KR20160124836A - 용기용 수지 피복 금속판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

우수한 취출성을 확보함과 함께, 각종 특성을 안정적으로 만족하는 용기용 수지 피복 금속판을 제공한다.
금속판을 용기로 성형했을 때에 용기 내면이 되는 측에 폴리에스테르를 주성분으로 하는 복층 구조의 수지층 (A)를 갖는다. 1) 수지층 (A)는, 테레프탈산을 85㏖％ 이상 포함하고, 2) 수지층 (A)는, 적어도 2층으로 구성되고, 또한 내용물과 접하는 최상층의 수지층 (a1)이, 왁스 화합물을, 최상층의 수지층 (a1)에 대하여, 0.10∼2.0mass％ 함유하고, 3) 최상층의 수지층 (a1)의 단면에 대하여, 수지층 (a1) 표면과 평행 방향의 레이저 편광면을 이용하여 측정했을 때의 라만 밴드 강도비(I1720/I1615)의 최대값이, 0.45 이상 0.80 이하의 범위이고, 4) 최상층의 수지층 (a1)의 두께가 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하이고, 5) 최상층의 수지층 (a1)의 두께를 제외한 수지층 (A)의 두께가 5㎛ 이상 20㎛ 이하이다.

Description

용기용 수지 피복 금속판 및 그 제조 방법{RESIN-COATED METAL PLATE FOR CONTAINER AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은, 예를 들면, 식품 통조림의 캔 몸통 및 뚜껑 등에 이용되는 용기용 수지 피복 금속판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 식품 캔에 이용되는 금속캔용 소재인 틴 프리 스틸(TFS) 및 알루미늄 등의 금속판에는, 내식성·내구성·내후성 등의 향상을 목적으로 하여, 도장이 행해지고 있었다. 그러나, 이 도장을 행하는 기술은, 베이킹 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 다대한 처리 시간을 필요로 하고, 또한 다량의 용제를 배출한다는 문제를 안고 있다.
그래서, 이들의 문제를 해결하기 위해, 도장 금속판을 대신하여, 열가소성 수지 필름을 가열한 금속판에 적층하여 이루어지는 수지 피복 금속판이 개발되어, 현재, 음료캔용 소재를 중심으로 하여 공업적으로 널리 이용되고 있다.
그러나, 수지 피복 금속판을 식품 통조림 용도에 사용하면, 용기로부터 내용물을 취출할 때에, 내용물이 용기 내면에 강고하게 부착되어 버려, 내용물을 취출하기 어렵다는 문제가 있었다. 이 문제는, 소비자의 구매 의욕과 밀접하게 관계되기 때문에, 소비자의 구매 의욕을 확보하는데 있어서 매우 중요한 문제이다. 그럼에도 불구하고, 종래의 수지 피복 금속판은, 내용물의 취출 용이함의 개선에 대한 검토는 매우 적다.
그래서, 본 발명자들은, 내용물 취출성을 확보하기 위해 예의 검토를 거듭하여, 폴리에스테르 수지 중에 특정한 왁스를 첨가하고, 수지 표면에 존재시킴으로써, 지방분을 많이 포함한 내용물(고기·달걀·탄수화물의 혼합물 등)에 대해서는, 양호한 특성을 확보할 수 있다고 하여, 특허문헌 1을 출원했다.
또한, 그 후의 검토에 의해, 단백질의 함유율이 높고, 부착성이 강한 내용물(런천 미트 등)에 대해서도, 우수한 내용물 취출성이 얻어지도록 개량을 더하여, 특허문헌 2, 3을 출원했다.
일본공개특허공보 2001-328204호 일본공개특허공보 2007-55687호 일본공개특허공보 2008-188918호
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 기술에서는, 런천 미트나 참치 등의 단백질의 함유율이 높은 내용물에 대해서는, 그 부착성의 세기로부터 양호한 내용물 취출성을 확보하는 것이 불충분한 경우도 있었다.
특허문헌 2에 기재되어 있는 기술은, 단백질의 함유율이 높고, 부착성이 강한 내용물에 대해서도 우수한 취출성을 확보할 수 있다. 그러나, 안정적으로 우수한 성능을 얻기 위해서는, 소수기(hydrophobic group)가 많은 저에너지 물질을, 10∼25mass％ 정도, 내용물과 직접 접촉하는 수지층에 더할 필요가 있다. 비교적 다량의 첨가제를 도입할 필요가 있기 때문에, 수지층의 조성은 한정된 것이 되어, 필연적으로, 복수의 수지층으로 구성되게 된다. 그 때문에, 수지층 사이에서의 부정합은 불가피하여, 층 사이의 밀착성에는 개선의 여지가 있었다.
특허문헌 3에 기재되어 있는 기술에 대해서도, 특허문헌 2와 동일하게, 복수의 수지층으로 구성되고, 내용물과 접하는 최상층의 수지층에, 지방산 아미드를 15∼20mass％ 첨가함으로써, 우수한 내용물 취출성을 확보하는 것으로, 수지층 사이의 밀착성에는 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이고, 여러 가지의 내용물에 대하여, 우수한 취출성을 확보함과 함께, 용기용 소재에 요구되는 각종 특성을 안정적으로 만족할 수 있는 용기용 수지 피복 금속판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 용기용 수지 피복 금속판의, 용기 성형한 후의 용기 내면측이 되는 수지층 (A)에 착목하여, 수지층 (A) 중, 내용물과 접하는 최상층의 수지층 (a1)에 왁스 화합물을 첨가하고, 또한, 최상층의 수지층 (a1)의 결정 구조를 제어함으로써, 우수한 내용물 취출성과 다른 요구 특성(밀착성, 성형성, 내식성 등)을 만족하는 용기용 수지 피복 금속판이 얻어지는 것을 알게 되었다.
본 발명은, 이상의 인식에 기초하여 이루어진 것이고, 그 요지는 이하와 같다.
[1] 금속판과, 당해 금속판을 용기로 성형했을 때에 용기 내면이 되는 측에, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 복층 구조의 수지층 (A)를 갖는 용기용 수지 피복 금속판으로서,
1) 상기 수지층 (A)는, 테레프탈산을 85㏖％ 이상 포함하고,
2) 상기 수지층 (A)는, 적어도 2층으로 구성되고, 또한 내용물과 접하는 최상층의 수지층 (a1)이, 왁스 화합물을, 상기 최상층의 수지층 (a1)에 대하여, 0.10∼2.0mass％ 함유하고,
3) 상기 최상층의 수지층 (a1)의 단면에 대하여, 수지층 (a1) 표면과 평행 방향의 레이저 편광면을 이용하여 측정했을 때의 라만 밴드 강도비(I1720/I1615)의 최대값이, 0.45 이상 0.80 이하의 범위이고,
4) 상기 최상층의 수지층 (a1)의 두께가 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하이고,
5) 상기 최상층의 수지층 (a1)의 두께를 제외한 상기 수지층 (A)의 두께가 5㎛ 이상 20㎛ 이하인
용기용 수지 피복 금속판.
[2] 상기 왁스 화합물은, 카르나우바 왁스를 함유하는 상기 [1]에 기재된 용기용 수지 피복 금속판.
[3] 상기 금속판을 용기로 성형했을 때에 용기 외면이 되는 측에, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 복층 구조의 수지층 (B)를 갖고, 당해 수지층 (B) 중 최상층을 제외한 수지층 (b1)이, 착색 안료로서 이산화티탄, 디스아조계 유기 안료 중 어느 하나를 함유하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 용기용 수지 피복 금속판.
[4] 상기 수지층 (b1) 중의 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 6㏖％ 미만인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 폴리에스테르 (1)과, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 5㏖％ 미만인 공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 폴리에스테르 (2)를 혼합한 조성물이고, 또한, 상기 폴리에스테르 (1)의 비율이 60mass％ 이하, 상기 폴리에스테르 (2)의 비율이 40mass％ 이상인 상기 [3]에 기재된 용기용 수지 피복 금속판.
[5] 상기 수지층 (B)가, 왁스 화합물을, 상기 수지층 (B)에 대하여, 5.0mass％ 이하 함유하는 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 용기용 수지 피복 금속판.
[6] 상기 수지층 (B) 중, 최상층을 제외한 수지층 (b1) 및 최상층의 수지층 (b2)에, 혹은 최상층의 수지층 (b2)에 왁스 화합물을 함유하고, 상기 최상층의 수지층 (b2)가 왁스 화합물을, 상기 최상층의 수지층 (b2)에 대하여, 5.0mass％ 이하 함유하는 상기 [5]에 기재된 용기용 수지 피복 금속판.
[7] 상기 왁스 화합물은, 카르나우바 왁스를 함유하는 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 용기용 수지 피복 금속판.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 용기용 수지 피복 금속판의 제조 방법으로서, 최상층의 수지층 (a1)의 단면에 대하여, 수지층 (a1) 표면과 평행 방향의 레이저 편광면을 이용하여 측정했을 때의 라만 밴드 강도비(I1720/I1615)의 최대값이, 0.45 이상 0.80 이하의 범위가 되도록 수지층 형성 조건을 결정하는 용기용 수지 피복 금속판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 여러 가지의 내용물에 대하여 우수한 취출성을 갖는 용기용 수지 피복 금속판이 얻어진다. 또한, 본 발명의 용기용 수지 피복 금속판은, 식품 통조림용 소재에 요구되는 많은 특성을, 안정적으로 만족할 수 있는 것이다.
도 1은, 금속판의 라미네이트 장치의 주요부를 나타내는 도면이다.(실시예 1)
도 2는, 용기용 수지 피복 금속판의 단면 구조를 나타내는 도면이다.(실시예 1)
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 용기용 수지 피복 금속판에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에서 이용하는 금속판에 대해서 설명한다.
본 발명의 금속판으로서는, 캔용 재료로서 널리 사용되고 있는 알루미늄판이나 연강판 등을 이용할 수 있다. 특히, 하층이 금속 크롬, 상층이 크롬 수산화물로 이루어지는 2층 피막을 형성시킨 표면 처리 강판(이른바 TFS) 등이 최적이다.
TFS의 금속 크롬층, 크롬 수산화물층의 부착량에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 가공 후 밀착성, 내식성의 관점에서 어느 것이나 Cr 환산으로, 금속 크롬층은 70∼200㎎/㎡, 크롬 수산화물층은 10∼30㎎/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[용기 내면측이 되는 수지층 (A)의 조성]
그리고, 본 발명에서는, 금속판을 용기로 성형했을 때에 용기 내면이 되는 측에, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 복층 구조의 수지층 (A)를 갖는다. 이 수지층 (A)는, 디카르본산 성분과 글리콜 성분으로 이루어지는 폴리머이고, 디카르본산 성분으로서 테레프탈산 85㏖％ 이상 포함하는 것을 특징으로 한다. 테레프탈산이, 85㏖％ 미만이었을 경우, 수지의 융점이 저하되고, 용기 성형시의 마찰열로 수지가 연화되어 버려, 필름 깎임(film shaving) 등의 손상이 발생할 우려가 있다. 또한, 용기 성형 후의 레토르트 살균 처리에 있어서도, 수증기에 의해 수지층이 어택되어, 습윤 환경하에서의 밀착성이 열화될 우려가 있다.
테레프탈산 이외의 디카르본산 성분으로서는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산, 디페닐디카르본산, 5-나트륨술포이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르본산, 옥살산, 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 다이머산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르본산, 사이클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산, p-옥시벤조산 등의 옥시카르본산 등을 들 수 있다.
글리콜 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜 탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜, 사이클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이들의 글리콜 성분 중 에틸렌글리콜이 바람직하다. 또한, 이들의 디카르본산 성분, 글리콜 성분은 2종 이상을 병용해도 좋다.
[왁스 화합물]
또한, 본 발명에서는, 상기 수지층 (A)는, 적어도 2층으로 구성되고, 또한 내용물과 접하는 최상층의 수지층 (a1)이, 왁스 화합물을, 상기 최상층의 수지층 (a1)에 대하여, 0.10∼2.0mass％ 함유하는 것을 특징으로 한다. 왁스 화합물을 첨가하는 목적은, 수지층 (A)의 표면 자유 에너지를 저하시키는 것에 있고, 왁스 화합물을 첨가함으로써 수지층 (A)에 내용물이 부착되기 어려워져, 내용물 취출성이 향상된다. 0.10mass％ 이상으로 한정한 이유는, 0.10mass％ 미만이 되면, 상기 효과가 부족해져, 내용물의 취출성이 뒤떨어지기 때문이다. 또한, 2.0mass％ 이하로 한정한 이유는, 2.0mass％를 초과하면, 수지층 사이의 밀착성이 열화될 가능성이 높고, 또한, 수지층 (A)의 성막 그 자체가 곤란해져, 생산성이 열화되어 버리기 때문이다. 또한, 최상층 이외의 수지층으로의 왁스 첨가의 유무는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 첨가하는 경우에도 2.0mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 최상층 이외의 수지층에 왁스 화합물을 첨가해도 내용물 취출성의 향상 효과는 볼 수 없는 경우가 있기 때문에, 최상층에만 첨가하는 것이 효과적이다.
첨가하는 왁스 화합물의 성분으로서는, 유기·무기 윤활제가 사용 가능하다. 그 중에서도 식물 왁스의 하나로서 천연 왁스인 카르나우바 왁스가 매우 적합하다. 카르나우바 왁스를 함유하는 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르에 소정량의 왁스를 배합한 후, 통상의 제조법에 의해 제조할 수 있다.
[수지층 (a1)의 결정 구조]
또한, 상기 최상층의 수지층 (a1)은, 최상층의 수지층 (a1)의 단면에 대하여, 수지층 (a1)과 평행 방향의 레이저 편광면을 이용하여 측정했을 때의 라만 밴드 강도비(I1720/I1615)의 최대값이, 0.45 이상 0.80 이하의 범위인 것을 특징으로 한다. 여기에서, I1720은 레이저 라만 분광법에 의한 카르보닐기 C-O 신축 유래의 1720㎝-1±10㎝-1의 범위에서의 라만 밴드의 가장 높은 피크 높이이다. I1615는 레이저 라만 분광법에 의한 폴리에스테르 수지의 벤젠환 C=C 신축 유래의 1615㎝-1±10㎝-1의 범위에서의 라만 밴드의 가장 높은 피크 높이이다.
여기에서, 카르보닐기 C-O 신축 유래의 1720㎝-1±10㎝-1의 라만 밴드는, 폴리에스테르의 결정화도가 높아지면 디카르본산이 트랜스 위치에 배위하기 때문에, 라만 밴드 강도(I1720)가 커지는 경향에 있다. 따라서, 라만 밴드 강도비(I1720/I1615)가 커지면, 수지층 (a1) 표면과 평행 방향으로 존재하는 폴리에스테르 결정이 많아진다. 한편, 라만 밴드 강도비(I1720/I1615)가 작아지면, 수지층 표면과 평행 방향으로 존재하는 폴리에스테르 결정이 적어진다.
본 발명자들이, 예의 검토한 결과, 수지층 (a1)의 결정 구조를 라만 밴드 강도비(I1720/I1615)의 최대값이, 0.45 이상 0.80 이하의 범위가 되도록 제어함으로써, 내용물 취출성을 비약적으로 향상할 수 있는 것을 알았다. 이 이유를 이하에 나타낸다.
수지층 (a1) 내에 첨가되어 있는 카르나우바 왁스 등의 왁스 화합물의 결정 격자는, 수지층 (a1)의 주성분인 폴리에스테르의 결정 격자에 비해 크기 때문에, 폴리에스테르의 결정 영역 내에는 존재할 수 없다. 그 때문에, 왁스 화합물은, 폴리에스테르의 비(非)결정 영역 내에만 존재하게 된다. 수지층 (a1)을 구성하는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 약 70℃이고, 이 온도(약 70℃) 이하에서는 분자쇄의 운동이 동결되기 때문에, 왁스 화합물은 비결정 영역 내에 고정화된다. 따라서, 용기 성형되고, 내용물이 충전·밀폐될 때까지의 공정에 있어서는, 수지층 (a1)의 구조는 안정적이고, 왁스 화합물도 수지층 (a1) 내의 비결정 영역에 머물러 있다. 그러나, 레토르트 살균 처리 공정에 있어서, 용기가 120∼130℃ 정도까지 가열되면, 폴리에스테르 수지의 비결정 영역을 구성하는 분자쇄가 마이크로브라운 운동을 개시하고, 그것에 수반하여, 왁스 화합물이 폴리에스테르 수지 내를 움직이게 된다. 왁스 화합물은, 폴리에스테르 수지에 비해, 표면 자유 에너지가 낮기 때문에, 수지층 (a1)의 표면으로 확산되고, 농화된다. 이에 따라, 수지층 (a1)의 표면 자유 에너지가 저하되어 내용물 취출성이 양호해진다. 왁스 화합물의, 수지층 (a1) 표면으로의 농화를 촉진시킴으로써, 내용물 취출성은 향상한다.
왁스 화합물의 표면 농화를 촉진시키기 위해서는, 수지층 (a1)을 구성하는 폴리에스테르 수지의 결정 구조를 제어할 필요가 있다. 즉, 수지층 (a1) 내의 왁스 화합물이, 표면에서, 원활하게 확산할 수 있는 바와 같은 결정 구조로 할 필요가 있다.
발명자들이 검토한 결과, 수지층 (a1) 표면에 대하여, 평행 방향으로 나열된 결정량을 증가시키면, 왁스 화합물의 표면 농화량이 현저하게 저하되는 것을 알았다. 이것은, 왁스의 확산 방향에 대하여, 수직 방향으로 결정이 나열되기 때문에, 마치 확산 장벽으로서 기능하기 때문이다. 한편, 이와 같이 배열한 결정은, 레토르트 백화(retort blushing)의 원인이 되는 수증기나, 부식의 원인이 되는 염소 이온, 물, 산소 등의 배리어층으로서의 기능도 갖는다. 따라서, 결정량은, 요구 특성을 균형있는 범위로 제어할 필요가 있다.
그래서, 본 발명에서는, 수지층 (a1)의 단면에 대하여, 수지층 (a1) 표면과 평행 방향의 레이저 편광면을 이용하여 측정했을 때의 라만 밴드 강도비(I1720/I1615)의 최대값을, 0.45 이상 0.80 이하의 범위로 규정한다. 이 범위로 함으로써, 왁스 화합물의 표면 농화가 원활해져, 우수한 내용물 취출성이 얻어짐과 함께, 수증기나 부식 인자에 대한 충분한 배리어성을 확보할 수 있다. 한편, 라만 밴드 강도비(I1720/I1615)가, 0.45 미만이 되면, 결정량이 부족함으로써, 배리어성이 저하되어 버려, 레토르트 백화나 내식성 열화의 우려가 생긴다. 한편, 0.80을 초과하면, 결정량이 과도해져, 왁스 화합물의 표면 농화가 저해됨으로써, 충분한 내용물 취출성이 얻어지지 않는다. 또한, 수지층의 유연성을 잃기 때문에, 성형성 등이 열화되어 버린다.
[수지층 (a1)의 두께]
수지층 (a1)의 두께는, 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위로 한다. 왁스 화합물의 첨가량은, 수지층 (a1)에 대하여, 2.0mass％ 이하로 한정되기 때문에, 수지층 (a1)의 두께가 0.5㎛ 미만이 되면, 왁스의 함유량 그 자체가 부족하여, 충분한 내용물 취출성이 얻어지지 않는다. 한편, 10㎛ 초과가 되면, 수지층 (a1)의 수지층 (A)에 대한 비율이 과도해져, 수지층 (A)와 금속판의 밀착성이나, 수지층 (A)의 성형성, 내식성 등의 기능이 저하될 우려가 있다. 따라서, 수지층 (a1)의 두께는, 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하로 한다.
[최상층의 수지층 (a1)의 두께를 제외한 수지층 (A)의 두께]
최상층의 수지층 (a1)의 두께를 제외한 수지층 (A)의 두께는, 5㎛ 이상 20㎛ 이하로 한다. 수지층 (A) 중, 최상층의 수지층 (a1)을 제외한 하층의 수지층을 a2라고 하면, 두께가 5㎛ 미만이면, 수지층 (a2)가 금속판과의 밀착성을 확보하면서 수지층 (a1)과의 계면 밀착성을 보유지지하는 만큼의 수지 강도를 유지할 수 없게 된다. 한편, 20㎛를 초과하면, 음료캔용 소재나 식품 통조림용 소재에 요구되는 기능에 대하여, 추가적인 개선을 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 수지 비용의 상승만을 초래해 버린다. 따라서, 최상층의 수지층 (a1)의 두께를 제외한 수지층 (A)의 두께, 즉, 수지층 (a2)의 두께는, 5㎛ 이상 20㎛ 이하로 한다.
[용기 외면측이 되는 수지층 (B)의 조성]
금속판을 용기로 성형했을 때에 용기 외면이 되는 측에, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 복층 구조의 수지층 (B)를 갖고, 수지층 (B) 중 최상층을 제외한 수지층 (b1)이, 착색 안료로서 이산화티탄, 디스아조계 유기 안료 중 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 용기 외면측이 되는 수지층에는, 용기 성형 후나 레토르트 살균 처리 후에 있어서도, 외관상의 미관을 유지하는 것이 요구된다. 그 때문에, 의장성을 부여하기 위해, 착색 안료로서 이산화티탄, 디스아조계 유기 안료 중 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르를 주성분으로 하는 수지층 (B)는, 디카르본산 성분과 글리콜 성분으로 이루어지는 폴리머이고, 디카르본산 성분으로서 테레프탈산을 85㏖％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 테레프탈산이 85㏖％ 미만이었을 경우, 수지의 융점이 저하되고, 용기 성형시의 마찰열로 수지가 연화되어 버려, 필름 깎임 등의 손상이 발생하는 경우가 있다. 또한, 용기 성형 후의 레토르트 살균 처리에 있어서도, 수증기에 의해 수지층이 어택되어, 습윤 환경하에서의 밀착성이 열화되는 경우가 있다.
테레프탈산 이외의 디카르본산 성분으로서는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산, 디페닐디카르본산, 5-나트륨술포이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르본산, 옥살산, 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 다이머산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르본산, 사이클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산, p-옥시벤조산 등의 옥시카르본산 등을 들 수 있다.
글리콜 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜 탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜, 사이클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이들의 글리콜 성분 중, 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜이 바람직하다. 또한, 이들의 디카르본산 성분, 글리콜 성분은 2종 이상을 병용해도 좋다.
용기 외면측이 되는 복층 구조의 수지층 (B)에, 광휘(光輝)성이 있는 금색의 발색을 부여하기 위해, 수지층 (B)의 최상층을 제외한 수지층 (b1)에, 착색 안료로서 디스아조계 유기 안료를 첨가하는 것이 바람직하다. 이들의 안료는, 황색을 띠지만, 투명성을 갖기 때문에, 금속판의 광택을 이용하여, 효율적으로 금색의 광휘색을 얻는 것을 가능하게 한다.
일반적으로, 투명도가 높은 착색을 행하는 방법으로서 유용(油溶)성 염료를 이용하는 방법이 알려져 있지만, 이들의 결점의 하나로서 이행성(transferability)(착색된 수지로부터의 색재의 용출)을 들 수 있다.
이것은, 유용성 염료가 피착색 수지 중에 용해되어 있기 때문에, 레토르트 살균 처리와 같은 열 이력을 받으면, 수지 표면으로 떠오르는 현상(블리딩(bleeding))이다. 그러나, 디스아조계 유기 안료는, 일반적으로 입자로서 수지 중에 존재하기 때문에, 이행성을 대폭으로 억제할 수 있다.
황색 안료로서는, 디스아조계 유기 안료의 적용이 바람직하고, 그 중에서도 C.I. Pigment Yellow180의 사용이 특히 매우 적합하다. FDA(Food and Drug Administration: 미국 식품 의약품국) 등록 완료된 안료이고, 안전성이 우수한 것과, 우수한 색조를 얻을 수 있기 때문이다. 첨가량으로서는, 수지층 (B)의 전량에 대하여, 0.1mass％ 이상 20.0mass％ 이하가 바람직하다. 0.1mass％ 미만이면, 발색이 부족하여, 바람직한 색조가 얻어지지 않는다. 반대로, 20.0mass％ 초과가 되면, 수지의 투명성이 부족해져, 광휘색이 결여된 색조가 될 가능성이 있다. 안료의 입자경으로서는, 1㎛ 미만인 것이 바람직하다. 1㎛ 이상이면 폴리에스테르 수지의 투명성을 잃을 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 분산제로서, 스테아린산 마그네슘 등의 고급 지방산 금속염을 이용할 수 있다. 분산제를 이용하면, 보다 균일하고 또한 투명성이 높은 색조를 얻을 수 있다.
황색 안료 이외에도, 백색 안료를 첨가함으로써, 하지(下地)의 금속 광택을 은폐함과 함께, 인쇄면을 선영(improvement of the distinctness of image))화할 수 있어, 양호한 외관을 얻을 수 있다. 첨가하는 안료로서는, 용기 성형 후에 우수한 의장성을 발휘할 수 있는 것이 필요하고, 이러한 관점에서, 이산화티탄의 사용이 매우 적합하다. 착색력이 강하고, 전연성(ductility)도 풍부하기 때문에, 용기 성형 후에도 양호한 의장성을 확보할 수 있기 때문에 매우 적합하다. 첨가량으로서는, 수지층 (B)의 전량에 대하여, 10.0mass％ 이상 30.0mass％ 이하가 바람직하다. 10.0mass％ 미만이면, 발색이 부족하고, 바람직한 색조가 얻어지지 않는다. 반대로, 30.0mass％ 초과가 되면, 수지층 (B)의 유연성이 손상되어, 용기 성형을 추종할 수 없게 되는 경우가 있다.
[왁스 화합물]
또한, 본 발명에서는, 고(高)가공시의 수지층 (B)의 흠집이나 깎임을 막기 위해, 왁스 화합물을, 수지층 (B)에 대하여, 5.0mass％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 5.0mass％를 초과하면, 용기 외면에 인쇄나 인자(印字)를 할 때에, 수지층 (B)와 잉크의 밀착성이 열화되기 때문에, 인쇄 용도용으로는 바람직하지 않다. 또한, 수지층 (B)의 성막성도 곤란해지기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 왁스 화합물의 함유량이 0.02mass％ 미만이면, 왁스 화합물 첨가에 의한 수지층 (B)의 흠집이나 깎임 방지의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에, 왁스 화합물을 함유하는 경우는 0.02mass％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
왁스 화합물은, 최상층의 수지층 (b2), 최상층을 제외한 수지층 (b1)의 양쪽 또는 어느 한쪽에 함유할 수 있다. 그 중에서도, 고가공시의 수지층 (B)의 흠집이나 깎임을 방지하는데 더하여, 고가공에서의 성형성을 확보하는 점에서, 왁스 화합물은, 최상층의 수지층 (b2)에 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 최상층의 수지층 (b2)에만 왁스 화합물을 함유하는 경우는, 수지층 (B) 전체에 왁스 화합물이 함유되어 있는 것보다, 효과를 얻기 위한 왁스 화합물의 함유량을 적게 할 수 있다.
최상층의 수지층 (b2)에 왁스 화합물을 함유하는 경우는, 최상층의 수지층 (b2)의 왁스 화합물의 함유량은, 수지층 (B)에 대하여(전체 층으로 환산했을 때에), 5.0mass％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 최상층의 수지층 (b2)에 대한 함유량도 5.0mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 함유량이 5.0mass％를 초과하면, 용기 외면에 인쇄나 인자를 할 때에, 수지층 (B)와 잉크의 밀착성이 열화되기 때문에, 인쇄 용도용으로는 바람직하지 않다. 또한, 수지층 (B)의 성막성도 곤란해지기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 최상층의 수지층 (b2)의 왁스 화합물의 함유량의 하한은, 왁스 화합물 함유의 효과를 얻기 위해, 수지층 (B)에 대하여(전체 층으로 환산했을 때에), 0.02mass％로 하는 것이 바람직하다.
즉, 수지층 (B) 전체의 함유량, 최상층의 수지층 (b2)의 함유량, 최상층을 제외한 수지층 (b1)의 함유량의 각각에 있어서 왁스 화합물의 함유량의 상한은 5.0mass％로 하는 것이 바람직하다.
또한, 수지층 (B) 전체 층 환산에서의 왁스 화합물량은, 최상층의 수지층 (b2)와 최상층을 제외한 수지층 (b1)에도 왁스가 포함되는 경우는, 최상층의 수지층 (b2)와 최상층을 제외한 수지층 (b1)에 함유되는 왁스 화합물의 질량을 수지층 (B) 전체의 질량으로 나누어 구할 수 있다.
왁스 화합물은, 특별히 한정되지 않는다. 유기 윤활제, 무기 윤활제 중 어느 것이나 사용 가능하다. 수지층 (A)와 동일한 왁스 성분이 사용 가능하다. 그러나, 캔 가공시에, 용기 외면측은 내면측에 비해, 금형과의 마찰에 의한 수지 표면의 온도가 높아지는 경향에 있기 때문에, 융점이 높은 왁스 화합물이 바람직하다. 왁스 화합물의 융점은 50℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 더욱 바람직하다. 바람직한 왁스 화합물로서는, 천연 왁스인 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스 등, 스테아린산 에스테르 등의 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 왁스 등의 폴리올레핀 왁스 등이 매우 적합하다. 이들의 왁스 화합물은, 단독 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[수지층 (b1)의 두께]
수지층 (b1)의 두께는, 5㎛ 이상인 것이 의장성의 관점에서 바람직하다. 5㎛ 미만이면, 두께에 대한 안료 함유량이 과도해져, 안료의 분산성이 부족하고, 투명성이 결여된 수지층이 되어 버리는 경우가 있다. 또한, 수지층 (b1)의 기계 특성도 저해될 가능성이 있다.
[수지층 (B)의 구성]
상술한 대로, 본 발명에서 이용하는 수지층 (B)의 구성으로서는, 2층 이상의 수지층으로 구성되는 복층 구조인 것이 바람직하고, 최상층(2층인 경우는, 안료를 함유한 수지층 (b1)의 상층)에, 안료를 함유하고 있지 않은 수지층 (b2)를 형성한다. 수지층 (b2)를, 최상층(2층인 경우는, 안료의 함유량이 많은 수지층 (b1)의 상층)에 형성함으로써, 레토르트 처리 과정에서의 안료의 블리딩을 확실히 억제할 수 있다. 블리딩은, 안료가 폴리에스테르 수지 내를 확산하는 현상인 점에서, 안료를 함유하고 있지 않은 수지층 (b2) 즉 클리어층이 확산 장벽으로서 기능하고, 안료의 수지층 표면으로의 이동을 방해하기 때문이다. 여기에서, 수지층 (b2)의 두께는 1.5㎛ 이상이 바람직하다. 현재, 식품 캔에 행해지는 레토르트 처리의 열 이력이, 120℃ 이상에서 1시간 이상까지도 미치는 것을 고려하면, 1.5㎛ 미만에서는 안료의 용출이 우려된다.
본 발명에서 이용하는 수지층 (B)의 복층 구조로서는, 2층 구조에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 금속판과 밀착하는 측에 금속판과의 밀착성이 우수한 밀착층을, 수지층 (b1)과 금속판의 사이에 갖는 3층 구조(밀착층과 수지층 (b1)과 수지층 (b2))로 하는 것은 더욱 바람직하다. 밀착층으로서는, 금속판과의 밀착성이 좋고, 밀착층의 상층에 포함되는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 상용성이 있는 것이 매우 적합하다. 용기 외면측에서는, 비용면, 염료 함유(후기(後記))의 용이함의 점에서, 밀착층에 에폭시 페놀 등과 같은 접착제를 사용할 수도 있다. 또한, 예를 들면, 안료를 함유하는 층이 금속판과 직접 접하여 밀착성이 열화된 경우 등은, 금속판과 밀착하는 측에 안료를 포함하지 않는 클리어층을 갖는 3층 구조를 이용할 수 있다.
[수지층 (b1)의 조성]
수지층 (b1)의 조성으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 6㏖％ 미만인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 폴리에스테르 (1)이라고 기재하는 경우도 있음)와, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 5㏖％ 미만인 공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하, 폴리에스테르 (2)라고 기재하는 경우도 있음)를 혼합한 폴리에스테르 조성물이고, 또한, 폴리에스테르 (1)의 비율이 60mass％ 이하, 폴리에스테르 (2)의 비율이 40mass％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 수지 조성으로 함으로써, 식품 통조림 용도로 필수가 되는 레토르트 살균 처리에 있어서, 금속판과의 밀착성을 유지하고, 또한, 수증기가 수지층 내에서 응결하는 것에 의한 수지 변색을 억제하는 것이 가능해진다. 폴리에스테르 (2)의 비율이, 40mass％ 미만이 되면, 120℃ 이상의 고온 또한 장시간(1시간 이상)의 레토르트 살균 처리가 행해지면, 수증기의 응결을 억제할 수 없어, 수지층 내에 액포(liquid bubble)가 형성된다. 이것(액포)이, 레토르트 살균 처리 후에도, 수지층 내에 잔류함으로써, 가시광의 산란을 초래하여, 수지의 외관을 변화시켜 의장성이 저하될 우려가 있다. 한편, 폴리에스테르 (2)의 비율이, 70mass％보다 큰 경우는, 상기 레토르트 살균 처리시의 수지 변색은 억제할 수 있기는 하지만, 수지의 내열성이나 기계 특성이 열화 경향이 되어, 캔 가공시의 응력이나 마찰열 등의 영향에 의해, 수지가 손상되어 버릴 우려가 있다. 또한, 폴리에스테르 (2)의 Tg는, 40℃ 정도로 폴리에스테르 (1)에 비해 낮기 때문에, 상온을 초과하는 온도에 노출된 경우에, 수지의 배리어성이 크게 저하됨으로써, 내식성이 크게 열화될 우려가 있다. 이 때문에, 폴리에스테르 (2)의 비율은 40mass％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40mass∼70mass％, 더욱 바람직하게는 45∼65mass％, 한층 더 바람직하게는 50∼60mass％의 범위이다.
또한, 폴리에스테르 (1)은, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로서 6㏖％ 미만의 범위에서, 공중합 성분을 함유해도 좋다. 공중합 성분으로서는, 산 성분이라도 알코올 성분이라도 좋다. 예를 들면, 산 성분으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산, 아디핀산, 아젤라익산, 세바신산, 데칸디카르본산 등의 지방족 디카르본산, 사이클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 이소프탈산이 성형성의 관점에서, 가장 적합하다. 또한, 알코올 성분으로서는, 디에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올 등의 지방족 디올, 사이클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 (2)는, 테레프탈산 성분과 1,4-부탄디올 성분을 주성분으로 하여 중축합된 것이지만, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위로서 5㏖％ 미만의 범위에서 다른 성분을 공중합해도 좋다. 이 공중합 성분은, 산 성분이라도 알코올 성분이라도 좋다. 공중합산 성분으로서는 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산, 아디핀산, 아젤라익산, 세바신산, 데칸디카르본산 등의 지방족 디카르본산, 사이클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 또는 아디핀산이 바람직하다. 공중합 알코올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 헥산디올 등의 지방족 디올, 사이클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
[수지층 (b2)의 조성]
수지층 (b2)는, 디카르본산 성분과 글리콜 성분으로 이루어지는 폴리머이고, 디카르본산 성분으로서 테레프탈산 85㏖％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 테레프탈산이, 85㏖％ 미만이었을 경우, 수지의 융점이 저하되고, 용기 성형시의 마찰열로 수지가 연화되어 버려, 필름 깎임 등의 손상이 발생할 우려가 있다. 또한, 용기 성형 후의 레토르트 살균 처리에 있어서도, 수증기에 의해 수지층이 어택되어, 습윤 환경하에서의 밀착성이 열화될 우려가 있다.
테레프탈산 이외의 디카르본산 성분으로서는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산, 디페닐디카르본산, 5-나트륨술포이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르본산, 옥살산, 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 다이머산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르본산, 사이클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산, p-옥시벤조산 등의 옥시카르본산 등을 들 수 있다.
글리콜 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜 탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜, 사이클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이들의 글리콜 성분 중 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜이 바람직하다. 또한, 이들의 디카르본산 성분, 글리콜 성분은 2종 이상을 병용해도 좋다.
[제조 방법]
다음으로 본 발명의 용기용 수지 피복 금속판의 제조 방법에 대해서 설명한다.
우선, 금속판에 피복하는 복층 구조의 수지층 (A)(B)(필름의 경우도 포함함)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
수지층(필름)의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정은 하지 않는다. 예를 들면, 각 폴리에스테르 수지를 필요에 따라서 건조한 후, 공지의 용융 적층 압출기에 공급하고, 슬릿 형상의 다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 정전 인가 등의 방식에 의해 캐스팅 드럼에 밀착시키고 냉각 고화하여 미(未)연신 필름(시트)을 얻는다. 복층 필름을 얻는 경우는, 적층 압출기에, 목적의 수지를 투입하여, 복층 구성의 미연신 필름을 얻는다. 이 미연신 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 연신함으로써 2축 연신 필름을 얻는다. 연신 배율은 목적으로 하는 필름의 배향도, 강도, 탄성률 등에 따라서 임의로 설정할 수 있다. 바람직하게는 필름의 품질의 점에서 텐터 방식에 의한 것이고, 길이 방향으로 연신한 후, 폭 방향으로 연신하는 순차 2축 연신 방식, 길이 방향, 폭 방향을 대략 동일하게 연신해 나가는 동시 2축 연신 방식이 바람직하다.
다음으로, 수지층(필름)을 금속판에 라미네이트하여 수지 피복 금속판을 제조하는 방법의 일 예에 대해서 설명한다.
본 발명에서는, 예를 들면, 금속판을 필름의 융점을 초과하는 온도까지 가열하고, 압착 롤(이후, 라미네이트 롤이라고 칭함)을 이용하여 수지 필름을 그 양면에 접촉시켜 열 융착시키는 방법(이후, 라미네이트라고 칭함)을 이용할 수 있다. 이때, 용기 성형한 후에 용기 내면측이 되는 필름에 대해서는, 왁스 화합물이 첨가되어 있지 않은 수지층 (a2)를, 금속판에 접촉시켜 열 융착시킨다.
라미네이트 조건에 대해서는, 본 발명에 규정하는 수지층이 얻어지도록 적절히 설정된다. 예를 들면, 우선, 라미네이트 개시시의 금속판의 표면 온도는, 금속판과 접하는 수지층의 Tm(융점)(℃) 이상으로 한다. 구체적으로는, 수지층의 Tm∼Tm+40℃의 범위로 제어한다. 금속판의 표면 온도를, 수지층의 Tm 이상으로 함으로써, 수지층이 용융되고 금속판 표면 상을 적셔, 금속판과의 양호한 밀착성을 확보할 수 있다. 한편, Tm+40℃ 초과가 되면, 수지층의 용융이 과도해져, 라미네이트 롤에 수지층이 부착될 우려가 있음과 함께, 표층의 수지층 (a1)의 결정 구조를, 본 발명의 규정 범위 내로 제어하는 것이 곤란해진다. 바람직하게는, Tm∼Tm+25℃, 더욱 바람직하게는, Tm∼Tm+15℃이다.
수지층 (A)의 최상층인, 수지층 (a1)의 결정 구조를 적정한 상태로 제어하기 위해, 라미네이트 롤의 표면 온도를 조정한다. 구체적으로는, 라미네이트 롤의 표면 온도를, 수지층 (a1)의 Tg∼Tg+60℃의 범위로 제어한다. 당연하지만, 라미네이트 롤과의 접촉 시간의 조정도 중요한 팩터이다. 접촉 시간은, 10∼25msec의 범위로 제어한다. 라미네이트 롤의 표면 온도와, 접촉 시간을 상기의 범위로 조정함으로써, 본 발명이 규정하는 수지층 (a1)의 결정 구조를 실현할 수 있다.
또한, 라미네이트를 행하기 전에, 수지층 (A)(B)의 가열을 행하는 것이 바람직하다. 수지층을 미리 연화시켜 둠으로써, 라미네이트시에 있어서의, 수지층 단면 내의 온도 분포를 보다 균일한 것으로 할 수 있다. 이에 따라, 수지층 단면 내의 결정 구조도, 금속판과의 계면으로부터 표층에 도달할 때까지의 구조 변화가 완만한 것이 되어, 보다 균질한 성능을 발휘할 수 있는 것을 알고 있다. 구체적으로는, 라미네이트 전의 수지층 (A)(B)의 온도를, Tg+30℃∼Tg+100℃의 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
라미네이트 종료 후는, 신속하게 ??칭을 행하여, 수지층의 결정 구조를 고정한다. ??칭까지의 시간은, 5초 이내가 바람직하고, ??칭의 수온은 Tg 이하로 하면 좋다.
또한, 본 발명에서는, 수지층을 필름으로 성형하여 금속판에 피복하는 것이 바람직하다. 수지층을 필름으로 성형하지 않고, 수지층을 용융하고, 금속판 표면에 피복하는 용융 압출 라미네이션에 의해서는, 본 발명이 규정하는 결정 구조는 달성할 수 없는 경우도 있다.
실시예 1
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.
(금속판의 제조 방법)
냉간 압연, 어닐링, 조질 압연을 행한 두께 0.18㎜, 폭 977㎜로 이루어지는 강판을, 탈지, 산세 후, 크롬 도금을 행하여, 크롬 도금 강판(TFS)을 제조했다. 크롬 도금은, CrO3, F-, SO4 2 -를 포함하는 크롬 도금욕에서 크롬 도금, 중간 린스 후, CrO3, F-를 포함하는 화성 처리액으로 전해했다. 그때, 전해 조건(전류 밀도·전기량 등)을 조정하여 금속 크롬 부착량과 크롬 수산화물 부착량을, Cr 환산으로 각각 120㎎/㎡, 15㎎/㎡로 조정했다.
(용기 내면측의 수지 피복용 필름의 제조 방법)
표 1에 나타내는 산 성분과 글리콜 성분을, 표 1에 나타내는 비율로 중합한 폴리에스테르 수지에, 왁스 화합물을 배합하여 수지 조성물로 하고, 이 수지 조성물을 통상법에 따라, 건조·용융시켜, T 다이로부터 공압출한 후, 냉각 드럼 상에서 냉각 고화시켜, 미연신 필름을 얻은 후, 2축 연신·열 고정하여, 2축 연신 폴리에스테르 필름 (A)를 얻었다.
(용기 외면측의 수지 피복용 필름의 제조 방법)
표 2에 나타내는 산 성분과 글리콜 성분을, 산 성분에서 테레프탈산 이외의 공중합 성분을 모두 에틸렌글리콜과 중합시켜, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트로 하고, 또한, 테레프탈산과 부틸렌글리콜을 중합 한 폴리부틸렌테레프탈레이트를 혼합하여, 폴리에스테르 수지로 했다. 이 폴리에스테르 수지에, 착색 안료를 배합하여 수지 조성물로 하고, 이 수지 조성물을 통상법에 따라, 건조·용융시켜, T 다이로부터 공압출한 후, 냉각 드럼 상에서 냉각 고화시켜, 미연신 필름을 얻은 후, 2축 연신·열 고정하여, 2축 연신 폴리에스테르 필름 (B)를 얻었다.
(용기용 수지 피복 금속판의 제조 방법)
도 1에 나타내는 금속대(metal-belt)의 라미네이트 장치를 이용하여, 상기에서 얻은 크롬 도금 강판(1)을 금속대 가열 장치(2)로 가열하고, 라미네이트 롤(3)로 상기 크롬 도금 강판(1)의 한쪽의 면에, 용기 성형한 후에 용기 내면측이 되는 폴리에스테르 필름 (A)를 라미네이트(열 융착)함과 함께, 다른 한쪽의 면에 용기 외면측이 되는 폴리에스테르 필름 (B)를 라미네이트(열 융착)했다.
폴리에스테르 필름 (A)를 금속판에 라미네이트할 때에, 금속판의 표면 온도는, 일부의 비교예를 제외하고, 폴리에스테르 필름 (A)를 구성하는 폴리에스테르 수지층 (a1)의 Tm∼Tm+40℃의 범위로 제어했다. 또한, 라미네이트 롤(3)의 표면 온도는, 폴리에스테르 필름 (A)의 Tg∼Tg+60℃의 범위로 하고, 금속판과의 접촉 시간은, 10∼15msec의 범위로 했다. 또한, 표 1에 기재된 수지의 Tg는, 거의 차이는 없고, 75℃ 정도였다. 라미네이트 롤(3)은, 내부 수냉식이고, 롤 내에 냉각수를 순환시킴으로써, 필름 접착 중의 온도 제어를 도모했다. 라미네이트 전의 수지층의 온도는, 폴리에스테르 필름 (A)의 Tg+30℃∼Tg+100℃의 범위로 하고, 수지층 단면 내의 온도 분포의 균일화를 도모했다. 그 후, 금속대 냉각 장치(5)로 수냉을 행하여, 용기용 수지 피복 금속판을 제조했다. 제조 조건을, 표 3에 나타낸다.
이상으로부터 제조된 용기용 수지 피복 금속판의 단면 구조를 도 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
(용기용 수지 피복 금속판의 평가)
이상으로부터 얻어진 수지 피복 금속판 및 금속판 상에 갖는 수지층에 대하여 이하의 특성을 측정, 평가했다. 측정, 평가 방법을, 하기에 나타낸다.
(1) 수지층 표면과 평행 방향의 레이저 편광면을 이용하여 측정했을 때의 라만 밴드 강도비(I1720/I1615) (I)
라미네이트 강판의 단면을 연마하여 측정용 샘플을 제작하고, 용기 내면측 수지층 표면에 대하여, 평행한 레이저 편광면에서, 최상층의 수지층 (a1)의 표면으로부터 두께 방향에 대하여, 1㎛마다의 간격으로 1720㎝-1과 1615㎝-1 라만 밴드 강도를 각각 측정하고, 비를 구하고, 이 강도비의 최대값과 평균값을 구했다. 또한, 1720㎝-1에서의 라만 밴드 강도는, 1720㎝-1±10㎝-1의 범위에서의 라만 밴드의 가장 높은 피크의 높이로 했다. 또한, 동일하게, 1615㎝-1에서의 라만 밴드 강도는, 1615㎝-1±10㎝-1의 범위에서의 라만 밴드의 가장 높은 피크의 높이로 했다. 하기 식에 의해, 라만 밴드 강도비 (I)를 계산했다.
I=I1720/I1615
I1720: 1720㎝-1의 라만 밴드 강도
I1650: 1615㎝-1의 라만 밴드 강도
측정 조건
여기(excitation) 광원: 반도체 레이저(λ=530㎚)
현미경 배율: ×100
노광 시간 : 5초
노광 횟수 : 2회
애퍼처(aperture): 25㎛φ
(2) 내용물 취출성
드로잉 성형기를 이용하여, 라미네이트 금속판을, 드로잉 공정에서, 블랭크 지름: 100㎜, 드로잉비(성형 전 지름/성형 후 지름): 1.88로 컵 성형했다. 이어서, 런천 미트용의 소금 절임 고기(고형분 중의 단백질 함유율: 60mass％)를 컵 내에 충전하고, 뚜껑을 돌려 조인 후, 레토르트 살균 처리(130℃, 90분간)를 행하였다. 그 후, 뚜껑을 떼어내고, 컵을 거꾸로 하여 내용물을 취출했을 때에, 컵 내측에 잔존하는 내용물의 정도를 관찰함으로써, 내용물의 취출 용이함의 정도를 평가했다.
(평점에 대해서)
◎: 컵을 거꾸로 한 것만으로(손으로 흔드는 일 없이) 내용물을 취출할 수 있고, 취출 후의 컵 내면을 육안으로 관찰했을 때, 부착물을 거의 확인할 수 없는 상태가 되는 것.
○: 컵을 거꾸로 한 것만으로는 컵 내측에 내용물이 잔존하지만, 컵을 상하로 진동시키면(손으로 컵을 흔드는 등의 동작을 함), 내용물을 취출할 수 있다. 취출 후의 컵 내면을 육안으로 관찰했을 때, 부착물을 거의 확인할 수 없는 상태가 되는 것.
×: 컵을 상하로 진동시키는(손으로 컵을 흔드는 등의 동작을 함) 것만으로는, 내용물이 취출되기 어렵다. 상하로 진동시키는 스피드를 극단적으로 늘리거나, 혹은 스푼 등의 기구를 이용하여 내용물을 강제적으로 취출한 후, 컵 내면을 육안으로 관찰했을 때, 부착물을 분명하게 확인할 수 있는 상태가 되는 것
(3) 성형성
수지 피복 금속판에 왁스 도포 후, 직경 165㎜의 원판을 펀칭하고, 드로잉비 1.50으로 얕은 드로잉캔을 얻었다. 이어서, 이 드로잉캔에 대하여, 드로잉비 1.80 및 2.00으로 재(再)드로잉 가공을 행하였다. 이 후, 통상법에 따라 도밍(doming) 성형을 행한 후, 트리밍하고, 이어서 넥인-플랜지(neck-in and flange) 가공을 행하여 딥드로잉캔을 성형했다. 이와 같이 하여 얻은 딥드로잉캔의 넥인부에 착목하여, 필름의 가공 상태를 육안으로 관찰했다.
(평점에 대해서)
◎: 성형 후 필름에 손상이 인식되지 않는 상태
○: 성형 가능하지만, 부분적으로 필름의 변색이 인식되는 상태
×: 캔이 파동(破胴)하여, 성형 불가능
(4) 내레토르트 백화성(Retort-blushing Resistance)
상기 (3)의 성형성 평가에서 성형 가능(○ 이상)했던 캔의, 저부(캔 외면측)를 대상으로 했다. 캔 내에 상온의 수도물을 채운 후, 뚜껑을 돌려 조여 밀폐했다. 그 후, 캔 저부를 하향으로 하여, 증기식 레토르트 살균로 중에 배치하고, 130℃에서 90분간, 레토르트 처리를 실시했다. 처리 후, 캔 저부 외면의 외관 변화를 관찰했다.
(평점에 대해서)
◎: 외관 변화 없음
○: 외관에 희미한 불투명함 있음
×: 외관이 백탁(백화 발생)
(5) 내안료 석출성(Pigment-bleeding Resistance)
상기 (3)의 성형성 평가에서 성형 가능(○ 이상)했던 캔을 대상으로 했다. 캔 내에 상온의 수도물을 채운 후, 뚜껑을 돌려 조여 밀폐했다. 그 후, 증기식 레토르트 살균로 중에 배치하고, 130℃에서 90분간, 레토르트 처리를 실시했다. 처리 후, 캔 몸통부를, 거즈로 닦고, 안료 석출의 유무를 평가했다.
(평점에 대해서)
◎: 닦아낸 후의 거즈 표면에, 안료가 전혀 부착되지 않고, 착색이 인식되지 않는다
○: 닦아낸 후의 거즈 표면을 육안으로 관찰한 경우에는, 안료 부착은 인식되지 않기는 하지만, 광학 현미경 관찰(100배)에 의하면, 경미한 부착이 인식된다
×: 닦아낸 후의 거즈 표면에, 안료가 부착되고, 착색이 인식된다
(6) 성형 후 밀착성
상기 (3)의 성형성 평가에서 성형 가능(○ 이상)했던 캔을 대상으로 했다. 캔의 내부에, 3질량％ NaCl+3질량％ 구연산 나트륨 혼합액을 충전한 후, 뚜껑을 돌려 조여 밀폐했다. 이어서, 레토르트 살균 처리를 130℃, 90분간의 조건으로 실시한 후, 38℃의 항온조 내에서, 90일간, 시간 경과시켰다. 그 후, 캔을 절개하여, 캔 몸통부로부터, 필 시험용의 샘플(폭 15㎜, 길이 120㎜)을 절출했다. 절출한 샘플의 긴 변 측 단부(端部)로부터 필름의 일부를 박리했다. 박리한 필름을, 박리된 방향과는 역방향(각도: 180°)으로 벌리고, 인장 시험기를 이용하여, 인장 속도 30㎜/min.으로 필 시험을 행하고, 폭 15㎜당의 밀착력을 평가했다. 평가 대상면은, 캔 내면의 캔 몸통부이다.
(평점에 대해서)
◎: 10.0(N) 이상
○: 5.0(N) 이상, 10.0(N) 미만
×: 5.0(N) 미만
(7) 내식성
상기 (3)의 성형성 평가에서 성형 가능(○ 이상)했던 캔을 대상으로 했다. 캔의 내부에, 시판의 케첩(가고메(주) 제조)을 충전한 후, 뚜껑을 돌려 조여 밀폐했다. 이어서, 레토르트 살균 처리를 130℃, 90분간의 조건으로 실시한 후, 38℃의 항온조 내에서, 90일간, 시간 경과시켰다. 그 후, 내용물(케첩) 중에 용출된 철 농도를 계측하여, 내식성을 평가했다. 평가 대상면은, 캔 내면의 캔 몸통부이다.
(평점에 대해서)
◎: 1질량ppm 미만
○: 1질량ppm 이상 10질량ppm 미만
×: 10질량ppm 이상
(8) 성형 가공시의 내손상성(Scratch Resistance)
수지 피복 금속판에 왁스 도포 후, 직경 179㎜의 원판을 펀칭하고, 드로잉비 1.80으로 얕은 드로잉캔을 얻었다. 이어서, 이 드로잉캔에 대하여, 드로잉비 2.40 및 3.00으로 재드로잉 가공을 행하여, 딥드로잉캔을 성형했다. 이와 같이 하여 얻은 딥드로잉캔의 캔 몸통 부분에 착목하여, 필름의 가공 상태를 육안으로 관찰했다.
(평점에 대해서)
◎: 성형 후 필름에 손상이 인식되지 않는 상태
○: 성형 가능하지만, 부분적으로 필름에 약간의 흠집이 인식되는 상태
△: 성형 가능하지만, 필름에 깎임이 발생하여, 강판이 부분적으로 노출되어 있는 상태
×: 캔이 파동하여, 성형 불가능
(9) 인쇄 적성
수지 피복 금속판을 용기 성형한 후에 용기 외면측이 되는 수지 표면에 인쇄용 잉크(도요 잉크(주) 제조 인쇄용 잉크 CCST39)를 도포하고, 건조시켜, 도막 두께 1.5㎛가 되도록 조정했다.
그 후, 도장면에 니치반(주) 제조 셀로테이프(등록 상표)를 밀착시켜, 단번에 박리했다.
10매 시험을 행하여, 잉크가 박리된 매수를 조사했다.
○: 0매
△: 1∼3매
×: 4매 이상
이상에 의해 얻어진 결과를 표 4, 5에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 4, 5로부터, 본 발명 범위의 발명예는, 내용물 취출성이 우수하고, 또한 다른 특성도 양호하다. 이것에 대하여, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예는, 내용물 취출성을 비롯하여, 어느 것인가의 특성이 뒤떨어져 있다.
실시예 2
(금속판의 제조 방법)
실시예 1과 동일한 방법으로, 금속판을 제조했다.
(용기 내면측의 수지 피복용 필름의 제조 방법)
표 6에 나타내는 산 성분과 글리콜 성분을, 산 성분에서 테레프탈산 이외의 공중합 성분은 모두 에틸렌글리콜과 중합시켜, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트로 하고, 또한, 테레프탈산과 부틸렌글리콜을 중합 한 폴리부틸렌테레프탈레이트를 혼합하여, 폴리에스테르 수지로 했다. 이 폴리에스테르 수지에, 왁스 화합물을 배합하여 수지 조성물로 하고, 이 수지 조성물을 통상법에 따라, 건조·용융시켜, T 다이로 공압출한 후, 냉각 드럼 상에서 냉각 고화시켜, 미연신 필름을 얻은 후, 2축 연신·열 고정하여, 2축 연신 폴리에스테르 필름 (A)를 얻었다.
(용기 외면측의 수지 피복용 필름의 제조 방법)
표 7에 나타내는 산 성분과 글리콜 성분을, 표 7에 나타내는 비율로 중합한 폴리에스테르 수지에, 착색 안료 및 왁스 화합물을 배합하여 수지 조성물로 하고, 이 수지 조성물을 통상법에 따라, 건조·용융시켜, T 다이로 공압출한 후, 냉각 드럼 상에서 냉각 고화시켜, 미연신 필름을 얻은 후, 2축 연신·열 고정하여, 2축 연신 폴리에스테르 필름 (B)를 얻었다.
(용기용 수지 피복 금속판의 제조 방법)
도 1에 나타내는 금속대의 라미네이트 장치를 이용하여, 상기에서 얻은 크롬 도금 강판(1)을 금속대 가열 장치(2)로 가열하고, 라미네이트 롤(3)로 상기 크롬 도금 강판(1)의 한쪽의 면에, 용기 성형한 후에 용기 내면측이 되는 폴리에스테르 필름 (A)를 라미네이트(열 융착)함과 함께, 다른 한쪽의 면에 용기 외면측이 되는 폴리에스테르 필름 (B)를 라미네이트(열 융착)했다.
폴리에스테르 필름 (A)를 금속판에 라미네이트할 때에, 금속판의 표면 온도는, 일부의 비교예를 제외하고, 폴리에스테르 필름 (A)를 구성하는 폴리에스테르 수지층 (a1)의 Tm∼Tm+40℃의 범위로 제어했다. 또한, 라미네이트 롤(3)의 표면 온도는, 폴리에스테르 필름 (A)의 Tg∼Tg+60℃의 범위로 하고, 금속판과의 접촉 시간은, 10∼15msec의 범위로 했다. 또한, 표 1에 기재된 수지의 Tg는, 거의 차이는 없고, 75℃ 정도였다. 라미네이트 롤(3)은, 내부 수냉식이고, 롤 내에 냉각수를 순환시킴으로써, 필름 접착 중의 온도 제어를 도모했다. 라미네이트 전의 수지층의 온도는, 폴리에스테르 필름 (A)의 Tg+30℃∼Tg+100℃의 범위로 하고, 수지층 단면 내의 온도 분포의 균일화를 도모했다. 그 후, 금속대 냉각 장치(5)로 수냉을 행하여, 용기용 수지 피복 금속판을 제조했다. 제조 조건을, 표 8에 나타낸다.
이상으로부터 제조된 용기용 수지 피복 금속판의 단면 구조를 도 2에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
(용기용 수지 피복 금속판의 평가)
이상으로부터 얻어진 수지 피복 금속판 및 금속판 상에 갖는 수지층에 대하여 이하의 특성을 측정, 평가했다. 측정, 평가 방법은, 실시예 1과 동일하다.
(1) 수지층 표면과 평행 방향의 레이저 편광면을 이용하여 측정했을 때의 라만 밴드 강도비(I1720/I1615) (I)
(2) 내용물 취출성
(3) 성형성
(4) 내레토르트 백화성
(5) 내안료 석출성
(6) 성형 후 밀착성
(7) 내식성
(8) 성형 가공시의 내손상성
(9) 인쇄 적성
이상에 의해 얻어진 결과를 표 9, 10에 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
표 9, 10으로부터, 본 발명 범위의 발명예는, 내용물 취출성이 우수하고, 또한 다른 특성도 양호하다. 특히, 용기 외면측이 되는 수지층에 적정량의 왁스를 함유하고 있는 No. 27∼38, 40에서는, 내손상성이 한층 우수하다. No. 39는, 용기 외면측이 되는 수지층의 왁스 함유량이 적합 범위를 상회하는 본 발명예이다. 사용시에 있어서는 문제가 없기는 하지만, No. 27∼38, 40에 비해, 인쇄 적정이 약간 뒤떨어져 있다.
본 발명의 용기용 수지 피복 금속판은, 우수한 내용물 취출성이 요구되는 용기 용도, 포장 용도로서 매우 적합하다. 그리고, 드로잉 가공 등을 행하는 용기용 소재, 특히 식품 캔 용기용 소재로서 이용할 수 있다.
1 : 금속판(크롬 도금 강판)
2 : 금속대 가열 장치
3 : 라미네이트 롤
4a : 폴리에스테르 수지층 (A)
4b : 폴리에스테르 수지층 (B)
5 : 금속대 냉각 장치

Claims (8)

  1. 금속판과, 당해 금속판을 용기로 성형했을 때에 용기 내면이 되는 측에, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 복층 구조의 수지층 (A)를 갖는 용기용 수지 피복 금속판으로서,
    1) 상기 수지층 (A)는, 테레프탈산을 85㏖％ 이상 포함하고,
    2) 상기 수지층 (A)는, 적어도 2층으로 구성되고, 또한 내용물과 접하는 최상층의 수지층 (a1)이, 왁스 화합물을, 상기 최상층의 수지층 (a1)에 대하여, 0.10∼2.0mass％ 함유하고,
    3) 상기 최상층의 수지층 (a1)의 단면에 대하여, 수지층 (a1) 표면과 평행 방향의 레이저 편광면을 이용하여 측정했을 때의 라만 밴드 강도비(I1720/I1615)의 최대값이, 0.45 이상 0.80 이하의 범위이고,
    4) 상기 최상층의 수지층 (a1)의 두께가 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하이고,
    5) 상기 최상층의 수지층 (a1)의 두께를 제외한 상기 수지층 (A)의 두께가 5㎛ 이상 20㎛ 이하인
    용기용 수지 피복 금속판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 왁스 화합물은, 카르나우바 왁스를 함유하는 용기용 수지 피복 금속판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속판을 용기로 성형했을 때에 용기 외면이 되는 측에, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 복층 구조의 수지층 (B)를 갖고, 당해 수지층 (B) 중 최상층을 제외한 수지층 (b1)이, 착색 안료로서 이산화티탄, 디스아조계 유기 안료 중 어느 하나를 함유하는 용기용 수지 피복 금속판.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수지층 (b1) 중의 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 6㏖％ 미만인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 폴리에스테르 (1)과, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 5㏖％ 미만인 공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 폴리에스테르 (2)를 혼합한 조성물이고, 또한, 상기 폴리에스테르 (1)의 비율이 60mass％ 이하, 상기 폴리에스테르 (2)의 비율이 40mass％ 이상인 용기용 수지 피복 금속판.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 수지층 (B)가, 왁스 화합물을, 상기 수지층 (B)에 대하여, 5.0mass％ 이하 함유하는 용기용 수지 피복 금속판.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수지층 (B) 중, 최상층을 제외한 수지층 (b1) 및 최상층의 수지층 (b2)에, 혹은 최상층의 수지층 (b2)에 왁스 화합물을 함유하고,
    상기 최상층의 수지층 (b2)가 왁스 화합물을, 상기 최상층의 수지층 (b2)에 대하여, 5.0mass％ 이하 함유하는 용기용 수지 피복 금속판.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 왁스 화합물은, 카르나우바 왁스를 함유하는 용기용 수지 피복 금속판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 용기용 수지 피복 금속판의 제조 방법으로서, 최상층의 수지층 (a1)의 단면에 대하여, 수지층 (a1) 표면과 평행 방향의 레이저 편광면을 이용하여 측정했을 때의 라만 밴드 강도비(I1720/I1615)의 최대값이, 0.45 이상 0.80 이하의 범위가 되도록 수지층 형성 조건을 결정하는 용기용 수지 피복 금속판의 제조 방법.
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