TWI558549B - Resin coated metal sheet for container and method for producing the same - Google Patents

Resin coated metal sheet for container and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
TWI558549B
TWI558549B TW104105650A TW104105650A TWI558549B TW I558549 B TWI558549 B TW I558549B TW 104105650 A TW104105650 A TW 104105650A TW 104105650 A TW104105650 A TW 104105650A TW I558549 B TWI558549 B TW I558549B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin layer
resin
container
uppermost
polyester
Prior art date
Application number
TW104105650A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201544310A (zh
Inventor
Yoichiro Yamanaka
Junichi Kitagawa
Hiroki Nakamaru
Original Assignee
Jfe Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jfe Steel Corp filed Critical Jfe Steel Corp
Publication of TW201544310A publication Critical patent/TW201544310A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI558549B publication Critical patent/TWI558549B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/14—Linings or internal coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/10—Metallic substrate based on Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2252/00—Sheets
    • B05D2252/10—Applying the material on both sides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B32B2307/4026—Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/30—Iron, e.g. steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)

Description

容器用樹脂被覆金屬板及其製造方法
本發明係關於例如用於食品罐頭的罐身及蓋子等的容器用樹脂被覆金屬板及其製造方法。
以往，以提昇耐蝕性、耐久性、耐候性等為目的，對用於食品罐頭的金屬罐頭用原材料的無錫鋼(TFS)及鋁等金屬板施行塗裝。但施行該塗裝之技術，存在著所謂：不僅燒結步驟為複雜，且需要大量處理時間，進而排放大量溶劑的問題。
因此，為了解決該等問題，開發了在已加熱的金屬板上層合熱塑性樹脂薄膜而形成的樹脂被覆金屬板來代替塗裝金屬板，目前，以作為飲料罐頭用原材料為中心而廣泛使用於工業上。
然而，將樹脂被覆金屬板使用於食品罐頭用途時，從容器內取出內容物之際，內容物會堅固地附著於容器內面，而具有所謂不易取出內容物的問題。該問題係與消費者的購買欲望有著密切關係，因而在確保消費者的購買欲望而言為極重要之問題。雖如此，但以往的樹脂被 覆金屬板，極少有對於改善內容物之取出容易性進行檢討。
因此，本發明人等對於確保內容物之取出性 進行重複深入研究之結果，使特定蠟添加於聚酯樹脂中，並使存在於樹脂表面，可對於富含脂肪成分的內容物(肉、蛋、碳水化合物的混合物等)確保良好的特性，並將此申請為專利文獻1。
又，藉由後續的檢討加以改良，即使是對於 蛋白質之含有率高、附著性強的內容物(便餐肉(luncheon meat)等)，亦可得到優異的內容物取出性，並將此申請為專利文獻2、3。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2001-328204號公報
專利文獻2：日本特開2007-55687號公報
專利文獻3：日本特開2008-188918號公報
然而，以專利文獻1所記載的技術時，對於便餐肉或鮪魚等蛋白質之含有率為高的內容物，由於其強附著性，故確保良好的內容物取出性有不足之情形。
以專利文獻2所記載的技術，即使是對於蛋 白質之含有率高、附著性強的內容物，亦可確保優異的取出性。但是，為了穩定地得到優異性能，必須將疏水基為多的低能量物質，以10~25mass%左右添加至樹脂層中，使其與內容物直接接觸。由於必須導入相對大量的添加劑，而樹脂層之組成為限定，必然地會成為由複數個樹脂層所構成者。因此，於樹脂層間之不整合為無法避免，層間之密合性具有改善之餘地。
與專利文獻2相同地，以專利文獻3所記載 的技術亦由複數個樹脂層所構成，藉由將脂肪酸醯胺，以15~20mass%添加於與內容物接觸的最上層的樹脂層中，而確保優異的內容物取出性，樹脂層間之密合性具有改善之餘地。
本發明即為解決上述問題點而完成之發明， 本發明之目的，係以提供對於各種的內容物為可確保優異的取出性，同時穩定地滿足容器用原材料所要求的各種特性的容器用樹脂被覆金屬板及其製造方法。
本發明人等為了解決上述課題經深入研究檢討。其結果得到下述見解：著眼於容器用樹脂被覆金屬板的容器成形後成為容器內面側之樹脂層(A)，該樹脂層(A)之中，將蠟化合物添加於與內容物接觸的最上層的樹脂層(a1)中，且藉由控制最上層的樹脂層(a1)之結晶構造，可得到優異的內容物取出性、及滿足其他要求特性(密合 性、成形性、耐蝕性等)的容器用樹脂被覆金屬板。
本發明即有基於上述見解而完成者，其主旨如同下述。
[1]一種容器用樹脂被覆金屬板，其係具有金屬板、及成形該金屬板為容器時位於成為容器內面之側之以聚酯為主成分的多層構造的樹脂層(A)，其特徵為：1)前述樹脂層(A)係包含對苯二甲酸85mol%以上；2)前述樹脂層(A)係由至少2層所構成，且與內容物接觸的最上層的樹脂層(a1)係含有對前述最上層的樹脂層(a1)而言為0.10~2.0mass%的蠟化合物；3)對於前述最上層的樹脂層(a1)之斷面，使用與樹脂層(a1)表面為平行方向之雷射偏光面來測定時，拉曼譜帶(Raman band)強度比(I1720/I1615)之最大值係0.45以上且0.80以下之範圍；4)前述最上層的樹脂層(a1)的厚度係0.5μm以上且10μm以下；5)除去前述最上層的樹脂層(a1)的厚度後，前述樹脂層(A)的厚度係5μm以上且20μm以下。
[2]如前述[1]容器用樹脂被覆金屬板，其中，前述蠟化合物係含有卡拿巴蠟(carnauba wax)。
[3]如前述[1]或[2]之容器用樹脂被覆金屬板，其中，成形前述金屬板為容器時位於成為容器外面之側係具有以聚酯為主成分的多層構造的樹脂層(B)，該樹脂層(B)中除去最上層後的樹脂層(b1)係含有作為著色顏料的二氧 化鈦、雙偶氮系有機顏料中任一種。
[4]如前述[3]之容器用樹脂被覆金屬板，其中，前述樹脂層(b1)中的樹脂係混合下述聚酯(1)及聚酯(2)之組成物，且該聚酯(1)之比率係60mass%以下，該聚酯(2)之比率係40mass%以上；聚酯(1)：由聚對苯二甲酸乙二酯或共聚合成分之含有率為未滿6mol%的共聚合聚對苯二甲酸乙二酯所組成；聚酯(2)：由聚對苯二甲酸丁二酯或共聚合成分之含有率為未滿5mol%的共聚合聚對苯二甲酸丁二酯所組成。
[5]如前述[3]或[4]之容器用樹脂被覆金屬板，其中，前述樹脂層(B)係含有對前述樹脂層(B)而言為5.0mass%以下的蠟化合物。
[6]如前述[5]之容器用樹脂被覆金屬板，其中，前述樹脂層(B)中除去最上層後的樹脂層(b1)及最上層的樹脂層(b2)係含有蠟化合物，或最上層的樹脂層(b2)係含有蠟化合物，前述最上層的樹脂層(b2)係含有對前述最上層的樹脂層(b2)而言為5.0mass%以下的蠟化合物。
[7]如前述[5]或[6]之容器用樹脂被覆金屬板，其中，前述蠟化合物係含有卡拿巴蠟。
[8]一種容器用樹脂被覆金屬板之製造方法，其係如前述[1]~[7]中任一項之容器用樹脂被覆金屬板之製造方法，其特徵為：對於最上層的樹脂層(a1)之斷面，使用與樹脂層(a1)表面為平行方向之雷射偏光面來測定時，以拉曼譜帶(Raman band)強度比(I1720/I1615)之最大值成為0.45 以上且0.80以下之範圍之方式來決定樹脂層形成條件。
藉由本發明，可得到對於各種的內容物為具有優異取出性的容器用樹脂被覆金屬板。又，本發明的容器用樹脂被覆金屬板，可穩定地滿足作為食品罐頭用原材料所要求的眾多特性。
1‧‧‧金屬板(鍍鉻鋼板)
2‧‧‧金屬帶加熱裝置
3‧‧‧層合輥
4a‧‧‧聚酯樹脂層(A)
4b‧‧‧聚酯樹脂層(B)
5‧‧‧金屬帶冷卻裝置
[圖1]圖1為表示金屬板之層合裝置之重要部份之圖(實施例1)。
[圖2]圖2為表示容器用樹脂被覆金屬板之斷面構造之圖(實施例1)。
[實施發明之的最佳形態]
以下，對於本發明的容器用樹脂被覆金屬板進行詳細說明。
首先，對於在本發明所使用的金屬板進行說明。
作為本發明的金屬板，可使用作為罐用材料而廣泛使用的鋁板或軟鋼板等。尤其，以形成有下層由金屬鉻所構成、上層由氫氧化鉻所構成的二層皮膜的表面處理鋼板(即TFS)等為最佳。
關於TFS的金屬鉻層、氫氧化鉻層的附著量，未特別限定，但就加工後密合性、耐蝕性的觀點而言，均以Cr換算計，較佳設為金屬鉻層為70~200mg/m2，氫氧化鉻層為10~30mg/m2的範圍。
[成為容器內面側的樹脂層(A)的組成]
然後，在本發明，成形金屬板為容器時位於成為容器內面之側係具有以聚酯為主成分的多層構造的樹脂層(A)。此樹脂層(A)，其特徵係由二羧酸成分及二醇成分所組成的聚合物，並包含對苯二甲酸85mol%以上來作為二羧酸成分。當對苯二甲酸未滿85mol%時，樹脂之熔點會下降，因容器成形時之摩擦熱而樹脂會軟化，有產生薄膜刮傷(scrape)等損傷之虞。又，即使在容器成形後的殺菌釜滅菌處理中，樹脂層亦有被水蒸氣侵蝕，在濕潤環境下的密合性有劣化之虞。
作為對苯二甲酸以外的二羧酸成分，可舉例 如：間苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、5-鈉磺酸基間苯二甲酸(5-sodium sulfoisophthalic acid)、苯二甲酸等的芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來酸、富馬酸等的脂肪族二羧酸、環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸、p-氧基苯甲酸等的氧基羧酸等。
作為二醇成分，可舉例如：乙二醇、丙二 醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等的脂肪族二醇、環己烷二甲醇等的脂環族二醇、雙酚A、雙酚S等的 芳香族二醇等。其中，該等二醇成分之中，較佳為乙二醇。尚，該等二羧酸成分、二醇成分可併用2種以上。
[蠟化合物]
又，在本發明，前述樹脂層(A)，其特徵係由至少2層所構成，且與內容物接觸的最上層的樹脂層(a1)係含有對前述最上層的樹脂層(a1)而言為0.10~2.0mass%的蠟化合物。添加蠟化合物之目的，係使樹脂層(A)之表面自由能量下降，藉由添加蠟化合物，使得內容物難以附著於樹脂層(A)，而提昇內容物之取出性。限定為0.10mass%以上之理由，當未滿0.10mass%時，會變得缺乏上述效果，因而內容物之取出性會變差。又，限定為2.0mass%以下之理由，當超過2.0mass%時，樹脂層間之密合性變差之可能性為高，又，樹脂層(A)之成膜本身會變得困難，因而生產性會變差。尚，對最上層以外之樹脂層的蠟添加有無雖並未特別限定，但添加時較佳為2.0mass%以下。 惟，由於即使添加蠟化合物於最上層以外之樹脂層，亦有不見內容物取出性的提昇效果的情況，故僅添加於最上層係有效果。
作為所添加的蠟化合物之成分，可使用有 機‧無機潤滑劑。其中，以植物蠟之一的天然蠟的卡拿巴蠟(carnauba wax)為合適。含有卡拿巴蠟的聚樹脂，將指定量的蠟調配至聚酯中後，可藉由一般的製造法來製造。
[樹脂層(a1)的結晶構造]
更，前述最上層的樹脂層(a1)，其特徵係對於最上層的樹脂層(a1)之斷面，使用與樹脂層(a1)為平行方向之雷射偏光面來測定時，拉曼譜帶(Raman band)強度比(I1720/I1615)之最大值係0.45以上0.80以下之範圍。在此，I1720為藉由雷射拉曼分光法測得來自羰基C-O伸縮的1720cm-1±10cm-1範圍的拉曼譜帶之最高峰值高度。I1615為藉由雷射拉曼分光法測得來自聚酯樹脂的苯環C=C伸縮的1615cm-1±10cm-1附近的拉曼譜帶之最高峰值高度。
在此，來自羰基C-O伸縮的1720cm-1±10cm-1 附近的拉曼譜帶，當聚酯的結晶化度變高時，二羧酸會配位於反位置(trans position)，因而拉曼譜帶強度(I1720)有變大之傾向。據此，當曼譜帶強度比(I1720/I1615)越大時，存在於與樹脂層(a1)表面為平行方向的聚酯結晶會變多；另一方面，當曼譜帶強度比(I1720/I1615)越小時，存在於與樹脂層表面為平行方向的聚酯結晶會變少。
本發明人等經深入研究之結果得知，藉由控 制樹脂層(a1)的結晶構造，使拉曼譜帶強度比(I1720/I1615)之最大值成為0.45以上0.80以下之範圍之方式，可使內容物取出性飛躍性提昇。該理由如下所示。
添加於樹脂層(a1)內的卡拿巴蠟等的蠟化合物之結晶晶格，相較於樹脂層(a1)之主成分之聚酯之結晶晶格為大，因而無法存在於聚酯之結晶區域內。因此，蠟化合物變得僅存在於聚酯的非晶區域內。構成樹脂層(a1)的聚酯 樹脂，該玻璃轉移溫度(Tg)約為70℃，於此溫度(約70℃)以下時，分子鏈之運動會被凍結，因而蠟化合物會固定化於非晶區域內。據此，在至形成容器、並將內容物填充．密閉為止之步驟中，樹脂層(a1)之構造為穩定，蠟化合物亦停留於樹脂層(a1)內的非晶區域中。但是，在殺菌釜滅菌處理步驟中，當容器被加熱至120~130℃左右時，構成聚酯樹脂之非晶區域的分子鏈會開始微觀布朗運動(Brownian movement)，伴隨於此，在聚酯樹脂內蠟化合物會變得可移動。相較於聚酯樹脂，由於蠟化合物之表面自由能量為低，故蠟化合物會擴散至樹脂層(a1)之表面，並進行濃化。藉此，樹脂層(a1)之表面自由能量會下降，而內容物取出性變得良好。藉由促進蠟化合物之對於樹脂層(a1)表面之濃化，使得內容物取出性提昇。
為了促進蠟化合物之表面濃化，必須控制構 成樹脂層(a1)的聚酯樹脂之結晶構造。亦即，必須使樹脂層(a1)內的蠟化合物以能平滑地擴散於表面之方式，來設定結晶構造。
發明人等經檢討之結果得知，使相對於樹脂 層(a1)表面為平行方向排列的結晶量增加時，蠟化合物之表面濃化量會顯著下降。此係由於，對於蠟之擴散方向而言結晶為於垂直方向排列，因而恰如作為擴散阻障而產生機能之故。另一方面，如此般地配列的結晶，亦具有作為成為殺菌釜白化之原因的水蒸氣、或成為腐蝕之原因的氯離子、水、氧等的阻障層(barrier layer)之機能。因此，結 晶量必須控制在可使要求特性達均衡之範圍內。
因此，在本發明，將對於樹脂層(a1)之斷面， 使用與樹脂層(a1)表面為平行方向之雷射偏光面來測定時，拉曼譜帶強度比(I1720/I1615)之最大值規定為0.45以上且0.80以下之範圍。藉由設為此範圍，蠟化合物之表面濃化會變得平滑，可得到優異的內容物取出性，同時對於水蒸氣或腐蝕因子可確保充分的阻障性。另一方面，當拉曼強度比(I1720/I1615)未滿0.45時，由於結晶量不足，阻障性會下降，有產生殺菌釜白化或耐蝕性劣化之虞。另一方面，超過0.80時，結晶量會變得過度，由於蠟化合物之表面濃化會受到阻礙，而無法得到充分的內容物取出性。 又，由於會失去樹脂層之柔軟性，故成形性等會變差。
[樹脂層(a1)的厚度]
樹脂層(a1)的厚度，以設為0.5μm以上且10μm以下之範圍。蠟化合物的添加量，係對於樹脂層(a1)而言限定為2.0mass%以下，因而，當樹脂層(a1)的厚度未滿0.5μm時，蠟的含量本身會不足，無法得到充分的內容物取出性。另一方面，超過10μm時，對樹脂層(A)的樹脂層(a1)之比率會變得過度，樹脂層(A)與金屬板的密合性、或樹脂層(A)的成形性、耐蝕性等的機能有下降之虞。因此，將樹脂層(a1)的厚度設為0.5μm以上且10μm以下。
[除去最上層的樹脂層(a1)的厚度後的樹脂層(A)的厚度]
除去最上層的樹脂層(a1)的厚度後的樹脂層(A)的厚度，係設為5μm以上且20μm以下。樹脂層(A)之中，將除去最上層的樹脂層(a1)後的下層的樹脂層設為a2時，當厚度未滿5μm時，樹脂層(a2)連用來確保與金屬板之密合性之同時保持與樹脂層(a1)之界面密合性的樹脂強度都無法保持。另一方面，超過20μm時，不僅對於飲料罐頭用原材料或食品罐頭用原材料所要求的機能無法期望更進一步的改善，亦只會導致樹脂成本之上昇。因此，除去最上層的樹脂層(a1)的厚度後的樹脂層(A)的厚度，亦即樹脂層(a2)的厚度，係設為5μm以上20μm以下。
[成為容器外面側的樹脂層(B)的組成]
較佳為成形金屬板為容器時位於成為容器外面之側係具有以聚酯為主成分的多層構造的樹脂層(B)，樹脂層(B)中除去最上層後的樹脂層(b1)係含有作為著色顏料的二氧化鈦、雙偶氮系有機顏料中任一種。對於成為容器外面側的樹脂層，係要求即使是容器成形後或殺菌釜滅菌處理後亦可維持外觀上之美觀。因此，為了賦予設計性，作為著色顏料，較佳含有二氧化鈦、雙偶氮系有機顏料中任一種。
以聚酯為主成分的樹脂層(B)，較佳由二羧酸成分及二醇成分所組成的聚合物，並包含對苯二甲酸85mol%以上來作為二羧酸成分。當對苯二甲酸未滿85mol%時，樹脂之熔點會下降，因容器成形時之摩擦熱 而樹脂會軟化，有產生薄膜刮傷等損傷之虞。又，即使在容器成形後的殺菌釜滅菌處理中，樹脂層亦有被水蒸氣侵蝕，在濕潤環境下的密合性有劣化之虞。
作為對苯二甲酸以外的二羧酸成分，可舉例 如：間苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、5-鈉磺酸基間苯二甲酸、苯二甲酸等的芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來酸、富馬酸等的脂肪族二羧酸、環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸、p-氧基苯甲酸等的氧基羧酸等。
作為二醇成分，可舉例如：乙二醇、丙二 醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等的脂肪族二醇、環己烷二甲醇等的脂環族二醇、雙酚A、雙酚S等的芳香族二醇等。其中，該等二醇成分之中，較佳為乙二醇、丁二醇(Butylene glycol)。尚，該等二羧酸成分、二醇成分可併用2種以上。
為了賦予成為容器外面側的多層構造的樹脂 層(B)具有光輝性的金色的發色，於樹脂層(B)的最上層除外的樹脂層(b1)中，較佳添加作為著色顏料的雙偶氮系有機顏料。該等顏料為呈現黃色，但由於具有透明性，故可利用金屬板之光澤而效率良好地得到金色的光輝色。
一般而言，作為施行高透明度的著色的方 法，已知有使用油溶性染料的方法，但作為該等缺點之一，舉例如轉移性(著色料從已著色的樹脂中溶出)。
此係由於，油溶性染料為溶解於被著色樹脂中之故， 在歷經殺菌釜滅菌處理般的熱歷程時，會浮出於樹脂表面之現象(滲出)。但是，雙偶氮系有機顏料，一般而言以作為粒子而存在於樹脂中，故可大幅抑制轉移性。
作為黃色顏料，較佳將雙偶氮系有機顏料予以適用，其中，特別適合使用C.I.Pigment Yellow180。其係FDA(Food and Drug Administration：美國食品和藥物管理局)已登記之顏料，安全性優異，以及可得到優異色調之故。作為添加量，相對於樹脂層(B)之總量，較佳為0.1mass%以上且20.0mass%以下。當未滿0.1mass%時，缺乏發色，而無法得到較佳的色調。相反地，當超過20.0mass%時，變得缺乏樹脂的透明性，有成為缺乏光輝色的色調的可能性。作為顏料的粒徑，較佳為未滿1μm。1μm以上時，由於有失去聚酯樹脂的透明性的可能性，故不宜。又，作為分散劑，可使用硬脂酸鎂等的高級脂肪酸金屬鹽。使用分散劑時，可得到更均勻且高透明性的色調。
除了黃色顏料以外，藉由添加白色顏料，可遮蔽基底的金屬光澤，同時使印刷面鮮銳化，可得到良好的外觀。作為所添加的顏料，於容器成形後必須為可發揮優異的設計性，就該觀點而言，適合使用二氧化鈦。由於著色力強、延展性亦高，故即使是容器成形後亦可確保良好的設計性，故為宜。作為添加量，相對於樹脂層(B)之總量，較佳為10.0mass%以上且30.0mass%以下。當未滿10.0mass%時，缺乏發色，而無法得到較佳的色調。相反 地，當超過30.0mass%時，會損及樹脂層(B)的柔軟性，有無法追循容器成形之情形。
[蠟化合物]
進而，於本發明，為了防止高加工時樹脂層(B)的劃傷或刮傷，相對於樹脂層(B)，較佳為含有5.0mass%以下之蠟化合物。含量超過5.0mass%時，印刷或印字於容器外面時，由於樹脂層(B)與油墨的密合性劣化，對印刷用途不佳。又，由於樹脂層(B)的成膜性亦變為困難，故不佳。另外，蠟化合物的含量未滿0.02mass%時，由於有得不到防止因蠟化合物添加導致樹脂層(B)的瑕疵或刮傷的效果的情況，故含有蠟化合物時，以成為0.02mass%以上較佳。
蠟化合物可含在最上層的樹脂層(b2)、除去最 上層之樹脂層(b1)的雙方或任一方。其中，除了防止高加工時之樹脂層(B)的劃傷或刮傷，從確保於高加工的成形性的點而言，蠟化合物較佳為含在最上層的樹脂層(b2)。 又，僅含有蠟化合物於最上層的樹脂層(b2)時，即使相較於樹脂層(B)整體含有蠟化合物，可減少用以得到效果之蠟化合物的含量。
於最上層的樹脂層(b2)含有蠟化合物時，最上 層的樹脂層(b2)之蠟化合物的含量，相對於樹脂層(B)，(換算為全層時)較佳為含有5.0mass%以下，且相對於最上層的樹脂層(b2)的含量亦以成為5.0mass%以下較佳。含量 超過5.0mass%時，印刷或印字於容器外面時，由於樹脂層(B)與油墨的密合性劣化，對印刷用途不佳。又，由於樹脂層(B)的成膜性亦變為困難，故不佳。另外，最上層的樹脂層(b2)之蠟化合物含量的下限，為了得到含有蠟化合物的效果，相對於樹脂層(B)(換算成全層時)，以成為0.02mass%較佳。
亦即，在樹脂層(B)整體的含量、最上層的樹 脂層(b2)的含量、最上層除外之樹脂層(b1)的含量的各個，蠟化合物含量的上限以成為5.0mass%較佳。
尚，以樹脂層(B)全層換算的蠟化合物量，於 最上層的樹脂層(b2)與除去最上層之樹脂層(b1)亦包含蠟時，可將含在最上層的樹脂層(b2)與除去最上層之樹脂層(b1)之蠟化合物的質量除以樹脂層(B)整體的質量而求得。
蠟化合物並未特別限定。有機潤滑劑、無機 潤滑劑之任一種皆可使用。可使用與樹脂層(A)相同之蠟成分。然而，於罐加工時，容器外面側與內面側相比較，由於有因和模具的摩擦導致樹脂表面的溫度提高的傾向，較佳為熔點高之蠟化合物。蠟化合物的熔點較佳為50℃以上，更佳為70℃以上。作為較佳之蠟化合物，適合為天然蠟之卡拿巴蠟、小燭樹蠟等、硬脂酸酯等的脂肪酸酯、聚乙烯蠟等的聚烯烴蠟等。該等之蠟化合物，可單獨或混合2種以上使用。
[樹脂層(b1)的厚度]
樹脂層(b1)的厚度，就設計性之觀點而言，較佳為5μm以上。當未滿5μm時，相對於厚度的顏料含量變得過度，缺乏顏料的分散性，有成為欠缺透明性的樹脂層的情形。又，亦有阻礙樹脂層(b1)的機械特性的可能性。
[樹脂層(B)的構成]
如同前述，作為在本發明所使用的樹脂層(B)之構成，較佳由2層以上的樹脂層所構成的多層構造，並於最上層(2層之情形時，係含有顏料的樹脂層(b1)之上層)形成未含有顏料的樹脂層(b2)。藉由將樹脂層(b2)形成於最上層(2層之情形時，係顏料的含量高的樹脂層(b1)之上層)，可確實抑制在殺菌釜處理過程中的顏料之滲出。滲出由於是顏料在聚酯樹脂內擴散之現象，未含有顏料的樹脂層(b2)亦即，透明層(clear layer)係機能作為擴散阻障，因而妨礙顏料之移動至樹脂層表面。在此，樹脂層(b2)的厚度較佳為1.5μm以上。當考量現今對於食品罐頭所施行的殺菌釜處理之熱歷程為達到120℃以上、1小時以上時，未滿1.5μm有顏料溶出之虞。
作為在本發明所使用的樹脂層(B)之多層構 造，並不限定於2層構造。更佳例如設為3層構造(密合層與樹脂層(b1)與樹脂層(b2))：於樹脂層(b1)與金屬板之間具有密合層，該密合層位於與金屬板密合之側且與金屬板為具優異的密合性。作為密合層，以與金屬板之密合性為良好，並與密合層之上層中所包含的聚對苯二甲酸乙二 酯為具有相溶性者為合適。容器外面側中，就成本面、容易含有染料(如後述)之觀點而言，亦可使用如環氧苯酚(epoxy phenol)等的接著劑作為密合層。又，例如，當含有顏料之層直接接觸於金屬板，而有密合性變差之情形時，亦可使用在與金屬板密合之側以具有未含有顏料之透明層之3層構造。
[樹脂層(b1)的組成]
作為樹脂層(b1)的組成，較佳為混合聚對苯二甲酸乙二酯或共聚合成分之含有率為未滿6mol%的共聚合聚對苯二甲酸乙二酯(以下有記載為「聚酯(1)」之情形)、與聚對苯二甲酸丁二酯或共聚合成分之含有率為未滿5mol%的共聚合聚對苯二甲酸丁二酯(以下有記載為「聚酯(2)」之情形)之聚酯組成物，且較佳係聚酯(1)之比率為60mass%以下，聚酯(2)之比率為40mass%以上。藉由設為如此般的樹脂組成，在食品罐頭用途為必須的殺菌釜滅菌處理中，可維持與金屬板之密合性，且可抑制因水蒸氣在樹脂層內的凝結所造成的樹脂變色。當聚酯(2)的比率未滿4()mass%，以120℃以上的高溫且施行長時間(1小時以上)的殺菌釜滅菌處理時，無法抑制水蒸氣的凝結，而於樹脂層內形成液胞。此(液胞)即使是殺菌釜滅菌處理後亦會殘留於樹脂層內，因而導致可見光的散射，使得樹脂的外觀變化，有設計性會下降之虞。另一方面，當聚酯(2)的比率較70mass%為大時，雖然可抑制上述殺菌釜滅菌處理時 的樹脂變色，但樹脂的耐熱性或機械特性有劣化之傾向，因罐加工時的應力或摩擦熱等的影響，樹脂有受傷之虞。 又，聚酯(2)的Tg為40℃左右，相較於聚酯(1)為低，因而若是曝露於超過常溫的溫度下之情形，由於樹脂的阻障性會大幅下降，故耐蝕性有大幅劣化之虞。因此，聚酯(2)的比率較佳為40mass%以上，又較佳為40mass~70mass%，更佳為45~65mass%，又更佳為50~60mass%之範圍。
尚，在不損及本發明效果的範圍內，聚酯(1) 亦可含有未滿6mol%範圍之共聚合成分。作為共聚合成分，可為酸成分可為醇成分。作為酸成分，列舉例如：間苯二甲酸、苯二甲酸、萘二羧酸等的芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等的脂肪族二羧酸、環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸等。該等當中，就成形性之觀點而言，以間苯二甲酸為最合適。又，作為醇成分，列舉二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等的脂肪族二醇、環己烷二甲醇等的脂環族二醇等。
聚酯(2)，雖係以對苯二甲酸成分與1,4-丁二醇成分作為主成分聚縮合而成者，但作為不損及本發明效果的範圍，於未滿5mol%的範圍，亦可共聚合其他成分。此共聚合成分，可為酸成分，亦可為醇成分。作為共聚合酸成分，可示例如：間苯二甲酸、苯二甲酸、萘二羧酸等的脂肪族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等的脂肪族二羧酸、環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸等。 該等當中，較佳為間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸或己二酸。 作為共聚合醇成分，舉例如：乙二醇、丙二醇、己二醇等的脂肪族二醇、環己烷二甲醇等的脂環族二醇等。該等可單獨或二種以上使用。
[樹脂層(b2)的組成]
樹脂層(b2)，較佳由二羧酸成分及二醇成分所組成的聚合物，並包含對苯二甲酸85mol%以上來作為二羧酸成分。當對苯二甲酸未滿85mol%時，樹脂之熔點會下降，因容器成形時之摩擦熱而樹脂會軟化，有產生薄膜刮傷等損傷之虞。又，即使在容器成形後的殺菌釜滅菌處理中，樹脂層亦有被水蒸氣侵蝕，在濕潤環境下的密合性有劣化之虞。
作為對苯二甲酸以外的二羧酸成分，可舉例 如：間苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、5-鈉磺酸基間苯二甲酸、苯二甲酸等的芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來酸、富馬酸等的脂肪族二羧酸、環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸、p-氧基苯甲酸等的氧基羧等。
作為二醇成分，可舉例如：乙二醇、丙二 醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等的脂肪族二醇、環己烷二甲醇等的脂環族二醇、雙酚A、雙酚S等的芳香族二醇等。其中，該等二醇成分之中，較佳為乙二醇、丁二醇(Butylene glycol)。尚，該等二羧酸成分、二 醇成分可併用2種以上。
[製造方法]
接下來，對於本發明的容器用樹脂被覆金屬板的製造方法進行說明。
首先，對於被覆於金屬板的多層構造的樹脂層(A)(B)(亦包含薄膜之情形)的製造方法進行說明。
關於樹脂層(薄膜)的製造方法未特別限定。例如，因應所需將各聚酯樹脂乾燥後，供給於習知的熔融層合擠出機，從狹縫狀的模頭擠出成為薄片狀，藉由外加靜電等的方式使密合於鑄造滾筒上，予以冷卻固化而得到未拉伸薄膜(薄片)。得到多層薄膜之情形時，將目的之樹脂投入至層合擠出機中，而得到多層構成的未拉伸薄膜。藉由將此未拉伸薄膜以朝長邊方向(longitudinal direction)及寬度方向(width direction)拉伸，而得到雙軸拉伸薄膜。拉伸倍率可因應作為目的之薄膜之配向度、強度、彈性率等而任意設定。就薄膜之品質之點而言，較佳為藉由拉幅機方式者，以於長邊方向拉伸後再於寬度方向拉伸的逐次雙軸拉伸方式、或將長邊方向、寬度方向以約同等拉伸的同時雙軸拉伸方式為較佳。
接著，對於將樹脂層(薄膜)層合至金屬板以製 造樹脂被覆金屬板之方法之一例進行說明。
在本發明，可使用例如將金屬板加熱至超過薄膜之熔點之溫度，使用壓著輥(以下稱為層合輥)，使樹脂薄膜接 觸於金屬板之兩面並使熱熔合之方法(以下稱為層合)。此時，關於容器成形後的成為容器內面側的薄膜，係將未添加蠟化合物的樹脂層(a2)接觸於金屬板並使熱熔合。
關於層合條件，以可得到本發明所規定的樹 脂層之方式來予以適當設定。例如，首先，層合開始時的金屬板的表面溫度，係設為與金屬板接觸的樹脂層的Tm(熔點)(℃)以上。具體而言，控制於樹脂層的Tm~Tm+40℃之範圍。藉由將金屬板的表面溫度設為樹脂層的Tm以上，樹脂層會熔融並於金屬板表面上濕潤，可確保與金屬板的良好密合性。另一方面，當超過Tm+40℃時，樹脂層的熔融會變得過度，樹脂層有附著於層合輥之虞，同時難以將表層的樹脂層(a1)之結晶構造控制於本發明的規定範圍內。較佳為Tm~Tm+25℃，更佳為Tm~Tm+15℃。
為使樹脂層(A)的最上層即樹脂層(a1)之結晶 構造控制於適當狀態，係調整層合輥的表面溫度。具體而言，將層合輥的表面溫度控制於樹脂層(a1)的Tg~Tg+60℃之範圍。當然地，與層合輥的接觸時間的調整亦為重要因素。接觸時間以控制於10~25msec之範圍。藉由調整層合輥的表面溫度、及接觸時間如上述之範圍，可實現本發明所規定的樹脂層(a1)之結晶構造。
更，於進行層合之前，較佳進行樹脂層(A)、 (B)之加熱。藉由事先將樹脂層軟化放置，可使於層合時的樹脂層斷面內的溫度分布成為更均勻者。藉此，樹脂層 斷面內之結晶構造，亦由於在從與金屬板的界面至表層為止的構造變化得以緩和，得知可發揮更均質的性能。具體而言，較佳將層合前的樹脂層(A)、(B)的溫度控制於Tg+30℃~Tg+100℃之範圍。
層合結束後，迅速地進行淬冷(quench)，以固 定樹脂層之結晶構造。至淬冷的時間，較佳為5秒以內，淬冷的水溫只要設為Tg以下即可。
尚，在本發明，較佳將樹脂層成形為薄膜後 被覆於金屬板。若未將樹脂層成形為薄膜，而將樹脂層熔融並藉由熔融擠出疊層以被覆於金屬板表面時，亦有無法達成本發明所規定的結晶構造之情形。
實施例1
以下對於本發明的實施例進行說明。
(金屬板的製造方法)
對施行了冷軋、退火、調質壓延的由厚度0.18mm、寬度977mm所組成的鋼板進行脫脂、酸洗後，進行鍍鉻，以製造鍍鉻鋼板(TFS)。鍍鉻，係以在包含CrO3、F-、SO4 2-的鍍鉻浴中鍍鉻，並中間沖洗後，在包含CrO3、F-的化成處理液中電解。此時，調整電解條件(電流密度．電氣量等)，將金屬鉻附著量及氫氧化鉻附著量調整成以Cr換算計分別為120mg/m2、15mg/m2。
(容器內面側的樹脂被覆用薄膜的製造方法)
將表1中所示酸成分及二醇成分，以表1中所示比率聚合而得聚酯樹脂，將蠟化合物調配至前述聚酯樹脂中使成為樹脂組成物，依照常法將此樹脂組成物乾燥、熔融並藉由T模頭共擠出後，使其於冷卻滾筒上冷卻固化而得到未拉伸薄膜，之後進行雙軸拉伸‧熱固定而得到雙軸拉伸聚酯薄膜(A)。
(容器外面側的樹脂被覆用薄膜的製造方法)
將表2中所示酸成分及二醇成分，於酸成分使對苯二甲酸以外的共聚合成分全部與乙二醇聚合，以作為聚對苯二甲酸乙二酯或共聚合聚對苯二甲酸乙二酯，進而，混合聚合對苯二甲酸與丁二醇(Butylene glycol)之聚對苯二甲酸丁二酯，來作為聚酯樹脂。將著色顏料調配至此聚酯樹脂中使成為樹脂組成物，依照常法將此樹脂組成物乾燥、熔融並藉由T模頭共擠出後，使其於冷卻滾筒上冷卻固化而得到未拉伸薄膜，之後進行雙軸拉伸‧熱固定而得到雙軸拉伸聚酯薄膜(B)。
(容器用樹脂被覆金屬板的製造方法)
使用如圖1所示的金屬帶的層合裝置，將前述所得的鍍鉻鋼板1以金屬帶加熱裝置2加熱，利用層合輥3，於前述鍍鉻鋼板1的一面層合(熱熔合)容器成形後成為容器內面側的聚酯薄膜(A)，同時於另一面層合(熱熔合)成為容 器外面側的聚酯薄膜(B)。
將聚酯薄膜(A)層合至金屬板時，除了一部份的比較例以外，金屬板的表面溫度為控制於構成聚酯薄膜(A)的聚酯樹脂層(a1)的Tm~Tm+40℃的範圍。又，層合輥3的表面溫度，係設為聚酯薄膜(A)的Tg~Tg+60℃的範圍；與金屬板的接觸時間，係設為10~15msec的範圍。尚，表1中所記載的樹脂的Tg幾乎無差別，為75℃左右。層合輥3為內部水冷式，藉由將冷卻水循環至輥內，以謀求控制薄膜接著中的溫度。層合前的樹脂層的溫度，係設為聚酯薄膜(A)的Tg+30℃~Tg+100℃之範圍，以謀求樹脂層斷面內的溫度分布的均勻化。之後，以金屬帶冷卻裝置5進行水冷，而製造容器用樹脂被覆金屬板。製造條件如表3中所示。
將藉由以上所製造的容器用樹脂被覆金屬板之斷面構造表示於圖2中。
(容器用樹脂被覆金屬板的評估)
對於經由以上所得到的樹脂被覆金屬板及金屬板上所具有的樹脂層測定、評估以下的特性。測定、評估方法如 同下述。
(1)使用與樹脂層表面平行方向之雷射偏光面測定時的拉曼譜帶強度比(I1720/I1615)(I)
研磨層合鋼板之斷面並製作測定用樣品，對於容器內面側樹脂層表面而言使用平行的雷射偏光面，對於從最上層的樹脂層(a1)的表面至厚度方向，分別測定以每1μm的間隔測定1720cm-1與1615cm-1拉曼譜帶強度。求得比，求得此強度比之最大值及平均值。尚，於1720cm-1的拉曼譜帶強度，係作為於1720cm-1±10cm-1範圍的拉曼譜帶最高峰值的高度。又，同樣，於1615cm-1的拉曼譜帶強度，係作為於1615cm-1±10cm-1範圍的拉曼譜帶最高峰值的高度。藉由下述式而計算出拉曼譜帶強度比(I)。
I=I1720/I1615
I1720：1720cm-1的拉曼譜帶強度
I1650：1615cm-1的拉曼譜帶強度
測定條件
激發光源：半導體雷射(λ=530nm)
顯微鏡倍率：×100
曝光時間：5秒
曝光次數：2次
光圈：25μm
(2)內容物取出性
使用深沖成形機，將層合金屬板以深沖步驟，以坯料徑：100mm、深沖比(成形前徑/成形後徑)：1.88來成形為杯型。接著，將便餐肉用醃漬肉(固形分中的蛋白質含有率：60mass%)填充至杯型內，鎖緊蓋子後，進行殺菌釜滅菌處理(130℃、90分鐘)。之後，取下蓋子並使杯型倒置，藉由觀察取出內容物時殘留於杯型內側的內容物的程度，來評估內容物的取出容易性的程度。
(關於評分)
◎：僅使杯型倒置(未以手搖晃)即取出內容物，以肉眼觀察取出後的杯型內面時，幾乎無法確認到附著物的狀態者。
○：僅使杯型倒置，雖然杯型內側有內容物殘留，但使杯型上下振動(以手搖晃杯型等的動作)時，內容物即取出。以肉眼觀察取出後的杯型內面時，幾乎無法確認到附著物的狀態者。
×：僅使杯型上下振動(以手搖晃杯型等的動作)，亦不易取出內容物。以極端地增加上下振動的速度、或使用湯匙等的器具強制將內容物取出後，以肉眼觀察杯型內面時，可明顯確認到附著物的狀態者。
(3)成形性
於樹脂被覆金屬板塗佈蠟後，沖裁直徑165mm的圓板，並以深沖比1.50得到淺深沖罐。接下來，對於此深 沖罐，以深沖比1.80及2.00進行再深沖加工。之後，依照常法進行成拱(doming)成形後並予以修整，接著施行縮頸-凸緣加工而成形為深沖罐。著眼於如此般所得到的深沖罐的縮頸部，以目視觀察薄膜的加工狀態。
(關於評分)
◎：成形後薄膜未確認到損傷的狀態。
○：雖然可成形，但部分確認到有薄膜變色的狀態。
×：罐身破裂，無法成形。
(4)耐殺菌釜白化性
將上述(3)的成形性評估中，以可成形(○以上)的罐的底部(罐外面側)作為對象。於罐內裝滿常溫的自來水後，鎖緊蓋子並密閉。之後，使罐底部向下並配置於蒸氣式殺菌釜滅菌爐中，以130℃、90分鐘來實施殺菌釜處理。處理後，觀察罐底部外面的外觀變化。
(關於評分)
◎：無外觀變化。
○：外觀具有略微的渾濁。
×：外觀白濁(產生白化)。
(5)耐顏料析出性
將上述(3)的成形性評估中，以可成形(○以上)的罐作 為對象。於罐內裝滿常溫的自來水後，鎖緊蓋子並密閉。 之後，配置於蒸氣式殺菌釜滅菌爐中，以130℃、90分鐘來實施殺菌釜處理。處理後，以紗布擦拭罐身部來評估有無顏料的析出。
(關於評分)
◎：擦拭後的紗布表面完全未有顏料附著，未確認到著色。
○：以肉眼觀察擦拭後的紗布表面時，雖然未確認到顏料附著，但以光學顯微鏡觀察(100倍)時，則可確認到輕微的附著。
×：於擦拭後的紗布表面有顏料附著，確認到著色。
(6)成形後密合性
將上述(3)的成形性評估中，以可成形(○以上)的罐作為對象。於罐內部填充3質量% NaCl+3質量%檸檬酸鈉混合液後，鎖緊蓋子並密閉。接著，以130℃、90分鐘的條件實施殺菌釜滅菌處理後，在38℃的恆溫槽內使經時90日。之後，將罐切開，由罐身部切出剝離試驗用樣品(寬度15mm、長度120mm)。從切出後的樣品的長邊側端部，將薄膜的一部份剝離。將剝離後的薄膜，在與被剝離方向為相反方向(角度：180°)打開，使用拉伸試驗機，以拉伸速度30mm/min.進行剝離試驗，評估每15mm寬度的密合力。評估對象面為罐內面的罐身部。
(關於評分)
◎：10.0(N)以上
○：5.0(N)以上、未滿10.0(N)
×：未滿5.0(N)
(7)耐蝕性
將上述(3)的成形性評估中，以可成形(○以上)的罐作為對象。於罐的內部填充市售的蕃茄醬(kagome(股)製)後，鎖緊蓋子並密閉。接著，以130℃、90分鐘的條件實施殺菌釜滅菌處理後，在38℃的恆溫槽內使經時90日。之後，測量溶出至內容物(蕃茄醬)中的鐵濃度，來評估耐蝕性。評估對象面為罐內面的罐身部。
(關於評分)
◎：未滿1質量ppm
○：1質量ppm以上未滿10質量ppm
×：10質量ppm以上
(8)成形加工時的耐刮傷性
於樹脂被覆金屬板塗佈蠟後，沖裁直徑179mm的圓板，並以深沖比1.80得到淺深沖罐。接下來，對於此深沖罐，以深沖比2.40及3.00進行再深沖加工，成形深深沖罐。著眼於如此般所得到的深沖罐的罐身部分，以目視 觀察薄膜的加工狀態。
(關於評分)
◎：成形後薄膜未確認到損傷的狀態。
○：雖然可成形，但部分確認到有薄膜些微損傷的狀態。
△：雖可成形可能，但薄膜產生刮傷，有部分鋼板露出的狀態
×：罐身破裂，無法成形。
(9)印刷適性
容器成形樹脂被覆金屬板後成為容器外面側的樹脂表面，塗佈印刷用油墨(東洋油墨(股)製印刷用油墨CCST39)，並使其乾燥，以膜厚成為1.5μm的方式調整。
之後，使Nichiban(股)製透明膠帶(Sellotape)(註冊商標)密合於塗裝面，一次就剝離。
進行10片試驗，調査油墨剝離的片數。
○：0片
△：1~3片
×：4片以上
將由以上所得之結果示於表4、5。
由表4、5，本發明範圍之發明例係內容物取出性優異，且其他特性亦良好。對於此，脫離本發明之範圍的比較例，初次測內容物取出性，任一種特性皆不良。
實施例2 (金屬板的製造方法)
與實施例1相同的方法製造金屬板。
(容器內面側之樹脂被覆用薄膜的製造方法)
將表6中所示酸成分及二醇成分，於酸成分使對苯二甲酸以外的共聚合成分全部與乙二醇聚合，以作為聚對苯二甲酸乙二酯或共聚合聚對苯二甲酸乙二酯，進而，混合聚合對苯二甲酸與丁二醇(Butylene glycol)之聚對苯二甲酸丁二酯，來作為聚酯樹脂。將調配蠟化合物至此聚酯樹脂中使成為樹脂組成物，依照常法將此樹脂組成物乾燥、熔融並藉由T模頭共擠出後，使其於冷卻滾筒上冷卻固化而得到未拉伸薄膜，之後進行雙軸拉伸‧熱固定而得到雙軸拉伸聚酯薄膜(A)。
(容器外面側之樹脂被覆用薄膜的製造方法)
將表7中所示酸成分及二醇成分，以表7中所示比率聚合而得聚酯樹脂，將著色顏料及蠟化合物調配至前述聚酯樹脂中使成為樹脂組成物，依照常法將此樹脂組成物乾燥、熔融並藉由T模頭共擠出後，使其於冷卻滾筒上冷卻固化而得到未拉伸薄膜，之後進行雙軸拉伸‧熱固定而得到雙軸拉伸聚酯薄膜(B)。
(容器用樹脂被覆金屬板的製造方法)
使用如圖1所示的金屬帶的層合裝置，將前述所得的鍍鉻鋼板1以金屬帶加熱裝置2加熱，利用層合輥3，於 前述鍍鉻鋼板1的一面層合(熱熔合)容器成形後成為容器內面側的聚酯薄膜(A)，同時於另一面層合(熱熔合)成為容器外面側的聚酯薄膜(B)。
將聚酯薄膜(A)層合至金屬板時，除了一部份的比較例以外，金屬板的表面溫度為控制於構成聚酯薄膜(A)的聚酯樹脂層(a1)的Tm~Tm+40℃的範圍。又，層合輥3的表面溫度，係設為聚酯薄膜(A)的Tg~Tg+60℃的範圍；與金屬板的接觸時間，係設為10~15msec的範圍。尚，表1中所記載的樹脂的Tg幾乎無差別，為75℃左右。層合輥3為內部水冷式，藉由將冷卻水循環至輥內，以謀求控制薄膜接著中的溫度。層合前的樹脂層的溫度，係設為聚酯薄膜(A)的Tg+30℃~Tg+100℃之範圍，以謀求樹脂層斷面內的溫度分布的均勻化。之後，以金屬帶冷卻裝置5進行水冷，而製造容器用樹脂被覆金屬板。製造條件如表8中所示。
將藉由以上所製造的容器用樹脂被覆金屬板之斷面構造表示於圖2中。
(容器用樹脂被覆金屬板的評估)
對於經由以上所得到的樹脂被覆金屬板及金屬板上所具有的樹脂層測定、評估以下的特性。測定、評估方法與實施例1相同。
(1)使用與樹脂層表面平行方向之雷射偏光面測定時 的拉曼譜帶強度比(I1720/I1615)(I)
(2)內容物取出性
(3)成形性
(4)耐殺菌釜白化性
(5)耐顏料析出性
(6)成形後密合性
(7)耐蝕性
(8)成形加工時的耐刮傷性
(9)印刷適性
將由以上所得到的結果示於表9、10。
由表9、10，本發明範圍之發明例係內容物取 出性優異，且其他特性亦良好。尤其是於成為容器外面側的樹脂層含有適當量的蠟之No27~38、40，耐刮傷性更 為優異，No39係成為容器外面側的樹脂層的蠟含量超過適當範圍之本發明例。使用時雖沒有問題，但與No27~38、40相比較，印刷適正些微較差。
[產業上之可利用性]
本發明的容器用樹脂被覆金屬板，適合作為要求優異的內容物取出性的容器用途、包裝用途中使用。然後，進行深沖加工等的容器用原材料，特別可作為食品罐頭容器用原材料使用。

Claims (8)

  1. 一種容器用樹脂被覆金屬板，其係具有金屬板、及成形該金屬板為容器時位於成為容器內面之側之以聚酯為主成分的多層構造的樹脂層(A)，其特徵為：1)前述樹脂層(A)係包含對苯二甲酸85mol%以上；2)前述樹脂層(A)係由至少2層所構成，且與內容物接觸的最上層的樹脂層(a1)係含有對前述最上層的樹脂層(a1)而言為0.10~2.0mass%的蠟化合物；3)對於前述最上層的樹脂層(a1)之斷面，使用與樹脂層(a1)表面為平行方向之雷射偏光面來測定時，拉曼譜帶(Raman band)強度比(I1720/I1615)之最大值係0.45以上0.80以下之範圍；4)前述最上層的樹脂層(a1)的厚度係0.5μm以上10μm以下；5)除去前述最上層的樹脂層(a1)的厚度後，前述樹脂層(A)的厚度係5μm以上20μm以下。
  2. 如請求項1之容器用樹脂被覆金屬板，其中，前述蠟化合物係含有卡拿巴蠟(carnauba wax)。
  3. 如請求項1或2之容器用樹脂被覆金屬板，其中，成形前述金屬板為容器時位於成為容器外面之側係具有以聚酯為主成分的多層構造的樹脂層(B)，該樹脂層(B)中除去最上層後的樹脂層(b1)係含有作為著色顏料的二氧化鈦、雙偶氮系有機顏料中任一種。
  4. 如請求項3之容器用樹脂被覆金屬板，其中，前述 樹脂層(b1)中的樹脂係混合下述聚酯(1)及聚酯(2)之組成物，且該聚酯(1)之比率係60mass%以下，該聚酯(2)之比率係40mass%以上；聚酯(1)：由聚對苯二甲酸乙二酯或共聚合成分之含有率為未滿6mol%的共聚合聚對苯二甲酸乙二酯所組成；聚酯(2)：由聚對苯二甲酸丁二酯或共聚合成分之含有率為未滿5mol%的共聚合聚對苯二甲酸丁二酯所組成。
  5. 如請求項3之容器用樹脂被覆金屬板，其中，前述樹脂層(B)係含有對前述樹脂層(B)而言為5.0mass%以下的蠟化合物。
  6. 如請求項5之容器用樹脂被覆金屬板，其中，前述樹脂層(B)中除去最上層後的樹脂層(b1)及最上層的樹脂層(b2)係含有蠟化合物，或最上層的樹脂層(b2)係含有蠟化合物，前述最上層的樹脂層(b2)係含有對前述最上層的樹脂層(b2)而言為5.0mass%以下的蠟化合物。
  7. 如請求項5之容器用樹脂被覆金屬板，其中，前述蠟化合物係含有卡拿巴蠟。
  8. 一種容器用樹脂被覆金屬板之製造方法，其係請求項1~7中任一項之容器用樹脂被覆金屬板之製造方法，其特徵為：對於最上層的樹脂層(a1)之斷面，使用與樹脂層(a1)表面為平行方向之雷射偏光面來測定時，以拉曼譜帶(Raman band)強度比(I1720/I1615)之最大值成為0.45以上0.80以下之範圍之方式來決定樹脂層形成條件。
TW104105650A 2014-02-21 2015-02-17 Resin coated metal sheet for container and method for producing the same TWI558549B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014031206 2014-02-21
PCT/JP2014/004712 WO2015125184A1 (ja) 2014-02-21 2014-09-11 容器用樹脂被覆金属板およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201544310A TW201544310A (zh) 2015-12-01
TWI558549B true TWI558549B (zh) 2016-11-21

Family

ID=53877728

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103132415A TWI527688B (zh) 2014-02-21 2014-09-19 Resin coated metal sheet for container and method for producing the same
TW104105650A TWI558549B (zh) 2014-02-21 2015-02-17 Resin coated metal sheet for container and method for producing the same

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103132415A TWI527688B (zh) 2014-02-21 2014-09-19 Resin coated metal sheet for container and method for producing the same

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9993998B2 (zh)
EP (1) EP3109178B1 (zh)
JP (1) JP5892294B2 (zh)
KR (1) KR101951291B1 (zh)
CN (1) CN106029511B (zh)
AU (1) AU2015220288C1 (zh)
CA (1) CA2939469C (zh)
MY (1) MY179155A (zh)
NZ (1) NZ721898A (zh)
PH (1) PH12016501531A1 (zh)
TW (2) TWI527688B (zh)
WO (2) WO2015125184A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016093219A1 (ja) * 2014-12-12 2017-04-27 Ｊｆｅスチール株式会社 缶蓋用樹脂被覆金属板
CN107405881B (zh) * 2015-03-26 2019-07-09 杰富意钢铁株式会社 容器用树脂被覆金属板
US11027523B2 (en) * 2015-11-30 2021-06-08 Toray Plastics (America), Inc. Polyester film incorporating silicone for release of canned meat products
TWI686304B (zh) * 2016-03-10 2020-03-01 日商日本製鐵股份有限公司 容器用金屬板及其製造方法
WO2017217159A1 (ja) * 2016-06-17 2017-12-21 Ｊｆｅスチール株式会社 金属容器蓋用ラミネート金属板及びその製造方法
US10815347B2 (en) * 2016-08-11 2020-10-27 Toray Plastics (America), Inc. Blush-resistant film including pigments
EP3566867B1 (en) * 2017-01-04 2022-03-30 Toray Advanced Materials Korea Inc. Polyester-based glass texture decorative sheet
NZ765227A (en) 2017-12-15 2023-05-26 Jfe Steel Corp Resin-coated metal sheet for container
CN110920172A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 宝山钢铁股份有限公司 一种聚酯覆铁膜以及覆膜金属板
CN110920171A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 宝山钢铁股份有限公司 一种聚酯覆铁膜的制备方法以及覆膜金属容器
CN110920184A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 宝山钢铁股份有限公司 一种共混聚酯覆铁膜的制备方法及其覆膜金属板
WO2021131765A1 (ja) 2019-12-23 2021-07-01 Ｊｆｅスチール株式会社 樹脂被覆金属板並びに樹脂被覆絞りしごき缶およびその製造方法
CN111765300A (zh) * 2020-06-16 2020-10-13 临海伟星新型建材有限公司 一种阻隔复合管及其制备方法
WO2021256417A1 (ja) * 2020-06-18 2021-12-23 三井化学株式会社 キシリレンジイソシアネート入り容器、キシリレンジイソシアネートの保管方法およびキシリレンジイソシアネートの輸送方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW542812B (en) * 2001-11-26 2003-07-21 Irene H Lin Method for manufacturing a packaging container
TWI299018B (zh) * 2003-01-21 2008-07-21 Teijin Dupont Films Japan Ltd

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3891471A (en) * 1972-05-01 1975-06-24 Robertson Bauelemente Gmbh Method of making protected galvanized steel sheeting
GB9423182D0 (en) * 1994-11-17 1995-01-04 Ici Plc Polymeric film
US20030031859A1 (en) 2000-01-24 2003-02-13 Sinsel John A. Processing and apparatus for production of engineered composite combining continuous-strip sheet metal and thermoplastic polymers
JP4343383B2 (ja) * 2000-03-02 2009-10-14 東洋製罐株式会社 樹脂被覆シームレス缶
JP3692953B2 (ja) * 2000-03-16 2005-09-07 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用フィルムラミネート金属板
EP1380413B1 (en) * 2001-03-14 2017-04-26 JFE Steel Corporation Film-laminated metal sheet for container
DE10204829C1 (de) 2002-02-06 2003-07-17 Gerd Hugo Flächiges Bauelement aus Metall
JP2004345232A (ja) * 2003-05-22 2004-12-09 Jfe Steel Kk 熱処理後の加工性に優れた缶用ラミネート金属板
WO2005115744A1 (ja) * 2004-05-31 2005-12-08 Jfe Steel Corporation 樹脂被覆金属板
JP4806933B2 (ja) * 2005-01-28 2011-11-02 Ｊｆｅスチール株式会社 ポリエステル樹脂ラミネート金属容器
EP1688188B1 (en) * 2005-02-02 2012-04-11 Toyo Kohan Co., Ltd. Metal plate coated with polyester resin, and can using the same
JP5076385B2 (ja) 2005-07-28 2012-11-21 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用樹脂被覆金属板および樹脂被覆金属缶
US7737246B2 (en) * 2005-12-15 2010-06-15 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor
JP5082268B2 (ja) * 2006-03-23 2012-11-28 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用樹脂被覆金属板
JP5082269B2 (ja) * 2006-03-23 2012-11-28 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用樹脂被覆金属板
JP4977875B2 (ja) 2007-02-06 2012-07-18 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用樹脂被覆金属板
DE102007015393A1 (de) * 2007-03-28 2008-10-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrfach beschichtetes Metallsubstrat und Verfahren zu seiner Herstellung
JP4998153B2 (ja) * 2007-08-30 2012-08-15 東レ株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP5509575B2 (ja) * 2008-10-30 2014-06-04 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用樹脂被覆金属板
WO2010065316A2 (en) * 2008-11-25 2010-06-10 Valspar Sourcing, Inc. Packaging articles and lamination films
WO2012051540A2 (en) * 2010-10-15 2012-04-19 Valspar Sourcing, Inc. Polyester-based coating composition for metal substrates
JP4787372B1 (ja) * 2010-08-05 2011-10-05 住友軽金属工業株式会社 樹脂被覆アルミニウム合金板
US9506152B2 (en) * 2011-08-31 2016-11-29 Jfe Steel Corporation Resin coated metal sheet
KR101616665B1 (ko) * 2012-04-19 2016-04-28 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 라미네이트 금속판 및 식품용 통조림 용기

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW542812B (en) * 2001-11-26 2003-07-21 Irene H Lin Method for manufacturing a packaging container
TWI299018B (zh) * 2003-01-21 2008-07-21 Teijin Dupont Films Japan Ltd

Also Published As

Publication number Publication date
US20170008256A1 (en) 2017-01-12
US9993998B2 (en) 2018-06-12
TW201532803A (zh) 2015-09-01
WO2015125459A1 (ja) 2015-08-27
AU2015220288C1 (en) 2018-07-26
TW201544310A (zh) 2015-12-01
CA2939469C (en) 2018-12-18
NZ721898A (en) 2018-06-29
JP5892294B2 (ja) 2016-03-23
MY179155A (en) 2020-10-29
PH12016501531B1 (en) 2016-10-03
EP3109178B1 (en) 2020-01-15
CA2939469A1 (en) 2015-08-27
JPWO2015125459A1 (ja) 2017-03-30
WO2015125184A1 (ja) 2015-08-27
PH12016501531A1 (en) 2016-10-03
CN106029511A (zh) 2016-10-12
CN106029511B (zh) 2018-01-12
KR101951291B1 (ko) 2019-02-22
KR20160124836A (ko) 2016-10-28
AU2015220288A1 (en) 2016-07-21
AU2015220288B2 (en) 2017-12-14
EP3109178A4 (en) 2017-03-22
EP3109178A1 (en) 2016-12-28
TWI527688B (zh) 2016-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI558549B (zh) Resin coated metal sheet for container and method for producing the same
AU2016237966B2 (en) Resin-Coated Metal Sheet for Container
TWI558548B (zh) Resin coated metal sheet for container and method for producing the same
JP2019014118A (ja) 樹脂被覆金属板、その樹脂被覆金属板を加工して成る金属缶
WO2021131765A1 (ja) 樹脂被覆金属板並びに樹脂被覆絞りしごき缶およびその製造方法
TWI686304B (zh) 容器用金屬板及其製造方法
JP2007203569A (ja) 金属板貼り合わせ成形加工用積層フィルム
JP4759250B2 (ja) 金属板貼合せ成形加工用フィルム
WO2021020555A1 (ja) 樹脂被覆金属板、容器、及びレトルト白化性改善方法