膜層合於前述金屬板成為容器內面側的表面；該冷卻步驟是在前述層合步驟後，把於前述表面層合有前述聚酯薄膜的前述金屬板予以冷卻；前述一對層合輥的溫度即Tr(單位：℃)為前述聚酯薄膜的玻璃轉移溫度即Tg(單位：℃)以上，並且為前述蠟的熔點即Tm(單位：℃)以下；且自前述層合步驟結束起至前述冷卻步驟開始為止的時間即t(單位：秒)，係滿足下述(1)式； 0.9-｛0.4/(Tm-Tg)｝×(Tr-Tg)≦t≦2.6-｛0.4/(Tm-Tg)｝×(Tr-Tg)・・・(1)。
(8)本發明之容器用金屬板是藉由上述(7)記載之容器用金屬板之製造方法所製造出的容器用金屬板，並且其乃具備金屬板及聚酯薄膜；其中，該聚酯薄膜是被層合在前述金屬板成為容器內面側的表面，並含有0.010~2.000質量%的蠟，並且其偶極間作用力為40mN/m以下。
(9)上述(8)記載之容器用金屬板，其中前述蠟可為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟及硬脂酸鈉之任一個或多個。
(10)上述(8)或(9)記載之容器用金屬板，其中前述聚酯薄膜是由兩層以上的構造所構成的積層薄膜，且至少在層合後成為前述容器內面側最上層的層以質量比計可含有0.010~2.000%的蠟。
(11)上述(10)記載之容器用金屬板中，於層合後，在成為前述容器內面側之前述最上層的前述層中聚對苯二甲酸乙二酯與聚萘二甲酸乙二酯的合計含量，可為於該層所含之前述聚酯的80mol%以上。
(12)上述(10)或(11)記載之容器用金屬板，其中前述積層薄膜在前述金屬板側之層中聚對苯二甲酸丁二酯的含量，可為於該層所含之前述聚酯的5~80mol%。
(13)上述(8)~(12)中任一態樣記載之容器用金屬板，在前述金屬板成為容器外面側的表面上，可層合有結晶溫度為120℃以下的聚酯薄膜。 發明效果
若依據上述各態樣的話，能夠提供一種內容物的取出性優良的容器用金屬板及其製造方法。
用以實施發明之形態 本發明人等針對被認為會對內容物(食品)自食品用容器取出的取出容易度造成影響的熱塑性樹脂薄膜的表面物性進行了種種探討的結果，發現熱塑性樹脂薄膜的偶極間作用力能夠成為食品的取出容易度的新指標。
所謂偶極間作用力，是因分子間的靜電相互作用而產生之力的一種，是作用於成為永久偶極的二個分子間的力。作為因分子間的靜電相互作用產生的力，在偶極間作用力之外可舉：離子結合力。
自容器取出食品的取出容易度，是由於食品中所含之極性與熱塑性樹脂薄膜的表面的極性所決定。關於熱塑性樹脂薄膜表面的極性，認為是熱塑性樹脂薄膜表面的極性越小，變得越易自容器取出食品。 於此處，所謂極性是在分子內存在負及正的電性偏移的狀態，而電性偏移的大小決定極性的大小。
容器中作用在食品表面與熱塑性樹脂薄膜表面的界面的力越小則越易取出這件事感覺上亦容易理解。 一般而言，就作用於分子間的力，氫鍵力更強於偶極間作用力。惟，在層合金屬板的表面來說，共價鍵結至電性陰性之原子的氫原子少，因此氫鍵力極微弱。因此，本發明人等知道了氫鍵力作為層合金屬板之內容物取出容易度的評價指標是不適當的。又，本發明人等著眼於熱塑性樹脂薄膜的偶極間作用力，作為層合金屬板之內容物取出容易度的評價指標。
在偶極間作用力的算出，使用下述(1)式(Young/Dupré/extended Fowke’s的固體表面張力3成分系式)。
[數1]
Figure 02_image001
於此處，各符號是表示以下。 γd ：分散力 γP ：偶極間作用力 γh ：氫鍵力 γS ：薄膜的表面張力 γL ：液體的表面張力
偶極間作用力算出是以下面的方法進行。首先，在金屬板的表面層合為熱塑性樹脂薄膜之一的聚酯薄膜，製造容器用金屬板。接著，測定表面張力、分散力成分、偶極成分及氫鍵成分為已知的液體試料3種(十六烷、二碘甲烷、水)對於容器用金屬板的表面的接觸角。藉此可獲得3個數學式，因而藉由求解該方程式算出固體(容器用金屬板的表面)的分散力成分、偶極成分及氫鍵成分。將如此進行所求得之固體的偶極成分，使用來作為容器用金屬板表面的偶極間作用力。 作為關於層合薄膜表面之極性的指標，當採用氫鍵力時數值非常地小，從測定誤差的觀點亦難以使內容物取出容易度的差異明確化。
接著，本發明人等調查偶極間作用力的大小與自食品用容器取出內容物的取出容易度的關係。將結果顯示於圖1。 再者，內容物的取出容易度(肉品釋放性)的評價是如下進行。首先，由偶極間作用力不同的容器用金屬板作成罐體。以使得鮭魚皮與罐壁密接的方式將鮭魚的魚塊填充至該罐體，將蓋旋緊。在罐的蓋成為下側的狀態下進行殺菌調理處理，將罐的蓋設為上側並取下蓋。在取出了內容物之際，評價鮭魚皮往罐壁附著的狀況，將鮭魚皮全然無附著或幾乎無附著者評價為「良好」，將鮭魚皮稍有附著或鮭魚皮大部分附著者評價為「不良好」。
如於圖1所示，本發明人等發現，若偶極間作用力為40mN/m以下的話，內容物的取出容易度優良。
接著，針對為了將層合後之薄膜的偶極間作用力作成40mN/m以下的手段進行探討。其結果，將含有以質量比計0.010~2.000%的蠟的聚酯薄膜層合至金屬板之際，發現如於圖2所示，藉由控制層合輥的溫度(單位：℃)即Tr，與自層合步驟結束至冷卻步驟開始為止的時間t，能夠將偶極間作用力作成40mN/m以下。 再者，在圖2中，將偶極間作用力為40mN/m以下的範圍以斜線表示。
即，層合輥的溫度Tr(單位：℃)須為聚酯薄膜3的玻璃轉移溫度Tg(單位：℃)以上，且為於聚酯薄膜3所含之蠟的熔點Tm(單位：℃)以下，並且自層合步驟結束至冷卻步驟開始為止的時間t(單位：秒)須滿足下述(2)式。
0.9-｛0.4/(Tm-Tg)｝×(Tr-Tg)≦t≦2.6-｛0.4/(Tm-Tg)｝×(Tr-Tg)・・・(2)
藉由如上述般控制層合輥的溫度Tr(單位：℃)與自層合步驟結束至冷卻步驟開始為止的時間t，而能夠將薄膜的偶極間作用力抑到40mN/m以下的原因，可認為如以下。藉著如上述般控制層合輥的溫度Tr(單位：℃)，與自層合步驟結束至冷卻步驟開始為止的時間t，蠟會適宜的熔融，而熔融過的蠟會浮出至聚酯薄膜3表面(以下，有時將此現象稱為滲出現象)。 蠟不具有共價鍵結至電性陰性原子的氫原子。因此，在蠟浮出至聚酯薄膜3之表面的狀態來說，聚酯薄膜3之表面的極性降低。由此可認為聚酯薄膜3的偶極間作用力降低至40mN/m以下。
本發明是基於上述知識而作成者。以下，參照圖面說明涉及實施形態的容器用金屬板及容器用金屬板的製造方法。
＜容器用金屬板10＞ 圖3為容器用金屬板10的構造圖，該容器用金屬板10在金屬板1成為容器內面側的表面具有聚酯薄膜3。圖4為容器用金屬板10的構造圖，該容器用金屬板10在金屬板1成為容器內面側的表面具有由金屬板側之層(A層)7與在層合後成為最上層之層(B層)9這兩層所構成的聚酯薄膜3。 圖5為容器用金屬板10的構造圖，該容器用金屬板10在金屬板1成為容器內面側的表面具有聚酯薄膜3，且在金屬板1成為容器外面側的表面具有聚酯薄膜5。圖6為容器用金屬板10的構造圖，該容器用金屬板10在金屬板1成為容器內面側的表面具有由金屬板側之層(A層)7與在層合後成為最上層之層(B層)9這兩層所構成的聚酯薄膜3，且在金屬板1成為容器外面側的表面具有聚酯薄膜5。 圖7為容器用金屬板10的構造圖，該容器用金屬板10在金屬板1成為容器內面側的表面具有聚酯薄膜3，且在金屬板1成為容器外面側的表面具有由金屬板側之層(C層)11與在層合後成為最上層之層(D層)13這兩層所構成的聚酯薄膜5。圖8為容器用金屬板10的構造圖，該容器用金屬板10在金屬板1成為容器內面側的表面具有由金屬板側之層(A層)7與在層合後成為最上層之層(B層)9這兩層所構成的聚酯薄膜3，且在金屬板1成為容器外面側的表面具有由金屬板側之層(C層)11與在層合後成為最上層之層(D層)13這兩層所構成的聚酯薄膜5。
如於圖3所示，容器用金屬板10具備金屬板1，與聚酯薄膜3；該聚酯薄膜3被金層合於屬板1成為容器內面側的表面、含有0.010~2.000質量%的蠟，且偶極間作用力為40mN/m以下。
＜金屬板1＞ 就金屬板1而言，可使用廣泛使用來作為罐用材料的軟鋼板及鋁板等。亦可對金屬板1施行表面處理，例如，亦可施行由金屬鉻或鉻水合氧化物所致的表面處理。關於金屬鉻、鉻水合氧化物的附著量並未被特別限定，但從加工後的密接性、耐蝕性的觀點來看，以鉻換算計金屬鉻理想的係作成40~500mg/m2 的範圍，鉻水合氧化物理想的係作成8~20mg/m2 的範圍。 金屬板1較佳為不含有Sn之所謂的無錫鋼(TFS)。
＜聚酯薄膜3＞ 容器用金屬板10是在金屬板1成為容器內面側的表面，具有聚酯薄膜3，該聚酯薄膜3含有0.010~2.000質量%的蠟，且表面的偶極間作用力為40mN/m以下。 聚酯是由二羧酸成分與二醇成分所構成的樹脂。 就二羧酸成分而言，例如可舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、5-磺基間苯二甲酸鈉、苯二甲酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚物酸、馬來酸、延胡索酸等脂肪族二羧酸、環己烷二羧酸等脂環族二羧酸、對羥基苯甲酸等羥基羧酸等。該等之中，從耐熱性及味特性(taste property)的觀點來看，較佳為對苯二甲酸。
就二醇成分而言，例如可舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、環己烷二甲醇等脂環族二醇、雙酚A、雙酚S等芳香族二醇等。該等之中，較佳為乙二醇。
再者，該等二羧酸成分及二醇成分亦可併用2種以上。又，在不妨礙本實施形態效果的範圍，在聚酯薄膜3來說亦可共聚合偏苯三甲酸(trimellitic acid)、均苯三甲酸(trimesic acid)、三羥甲基丙烷等多官能化合物。
又，在聚酯來說，因應需要可摻合熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、塑化劑、顔料、染料、抗靜電劑、結晶成核劑等。作為熱穩定劑，可舉銻化合物、鍺化合物、鈦化合物、磷化合物等。當含有鍺化合物時，在製罐步驟受到乾燥、殺菌調理處理等高溫熱歷程後的味特性變得良好。當含有銻化合物時，因為能夠降低副生成的二乙二醇量而耐熱性變得良好。
在聚酯薄膜3中來說，為了將層合後之聚酯薄膜3的偶極間作用力作成後述範圍，添加以質量比計0.010~2.000%的蠟。 作為蠟而言能夠使用有機、無機潤滑劑(lubricant)，較佳為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、硬脂酸鈉之任一個以上。蠟的熔點要是過低，則蠟會因層合時的熱而過度地熔融，而經熔融的蠟會附著於輥。由此容器用金屬板10的製造性會降低因而不佳。 在將容器用金屬板10加工為食品用容器，並填充了內容物之後，為了殺菌進行殺菌調理處理。蠟的熔點要是過低，則在殺菌調理處理時蠟變得易溶出至內容物，要確保非附著性及離型性變得困難因而不佳。 就不會發生這般問題的蠟，特別適宜的是聚乙烯蠟。聚乙烯蠟之中，因密度0.93g/cm3 以上者熔點亦高，能夠使添加量少因而較佳。
從內容物之取出容易度的觀點來看，層合後之聚酯薄膜3的偶極間作用力須為40mN/m以下。當層合後之聚酯薄膜3的偶極間作用力超過40mN/m時，內容物的取出容易度差因而不佳。 再者，層合後之薄膜的偶極間作用力若滿足40mN/m以下的話，下限未被特別規定，但測定了許多薄膜時，測定値的下限為20mN/m左右。 再者，偶極間作用力為該物質固有的物性，並非依與其他物質的關係而決定。
聚酯薄膜3能夠將規定量的蠟摻合至聚酯之後，藉由通常的製膜法製造。 例如，聚酯薄膜3能夠如以下般製造。首先，將聚酯樹脂與規定量的蠟投入至已將滾筒溫度設定於較聚酯樹脂的熔點還高20℃以上之溫度的熔融擠出機，將原料予以熔融擠出。把被擠出成為規定厚度之聚酯樹脂，利用鑄造滾筒進行冷卻固化，藉此能夠形成聚酯薄膜3。
聚酯薄膜3可為僅由一層所構成的單層薄膜，亦可為具備至少金屬板側之層(A層)7，與在層合後成為容器內面側最上層之層(B層)9這兩層的積層薄膜。
為了製造積層薄膜需要貼合各層。就該方法而言，採用乾、濕，或擠製層合法等常用之法，因應需要使用接著劑，或施行電暈放電處理及氧化處理。
當聚酯薄膜3為積層薄膜時，至少在層合後成為容器內面側之最上層的層(B層)9須含有蠟。
當聚酯薄膜3為積層薄膜時，在層合後成為容器內面側之最上層的層(B層)9含有聚對苯二甲酸乙二酯與聚萘二甲酸乙二酯的至少其中一者，且聚對苯二甲酸乙二酯與聚萘二甲酸乙二酯的合計含量較佳為構成在層合後成為容器內面側之最上層的層(B層)9之聚酯的80mol%以上。藉此可獲得優良的耐衝擊性。
當聚酯薄膜3為積層薄膜時，容器外面側的金屬板側之層(C層)之聚對苯二甲酸丁二酯的含量，較佳為於該層所含之聚酯的5~80mol%。
如於圖5及圖6所示，容器用金屬板10在金屬板1成為容器外面側的表面，亦可具有結晶溫度為120℃以下的聚酯薄膜5。
容器用金屬板10在金屬板1成為容器外面側之表面具有聚酯薄膜5，藉此殺菌調理處理後之食品用容器的表面外觀變得適宜因而較佳。
在作為在食品用容器之內容物填充後的殺菌處理所進行的殺菌調理處理時，食品用容器是在120~130℃的濕熱狀態放置約1~2小時。此際，聚酯薄膜局部地結晶化，因而一部份會不透明化。其結果，透明外觀與不透明外觀變成斑紋，表面外觀顯著降低。 為了避免上述現象，有效的是在殺菌調理處理時使薄膜均勻地結晶化是。因此，聚酯薄膜5的結晶溫度較佳為120℃以下。
再者，薄膜的結晶溫度是可利用示差掃描熱卡計從以10℃/分的速度進行冷卻之際伴隨相轉移的吸熱峰求得。當薄膜為多層時的結晶溫度是全部層之結晶度的平均。
如於圖7及圖8所示般，聚酯薄膜5亦可為至少具有金屬板側之層(C層)11與在層合後成為容器外面側之最上層之層(D層)13這兩層的積層薄膜。 此狀況時，金屬板側之層(C層)11含有聚對苯二甲酸丁二酯，適宜的是於金屬板側之層(C層)11所含之聚酯的5~80mol%為聚對苯二甲酸丁二酯。由此，在變得易將聚酯薄膜5的結晶溫度控制在120℃以下的同時，變得能提升聚酯薄膜5的成形性。
聚對苯二甲酸丁二酯之結晶溫度低，且易結晶化。因此，當於聚酯薄膜5所含之聚酯超過80mol%為聚對苯二甲酸丁二酯時，層合後之聚酯薄膜5的成形性降低因而不佳。另一方面，在聚對苯二甲酸丁二酯低於5mol%來說，聚酯薄膜5的結晶溫度未充分的降低因而不佳。 進一步較佳之聚對苯二甲酸丁二酯的含量為30~70mol%。
當聚酯薄膜5為至少具有金屬板側之層(C層)11與在層合後成為容器外面側之最上層之層(D層)13這兩層的積層薄膜時，較佳為：在層合後成為容器外面側之最上層之層(D層)13含有聚對苯二甲酸乙二酯與聚萘二甲酸乙二酯的至少其中一者，且在層合後成為容器外面側之最上層之層(D層)13中聚對苯二甲酸乙二酯與聚萘二甲酸乙二酯的合計含量，是在層合後成為容器外面側之最上層之層(D層)13所含之聚酯的80mol%以上。由此，能夠使聚酯薄膜5的耐衝擊性提升。
當於食品用容器使用金屬板時，設計性亦為重要特性之一。為了獲得適宜的設計性，能夠將著色劑添加至聚酯薄膜。 作為著色劑有顔料與染料。就顔料而言，可使用：鋁粉、青銅粉、鋅粉、雲母粉、氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅等。又，作為染料可使用：偶氮系染料、蒽醌系染料、靛系染料等。
＜容器用金屬板10的製造方法＞ 接著，針對容器用金屬板10的製造方法進行說明。 容器用金屬板10的製造方法具有層合步驟及冷卻步驟；該層合步驟是使金屬板1與聚酯薄膜3通過一對層合輥(不圖示)間，而將聚酯薄膜3層合至金屬板1成為容器內面側的表面；該冷卻步驟是在層合步驟後，把在成為容器內面側的表面層合有聚酯薄膜3的金屬板1予以冷卻。
＜層合步驟＞ 在製造容器用金屬板10之際來說，首先，使金屬板1與聚酯薄膜3以夾在一對層合輥(不圖示)間的狀態來通過，而將聚酯薄膜3層合至金屬板1的成為容器內面側的表面。 再者，當把聚酯薄膜5層合至金屬板1成為容器外面側之表面時來說，從與聚酯薄膜3為相反側來搬運聚酯薄膜5，使金屬板1、聚酯薄膜3及聚酯薄膜5以夾在一對層合輥間的狀態來通過。 在層合步驟來說，一對層合輥(不圖示)的溫度即Tr(單位：℃)，為聚酯薄膜3的玻璃轉移溫度即Tg(單位：℃)以上，並且為前述蠟之熔點即Tm(單位：℃)以下。 即，一對層合輥(不圖示)的溫度即Tr，係滿足下述(3)式。
Tg≦Tr≦Tm・・・(3)
當層合輥(不圖示)的溫度即Tr(單位：℃)低於聚酯薄膜3之玻璃轉移溫度即Tg(單位：℃)時，蠟不會適宜地浮出至聚酯薄膜3的表面。因此，聚酯薄膜3的偶極間作用力變得超過40mN/m，內容物的取出容易度降低因而不佳。 另一方面，當層合輥的溫度Tr(單位：℃)超過聚酯薄膜3之蠟的熔點Tm(單位：℃)時，聚酯薄膜3的偶極間作用力亦變得會超過40mN/m，內容物的取出容易度降低因而不佳。又，於聚酯薄膜3所含之蠟，在層合時會往壓接輥附著，而生產率降低因而不佳。
在將薄膜層合至金屬板之際，氣體環境中的異物要是多則異物會混入至薄膜與金屬板的界面，而在製罐加工時變成發生薄膜缺陷的原因，因此理想的係將氣體環境的清潔度作成10000級以下。
＜自層合步驟結束至冷卻步驟開始為止的時間＞ 在容器用金屬板10的製造來說，自層合步驟結束至冷卻步驟開始為止的時間即t(單位：秒)，係滿足下述(4)式。
0.9-｛0.4/(Tm-Tg)｝×(Tr-Tg)≦t≦2.6-｛0.4/(Tm-Tg)｝×(Tr-Tg)・・・(4)
當時間t(單位：秒)超過上述(4)式的上限時，聚酯薄膜3的樹脂會球晶化，而聚酯薄膜3對於金屬板1的密接性降低因而不佳。當時間t(單位：秒)低於上述(4)式的下限時，於聚酯薄膜3所含之蠟不滲出，偶極間作用力變得超過40mN/m，內容物的取出容易度變得不充分因而不佳。 再者，在製造容器用金屬板10之際來說，使用偶極間作用力為40mN/m以下之樣本的容器用金屬板，在事前算出上述(4)式。再者，使用偶極間作用力為40mN/m以上之樣本的容器用金屬板，亦可追加地確認不滿足上述(4)式一事。
聚酯薄膜3包含多個蠟時，將熔點較低之蠟的熔點即Tm(單位：℃)代入上述(4)式，時間t(單位：秒)滿足上述(4)式即可。
聚酯薄膜3的玻璃轉移溫度是基於藉由示差掃描熱卡計所計測出的放熱峰而算出。當聚酯薄膜3為積層薄膜時，並非各層分別地計測放熱峰，而是以聚酯薄膜3整體而計測放熱峰。當聚酯薄膜3為積層薄膜時來說，所計測之放熱峰的寬度寬，使用其中的最高溫度來算出玻璃轉移溫度。
＜冷卻步驟＞ 容器用金屬板10的製造方法是在層合步驟後具有冷卻步驟，該冷卻步驟把在成為容器內面側的表面層合有聚酯薄膜3的金屬板1予以冷卻。 在冷卻步驟中的冷卻方法未被特別限定，但可舉把層合有聚酯薄膜3(及聚酯薄膜5)的金屬板1浸漬於包含水的冷卻槽的方法，以及對層合有聚酯薄膜3(及聚酯薄膜5)的金屬板1噴霧水的方法等。
一對層合輥(不圖示)的溫度即Tr(單位：℃)的測定方法未被特別限定，但可舉使用非接觸溫度計(例如輻射溫度計)或接觸溫度計(例如旋轉輥溫度感測器)等而測定的方法。 再者，亦可藉由使通板速度變化而控制自層合步驟結束至冷卻步驟開始為止的時間即t(單位：秒)。當藉由通板速度控制時間t時來說，基於線之長度，來預先求好滿足時間t之條件的通板速度範圍，變成判斷通板速度是否滿足該範圍。又，亦可藉由直接測定時間t，判斷是不是滿足上述(4)式。 再者，層合步驟的結束時間點，是聚酯薄膜3往金屬板1成為容器內面側的表面的層合結束的時間點。又，冷卻步驟的開始時間點是開始對於在成為容器內面側的表面層合有聚酯薄膜3的金屬板1進行冷卻的時間點。例如，當使用冷卻槽而進行冷卻時來說，表示把在成為容器內面側的表面層合有聚酯薄膜3的金屬板1浸漬於冷卻槽的開始時間點。
再者，所測定出之Tr，是判定是不是滿足上述(3)式。當所測定出之Tr被判定為不滿足上述(3)式時，以使得Tr滿足上述(3)式的方式來控制層合輥的溫度。 同樣的，所測定出的時間t被判定是不是滿足上述(4)式。當所測定之時間t被判定為不滿足上述(4)式時，以使得時間t滿足上述(4)式的方式在層合步驟及冷卻步驟進行控制。以時間t滿足上述(4)式為目的而控制的對象未被特別限定，例如，但可舉控制通板速度的方法等。
如以上，藉著控制時間t與層合輥的溫度Tr，層合後之薄膜的偶極間作用力成為40mN/m以下，可獲得內容物的取出性優良的容器用金屬板。 [實施例]
於以下針對本發明的實施例進行敘述。 對厚度0.18mm的鍍前原板(ローモ板)進行脫脂、酸洗後，進行鉻鍍覆，藉此製造鉻鍍覆鋼板。 鉻鍍覆是如下般進行。首先，在包含鉻酸酐與氟化物的鉻鍍覆浴進行鉻鍍覆。進行了中間淋洗之後，藉著包含鉻酸酐與氟化物之化學轉化處理液進行電解處理。此際，藉由調整電解處理的條件，將金屬鉻附著量作成100mg/m2 ，將鉻水合氧化物量作成12mg/m2 。
在鉻鍍覆鋼板成為容器內面側的表面層合聚酯薄膜(總厚度20μm)，並在成為容器外面側的表面層合聚酯薄膜(總厚度12μm)，其中該鉻鍍覆鋼板是已加熱到比要被層合在成為容器內面側的表面之聚酯薄膜的熔點還高30℃的溫度。其後，藉由水冷(浸漬於冷卻槽)進行冷卻，作成層合鋼板。 把於實施例及比較例使用之薄膜的樹脂組成及厚度、蠟成分及其添加量、層合時的條件(層合輥溫度及層合後至水冷為止的時間)記載於表中。再者，在表1-1-1~表1-1-4及表2-1-1~表2-1-4中蠟的添加量是以相對於被形成在成為容器內面側的表面之聚酯薄膜的全部質量的質量%來表示。
針對層合後之薄膜性能及層合金屬板的鋼板性能，藉由記載於下述的方法進行評價。
＜聚酯薄膜的偶極間作用力＞ 測定被形成在成為容器內面側的表面之聚酯薄膜對於十六烷、二碘甲烷及水之分別的接觸角，藉此算出被形成在成為容器內面側的表面之聚酯薄膜的偶極間作用力。 具體來說，如下般算出被形成在成為容器內面側的表面之聚酯薄膜的偶極間作用力。首先，將十六烷、二碘甲烷及水的各溶液滴下2μl至被形成在成為容器內面側的表面的聚酯薄膜上。使用協和界面科學(股)製CA-DT型而測定滴下後1秒後的接觸角。把如此進行所測定出之3個接觸角的値代入Young/Dupré/extended Fowke’s的固體表面張力3成分系式，並解聯立方程式，藉此算出被形成在成為容器內面側的表面之聚酯薄膜的偶極間作用力。 將偶極間為40mN/m以下時令為合格。 再者，表1-3及表2-3之偶極間作用力是表示被形成在成為容器內面側的表面之聚酯薄膜的偶極間作用力。
＜被形成在成為容器外面側的表面之聚酯薄膜的結晶溫度＞ 測定被形成在成為容器外面側的表面之聚酯薄膜的結晶溫度之際，首先使用截切刀，製造從被形成在成為容器內面側的表面的聚酯薄膜的表面到達基鐵的裂痕。裂痕的寬度為1~3mm左右。在被形成在成為容器內面側的表面之聚酯薄膜側製造了裂痕之後，將層合鋼板浸漬於5%鹽酸水溶液，溶解鋼板。要是將鋼板溶解，則可獲得被形成在成為容器內面側的表面之聚酯薄膜，與被形成在成為容器外面側的表面之聚酯薄膜，但因預先製造出的裂痕會使被形成在成為容器內面側之表面的聚酯薄膜變薄。因此，所獲得的薄膜之中，尺寸較大的薄膜是被形成在成為容器外面側的表面的聚酯薄膜，因而採取尺寸較大的的薄膜。 將採取出之聚酯薄膜在氮氣流動著的乾燥器保管、乾燥24小時，製作了乾燥薄膜。自乾燥薄膜採取10mg試料，並以10℃/分的速度進行加熱升溫。利用示差掃描熱卡計(精工電子(股)製SSC5300)來測定伴隨著結晶化的放熱峰，求得了結晶溫度。當薄膜為多層時，準備多層薄膜其本身作為測定樣本，與上述同樣的利用示差掃描熱卡計測定放熱峰。
＜被形成在成為容器內面側的表面之聚酯薄膜的玻璃轉移溫度＞ 首先，藉著上述方法，調整了10mg乾燥薄膜。再者，在測定被形成在成為容器內面側的表面之聚酯薄膜的玻璃轉移溫度之際，是製造從被形成在成為容器外面側的表面之聚酯薄膜的表面到達基鐵為止的裂痕，並浸漬於5%鹽酸水溶液。 接著，使用示差掃描熱卡計(精工電子(股)製SSC5300)來冷卻試料。從進行了冷卻之際之伴隨相轉移的吸熱峰，評價了被形成在成為容器內面側的表面之聚酯薄膜的玻璃轉移溫度。
＜內容物取出性(肉品釋放性)＞ 使用沖裁成160mmφ之層合金屬板來進行2階段的引伸加工，成形為內徑87mm的罐。進行修剪使得成形後之罐的凸缘部成為寬度2.5mm，以鮭魚皮與罐內壁會密接的方式填充鮭魚的魚塊。將蓋旋緊之後，以蓋在下的狀態在125℃的溫度下進行了90分鐘殺菌調理處理。 其後，以蓋在上的狀態下取下蓋，並取出內容物之後，藉由鮭魚皮附著到罐內壁的附著狀態而評價內容物取出性。 將鮭魚皮全然無附著或幾乎無附著的狀況評價為「良好」，將鮭魚皮稍附著或鮭魚皮的大部分附著殘留的狀況評價為「不良」。
＜罐外面側的薄膜表面外觀＞ 使用沖裁為160mmφ的層合金屬板來進行2階段的引伸加工，成形為內徑87mm的罐。進行修剪使得成形後之罐的凸缘部成為寬度2.5mm，以鮭魚皮與罐內壁會密接的方式填充鮭魚的魚塊。旋緊蓋之後，以蓋在下的狀態在125℃的溫度下進行90分鐘殺菌調理處理。 其後，以蓋在上的狀態下取下蓋，並取出了內容物。其後，以目視評價罐外面的表面外觀。 在薄膜未確認到白化等變色時評價為「非常良好」，在薄膜局部地確認到白化等變色時評價為「可」，在薄膜的廣範圍確認到白化等明確的變色時評價為「不良」。將評價為「非常良好」或者「可」時令為合格。
＜成形性＞ 使用沖裁為160mmφ的層合金屬板進行2階段的引伸加工，成形為內徑87mm的罐。進行修剪使得成形後之罐的凸缘部成為寬度2.5mm，目視觀察了薄膜的損傷及在凸缘部的剝離。 把在成形後的薄膜無損傷或白化等變色，並且薄膜在凸缘部未剝離的狀況評價為「非常良好」，把在成形後的薄膜中之損傷或白化等變色、在凸缘部的薄膜剝離之其中任一者發生的狀況評價為「可」，把發生在成形後的薄膜中之損傷或白化等變色，並且薄膜在凸缘部剝離的狀況評價為「不良」。將評價為「非常良好」或「可」的狀況令為合格。
＜薄膜密接性＞ 使用沖裁為160mmφ的層合金屬板進行2階段的引伸加工，成形為內徑87mm的罐。從罐主體部切出揭起剝離試驗用的樣本(寬度14mm×長度50mm)。從切出之樣本之罐內面側的長邊側端部將薄膜一部分剝離，利用拉伸試驗機將經剝離之部分的薄膜以拉伸速度20mm/分進行揭起剝離試驗。 將9.8N/14mm以上時評價為「非常良好」，將1.96N/14mm以上低於9.8N/14mm時評價為「良好」，將低於1.96N/14mm時評價為「不良」。將評價為「非常良好」或「良好」時令為合格。
＜耐衝擊性＞ 使用沖裁為160mmφ的層合金屬板進行2階段的引伸加工，成形為內徑87mm的罐。從罐主體部切出耐衝擊性試驗用的樣本(寬度50mm×長度50mm)。使用杜邦衝擊試驗機，將罐內面側之薄膜面與厚度5mm的矽橡膠合著一起，將前端徑為16mm的衝頭放在成為罐外面側之薄膜面，藉著使1kg的砝碼自40mm的高度落下而進行衝撃試驗。將試驗樣本的端面以蜂蠟密封並絕緣之後，在試驗樣本與不鏽鋼板間施加6V的電壓，讀取4秒後的電流値。 將電流値低於0.01mA時評價為「非常良好」，將電流値為0.01mA以上，低於1mA時評價為「良好」，將電流値為1mA以上時評價為「不良」。將評價為「非常良好」或「良好」時令為合格。
＜蠟往層合輥的附著＞ 以目視確認層合時往層合輥之附著物的有無。當確認到附著物時，將附著物利用紅外分光分析法進行分析，判定所獲得之峰是否為起因於蠟的峰。 將在層合輥未附著蠟成分時評價為「良好」，將在層合輥附著有蠟成分時評價為「不良」。將評價為「良好」時令為合格。
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表2-1-1
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表2-1-2
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表2-1-3
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表2-1-4
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產業上之可利用性
依據上述一實施形態的話，能夠提供一種內容物的取出性優良的容器用金屬板及其製造方法。
1‧‧‧金屬板3‧‧‧聚酯薄膜(被形成在成為容器內面側的表面的聚酯薄膜)5‧‧‧聚酯薄膜(被形成在成為容器外面側的表面的聚酯薄膜)7‧‧‧被形成在容器內面之金屬板側之層(A層)9‧‧‧在層合後成為容器內面側最上層之層(B層)10‧‧‧容器用金屬板11‧‧‧被形成在容器外面之金屬板側之層(C層)13‧‧‧在層合後成為容器外面側最上層之層(D層)
圖1為說明圖，顯示層合薄膜的偶極間作用力與內容物的取出容易度的評價結果的關係。 圖2為說明圖，顯示為了獲得適宜的偶極間作用力之層合輥的溫度及自層合步驟結束至冷卻步驟開始為止的時間t。 圖3為容器用金屬板的構造圖，該容器用金屬板在金屬板成為容器內面側的表面具有聚酯薄膜。 圖4為容器用金屬板的構造圖，該容器用金屬板在金屬板成為容器內面側的表面具有由金屬板側之層(A層)與在層合後成為最上層之層(B層)這兩層所構成的聚酯薄膜。 圖5為容器用金屬板的構造圖，該容器用金屬板在金屬板成為容器內面側的表面具有聚酯薄膜，且在金屬板成為容器外面側的表面具有聚酯薄膜。 圖6為容器用金屬板的構造圖，該容器用金屬板在金屬板成為容器內面側的表面具有由金屬板側之層(A層)與在層合後成為最上層之層(B層)這兩層所構成的聚酯薄膜，且在金屬板成為容器外面側的表面具有聚酯薄膜。 圖7為容器用金屬板的構造圖，該容器用金屬板在金屬板成為容器內面側的表面具有聚酯薄膜，且在金屬板成為容器外面側的表面具有由金屬板側之層(C層)與在層合後成為最上層之層(D層)這兩層所構成的聚酯薄膜。 圖8為容器用金屬板的構造圖，該容器用金屬板在金屬板成為容器內面側的表面具有由金屬板側之層(A層)與在層合後成為最上層之層(B層)這兩層所構成的聚酯薄膜，且在金屬板成為容器外面側的表面具有由金屬板側之層(C層)與在層合後成為最上層之層(D層)這兩層所構成的聚酯薄膜。

Claims (12)

  1. 一種容器用金屬板，其特徵在於具備：金屬板；及聚酯薄膜，其被層合在前述金屬板成為容器內面側的表面，並含有0.010~2.000質量%的蠟，並且其偶極間作用力為40mN/m以下；其中前述蠟為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟及硬脂酸鈉之任一個或多個；前述聚酯薄膜其設置於前述金屬板側的A層含有間苯二甲酸改性聚對苯二甲酸乙二酯。
  2. 如請求項1之容器用金屬板，其中前述聚酯薄膜是由兩層以上之構造所構成的積層薄膜，且至少在層合後成為前述容器內面側最上層之層含有以質量比計0.010~2.000%的蠟。
  3. 如請求項2之容器用金屬板，其中在層合後成為前述容器內面側之前述最上層的前述層中聚對苯二甲酸乙二酯與聚萘二甲酸乙二酯的合計含量，是於該層所含之前述聚酯的80mol%以上。
  4. 如請求項1~3中任1項之容器用金屬板，其中前述金屬板成為容器外面側的表面上層合有聚酯薄膜，在前述容器外面側的前述聚酯薄膜中的聚對苯二甲酸丁二酯的含量，是於該層所含之前述聚酯的5~80mol%。
  5. 如請求項1~3中任1項之容器用金屬板，其中在前述金屬板成為容器外面側的表面上，層合有結晶溫 度為120℃以下的聚酯薄膜。
  6. 如請求項4之容器用金屬板，其中在前述金屬板成為容器外面側的表面上，層合有結晶溫度為120℃以下的聚酯薄膜。
  7. 一種容器用金屬板，其特徵在於其為藉由下述容器用金屬板之製造方法所製造出的容器用金屬板；該容器用金屬板之製造方法的特徵在於具有：層合步驟與冷卻步驟；其中，該層合步驟是使金屬板、與含有聚酯及0.010~2.000質量%的蠟的聚酯薄膜以夾在一對層合輥間的狀態來通過，而將前述聚酯薄膜層合於前述金屬板成為容器內面側的表面；該冷卻步驟是在前述層合步驟後，把於前述表面層合有前述聚酯薄膜的前述金屬板予以冷卻；前述一對層合輥的溫度即Tr(單位：℃)為前述聚酯薄膜的玻璃轉移溫度即Tg(單位：℃)以上，且為前述蠟的熔點即Tm(單位：℃)以下；且自前述層合步驟結束起至前述冷卻步驟開始為止的時間即t(單位：秒)t，係滿足下述(1)式：0.9-{0.4/(Tm-Tg)}×(Tr-Tg)≦t≦2.6-{0.4/(Tm-Tg)}×(Tr-Tg)‧‧‧(1)；而該容器用金屬板具備：前述金屬板；及聚酯薄膜，其被層合在前述金屬板成為容器內面側的 表面，並含有0.010~2.000質量%的蠟，並且其偶極間作用力為40mN/m以下；其中前述蠟為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟及硬脂酸鈉之任一個或多個；前述聚酯薄膜其設置於前述金屬板側的A層含有間苯二甲酸改性聚對苯二甲酸乙二酯。
  8. 如請求項7之容器用金屬板，其中前述聚酯薄膜是由兩層以上之構造所構成的積層薄膜，且至少在層合後成為前述容器內面側最上層之層含有以質量比計0.010~2.000%的蠟。
  9. 如請求項8之容器用金屬板，其中在層合後在成為前述容器內面側之前述最上層的前述層中之聚對苯二甲酸乙二酯與聚萘二甲酸乙二酯的合計含量，是於該層所含之前述聚酯的80mol%以上。
  10. 如請求項7~9中任1項之容器用金屬板，其中前述金屬板成為容器外面側的表面上層合有聚酯薄膜，在前述容器外面側的前述聚酯薄膜中的聚對苯二甲酸丁二酯的含量，是於該層所含之前述聚酯的5~80mol%。
  11. 如請求項7~9中任1項之容器用金屬板，其中在前述金屬板成為容器外面側的表面上，層合有結晶溫度為120℃以下的聚酯薄膜。
  12. 如請求項10之容器用金屬板，其中在前述金屬板成為容器外面側的表面上，層合有結晶溫度為120℃以下的聚酯薄膜。
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