CN108778717A - 容器用金属板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
该容器用金属板具备:金属板;和聚酯膜,该聚酯膜被层压于上述金属板的成为容器内表面侧的表面上,含有0.010~2.000质量%的蜡,偶极子间力为40mN/m以下。
Description
技术领域
本发明涉及容器用金属板及其制造方法。
本申请基于2016年3月10日在日本申请的特愿2016-46896号而主张优先权,并将其内容援引于此。
背景技术
在加工容器用金属板而作为容器使用的情况下,有时会对金属板的表面实施涂装处理。但是,由于涂装处理复杂,因此存在下述问题:因涂装处理而导致容器制造有关的生产率降低,并且因涂装处理而导致大量的溶剂被排出。
为了解决上述的问题,提出了一种方法来代替对金属板的表面实施涂装处理,该方法是在加热后的金属板的表面使用层压辊(Laminate roll)层压热塑性树脂膜(有时会将在表面上层压有热塑性树脂膜的金属板称为层压金属板)。但是,在将层压金属板作为罐头等食品用容器使用的情况下,存在下述问题:作为容器的内容物的食品会牢固地附着在容器内表面,难以将食品取出。
对此,专利文献1及2等中提出了一种方法,该方法是通过在热塑性树脂膜中添加蜡从而容易将食品取出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-328204号公报
专利文献2:日本特开2004-168365号公报
发明内容
发明所要解决的课题
就专利文献1及2中公开的技术而言,有下述情况:食品的易取出性不充分;另外,由于蜡会附着、堆积在层压辊上而导致生产率降低。另外,就专利文献1及2中公开的技术而言,有下述情况:蜡溶出到食品中导致味觉不佳;为了在蜡溶出到食品中后仍确保食品的易取出性,向热塑性树脂膜中添加的蜡的添加量变多而不经济。
本发明是鉴于上述的情况而进行的,目的是提供内容物的易取出性优异的容器用金属板及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明为了解决上述课题并达成上述目的,采用以下的手段。
(1)本发明的容器用金属板具备:金属板;和聚酯膜,该聚酯膜被层压于所述金属板的成为容器内表面侧的表面上,含有0.010~2.000质量%的蜡,偶极子间力为40mN/m以下。
(2)根据上述(1)所述的容器用金属板,其中,所述蜡也可以为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡及硬脂酸钠中的任一种或多种。
(3)根据上述(1)或(2)所述的容器用金属板,其中,所述聚酯膜为包含2层以上的构成的层叠膜,至少在层压后成为所述容器内表面侧的最上层的层也可以以质量比计含有0.010~2.000%的蜡。
(4)根据上述(3)所述的容器用金属板,其中,在层压后成为所述容器内表面侧的所述最上层的所述层中的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二醇酯的合计含量也可以为该层中所含的所述聚酯的80mol%以上。
(5)根据上述(3)或(4)所述的容器用金属板,其中,所述层叠膜的所述金属板侧的层中的聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量也可以为该层中所含的所述聚酯的5~80mol%。
(6)根据上述(1)~(5)中的任一方案中所述的容器用金属板,其也可以在所述金属板的成为容器外表面侧的表面上层压有结晶化温度为120℃以下的聚酯膜。
(7)本发明的容器用金属板的制造方法具有以下工序:层压工序,其是使金属板和含有聚酯及0.010~2.000质量%的蜡的聚酯膜以夹持于一对层压辊间的状态从其间通过,在所述金属板的成为容器内表面侧的表面上层压所述聚酯膜;和冷却工序,其是在所述层压工序后,对在所述表面上层压有所述聚酯膜的所述金属板进行冷却,其中,所述一对层压辊的温度即Tr(单位:℃)为所述聚酯膜的玻璃化转变温度即Tg(单位:℃)以上且所述蜡的熔点即Tm(单位:℃)以下,从所述层压工序结束到所述冷却工序开始为止的时间即t(单位:秒)满足下述(1)式。
0.9-{0.4/(Tm-Tg)}×(Tr-Tg)≤t≤2.6-{0.4/(Tm-Tg)}×(Tr-Tg)(1)
(8)本发明的容器用金属板是通过上述(7)所述的容器用金属板的制造方法来制造的容器用金属板,其具备:金属板;和聚酯膜,该聚酯膜被层压于所述金属板的成为容器内表面侧的表面上,含有0.010~2.000质量%的蜡,偶极子间力为40mN/m以下。
(9)根据上述(8)所述的容器用金属板,其中,所述蜡也可以为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡及硬脂酸钠中的任一种或多种。
(10)根据上述(8)或(9)所述的容器用金属板,其中,所述聚酯膜为包含2层以上的构成的层叠膜,至少在层压后成为所述容器内表面侧的最上层的层也可以以质量比计含有0.010~2.000%的蜡。
(11)根据上述(10)所述的容器用金属板,其中,在层压后成为所述容器内表面侧的所述最上层的所述层中的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二醇酯的合计含量也可以为该层中所含的所述聚酯的80mol%以上。
(12)根据上述(10)或(11)所述的容器用金属板,其中,所述层叠膜的所述金属板侧的层中的聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量也可以为该层中所含的所述聚酯的5~80mol%。
(13)根据上述(8)~(12)中任一方案中所述的容器用金属板,其也可以在所述金属板的成为容器外表面侧的表面上层压有结晶化温度为120℃以下的聚酯膜。
发明效果
根据上述各方案,能够提供内容物的取出性优异的容器用金属板及其制造方法。
附图说明
图1是表示层压膜的偶极子间力与内容物的易取出性的评价结果的关系的说明图。
图2是表示用于得到适宜的偶极子间力的层压辊的温度及从层压工序结束到冷却工序开始为止的时间t的说明图。
图3是在金属板的成为容器内表面侧的表面上具有聚酯膜的容器用金属板的构成图。
图4是在金属板的成为容器内表面侧的表面上具有包含金属板侧的层(A层)和在层压后成为最上层的层(B层)这2层的聚酯膜的容器用金属板的构成图。
图5是在金属板的成为容器内表面侧的表面上具有聚酯膜、在金属板的成为容器外表面侧的表面上具有聚酯膜的容器用金属板的构成图。
图6是在金属板的成为容器内表面侧的表面上具有包含金属板侧的层(A层)和在层压后成为最上层的层(B层)这2层的聚酯膜、在金属板的成为容器外表面侧的表面上具有聚酯膜的容器用金属板的构成图。
图7是在金属板的成为容器内表面侧的表面上具有聚酯膜、在金属板的成为容器外表面侧的表面上具有包含金属板侧的层(C层)和在层压后成为最上层的层(D层)这2层的聚酯膜的容器用金属板的构成图。
图8是在金属板的成为容器内表面侧的表面上具有包含金属板侧的层(A层)和在层压后成为最上层的层(B层)这2层的聚酯膜、在金属板的成为容器外表面侧的表面上具有包含金属板侧的层(C层)和在层压后成为最上层的层(D层)这2层的聚酯膜的容器用金属板的构成图。
具体实施方式
本发明的发明者们对被认为会对内容物(食品)从食品用容器中的易取出性造成影响的热塑性树脂膜的表面物性进行了各种研究,结果发现:热塑性树脂膜的偶极子间力能够成为食品的易取出性的新指标。
所谓偶极子间力是指由分子间的静电相互作用产生的力之一,是在成为永久偶极子的两个分子间起作用的力。作为由分子间的静电相互作用产生的力,除了偶极子间力以外,还可列举出离子键合力。
食品从容器中的易取出性通过食品中所含的极性与热塑性树脂膜的表面的极性来决定。关于热塑性树脂膜的表面的极性,据认为:热塑性树脂膜的表面的极性越小,则变得越容易从容器中取出食品。
这里,所谓极性是指在分子内存在负及正的电的偏向的状态,电的偏向的大小决定极性的大小。
在容器中的食品的表面与热塑性树脂膜的表面的界面起作用的力越小则越容易取出,这在感觉上也容易理解。
一般而言,作为在分子间起作用的力,氢键合力比偶极子间力强。但是,就层压金属板的表面而言,由于与电阴性的原子共价键合的氢原子少,因此氢键合力极其微弱。因此,本发明的发明者们认识到:作为层压金属板的内容物的易取出性的评价指标,氢键合力是不恰当的。另外,作为层压金属板的内容物的易取出性的评价指标,本发明的发明者们着眼于热塑性树脂膜的偶极子间力。
对于偶极子间力的算出,采用了下述(1)式(杨-杜普雷-扩展的福克斯(Young-Dupré-Extended Fowkes)的固体表面张力3成分系式)。
[数学式1]
其中,各符号表示以下内容。
γd:分散力
γp:偶极子间力
γh:氢键合力
γS:膜的表面张力
γL:液体的表面张力
偶极子间力的算出通过下面的方法来进行。首先,在金属板的表面上层压作为热塑性树脂膜之一的聚酯膜,制造了容器用金属板。接着,测定了表面张力、分散力成分、偶极子成分及氢键合成分已知的3种液体试样(十六烷、二碘甲烷、水)相对于容器用金属板的表面的接触角。由此可得到3个数学式,因此通过解开该方程式,从而算出了固体(容器用金属板的表面)的分散力成分、偶极子成分及氢键合成分。使用像这样求出的固体的偶极子成分作为容器用金属板表面的偶极子间力。
作为与层压膜表面的极性有关的指标,在采用了氢键合力的情况下,数值非常小,从测定误差的观点出发也难以将内容物的易取出性的差异明确化。
接下来,本发明的发明者们对偶极子间力的大小与内容物从食品用容器中的易取出性的关系进行了调查。将结果示于图1中。
此外,内容物的易取出性(肉脱离性;meat releasability)的评价如下进行。首先,由偶极子间力不同的容器用金属板制成了罐体。在该罐体中,按照鲑鱼皮与罐壁密合的方式填充鲑鱼的鱼段,将盖卷边敛缝。以罐的盖成为下侧的状态进行了蒸煮(retort)处理后,使罐的盖成为上侧,将盖拆下。在将内容物取出时,对鲑鱼皮在罐壁上的附着状况进行评价,将鲑鱼皮完全没有附着或基本没有附着的情况评价为“好”,将鲑鱼皮稍微附着或鲑鱼皮的大部分附着的情况评价为“不好”。
如图1中所示的那样,本发明的发明者们发现:如果偶极子间力为40mN/m以下,则内容物的易取出性优异。
接着,对用于使层压后的膜的偶极子间力成为40mN/m以下的手段进行了研究。其结果发现:在将以质量比计含有0.010~2.000%的蜡的聚酯膜层压于金属板上时,如图2中所示的那样,通过控制层压辊的温度(单位:℃)即Tr和从层压工序结束到冷却工序开始为止的时间t,能够使偶极子间力成为40mN/m以下。
此外,在图2中,偶极子间力为40mN/m以下的范围由斜线表示。
即,下述事项是必需的:层压辊的温度Tr(单位:℃)为聚酯膜3的玻璃化转变温度Tg(单位:℃)以上且聚酯膜3中所含的蜡的熔点Tm(单位:℃)以下,从层压工序结束到冷却工序开始为止的时间t(单位:秒)满足下述(2)式。
0.9-{0.4/(Tm-Tg)}×(Tr-Tg)≤t≤2.6-{0.4/(Tm-Tg)}×(Tr-Tg) (2)
通过如上述那样控制层压辊的温度Tr(单位:℃)和从层压工序结束到冷却工序开始为止的时间t从而能够将膜的偶极子间力抑制到40mN/m以下的原因考虑如下。通过如上述那样控制层压辊的温度Tr(单位:℃)和从层压工序结束到冷却工序开始为止的时间t,使得蜡适宜地熔融,熔融了的蜡在聚酯膜3表面浮出(以下,有时将该现象称为渗出(bleedout)现象)。
蜡不具有与电阴性原子共价键合的氢原子。因此,在蜡在聚酯膜3的表面浮出的状态下,聚酯膜3的表面的极性降低。据认为:由此使得聚酯膜3的偶极子间力降低至40mN/m以下。
本发明是基于上述的见解而进行的。以下,参照附图对实施方式的容器用金属板及容器用金属板的制造方法进行说明。
<容器用金属板10>
图3是在金属板1的成为容器内表面侧的表面上具有聚酯膜3的容器用金属板10的构成图。图4是在金属板1的成为容器内表面侧的表面上具有包含金属板侧的层(A层)7和在层压后成为最上层的层(B层)9这2层的聚酯膜3的容器用金属板10的构成图。
图5是在金属板1的成为容器内表面侧的表面上具有聚酯膜3、在金属板1的成为容器外表面侧的表面上具有聚酯膜5的容器用金属板10的构成图。图6是在金属板1的成为容器内表面侧的表面上具有包含金属板侧的层(A层)7和在层压后成为最上层的层(B层)9这2层的聚酯膜3、在金属板1的成为容器外表面侧的表面上具有聚酯膜5的容器用金属板10的构成图。
图7是在金属板1的成为容器内表面侧的表面上具有聚酯膜3、在金属板1的成为容器外表面侧的表面上具有包含金属板侧的层(C层)11和在层压后成为最上层的层(D层)13这2层的聚酯膜5的容器用金属板10的构成图。图8是在金属板1的成为容器内表面侧的表面上具有包含金属板侧的层(A层)7和在层压后成为最上层的层(B层)9这2层的聚酯膜3、在金属板1的成为容器外表面侧的表面上具有包含金属板侧的层(C层)11和在层压后成为最上层的层(D层)13这2层的聚酯膜5的容器用金属板10的构成图。
如图3中所示的那样,容器用金属板10具备:金属板1;和聚酯膜3,该聚酯膜3被层压于金属板1的成为容器内表面侧的表面上,含有0.010~2.000质量%的蜡,偶极子间力为40mN/m以下。
<金属板1>
作为金属板1,可以使用作为罐用材料被广泛使用的软钢板或铝板等。也可以对金属板1实施表面处理,例如,也可以实施利用金属铬、铬水合氧化物而进行的表面处理。对金属铬、铬水合氧化物的附着量没有特别限定,但从加工后的密合性、耐蚀性的观点出发,以铬换算计金属铬优选设定为40~500mg/m2、铬水合氧化物优选设定为8~20mg/m2的范围。
金属板1优选为不含有Sn的所谓的无锡钢板(TFS)。
<聚酯膜3>
容器用金属板10在金属板1的成为容器内表面侧的表面上具有含有0.010~2.000质量%的蜡、表面的偶极子间力为40mN/m以下的聚酯膜3。
聚酯是由二羧酸成分和二醇成分形成的树脂。
作为二羧酸成分,可列举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸(Naphthalenedicarboxylic acid)、二苯基二羧酸(Diphenyl dicarboxylic acid)、间苯二甲酸-5-磺酸钠、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环族二羧酸、对羟基苯甲酸等羟基羧酸等。它们当中,从耐热性及味特性的观点出发,优选对苯二甲酸。
作为二醇成分,可列举出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、环己烷二甲醇等脂环族二醇、双酚A、双酚S等芳香族二醇等。它们当中,优选乙二醇。
此外,这些二羧酸成分及二醇成分也可以并用2种以上。另外,在不阻碍本实施方式的效果的范围内,也可以在聚酯膜3中共聚偏苯三酸、均苯三甲酸、三羟甲基丙烷等多官能化合物。
另外,在聚酯中,根据需要可以配合热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、颜料、染料、抗静电剂、结晶成核剂等。作为热稳定剂,可列举出锑化合物、锗化合物、钛化合物、磷化合物等。在含有锗化合物的情况下,在制罐工序中受到干燥、蒸煮处理等高温热经历后的味特性变得良好。在含有锑化合物的情况下,由于能够降低副产的二乙二醇量,因此耐热性变得良好。
在聚酯膜3中,为了使层压后的聚酯膜3的偶极子间力成为后述的范围,以质量比计添加0.010~2.000%的蜡。
作为蜡,可以使用有机、无机润滑剂,优选聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硬脂酸钠中的任一种以上。如果蜡的熔点过低,则蜡会因层压时的热而过度熔融,熔融的蜡会附着在辊上。这样一来,容器用金属板10的制造性降低,因此不优选。
将容器用金属板10加工成食品用容器,在填充内容物之后,为了杀菌而进行蒸煮处理。如果蜡的熔点过低,则在蒸煮处理时蜡会变得容易溶出到内容物中,确保非附着性及脱模性变得困难,因此不优选。
作为不产生这种问题的蜡,聚乙烯蜡特别适合。在聚乙烯蜡中,密度为0.93g/cm3以上者熔点也高、能够减少添加量,因此优选。
从内容物的易取出性的观点出发,层压后的聚酯膜3的偶极子间力需要为40mN/m以下。在层压后的聚酯膜3的偶极子间力超过40mN/m的情况下,内容物的易取出性差,因此不优选。
此外,层压后的膜的偶极子间力只要满足40mN/m以下,则下限没有特别规定,在测定了许多膜的情况下,测定值的下限为20mN/m左右。
此外,偶极子间力是该物质固有的物性,并不取决于与其他物质的关系。
聚酯膜3可以在聚酯中配合了规定量的蜡之后,通过通常的制膜法来制造。
例如,聚酯膜3可以如以下那样制造。首先,在将料筒温度设定为比聚酯树脂的熔点高20℃以上的温度的熔融挤出机中投入聚酯树脂和规定量的蜡,将原料进行熔融并挤出。通过将按照成为规定的厚度的方式挤出的聚酯树脂用流延鼓(Casting drum)进行冷却固化,从而可以形成聚酯膜3。
聚酯膜3可以是仅包含1层的单层膜,也可以是下述层叠膜,该层叠膜具备金属板侧的层(A层)7和在层压后成为容器内表面侧的最上层的层(B层)9的至少2层。
为了制造层叠膜,需要将各层贴合。作为其方法,采用干式、湿式或挤出层压复合(Extrusion lamination)法等常规方法,根据需要,使用粘接剂或者实施电晕放电处理及氧化处理。
在聚酯膜3为层叠膜的情况下,至少在层压后成为容器内表面侧的最上层的层(B层)9需要含有蜡。
在聚酯膜3为层叠膜的情况下,优选的是,在层压后成为容器内表面侧的最上层的层(B层)9含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一者、聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二醇酯的合计含量为构成在层压后成为容器内表面侧的最上层的层(B层)9的聚酯的80mol%以上。由此,能够得到优异的耐冲击性。
在聚酯膜3为层叠膜的情况下,金属板侧的层(A层)7的聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量优选为该层中所含的聚酯的5~80mol%。
如图5及图6中所示的那样,容器用金属板10也可以在金属板1的成为容器外表面侧的表面上具有结晶化温度为120℃以下的聚酯膜5。
通过容器用金属板10在金属板1的成为容器外表面侧的表面上具有聚酯膜5,使得蒸煮处理后的食品用容器的表面外观变得适宜,因此优选。
在食品用容器填充内容物后的作为杀菌处理进行的蒸煮处理时,食品用容器在120~130℃的湿热状态下放置约1~2小时。此时,聚酯膜会局部地结晶化,因此一部分发生不透明化。其结果是,透明外观和不透明外观变成斑状花纹,表面外观显著降低。
为了避免上述的现象,在蒸煮处理时使膜均匀地结晶化是有效的。因此,聚酯膜5的结晶化温度优选为120℃以下。
此外,膜的结晶化温度由伴随利用差示扫描型量热计以10℃/分钟的速度进行冷却时的相变而产生的吸热峰求出。膜为多层的情况下的结晶化温度为全部的层的结晶化度的平均。
如图7及图8中所示的那样,聚酯膜5也可以是具有金属板侧的层(C层)11和在层压后成为容器外表面侧的最上层的层(D层)13的至少2层的层叠膜。
在该情况下,金属板侧的层(C层)11含有聚对苯二甲酸丁二醇酯、金属板侧的层(C层)11中所含的聚酯的5~80mol%为聚对苯二甲酸丁二醇酯是适宜的。由此,将聚酯膜5的结晶化温度控制在120℃以下变得容易,并且变得能够提高聚酯膜5的成形性。
聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶化温度低,容易结晶化。因此,在聚酯膜5中所含的聚酯的超过80mol%为聚对苯二甲酸丁二醇酯的情况下,层压后的聚酯膜5的成形性降低,因此不优选。另一方面,聚对苯二甲酸丁二醇酯低于5mol%时,聚酯膜5的结晶化温度不会充分降低,因此不优选。
进一步优选的聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量为30~70mol%。
在聚酯膜5为具有金属板侧的层(C层)11和在层压后成为容器外表面侧的最上层的层(D层)13的至少2层的层叠膜的情况下,优选下述内容:在层压后成为容器外表面侧的最上层的层(D层)13含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一者,在层压后成为容器外表面侧的最上层的层(D层)13中的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二醇酯的合计含量为在层压后成为容器外表面侧的最上层的层(D层)13中所含的聚酯的80mol%以上。由此,能够提高聚酯膜5的耐冲击性。
在将金属板用于食品用容器中的情况下,设计性也是重要的特性之一。为了得到适宜的设计性,可以在聚酯膜中添加着色剂。
作为着色剂,有颜料和染料。作为颜料,可以使用铝粉、青铜粉、锌粉、云母粉、氧化钛、氧化锌、硫化锌等。另外,作为染料,可以使用偶氮系染料、蒽醌系染料、靛蓝系染料等。
<容器用金属板10的制造方法>
接下来,对容器用金属板10的制造方法进行说明。
容器用金属板10的制造方法具有下述工序:层压工序,其是使金属板1和聚酯膜3通过一对层压辊(未图示出)间,在金属板1的成为容器内表面侧的表面上层压聚酯膜3;和冷却工序,其是在层压工序后,对在成为容器内表面侧的表面上层压有聚酯膜3的金属板1进行冷却。
<层压工序>
在制造容器用金属板10时,首先,使金属板1和聚酯膜3以夹持于一对层压辊(未图示出)间的状态从其间通过,在金属板1的成为容器内表面侧的表面上层压聚酯膜3。
此外,在金属板1的成为容器外表面侧的表面上层压聚酯膜5的情况下,从与聚酯膜3相反的一侧搬送聚酯膜5,使金属板1、聚酯膜3及聚酯膜5以夹持于一对层压辊间的状态从其间通过。
在层压工序中,一对层压辊(未图示出)的温度即Tr(单位:℃)为聚酯膜3的玻璃化转变温度即Tg(单位:℃)以上且上述蜡的熔点即Tm(单位:℃)以下。
即,一对层压辊(未图示出)的温度即Tr满足下述(3)式。
Tg≤Tr≤Tm (3)
在层压辊(未图示出)的温度即Tr(单位:℃)低于聚酯膜3的玻璃化转变温度即Tg(单位:℃)的情况下,蜡不会适宜地在聚酯膜3的表面浮出。因此,聚酯膜3的偶极子间力变得超过40mN/m,内容物的易取出性降低,因此不优选。
另一方面,在层压辊的温度Tr(单位:℃)超过聚酯膜3的蜡的熔点Tm(单位:℃)的情况下,聚酯膜3的偶极子间力也会变得超过40mN/m、内容物的易取出性也会降低,因此不优选。另外,由于聚酯膜3中所含的蜡在层压时会附着到压接辊上,生产率降低,因此不优选。
在将膜层压到金属板上时,如果气氛中的异物多,则会在膜与金属板的界面混入异物,成为在制罐加工时产生膜缺陷的原因,因此优选将气氛的洁净度设定为10000级以下。
<从层压工序结束到冷却工序开始为止的时间>
在容器用金属板10的制造中,从层压工序结束到冷却工序开始为止的时间即t(单位:秒)满足下述(4)式。
0.9-{0.4/(Tm-Tg)}×(Tr-Tg)≤t≤2.6-{0.4/(Tm-Tg)}×(Tr-Tg) (4)
在时间t(单位:秒)超过上述(4)式的上限的情况下,聚酯膜3的树脂会发生球晶化,聚酯膜3相对于金属板1的密合性降低,因此不优选。在时间t(单位:秒)低于上述(4)式的下限的情况下,聚酯膜3中所含的蜡不会渗出,偶极子间力变得超过40mN/m,内容物的易取出性变得不充分,因此不优选。
此外,在制造容器用金属板10时,使用偶极子间力为40mN/m以下的样品的容器用金属板,事先算出上述(4)式。此外,也可以使用偶极子间力为40mN/m以上的样品的容器用金属板,追加确认不满足上述(4)式。
在聚酯膜3包含多种蜡的情况下,只要将熔点较低的蜡的熔点即Tm(单位:℃)代入到上述(4)式中、时间t(单位:秒)满足上述(4)式即可。
聚酯膜3的玻璃化转变温度基于利用差示扫描型量热计而测量的放热峰来算出。在聚酯膜3为层叠膜的情况下,并非对每个各层测量放热峰,而是作为聚酯膜3整体来测量放热峰。在聚酯膜3为层叠膜的情况下,所测量的放热峰的宽度广,但使用其中的最高温度来算出玻璃化转变温度。
<冷却工序>
容器用金属板10的制造方法具有在层压工序后对在成为容器内表面侧的表面上层压有聚酯膜3的金属板1进行冷却的冷却工序。
冷却工序中的冷却方法没有特别限定,但可列举出下述方法等:在含水的冷却槽中浸渍层压有聚酯膜3(及聚酯膜5)的金属板1;对层压有聚酯膜3(及聚酯膜5)的金属板1进行水喷雾。
一对层压辊(未图示出)的温度即Tr(单位:℃)的测定方法没有特别限定,但可列举出使用非接触温度计(例如辐射温度计)或接触温度计(例如旋转辊温度传感器)等来进行测定的方法。
此外,也可以通过使通板速度变化来控制从层压工序结束到冷却工序开始为止的时间即t(单位:秒)。在利用通板速度来控制时间t的情况下,变成基于产线的长度而预先求出满足时间t的条件的通板速度的范围、并判断通板速度是否满足该范围。另外,也可以通过直接测定时间t来判断是否满足上述(4)式。
此外,层压工序的结束时刻是聚酯膜3向金属板1的成为容器内表面侧的表面的层压结束的时刻。另外,冷却工序的开始时刻是开始针对在成为容器内表面侧的表面上层压有聚酯膜3的金属板1而进行的冷却的时刻。例如,在使用冷却槽来进行冷却的情况下,表示将在成为容器内表面侧的表面上层压有聚酯膜3的金属板1浸渍于冷却槽中的开始时刻。
此外,判定所测定的Tr是否满足上述(3)式。在判定为所测定的Tr不满足上述(3)式的情况下,按照Tr满足上述(3)式的方式来控制层压辊的温度。
同样地,判定所测定的时间t是否满足上述(4)式。在判定为所测定的时间t不满足上述(4)式的情况下,按照时间t满足上述(4)式的方式,在层压工序及冷却工序中进行控制。以使时间t满足上述(4)式为目的而进行控制的对象没有特别限定,例如可列举出控制通板速度的方法等。
如以上那样,通过控制时间t和层压辊的温度Tr,能够得到层压后的膜的偶极子间力成为40mN/m以下、内容物的取出性优异的容器用金属板。
实施例
以下对本发明的实施例进行叙述。
通过对厚度为0.18mm的镀锡钢板原板(马口铁原板;日语:ローモ板)在脱脂、酸洗后进行镀铬,从而制造了镀铬钢板。
镀铬如下那样进行。首先,用含有无水铬酸和氟化物的镀铬浴进行了镀铬。在进行了中间漂洗后,用含有无水铬酸和氟化物的化成处理液(化学转化处理液)进行了电解处理。此时,通过调整电解处理的条件,从而将金属铬附着量设定为100mg/m2,将铬水合氧化物量设定为12mg/m2。
在加热至比层压于成为容器内表面侧的表面上的聚酯膜的熔点高30℃的温度的镀铬钢板的成为容器内表面侧的表面上层压了聚酯膜(总厚度为20μm),在成为容器外表面侧的表面上层压了聚酯膜(总厚度为12μm)。之后,通过水冷(浸渍于冷却槽中)进行冷却,制成了层压钢板。
将实施例及比较例中使用的膜的树脂组成及厚度、蜡成分及其添加量、层压时的条件(层压辊温度及层压后的至水冷为止的时间)记载于表中。此外,表1-1-1~表1-1-4及表2-1-1~表2-1-4中的蜡的添加量以相对于形成于成为容器内表面侧的表面上的聚酯膜的总质量的质量%来表示。
对于层压后的膜性能及层压金属板的钢板性能,通过下述中记载的方法进行了评价。
<聚酯膜的偶极子间力>
通过测定形成于成为容器内表面侧的表面上的聚酯膜相对于十六烷、二碘甲烷及水的各自的接触角,从而算出了形成于成为容器内表面侧的表面上的聚酯膜的偶极子间力。
具体而言,如下述那样算出了形成于成为容器内表面侧的表面上的聚酯膜的偶极子间力。首先,将十六烷、二碘甲烷及水的各溶液2μl滴下到形成于成为容器内表面侧的表面上的聚酯膜上。使用协和界面科学公司制CA-DT型测定了滴下后1秒后的接触角。通过将像这样操作而测定的3个接触角的值代入到杨-杜普雷-扩展的福克斯的固体表面张力3成分系式中,并解出联立方程式,从而算出了形成于成为容器内表面侧的表面上的聚酯膜的偶极子间力。
将偶极子间为40mN/m以下的情况设定为合格。
此外,表1-3及表2-3的偶极子间力表示形成于成为容器内表面侧的表面上的聚酯膜的偶极子间力。
<形成于成为容器外表面侧的表面上的聚酯膜的结晶化温度>
在测定形成于成为容器外表面侧的表面上的聚酯膜的结晶化温度时,首先,使用割刀作出了从形成于成为容器内表面侧的表面上的聚酯膜的表面到达至基底金属为止的伤痕。伤痕的宽度为1~3mm左右。在形成于成为容器内表面侧的表面上的聚酯膜侧作出了伤痕后,将层压钢板浸渍于5%盐酸水溶液中,将钢板溶解。如果将钢板溶解,则可得到形成于成为容器内表面侧的表面上的聚酯膜和形成于成为容器外表面侧的表面上的聚酯膜,但形成于成为容器内表面侧的表面上的聚酯膜由于预先作出的伤痕而变得细小。因此,所得到的膜中尺寸较大的膜为形成于成为容器外表面侧的表面上的聚酯膜,因此采集了尺寸较大的膜。
将所采集的聚酯膜在氮气流动的干燥器中保管、干燥24小时,制作了干燥膜。从干燥膜中采集10mg试样,以10℃/分钟的速度进行了加热升温。利用差示扫描型量热计(SeikoElectronic Co.,Ltd.制SSC5300)测定伴随结晶化而产生的放热峰,求出了结晶化温度。在膜为多层的情况下,将多层膜其自身作为测定样品进行准备,与上述同样地利用差示扫描型量热计测定放热峰。
<形成于成为容器内表面侧的表面上的聚酯膜的玻璃化转变温度>
首先,通过上述的方法调整了10mg干燥膜。此外,在测定形成于成为容器内表面侧的表面上的聚酯膜的玻璃化转变温度时,作出了从形成于成为容器外表面侧的表面上的聚酯膜的表面到达至基底金属为止的伤痕,在5%盐酸水溶液中进行了浸渍。
接着,使用差示扫描型量热计(Seiko Electronic Co.,Ltd.制SSC5300)对试样进行了冷却。由伴随冷却时的相变而产生的吸热峰,对形成于成为容器内表面侧的表面上的聚酯膜的玻璃化转变温度进行了评价。
<内容物取出性(肉脱离性)>
使用冲裁成160mmφ的层压金属板进行2阶段的拉深加工,成形出内径为87mm的罐。按照所成形的罐的折边部的宽度成为2.5mm的方式进行修边,按照鲑鱼皮与罐内壁密合的方式填充鲑鱼的鱼段。将盖卷边敛缝后,以盖朝下的状态在125℃的温度下进行了90分钟蒸煮处理。
之后,以盖朝上的状态将盖拆下,将内容物取出后,通过鲑鱼皮在罐内壁的附着状态对内容物取出性进行了评价。
将鲑鱼皮完全没有附着或基本没有附着的情况评价为“好”,将鲑鱼皮稍微附着或鲑鱼皮的大部分附着残留的情况评价为“差”。
<罐外表面侧的膜表面外观>
使用冲裁成160mmφ的层压金属板进行2阶段的拉深加工,成形出内径为87mm的罐。按照所成形的罐的折边部的宽度成为2.5mm的方式进行修边,按照鲑鱼皮与罐内壁密合的方式填充鲑鱼的鱼段。将盖卷边敛缝后,以盖朝下的状态在125℃的温度下进行了90分钟蒸煮处理。
之后,以盖朝上的状态将盖拆下,将内容物取出。之后,通过目视对罐外表面的表面外观进行了评价。
将在膜上没有确认到白化等变色的情况评价为“非常好”,将在膜上局部地确认到白化等变色的情况评价为“良”,将在膜的广范围内确认到白化等明确的变色的情况评价为“差”。将评价为“非常好”或“良”的情况设定为合格。
<成形性>
使用冲裁成160mmφ的层压金属板进行2阶段的拉深加工,成形出内径为87mm的罐。按照所成形的罐的折边部的宽度成为2.5mm的方式进行修边,对膜的损伤及折边部处的剥离进行了目视观察。
将在成形后的膜上没有损伤和白化等变色且膜没有在折边部发生剥离的情况评价为“非常好”,将产生了在成形后的膜上的损伤或白化等变色和折边部处的膜剥离中的任一者的情况评价为“良”,将产生了在成形后的膜上的损伤或白化等变色并且膜在折边部发生了剥离的情况评价为“差”。将评价为“非常好”或“良”的情况设定为合格。
<膜密合性>
使用冲裁成160mmφ的层压金属板进行2阶段的拉深加工,成形出内径为87mm的罐。从罐身部中切取出剥离试验用的样品(宽度14mm×长度50mm)。从所切取出的样品的罐内表面侧的长边侧端部剥离出一部分膜,利用拉伸试验机对所剥离的部分的膜以20mm/分钟的拉伸速度进行了剥离试验。
将9.8N/14mm以上的情况评价为“非常好”,将1.96N/14mm以上且低于9.8N/14mm的情况评价为“好”,将低于1.96N/14mm的情况评价为“差”。将评价为“非常好”或“好”的情况设定为合格。
<耐冲击性>
使用冲裁成160mmφ的层压金属板进行2阶段的拉深加工,成形出内径为87mm的罐。从罐身部中切取出耐冲击性试验用的样品(宽度50mm×长度50mm)。使用杜邦冲击试验机,使罐内表面侧的膜面与厚度为5mm的硅橡胶合在一起,在成为罐外表面侧的膜面放置前端直径为16mm的冲头,使1kg的砝码从40mm的高度落下,由此进行了冲击试验。将试验样品的端面用蜂蜡密封绝缘后,对试验样品与不锈钢板间施加6V的电压,读取了4秒后的电流值。
将电流值低于0.01mA的情况评价为“非常好”,将电流值为0.01mA以上且低于1mA的情况评价为“好”,将电流值为1mA以上的情况评价为“差”。将评价为“非常好”或“好”的情况设定为合格。
<蜡在层压辊上的附着>
通过目视确认了层压时的层压辊上有无附着物。在确认到附着物的情况下,通过红外分光分析法对附着物进行分析,判定了所得到的峰是否为起因于蜡的峰。
将在层压辊上没有附着蜡成分的情况评价为“好”,将在层压辊上附着有蜡成分的情况评价为“差”。将评价为“好”的情况设定为合格。
[表1-1-1]
[表1-1-2]
[表1-1-3]
[表1-1-4]
[表1-2]
[表1-3]
[表2-1-1]
[表2-1-2]
[表2-1-3]
[表2-1-4]
[表2-2]
[表2-3]
产业上的可利用性
根据上述一个实施方式,能够提供内容物的取出性优异的容器用金属板及其制造方法。
符号的说明
1 金属板
3 聚酯膜(形成于成为容器内表面侧的表面上的聚酯膜)
5 聚酯膜(形成于成为容器外表面侧的表面上的聚酯膜)
7 形成于容器内表面的金属板侧的层(A层)
9 在层压后成为容器内表面侧的最上层的层(B层)
10 容器用金属板
11 形成于容器外表面的金属板侧的层(C层)
13 在层压后成为容器外表面侧的最上层的层(D层)
Claims (13)
1.一种容器用金属板,其特征在于,具备:
金属板;和
聚酯膜,该聚酯膜被层压于所述金属板的成为容器内表面侧的表面上,含有0.010~2.000质量%的蜡,偶极子间力为40mN/m以下。
2.根据权利要求1所述的容器用金属板,其特征在于,
所述蜡为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡及硬脂酸钠中的任一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的容器用金属板,其特征在于,
所述聚酯膜为包含2层以上的构成的层叠膜,至少在层压后成为所述容器内表面侧的最上层的层以质量比计含有0.010~2.000%的蜡。
4.根据权利要求3所述的容器用金属板,其特征在于,
在层压后成为所述容器内表面侧的所述最上层的所述层中的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二醇酯的合计含量为该层中所含的所述聚酯的80mol%以上。
5.根据权利要求3或4所述的容器用金属板,其特征在于,
所述层叠膜的所述金属板侧的层中的聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量为该层中所含的所述聚酯的5~80mol%。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的容器用金属板,其特征在于,在所述金属板的成为容器外表面侧的表面上层压有结晶化温度为120℃以下的聚酯膜。
7.一种容器用金属板的制造方法,其特征在于,具有以下工序:
层压工序,其是使金属板和含有聚酯及0.010~2.000质量%的蜡的聚酯膜以夹持于一对层压辊间的状态从其间通过,在所述金属板的成为容器内表面侧的表面上层压所述聚酯膜;和
冷却工序,其是在所述层压工序后,对在所述表面上层压有所述聚酯膜的所述金属板进行冷却,
其中,所述一对层压辊的温度即Tr(单位:℃)为所述聚酯膜的玻璃化转变温度即Tg(单位:℃)以上且所述蜡的熔点即Tm(单位:℃)以下,
从所述层压工序结束到所述冷却工序开始为止的时间即t(单位:秒)满足下述(1)式,
0.9-{0.4/(Tm-Tg)}×(Tr-Tg)≤t≤2.6-{0.4/(Tm-Tg)}×(Tr-Tg) (1)。
8.一种容器用金属板,其特征在于,
其是通过权利要求7所述的容器用金属板的制造方法来制造的容器用金属板,
其具备:
所述金属板;和
聚酯膜,该聚酯膜被层压于所述金属板的成为容器内表面侧的表面上,含有0.010~2.000质量%的蜡,偶极子间力为40mN/m以下。
9.根据权利要求8所述的容器用金属板,其特征在于,
所述蜡为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡及硬脂酸钠中的任一种或多种。
10.根据权利要求8或9所述的容器用金属板,其特征在于,
所述聚酯膜为包含2层以上的构成的层叠膜,至少在层压后成为所述容器内表面侧的最上层的层以质量比计含有0.010~2.000%的蜡。
11.根据权利要求10所述的容器用金属板,其特征在于,
在层压后成为所述容器内表面侧的所述最上层的所述层中的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二醇酯的合计含量为该层中所含的所述聚酯的80mol%以上。
12.根据权利要求10或11所述的容器用金属板,其特征在于,
所述层叠膜的所述金属板侧的层中的聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量为该层中所含的所述聚酯的5~80mol%。
13.根据权利要求8~12中任一项所述的容器用金属板,其特征在于,
在所述金属板的成为容器外表面侧的表面上层压有结晶化温度为120℃以下的聚酯膜。
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