KR101999462B1

KR101999462B1 - 용기용 수지 피복 금속판

Info

Publication number: KR101999462B1
Application number: KR1020177025781A
Authority: KR
Inventors: 요이치로 야마나카; 준이치 기타가와; 히로키 나카마루; 노리히코 나카무라
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2016-03-25
Publication date: 2019-07-11
Also published as: JP6028886B1; CN107405881B; CA2976747A1; US10576712B2; AU2016237966A1; US20180065339A1; MY174422A; EP3251834B1; EP3251834A4; PH12017550082B1; PH12017550082A1; EP3251834A1; CN107405881A; AU2016237966B2; NZ734306A; WO2016152168A1; JPWO2016152168A1; TR201908811T4; KR20170117178A

Abstract

우수한 내용물 취출성이나 각종 특성을 만족하는 용기용 수지 피복 금속판의 제공.
용기로 성형했을 때, 용기 내면측에 복층 구조의 수지층 (A) 를, 외면측에 수지층 (B) 를 갖는다. 수지층 (A) 는 폴리에스테르의 구성 단위인 산 성분의 85 mol％ 이상이 테레프탈산 단위인 폴리에스테르를 주성분으로 하고, 수지층 (A) 중, 용기로 했을 때의 내용물과 접하는 최상층의 수지층 (a1) 은, 특정량의 왁스 성분을 함유하고, 특정한 두께이며, 수지층 (a1) 표면의 라만 밴드 강도비 (I₂₉₆₈/I₃₀₈₅) 가 0.6 ∼ 0.9 이다. 수지층 (B) 는, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주체로 하는 폴리에스테르 (I), 폴리부틸렌테레프탈레이트를 주체로 하는 폴리에스테르 (II) 를 가지며, 폴리에스테르 (I) 과 폴리에스테르 (II) 가 특정 비율이고, 수지층 (B) 표면의 상기 라만 밴드 강도비가 0.8 ∼ 1.0 이다.

Description

용기용 수지 피복 금속판 {RESIN-COATED METAL SHEET FOR CONTAINER}

본 발명은, 식품용 통조림 용기의 캔 몸통 및 덮개 등에 사용되는 용기용 수지 피복 금속판에 관한 것이다.

종래, 식품용 통조림 용기에 사용되는 금속 캔용 소재인 틴프리 스틸 (TFS) 및 알루미늄 등의 금속판에는, 내식성·내구성·내후성 등의 향상을 목적으로 하여, 도장이 실시되고 있다. 그러나, 이 도장을 실시하는 기술은, 베이킹 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 많은 처리 시간을 필요로 하고, 나아가서는 다량의 용제를 배출한다는 문제를 갖고 있다. 그래서, 이들 문제를 해결하기 위해, 도장 금속판 대신에, 열가소성 수지 필름을 가열한 금속판에 적층하여 이루어지는 수지 피복 금속판이 개발되어, 현재, 음료캔용 소재를 중심으로 하여 공업적으로 널리 사용되고 있다.

그러나, 수지 피복 금속판을 식품용 통조림 용기에 사용하면, 용기로부터 내용물을 꺼낼 때에, 내용물이 용기 내면에 강고하게 부착되어, 내용물을 꺼내기 어렵다는 문제가 있다. 이 문제는, 소비자의 구매 의욕과 밀접하게 관계되기 때문에, 소비자의 구매 의욕을 확보하는 데에 있어서 매우 중요한 문제이다. 그럼에도 불구하고, 종래의 수지 피복 금속판은, 내용물의 취출 용이성 (내용물 취출성) 의 개선에 대한 검토는 매우 적다.

그래서, 본 발명자들은, 내용물 취출성을 확보하기 위하여 예의 검토를 거듭하고, 폴리에스테르 수지 중에 특정한 왁스를 첨가하고, 수지 표면에 존재시킴으로써, 지방분을 많이 포함한 내용물 (고기·계란·탄수화물의 혼합물 등) 에 대해서는, 양호한 내용물 취출성을 확보할 수 있다고 하여, 특허문헌 1 을 출원하였다.

또, 그 후의 검토에 의해, 용기 내면측이 되는 수지층 표면의, 물과의 계면 자유 에너지를 30 mN/m 이상으로 함으로써, 단백질의 함유율이 높고, 부착성이 강한 내용물 (런천 미트 등) 에 대해서도, 우수한 내용물 취출성이 얻어지고, 이와 같은 표면 상태는 지방산 아미드의 첨가로 달성할 수 있는 것도 알아내어, 특허문헌 2, 3 을 출원하였다. 지방산 아미드의 첨가 효과는, 0.5 mass (질량) ％ 이상에서 볼 수 있지만, 충분한 효과를 얻기 위해서는 적어도 내용물과 접하는 수지층의 최상층에서 5.0 mass％ 이상의 첨가가 필요하다는 것을 알고 있다.

한편, 식품용 통조림 용기에서는, 캔의 내면측에서의 내용물 취출성에 더하여, 캔의 외면측에서는, 레토르트 처리 등의 고온 살균 처리가 실시되었을 때에 표면이 악영향을 받지 않는 것이 요구된다. 캔의 외면측에, 통상적인 폴리에스테르 수지 필름을 열융착시킨 수지 피복 (라미네이트 피복) 을 적용한 경우에는, 레토르트 처리 등의 고온 살균 처리가 실시되었을 때, 폴리에스테르 수지 필름이 변색되는 경우가 있다는 과제가 있다. 이것은, 수지층 내에 미세한 기포가 형성되고, 이들 기포에 의해 광이 산란한 결과, 하얗게 흐려진 외관을 나타낸다는 현상이다. 본 발명자들은, 특허문헌 4 에서, 용기 성형 후에 용기 외면이 되는 측에 형성한 수지층을, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르와 부틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르를 특정한 비율로 혼합한 폴리에스테르 조성물로 함으로써, 레토르트 살균 처리 후의 의장성을 확보하였다.

일본 공개특허공보 2001-328204호 일본 공개특허공보 2007-55687호 일본 공개특허공보 2008-188918호 일본 공개특허공보 2005-342911호

그러나, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 기술에서는, 런천 미트나 참치 등의 단백질의 함유율이 높은 내용물에 대해서는, 그 부착성의 강도로부터 양호한 내용물 취출성을 확보하는 것이 불충분한 경우도 있다.

특허문헌 2, 3 에 기재되어 있는 기술에서는, 충분한 내용물 취출성을 확보하고자 하면, 수지층 또는 수지 최상층에 지방산 아미드를 5.0 mass％ 이상 첨가하는 것이 필요해지고, 이 경우, 수지층과 금속판, 수지 최상층과 하층의 수지층의 밀착성이 열화되고, 용기의 성형성을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있는 것을 알았다.

특허문헌 4 에 기재되어 있는 기술은, 캔 외면의 레토르트 백화 현상에 대해서는 확실하게 억제할 수 있지만, 필름의 결정 구조에 대해서는, 조금도 고려되어 있지 않다. 그 때문에, 레토르트 환경하에서의 필름 밀착성이나, 내식성을 확보할 수 없는 경우가 있는 것을 알았다.

또, 캔으로 성형했을 때의 내면측과 외면측의 양방의 성능을 겸비하는 방법이 발견되지 않은 문제도 있다.

본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 캔 내면의 우수한 내용물 취출성, 캔 외면의 우수한 내레토르트 백화성, 캔 내외면의 밀착성·내식성 등, 용기용 소재에 요구되는 각종 특성을 안정적으로 만족할 수 있는 용기용 수지 피복 금속판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하였다. 그 결과, 용기용 수지 피복 금속판의, 용기 성형한 후의 용기 내면측이 되는 수지층 (A) 에 대해서는, 수지층 (A) 중, 내용물과 접하는 최상층의 수지층 (a1) 에 왁스 성분을 첨가하고, 또한 수지층 (a1) 의 결정 구조를 제어함으로써, 우수한 내용물 취출성과 다른 요구 특성 (밀착성, 내식성 등) 을 만족하는 용기용 수지 피복 금속판이 얻어지는 것을 알아냈다. 또, 용기 외면측이 되는 수지층 (B) 에 대해서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 블렌드 비율을 최적화하고, 또한 결정 구조를 제어함으로써, 우수한 내레토르트 백화성과 다른 요구 특성 (밀착성, 내식성 등) 을 만족할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은, 이상의 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 그 요지는 이하와 같다.

[1] 금속판과, 그 금속판을 용기로 성형했을 때에 용기 내면이 되는 측에, 산 성분과 글리콜 성분의 중합체인 폴리에스테르를 주성분으로 하는 복층 구조의 수지층 (A) 를 가지며, 용기 외면이 되는 측에, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 수지층 (B) 를 갖는 용기용 수지 피복 금속판으로서,

ⅰ) 상기 수지층 (A) 는, 폴리에스테르의 구성 단위인 산 성분의 85 mol％ 이상이 테레프탈산 단위인 폴리에스테르를 주성분으로 하고,

ⅱ) 상기 수지층 (A) 중, 용기로 했을 때의 내용물과 접하는 최상층의 수지층 (a1) 은, 왁스 성분을, 상기 최상층의 수지층 (a1) 에 대해, 0.10 ∼ 2.0 mass％ 함유하고, 또한 두께가 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위이고,

ⅲ) 상기 수지층 (a1) 표면에 대해, 라만 분광법에 의한 3085 ± 5 ㎝^-1의 라만 밴드 강도 (I₃₀₈₅) 에 대한 2968 ± 5 ㎝^-1 의 라만 밴드 강도 (I₂₉₆₈) 의 비 (I₂₉₆₈/I₃₀₈₅) 가, 0.6 이상 0.9 이하이고,

ⅳ) 상기 수지층 (B) 는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 15 mol％ 이하인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르 (I) 과, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 15 mol％ 이하인 공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르 (II) 를 함유하고,

상기 폴리에스테르 (I) 과, 상기 폴리에스테르 (II) 의 비율은, mass％ 기준으로, 10 : 90 ∼ 60 : 40 이고,

v) 상기 수지층 (B) 표면에 대해, 라만 분광법에 의한 3085 ± 5 ㎝^-1 의 라만 밴드 강도 (I₃₀₈₅) 에 대한 2968 ± 5 ㎝^-1의 라만 밴드 강도 (I₂₉₆₈) 의 비 (I₂₉₆₈/I₃₀₈₅) 가, 0.8 이상 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 용기용 수지 피복 금속판.

[2] 상기 왁스 성분이, 카르나우바 왁스를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 용기용 수지 피복 금속판.

[3] 상기 수지층 (B) 가, 적어도 2 층의 복층 구조인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 용기용 수지 피복 금속판.

[4] 상기 수지층 (B) 가, 적어도 2 층의 복층 구조이고, 금속판과 접하는 층에 착색제를 함유하고, 상기 착색제의 함유량이 수지층 (B) 의 전체 층에 대해, 0.1 ∼ 50 mass％ 인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 용기용 수지 피복 금속판.

본 발명에 의하면, 여러 가지 내용물에 대해 우수한 내용물 취출성을 갖는 용기용 수지 피복 금속판이 얻어진다. 또, 본 발명의 용기용 수지 피복 금속판은, 식품 통조림용 소재에 요구되는 많은 특성을, 안정적으로 만족할 수 있는 것이다.

도 1 은 금속판의 라미네이트 장치의 요부를 나타내는 도면이다 (실시예 1).
도 2 는 용기용 수지 피복 금속판의 단면 구조를 나타내는 도면이다 (실시예 1).
도 3 은 캔 몸통부에 부여한 크로스컷 흠집의 위치를 나타내는 도면이다 (실시예 1).
도 4 는 인공 흠집으로부터의 최대 부식폭을 측정하는 방법을 나타내는 도면이다 (실시예 1).

이하, 본 발명의 용기용 수지 피복 금속판에 대해 상세하게 설명한다. 먼저, 본 발명에서 사용하는 금속판에 대해 설명한다.

본 발명의 금속판으로는, 캔용 재료로서 널리 사용되고 있는 알루미늄판이나 연강판, 또 이들에 각종 표면 처리가 실시된 것 등을 사용할 수 있다. 특히, 하층이 금속 크롬, 상층이 크롬 수산화물로 이루어지는 2 층 피막을 형성시킨 표면 처리 강판 (이른바 TFS) 등이 최적이다.

TFS 의 금속 크롬층, 크롬 수산화물층의 부착량에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 가공 후 밀착성, 내식성의 관점에서, 모두 Cr 환산으로, 금속 크롬층은 70 ∼ 200 ㎎/㎡, 크롬 수산화물층은 10 ∼ 30 ㎎/㎡ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

[용기 내면측이 되는 수지층 (A) 의 조성]

본 발명에서는, 금속판을 용기로 성형했을 때에 용기 내면이 되는 측에, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 복층 구조의 수지층 (A) 를 갖는다. 이 수지층 (A) 는, 산 성분 (디카르복실산 성분) 과 글리콜 (디올) 성분이 중합된 폴리에스테르를 주성분으로 하고, 폴리에스테르의 구성 단위인 산 성분의 85 mol％ 이상이 테레프탈산 단위인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 주성분이란, 수지층 (A) 에 포함되는 상기 폴리에스테르의 함유량이, 수지층 (A) 중의 수지의 총 질량에 대해, 80 mass％ 이상인 것을 의미한다. 수지층 (A) 에 포함되는 상기 폴리에스테르의 함유량으로는, 수지층 (A) 중의 수지의 총 질량에 대해, 85 mass％ 이상이 바람직하고, 90 mass％ 이상이 보다 바람직하고, 95 mass％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 mass％ 이어도 된다. 상기 폴리에스테르의 구성 단위인 산 성분 중, 테레프탈산 단위 이외의 것이 15 mol％ 초과였던 경우, 수지의 융점이 저하되고, 용기 성형시의 마찰열로 수지가 연화되고, 필름 깎임 등의 손상이 발생하는 경우가 있다. 또, 용기 성형 후의 레토르트 살균 처리에 있어서도, 수증기에 의해 수지층이 어택되어, 습윤 환경하에서의 밀착성이 열화될 우려가 있다.

폴리에스테르의 구성 단위인 산 성분의 85 mol％ 이상이 테레프탈산에서 유래되는 단위인데, 15 mol％ 이하의 범위 내에 있어서, 테레프탈산 이외의 산 성분에서 유래되는 단위로 해도 된다.

테레프탈산 이외의 산 성분으로는, 테레프탈산 이외의 디카르복실산을 들 수 있다. 상기 디카르복실산으로는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 다이머산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 테레프탈산 이외의 산 성분으로서, p-옥시벤조산 등의 옥시카르복실산 등이 사용되어도 된다. 또한, 이들 산 성분은, 어느 1 종이 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

또, 글리콜 성분으로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 이들 글리콜 성분은, 어느 1 종이 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

[왁스 성분]

또, 본 발명에서는, 상기 수지층 (A) 는, 적어도 2 층으로 구성되고, 또한 내용물과 접하는 최상층 (최외층) 의 수지층 (a1) 이, 왁스 성분을, 상기 최상층의 수지층 (a1) 에 대해, 0.10 ∼ 2.0 mass％ 함유하는 것을 특징으로 한다. 왁스 성분을 첨가하는 목적은, 수지층 (A) 의 표면 자유 에너지를 저하시키는 것에 있고, 왁스 성분을 첨가함으로써 수지층 (A) 에 내용물이 부착되기 어려워지고, 내용물 취출성이 향상된다. 0.10 mass％ 이상으로 한정한 이유는, 0.10 mass％ 미만이 되면, 상기 효과가 부족해지고, 내용물의 취출성이 열등하기 때문이다. 또, 2.0 mass％ 이하로 한정한 이유는, 2.0 mass％ 를 초과하면, 필름 성막 기술적으로도 곤란한 영역이 되고, 생산성이 부족하고 비용 상승을 일으키기 때문이다.

또한, 여기서 말하는 왁스 성분이란, 광의의 왁스 성분을 의미하며, 식물 왁스, 동물 왁스, 광물 왁스, 석유 왁스 등의 천연 왁스나, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 피셔 트롭슈 왁스, 유지계 합성 왁스 (에스테르, 케톤류, 아미드), 수소화 왁스 등의 합성 왁스가 해당하고, 수지층 (a1) 의 표면 자유 에너지를 저하시키는 효과가 얻어지는 한, 널리 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 왁스나 폴리프로필렌 왁스 및 이들을 2 종류 이상 혼합한 올레핀 왁스는, 다른 왁스 성분에 비해, 분자량이 크고, 왁스이거나 수지이거나의 구별이 명확하지 않은 것도 존재하지만, 본 발명의 목적인, 표면 자유 에너지의 저하를 달성할 수 있는 한, 본 발명에서 규정하는 왁스 성분에 포함되는 것으로 한다.

또한, 첨가하는 왁스 성분으로는, 천연 왁스가 바람직하다. 천연 왁스 중에서도, 에스테르기를 갖는 천연 왁스가 보다 바람직하다. 왁스 성분으로는, 천연 왁스인 카르나우바 왁스가 가장 바람직하다. 카르나우바 왁스는, 장사슬 알킬기를 분자 내에 가지며, 표면 자유 에너지가 낮은 물질이다. 그 때문에, 수지층 (a1) 의 표면에 농화되기 쉽고, 수지층 (a1) 의 표면 자유 에너지를 저하시키는 효과가 크다. 또한, 에스테르기를 가지므로, 폴리에스테르와의 친화성이 높고, 수지층 (a1) 의 표면에 강하게 고착되어, 탈리되기 어렵다. 그 때문에, 다른 왁스에 비해, 안정적 또한 효과적으로, 수지층의 표면 자유 에너지를 저하시킬 수 있다. 카르나우바 왁스를 함유하는 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르에 소정량의 왁스 성분을 배합한 후, 통상적인 제조법에 의해 제조할 수 있다.

또한, 왁스 성분은, 내용물 취출성 이외에도, 성형성을 향상시키는 효과도 가지고 있다. 그 때문에, 용기로 했을 때에 외면측이 되는 수지층 (B) 에 왁스 성분을 첨가해도 된다. 수지층 (B) 에 왁스 성분을 첨가하는 경우, 수지층 (B) 에 대한 왁스 성분의 첨가량을 5 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 수지층 (B) 에 대한 왁스 성분의 첨가량이 5 mass％ 보다 많은 경우, 롤상으로 감았을 때에 왁스 성분의 전사 등이 발생하여 문제가 되는 것 외에, 인쇄성이 열화될 가능성이 있다.

[수지층 (a1) 의 배향 구조]

또한, 상기 최상층의 수지층 (a1) 은, 그 표면에 대해, 라만 분광법에 의한 3085 ± 5 ㎝^-1의 라만 밴드 강도 (I₃₀₈₅) 에 대한 2968 ± 5 ㎝^-1의 라만 밴드 강도 (I₂₉₆₈) 의 비 (I₂₉₆₈/I₃₀₈₅) 가, 0.6 이상 0.9 이하인 것을 특징으로 한다. 여기서, 3085 ± 5 ㎝^-1의 라만 밴드 강도 (I₃₀₈₅) 및 2968 ± 5 ㎝^-1의 라만 밴드 강도 (I₂₉₆₈) 란, 각각, 3085 ± 5 ㎝^-1의 범위 내에서의 라만 밴드의 가장 높은 피크 높이, 2968 ± 5 ㎝^-1의 범위 내에서의 라만 밴드의 가장 높은 피크 높이이다.

라만 분광에 의한 2968 ± 5 ㎝^-1의 라만 밴드 강도 (I₂₉₆₈) 는 수지층 표면에 있어서의 디올 성분의 C-H 결합의 존재량을 반영하고, 이 강도가 상대적으로 크면, 필름 표면의 폴리에스테르 수지 사슬의 배열이 랜덤화되기 때문에, 수지층 표면은 비정 (非晶) 부분이 많이 존재하는 상태라고 생각된다. 라만 분광에 의한 3085 ± 5 ㎝^-1 의 라만 밴드 강도 (I₃₀₈₅) 는 수지층 표면의 벤젠 고리의 C-H 결합의 존재량을 반영하고, 이 강도가 상대적으로 크면, 벤젠 고리 등의 방향족 고리면이, 수지층의 표면 방향과 평행이고, 결정 부분이 많이 존재하는 상태라고 생각된다.

따라서, 라만 밴드 강도비 (I₂₉₆₈/I₃₀₈₅) 가 작아지면, 수지층 (a1) 표면 방향에 대해, 결정이 수지층 표면에 배향된 구조가 된다. 한편, 라만 밴드 강도비 (I₂₉₆₈/I₃₀₈₅) 가 커지면, 수지층 (a1) 표면 방향에 대한 결정의 배향도도 저하되게 된다.

본 발명자들이, 예의 검토한 결과, 수지층 (a1) 표면의, 폴리에스테르 분자 사슬의 배향 구조에 대해, 라만 분광법에 의한 3085 ± 5 ㎝^-1 의 라만 밴드 강도 (I₃₀₈₅) 에 대한 2968 ± 5 ㎝^-1 의 라만 밴드 강도 (I₂₉₆₈) 의 비 (I₂₉₆₈/I₃₀₈₅) 를, 0.6 이상 0.9 이하로 제어함으로써, 내용물 취출성이 비약적으로 향상되는 것을 알았다. 이 이유를 이하에 나타낸다.

수지층 (a1) 내에 첨가되어 있는 카르나우바 왁스 등의 왁스 성분의 결정 격자는, 수지층 (a1) 의 주성분인 폴리에스테르의 분자 사슬이 결정 배향 구조를 형성한 경우, 그 분자 사슬간 거리에 비해 크기 때문에, 결정 배향 구조 내에는 존재할 수 없다. 그 때문에, 왁스 성분은, 폴리에스테르 분자 사슬의 비배향 구조 내에만 존재하게 된다. 수지층 (a1) 을 구성하는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 (Tg) (℃) 는 약 70 ℃ 이고, 이 온도 이하에서는, 분자 사슬의 운동이 동결되기 때문에, 왁스 성분도 비배향 구조 내에 고정화되어 있다. 따라서, 용기 성형되고, 내용물이 충전·밀폐될 때까지의 공정에 있어서는, 수지층 (a1) 의 구조는 안정적이고, 왁스 성분도 수지층 (a1) 내의 비배향 구조에 머물고 있다. 그러나, 레토르트 살균 처리 공정에 있어서, 용기가 120 ∼ 130 ℃ 정도까지 가열되면, 폴리에스테르 수지의 비배향 구조를 구성하는 분자 사슬이 브라운 운동을 개시하고, 그것에 따라, 왁스 성분이 폴리에스테르 분자 사슬 내를 움직이게 된다. 왁스 성분은, 폴리에스테르 수지에 비해, 표면 자유 에너지가 낮기 때문에, 수지층 (a1) 의 표면에 확산되어 농화된다. 이로써, 수지층 (a1) 의 표면 자유 에너지가 저하되어 내용물 취출성이 양호해진다. 왁스 성분의, 수지층 (a1) 표면에 대한 농화를 촉진시킴으로써, 내용물 취출성은 향상된다.

왁스 성분의 표면 농화를 촉진시키기 위해서는, 수지층 (a1) 을 구성하는 폴리에스테르 수지의 배향 구조를 제어할 필요가 있다. 요컨대, 수지층 (a1) 내의 왁스 성분이, 수지층 (a1) 표면에, 순조롭게 확산될 수 있는 배향 구조로 할 필요가 있다. 본 발명자들이 검토한 결과, 수지층 (a1) 의 표면 방향에 대해, 평행하게 늘어서는 폴리에스테르 분자 사슬수를 증가시키고 배향도를 업시키면, 왁스 성분의 표면 농화량이 현저하게 저하되는 것을 알았다. 이것은, 왁스의 확산 방향에 대해, 수직 방향으로 폴리에스테르 분자 사슬이 늘어서므로, 마치 확산 장벽으로서 기능하기 때문이다. 한편, 이와 같이 배열된 폴리에스테르 분자 사슬은, 부식의 원인이 되는 염소 이온, 물, 산소 등의 배리어층으로서의 기능도 갖는다. 따라서, 필름의 표면 방향에 대한 폴리에스테르 분자 사슬의 배향도는, 왁스의 표면 농화를 촉진시키는 기능과, 부식 인자에 대한 배리어 기능을 균형있게 하는 범위로 제어할 필요가 있다.

이상으로부터, 라만 분광법에 의한 3085 ± 5 ㎝^-1 의 라만 밴드 강도 (I₃₀₈₅) 에 대한 2968 ± 5 ㎝^-1 의 라만 밴드 강도 (I₂₉₆₈) 의 비 (I₂₉₆₈/I₃₀₈₅) 를, 0.6 이상 0.9 이하로 한다.

상기 범위로 함으로써, 왁스 성분의 표면 농화가 순조로워지고, 우수한 내용물 취출성이 얻어짐과 함께, 부식 인자에 대한 충분한 배리어성을 확보할 수 있다. 상기 라만 밴드 강도비 (I₂₉₆₈/I₃₀₈₅) 가 0.9 초과가 되면, 배향도가 부족함으로써, 배리어성이 저하되고, 내식성 열화의 우려가 발생한다. 반대로, 0.6 미만이 되면, 배향도가 과도해지고, 왁스 성분의 표면 농화가 저해됨으로써, 충분한 내용물 취출성이 얻어지지 않는다. 상기 라만 밴드 강도비 (I₂₉₆₈/I₃₀₈₅) 는, 0.7 이상 0.9 이하가 바람직하다.

또한, 상기 서술한 라만 밴드 강도란, MD 방향 (수지 피복 금속판의 길이 방향과 평행한 방향) 의 강도와, TD 방향 (수지 피복 금속판의 길이 방향과 수직인 방향) 의 강도의 쌍방을 가리키고, 본 발명에 있어서는, 수지층 (a1) 표면에 대해, 상기 라만 밴드 강도비 (I₂₉₆₈/I₃₀₈₅) 가, MD 방향, TD 방향 모두 0.6 이상 0.9 이하의 범위에 들어가는 것이 필요하다.

[수지층 (a1) 의 두께 (평균 막두께)]

수지층 (a1) 의 두께는, 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위로 한다. 왁스 성분의 첨가량은, 수지층 (a1) 에 대해, 2.0 mass％ 이하로 한정되기 때문에, 수지층 (a1) 의 두께가 0.5 ㎛ 미만이 되면, 왁스의 함유량 그 자체가 부족하고, 충분한 내용물 취출성이 얻어지지 않기 때문이다. 한편, 수지층 (a1) 의 두께가 10 ㎛ 초과가 되면, 수지층 (a1) 의 수지층 (A) 에 대한 비율이 과도해지고, 수지층 (A) 와 금속판의 밀착성이나, 수지층 (A) 의 성형성, 내식성 등의 기능이 저하될 우려가 있다. 따라서, 수지층 (a1) 의 두께는, 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하로 한다. 수지층 (a1) 의 두께로는, 1.0 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 수지층 (a1) 의 두께의 측정 방법은, 특별히 한정되지 않지만, SEM 관찰에 의한 측정이나, 투과형의 편광 현미경에 의한 수지층의 단면 관찰 등에 의해 측정할 수 있다.

[최상층의 수지층 (a1) 의 두께 (평균 막두께) 를 제외한 상기 수지층 (A) 의 두께 (평균 막두께)]

수지층 (A) 중, 수지층 (a1) 을 제외한 수지층 (a2) 의 두께는, 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 수지층 (a2) 는, 수지층 (a1) 과 금속판 사이에 위치하는 층이다. 상기 수지층 (a2) 의 두께가 5 ㎛ 미만이면, 수지층 (a2) 가, 금속판과의 밀착성을 확보하면서, 수지층 (a1) 과의 계면 밀착성을 유지할 만한 수지 강도를 확보할 수 없게 될 가능성이 있다. 한편, 상기 수지층 (a2) 의 두께가 20 ㎛ 를 초과하면, 음료캔용 소재나 식품 통조림용 소재에 요구되는 기능에 대해, 추가적인 개선을 바랄 수 없을 뿐만 아니라, 수지 비용의 상승만을 초래할 가능성이 있다.

따라서, 수지층 (A) 의 두께로부터 최상층의 수지층 (a1) 의 두께를 제외한 수지층의 두께, 즉, 수지층 (a2) 의 두께는, 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 수지층 (a2) 의 두께로는, 7 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 수지층 (a2) 의 두께의 측정 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 수지층 (a1) 과 동일하게 측정할 수 있다.

수지층 (A) 로는, 최상층 (최외층) 인 수지층 (a1) 과, 상기 수지층 (a1) 과 금속판 사이에 위치하는 수지층 (a2) 가 적층된 구조가 바람직하다. 또, 수지층 (A) 로는, 상기 수지층 (a1) 이 왁스 성분을 포함하고, 상기 수지층 (a2) 가 왁스 성분을 포함하지 않는 구조가 바람직하다. 또, 수지층 (A) 로는, 상기 수지층 (A) 를 구성하는 각 수지층이, 산 성분과 글리콜 성분의 중합체인 폴리에스테르를 주성분으로 하고, 상기 폴리에스테르의 구성 단위인 산 성분의 85 mol％ 이상이 테레프탈산 단위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 층 구성은, 2 층에 한정되는 것은 아니고, 상기 수지층 (a2) 가 추가로 복층으로 되어 있어도 된다.

[용기 내면측이 되는 수지층 (A) 의 결정 구조]

수지층 (A) 의 결정 구조로는, X 선 회절 측정에 의해 얻어지는 (100) 면의 결정 사이즈 χ 가 6.0 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.5 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는, 5.0 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 4.5 ㎚ 이하이다. (100) 면의 결정 사이즈 χ 가 상기 범위이면 라미네이트성이 보다 높아지기 쉬워진다. 여기서 (100) 면의 결정 사이즈 χ 는, 반사 X 선 회절에 의해 Scherrer 의 식을 사용하여 구해진다. 6.0 ㎚ 이하의 (100) 면의 결정 사이즈는, 수지를 구성하는 폴리머나, 첨가물, 추가로 제막 조건, 열처리 조건 등에 따라 결정되고, 이들을 임의로 설정함으로써 달성할 수 있다. 예를 들어, 열처리 온도를 낮게, 열처리 시간을 짧게 하면 좋지만, 수지에 요구되는 특성을 만족하는 범위가 아니면 안된다. 또한, 상기 결정 사이즈의 측정 방법으로는, X 선 회절 측정 방법을 예시하고 있지만, 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.

[용기 외면측이 되는 수지층 (B) 의 조성]

용기 외면측이 되는 수지층 (B) 의 조성으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 15 mol％ 이하인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르 (I) 과, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 15 mol％ 이하의 공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르 (II) 가 필수이고, 상기 폴리에스테르 (I) 과, 상기 폴리에스테르 (II) 의 비율은, mass％ 기준으로, 10 : 90 ∼ 60 : 40 이다. 수지층 (B) 는, 상기 폴리에스테르 (I) 및 상기 폴리에스테르 (II) 를 주성분으로 하는 것이다. 또한, 상기 주성분이란, 수지층 (B) 에 포함되는 상기 폴리에스테르 (I) 및 상기 폴리에스테르 (II) 의 합계 함유량이, 수지층 (B) 중의 수지의 총 질량에 대해, 80 mass％ 이상인 것을 의미한다. 상기 합계 함유량으로는, 수지층 (B) 중의 수지의 총 질량에 대해, 85 mass％ 이상이 바람직하고, 90 mass％ 이상이 보다 바람직하고, 95 mass％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 mass％ 이어도 된다. 본 발명의 용기용 수지 피복 금속판은, 이 구성을 가짐으로써, 레토르트 살균 처리시에 발생하는 백화 현상을 억제하는 효과를 갖는다. 폴리에스테르 수지를 피복시킨 금속판을 사용하여 제조한 식품 통조림에 대해 레토르트 살균 처리를 실시하면, 다수의 경우, 외면측 수지층이 백화되는 현상을 볼 수 있다. 이것은 수지층 내에 미세한 기포가 형성되고, 이들 기포에 의해 광이 산란된 결과, 하얗게 흐려진 외관을 나타내는 것이다. 또한, 이 수지층에 형성되는 기포는 이하와 같은 특징을 갖는다. 먼저, 이들 기포는, 캔을 건열 환경하에서 가열해도 형성되지 않는다. 또, 캔에 내용물을 충전하지 않고 빈 캔인 채 레토르트 살균 처리를 실시해도 기포는 형성되지 않는다. 기포는 외면 수지층의 두께 방향 전역에 걸쳐서 관찰되는 것은 아니고, 강판에 접하고 있는 계면 근방에 있어서 관찰된다.

이상의 특징으로부터, 레토르트 살균 처리에 수반되는 외면 수지층의 기포의 형성은, 이하의 메커니즘에 의해 일어난다고 생각된다. 레토르트 살균 처리 개시 당초부터 캔은 고온 수증기에 노출되고, 수증기의 일부는 외면측 필름의 내부로 침입하고, 강판과의 계면 근방까지 도달한다. 레토르트 살균 처리 개시 당초, 외면 수지와 강판의 계면 근방은 내용물에 의해 내면으로부터 냉각되어 있으므로, 계면에 침입한 수증기는 응축수가 된다. 이어서, 레토르트 살균 처리의 시간 경과와 함께, 내용물의 온도도 상승되고, 강판과의 계면의 응축수는 재기화된다. 기화된 수증기는 다시 수지층을 통과하여 밖으로 배출되지만, 이 때의 응축수의 흔적이 기포가 된다고 추정된다.

따라서 레토르트 살균 처리시에 캔 외면 수지층에 기포가 형성되지 않고, 백화를 억제하기 위해서는, 외면 폴리에스테르 수지층에 관해서, 레토르트 살균 처리의 열로 신속하게 비정성 폴리에스테르층을 결정화시키고, 비정층의 강도를 높이는 것이 유효하다. 구체적으로는 폴리에스테르 수지층 (필름) 의 최단 반결정화 시간을 100 초 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 필름의 최단 반결정화 시간이란, 필름을 구성하는 폴리머 (수지) 의 결정화가 발생하는 온도 범위에서의 반결정화 시간 중, 그 온도 범위 중에서 가장 짧았던 반결정화 시간을 말한다. 반결정화 시간이 짧은 것은 열결정화 속도가 빠른 것을 의미하고, 최단 반결정화 시간이 100 초 이하이면, 기포의 형성을 유효하게 방지하는 것이 가능해지고, 백화를 억제할 수 있다. 최단 반결정화 시간이 100 초 초과인 경우, 백화 현상을 억제하는 것이 어려운 경우가 있다. 수지의 결정화 속도가 느리기 때문에, 레토르트 살균 처리시의 열로 비정 폴리에스테르층의 결정화가 충분히 진행되지 않고, 기포 형성을 억제할 수 있을 정도의 강도 상승이 얻어지지 않기 때문이다.

반결정화 시간은, 폴리머 결정화 속도 측정 장치를 사용하여, 탈편광 강도법에 의해 측정한다. 본원에서는, 코타키 제작소 (주) 제조, MK-801 형의 폴리머 결정화 속도 측정 장치를 사용하고, 시료 (시료 중량 : 8 ㎎) 를, 직교한 편광판 사이에 두고, 그 장치에 장착된 융해로에서, 수지의 최고 융점 ＋ 50 ℃ 의 온도에서 질소 중에서 1 분간 가열 후, 즉시 시료를 이동시켜, 결정화욕 중에 침지하고, 10 초 이내에 시료 온도를 평형인 측정 온도가 되도록 하여 측정을 개시하였다. 직교한 편광판 사이에 둔 시료의 결정화에 수반하여 증가하는 광학 이방성 결정 성분에 의한 투과광을 각 시료 온도에서 측정하고, 하기 아브라미 (Avrami) 의 식을 사용하여 결정화도가 1/2 이 되는 시간을 반결정화 시간으로서 산출하고, 각 시료 온도에서의 값 중에서 가장 짧은 시간을 최단 반결정화 시간으로 하였다.

또한, 여기서의 최고 융점이란, 복수의 성분이 혼재하는 경우에 복수의 융점을 나타내는 경우에는, 그 중에서 가장 높은 온도를 나타낸다. 측정으로 구하는 경우에는, 예를 들어, 시차 주사 열량 측정을 실시하면 된다. 본원에서는, 시차 주사 열량계 (TA Instruments 사 제조 DSC Q100 형) 에 의해 20 ℃/분의 승온 속도로 측정하고, 얻어진 1 개 혹은 2 개 이상의 흡열 피크의 온도 (흡열 피크의 최대 깊이를 나타내는 온도) 중 최고의 온도를 최고 융점으로 하였다.

이 탈편광 강도법은, 신실험 화학 강좌 (마루젠) 및 고분자 화학 Vol.29, No.323, P.139 및 Vol.29, No.325, P.336 (고분자 학회) 에도 기재되어 있는 바와 같이, 빠른 결정화 속도를 측정할 때, 유효한 방법이다.

또한, 시료가 열평형에 도달할 때까지의 시간을 고려하고, 결정화욕 중에 시료를 이동하여 10 초 경과한 시점을 t = 0 초로 하여 측정하였다. t = 0 초에서 측정한 탈편광 투과 강도 Io, Log t 에 대해 탈편광 투과 강도를 플롯하여 결정화 온도 곡선이 직선이 되기 시작한 점의 탈편광 투과 강도를 Ig 로 하였다.

100 초 이하의 최단 반결정화 시간을 갖는 수지층 (B) 를 얻는 구체적인 방책으로는, 수지층 (B) 의 조성을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 15 mol％ 이하인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르 (I) 과, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 15 mol％ 이하인 공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르 (II) 를 혼합하고, 또한 상기 폴리에스테르 (I) 과 상기 폴리에스테르 (II) 의 비율을, mass％ 기준으로, 10 : 90 ∼ 60 : 40 으로 하는 것을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르 (I) 과 상기 폴리에스테르 (II) 의 비율로는, mass％ 기준으로, 10 : 90 ∼ 50 : 50 이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 (I) 과 상기 폴리에스테르 (II) 의 합계 질량에 대한, 상기 폴리에스테르 (I) 의 비율이 60 mass％ 초과이고, 폴리에스테르 (II) 의 비율이 40 mass％ 미만인 경우, 레토르트 살균 처리시에 필름 내부의 기포 형성을 억제하지 못하고, 수지층 (B) 가 백화되어 의장성이 크게 열화된다.

한편, 상기 폴리에스테르 (I) 과 상기 폴리에스테르 (II) 의 합계 질량에 대한, 폴리에스테르 (I) 의 비율이 10 mass％ 미만이고, 폴리에스테르 (II) 의 비율이 90 mass％ 초과인 경우, 레토르트 살균 처리시의 백화 현상은 억제할 수 있지만, 수지층 (B) 의 탄성률이 과도하게 저하되기 때문에, 반송시나 성형 가공시에 수지층에 흠집이 나기 쉬워진다. 또, 수지 비용의 관점에서도 지나치게 고가가 되므로 실용에 적합하지 않다.

상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 테레프탈산 성분과 에틸렌글리콜 성분을 축합 반응시킨 것이다. 또, 상기 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 테레프탈산 성분과 에틸렌글리콜 성분과, 이들 성분 이외의 공중합 성분을 공중합시킨 것이다. 상기 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의, 상기 공중합 성분의 함유율 (상기 공중합 성분에서 유래되는 구성 단위) 이 15 mol％ 이하이면, 본 발명의 효과는 저해되지 않는다. 상기 공중합 성분은, 산 성분이어도 되고 알코올 성분이어도 된다. 상기 산 성분으로는, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 예시할 수 있다. 또, 상기 알코올 성분으로는, 부탄디올, 헥산디올 등의 지방족 디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올 등을 예시할 수 있다. 이들 공중합 성분은, 어느 1 종이 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 공중합 성분의 종류에 따라서도 상이한데, 결과적으로 폴리머 (폴리에스테르 (I)) 의 융점이, 210 ∼ 256 ℃ 인 것이 바람직하고, 215 ∼ 256 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 220 ∼ 256 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리머의 융점이 210 ℃ 미만에서는 내열성이 열등할 가능성이 있고, 상기 폴리머의 융점이 256 ℃ 를 초과하면 폴리머의 결정성이 지나치게 커 성형 가공성이 저해될 가능성이 있다.

상기 폴리부틸렌테레프탈레이트는, 테레프탈산 성분과 1,4-부탄디올 성분을 축합 중합 반응시킨 것이다. 또, 상기 공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트는, 테레프탈산 성분과 1,4-부탄디올 성분과, 이들 성분 이외의 공중합 성분을 공중합시킨 것이다. 상기 공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트 중의, 상기 공중합 성분의 함유율 (상기 공중합 성분에서 유래되는 구성 단위) 이 15 mol％ 이하이면, 본 발명의 효과는 저해되지 않는다. 상기 공중합 성분은, 산 성분이어도 되고 알코올 성분이어도 된다. 상기 산 성분으로는, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 아디프산이 바람직하다. 또, 상기 알코올 성분으로는, 에틸렌글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올 등을 예시할 수 있다. 이들 공중합 성분을 사용하는 경우에는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 공중합 성분의 종류에 따라서도 상이한데, 결과적으로 폴리머 (폴리에스테르 (II)) 의 융점이 180 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 210 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리머의 융점이 180 ℃ 미만에서는 결정성이 낮고, 결과적으로 내열성이 저하될 가능성이 있다. 또, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 융점차로부터, 폴리에스테르 (II) 의 융점은, 통상, 폴리에스테르 (I) 의 융점보다 낮지만, 폴리에스테르 (II) 의 융점은 폴리에스테르 (I) 의 융점 이하인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 (I) 의 고유 점도는, 0.50 ∼ 0.80 인 것이 바람직하고, 0.54 ∼ 0.70 인 것이 더욱 바람직하고, 0.57 ∼ 0.65 인 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르 (I) 의 고유 점도가 0.50 미만에서는 실용에 제공할 수 있는 기계적 강도를 가진 수지막이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편, 폴리에스테르 (I) 의 고유 점도가 0.80 을 초과하면 성형 가공성이 저해되는 경우가 있다. 또, 폴리에스테르 (II) 의 고유 점도는, 0.60 ∼ 2.00 인 것이 바람직하고, 0.80 ∼ 1.70 인 것이 더욱 바람직하고, 0.85 ∼ 1.50 인 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르 (II) 의 고유 점도가 0.60 미만에서는 실용에 제공할 수 있는 기계적 강도를 가진 수지막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 폴리에스테르 (II) 의 고유 점도의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 (II) 및 수지막의 생산성 면에서 2.00 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 고유 점도의 측정 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 ASTM D4603 에 기재된 측정 방법으로 구할 수 있다.

또, 용기 성형 후에, 용기 외면측이 되는 수지층 (B) 는, 단층이어도 되고 복층이어도 되는데, 합계 두께로는, 5 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 수지층 (B) 의 두께가 5 ㎛ 미만에서는, 성형시나 캔을 반송할 때에 스치는 것 등으로 흠집이 난 경우, 금속면이 노출되어 외관을 손상시키거나, 장기 보관 중에 금속 노출부를 기점으로 부식이 발생하거나 할 가능성이 있다. 또, 수지층 (B) 의 두께를 20 ㎛ 초과로 해도, 성능상의 장점이 없고, 쓸데없이 비용 상승을 초래할 가능성이 있다.

용기 성형 후에 용기 외면측이 되는 수지층 (B) 에 착색제를 첨가함으로써, 하지의 금속판을 은폐하고, 수지 독자의 다양한 색조를 부여할 수 있다. 또, 은폐성을 완전하게 하지 않고 하지의 금속 광택을 이용한 광휘색의 부여도 가능하고, 우수한 의장성을 얻을 수 있다. 또한 수지 표면에 대한 인쇄와 달리, 수지 내에 직접 착색제를 첨가하여 착색되어 있으므로, 용기 성형 공정에 있어서도 색조가 탈락하는 문제도 없고, 양호한 외관을 유지할 수 있다. 또, 일반적으로, 용기 성형 후에는 도장 인쇄가 실시되는데, 착색 수지층을 형성함으로써 공정의 일부를 생략할 수 있고, 비용의 저감, 유기 용제, 이산화탄소의 발생을 억제할 수 있다. 첨가하는 착색제로는 안료가 바람직하다. 안료로는, 용기 성형 후에 우수한 의장성을 발휘할 수 있는 것이 필요하고, 이러한 관점에서는, 이산화티탄 등의 무기계 안료나 안트라퀴논계, 이소인돌리논계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 축합 아조계 등의 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 착색제를 첨가하는 수지층으로는, 최상층 (최외층) 이 아닌 것이 바람직하다. 상기 안료는, 레토르트 살균 처리시 등의 열처리를 거쳐도, 수지층 표면에 블리드되기 어렵다는 특징을 갖는데, 안료가 첨가된 수지층 상에, 안료가 첨가되어 있지 않은 0.5 ㎛ 이상의 수지층을 형성함으로써, 블리드 아웃을 확실하게 억제하는 것이 가능해진다.

수지층 (B) 로는, 최상층 (최외층) 인 수지층 (b1) 과, 상기 수지층 (b1) 과 금속판 사이에 위치하는 수지층 (b2) 가 적층된 구조가 바람직하다. 또, 수지층 (B) 로는, 상기 수지층 (b1) 이 착색제를 포함하지 않고, 상기 수지층 (b2) 가 착색제를 포함하는 구조가 바람직하다. 또, 수지층 (B) 로는, 상기 수지층 (b1) 및 상기 수지층 (b2) 의 각각의 수지층이, 상기 폴리에스테르 (I) 및 상기 폴리에스테르 (II) 를 포함하는 폴리에스테르를 주성분으로 하고, 상기 폴리에스테르 (I) 과, 상기 폴리에스테르 (II) 의 비율이, mass％ 기준으로, 10 : 90 ∼ 60 : 40 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지층 (b2) 는, 단층이어도 되고, 2 층 이상의 복층이어도 된다.

착색제의 함유량은, 수지층 (B) 에 대해, 0.1 ∼ 50 mass％ 로 하는 것이 바람직하다. 함유량이 0.1 mass％ 미만이면 발색이 부족해질 가능성이 있다. 또, 50 mass％ 초과가 되면, 투명성이 부족해져 광휘성이 부족한 색조가 될 가능성이 있다. 착색제의 함유량은, 양호한 발색이 보다 얻어지기 쉬워지는 점, 투명성, 광휘성이 우수한 색조가 보다 얻어지기 쉬워지는 점에서, 각 수지층 (수지층 (b1), 수지층 (b2) 각각의 수지층) 에 대해, 0.1 ∼ 50 mass％ 로 하는 것이 바람직하다.

[수지층 (B) 의 배향 구조]

또한, 수지층 (B) 표면에 대해, 라만 분광법에 의한 3085 ± 5 ㎝^-1 의 라만 밴드 강도 (I₃₀₈₅) 에 대한 2968 ± 5 ㎝^-1 의 라만 밴드 강도 (I₂₉₆₈) 의 비 (I₂₉₆₈/I₃₀₈₅) 가, 0.8 이상 1.0 이하인 것을 특징으로 한다.

라만 밴드 강도비가 높아지고, 필름 내 분자 사슬의 배향도가 저감되면, 필름의 배리어성은 저하되지만, 성형성은 향상된다. 캔 외면은, 직접 내용물과 접하지 않기 때문에, 고도의 배리어성 (내식성) 은 요구되지 않지만, 캔 제조시에는, 금형 등과의 접촉에 의해 큰 부하가 발생하기 때문에, 고도의 성형성이 요구된다. 이 때문에, 라만 밴드 강도비 (I₂₉₆₈/I₃₀₈₅) 는, 0.8 이상으로 하고, DI 성형 등의 가혹한 성형에도 견디는 필름 구조로 한다. 단, 캔 외면이어도, 장기 보관 기간 중에 녹이 발생할 가능성이 있고, 어느 정도의 배리어성은 확보할 필요가 있다. 라만 밴드 강도비 (I₂₉₆₈/I₃₀₈₅) 를, 1.0 이하로 함으로써, 식품용 통조림 용기의 표준적인 보관 기간인 3 년의 시간 경과에 견디는 필름 구조로 한다. 또한, 상기 라만 밴드 강도의 측정 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수지층 (a1) 과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 또, 상기 서술한 라만 밴드 강도란, MD 방향 (수지 피복 금속판의 길이 방향과 평행한 방향) 의 강도와, TD 방향 (수지 피복 금속판의 길이 방향과 수직인 방향) 의 강도의 쌍방을 가리키고, 본 발명에 있어서는, 수지층 (B) 표면에 대해, 상기 라만 밴드 강도비 (I₂₉₆₈/I₃₀₈₅) 가, MD 방향, TD 방향 모두 0.8 이상 1.0 이하인 것이 필요하다.

[제조 방법]

다음으로 본 발명의 용기용 수지 피복 금속판의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.

먼저, 금속판에 피복하는 수지층 (A) (B) (필름의 경우도 포함한다) 의 제조 방법에 대해 설명한다.

수지층 (A) (B) 의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들어, 원료가 되는 폴리에스테르 수지를 필요에 따라 건조시킨 후, 공지된 용융 적층 압출기에 공급하고, 슬릿상의 다이로부터 시트상으로 압출하고, 정전 인가 등의 방식에 의해 캐스팅 드럼에 밀착시키고 냉각 고화시켜 미연신 시트를 얻는다. 이 미연신 시트를 길이 방향 및 폭 방향으로 연신함으로써 2 축 연신 필름을 얻는다. 연신 배율은 목적으로 하는 필름의 배향도, 강도, 탄성률 등에 따라 임의로 설정할 수 있는데, 필름의 품질 면에서 텐터 방식에 의한 것이 바람직하고, 길이 방향으로 연신한 후, 폭 방향으로 연신하는 축차 2 축 연신 방식, 길이 방향, 폭 방향을 거의 동일하게 연신해 가는 동시 2 축 연신 방식이 바람직하다.

다음으로, 수지층 (필름) 을 금속판에 라미네이트하여 수지 피복 금속판을 제조하는 방법에 대해 설명한다.

본 발명에서는, 예를 들어, 금속판을 필름의 융점을 초과하는 온도까지 가열하고, 압착 롤 (이후 라미네이트 롤이라고 한다) 을 사용하여 필름을 그 양면에 접촉시키고 열융착시키는 방법 (이후 라미네이트라고 한다) 을 사용할 수 있다. 이 때, 용기 성형한 후에 용기 내면측이 되는 필름에 대해서는, 왁스 성분이 첨가되어 있지 않은 수지층 (a2) 측을, 금속판에 접촉시키고 열융착시킨다.

라미네이트 조건에 대해서는, 본 발명에 규정하는 수지층이 얻어지도록 적절히 설정된다. 먼저, 라미네이트 개시시의 금속판의 표면 온도는, 금속판과 접하는 수지층의 융점 (Tm) (℃) 이상으로 할 필요가 있다. 구체적으로는, 금속판의 표면 온도는, Tm ∼ Tm ＋ 40 ℃ 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 금속판의 표면 온도를, Tm 이상으로 함으로써, 수지층이 용융되고 금속판과의 양호한 밀착성을 확보할 수 있다. 한편, 금속판의 표면 온도가 Tm ＋ 40 ℃ 초과가 되면, 수지층의 용융이 과도해지고, 라미네이트 롤에 수지층이 부착될 우려가 있음과 함께, 표층의 수지층 (a1) 의 결정 구조를, 본 발명의 규정 범위 내로 제어하는 것이 곤란해진다. 금속판의 표면 온도로는, Tm ∼ Tm ＋ 25 ℃ 가 보다 바람직하고, Tm ∼ Tm ＋ 15 ℃ 가 더욱 바람직하다.

본 발명에서는, 수지층 (A) 의 최상층인, 수지층 (a1) 의 배향 구조를 적정한 상태로 제어할 필요가 있지만, 라미네이트 롤의 표면 온도를 조정함으로써 제어할 수 있다. 구체적으로는, 수지층 (a1) 과 접촉하는 라미네이트 롤의 표면 온도를, 수지층 (a1) 의 Tg ∼ Tg ＋ 80 ℃ 의 범위로 제어하면 된다 (또한, 상기 Tg 는, 수지층 (a1) 의 유리 전이 온도이다). 또, 수지층 (B) 에 대해서도, 결정 구조를 적정한 상태로 제어하기 위해, 수지층 (B) 와 접촉하는 라미네이트 롤의 표면 온도를, 수지층 (B) 의 Tg ＋ 10 ℃ ∼ Tg ＋ 110 ℃ 의 범위로 제어하면 된다 (또한, 상기 Tg 는, 수지층 (B) 의 유리 전이 온도이다).

라미네이트 롤과의 접촉 시간의 조정도 중요한 팩터이다. 접촉 시간은, 10 ∼ 20 msec 의 범위로 제어하면 된다. 라미네이트 롤의 표면 온도와, 접촉 시간을 상기 범위로 조정함으로써, 본 발명이 규정하는 수지층 (a1) 의 배향 구조를 실현할 수 있다.

또한 라미네이트를 실시하기 전에, 수지층 (A) 에 대해서는, 가열을 실시하는 것이 바람직하다. 수지층 (A) 를 미리 연화시켜 둠으로써, 라미네이트시에 있어서의, 수지층 단면 내의 온도 분포를 보다 균일한 것으로 할 수 있다. 이로써, 수지층 단면 내의 결정 구조도, 금속판과의 계면으로부터 표층에 도달할 때까지의 구조 변화가 완만한 것이 되어, 보다 균질의 성능을 발휘할 수 있는 것을 알고 있다. 구체적으로는, 라미네이트 전의 수지층 (A) 의 온도를, Tg ∼ Tg ＋ 30 ℃ 의 범위로 제어하면 된다 (또한, 상기 Tg 는, 수지층 (A) 의 유리 전이 온도이다).

라미네이트 종료 후에는, 신속하게 ?치를 실시하고, 수지층의 결정 구조를 고정시킨다. ?치까지의 시간은, 1 초 이내로 제한하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 초 이내이다. ?치의 수온은, 수지층 (A) 의 Tg 이하로 한다.

또한, 본 발명에서는, 수지를 필름으로 성형하여, 금속판에 피복하는 것이 바람직한 제조 프로세스이다. 수지를 필름으로 성형하지 않고, 수지를 용융하고, 금속판 표면에 피복하는 용융 압출 라미네이션에 의해서는, 본 발명이 규정하는 결정 구조는 달성할 수 없는 경우도 있다.

본 발명에서는, 수지층 (A) (B) 의 각각이 상기 서술한 원하는 구조가 되도록, (A) (B) 마다 최적의 온도 조건 등을 채용하여 수지 피복 금속판을 제조할 수 있다.

실시예 1

이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.

(금속판의 제조 방법)

냉간 압연, 어닐링, 조질 압연을 실시한 두께 0.18 ㎜ × 폭 977 ㎜ 로 이루어지는 띠상의 강판에, 탈지, 산세 후, 크롬 도금을 실시하고, 크롬 도금 강판 (TFS) 을 제조하였다. 크롬 도금은, CrO₃, F^-, SO₄ ^2- 를 포함하는 크롬 도금욕에서 크롬 도금, 중간 린스 후, CrO₃, F^- 를 포함하는 화성 처리액으로 전해하였다. 그 때, 전해 조건 (전류 밀도·전기량 등) 을 조정하여 금속 크롬 부착량과 크롬 수산화물 부착량을, Cr 환산으로 각각 120 ㎎/㎡, 15 ㎎/㎡ 로 조정하였다.

(용기 내면측의 수지 피복용 필름의 제조 방법)

표 1 에 나타내는 수지층 (a1) 의 산 성분과 글리콜 성분을 표 1 에 나타내는 비율 (mol％) 로 중합하여 얻은 폴리에스테르 수지에, 표 1 에 나타내는 왁스 성분을 첨가하여 수지 조성물 (수지층 (a1) 의 원료) 을 조정하였다. 또, 표 1 에 나타내는 수지층 (a2) 의 산 성분과 글리콜 성분을 표 1 에 나타내는 비율 (mol％) 로 중합하여 폴리에스테르 수지를 얻고, 이 폴리에스테르 수지로 이루어지는 수지 조성물 (수지층 (a2) 의 원료) 을 조정하였다. 그리고, 각각의 수지 조성물을, 통상적인 방법에 따라, 공압출한 후, 냉각 드럼 상에서 냉각 고화시키고, 미연신 필름을 얻었다. 이 필름을, 2 축 연신·열고정시켜, 2 축 연신 폴리에스테르 필름 (수지층 (A)) 을 얻었다.

(용기 외면측의 수지 피복용 필름의 제조 방법)

표 2 에 나타내는 수지층 (b1) 의 폴리에스테르 (I) 과 폴리에스테르 (II) 를 표 2 에 나타내는 질량 비율로 혼합하여 수지 조성물 (수지층 (b1) 의 원료) 을 조정하였다 (단, 표 2 의 No22 ∼ 26 은, 폴리에스테르 (I) 또는 폴리에스테르 (II) 만으로 이루어지는 수지 조성물이다). 또, 표 2 에 나타내는 수지층 (b2) 의 폴리에스테르 (I) 과 폴리에스테르 (II) 를 표 2 에 나타내는 질량 비율로 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물에 표 2 에 나타내는 착색제를 첨가한 수지 조성물 (수지층 (b2) 의 원료) 을 조정하였다 (단, 수지층 (B) 가 착색제를 포함하지 않는 경우, 상기 수지 조성물에는 착색제를 첨가하고 있지 않다. 또, 표 2 의 No21 ∼ 26 은, 폴리에스테르 (I) 에 착색제를 첨가한 수지 조성물이다). 그리고, 각각의 수지 조성물을, 용융·건조시키고, T 다이로부터 공압출한 후, 냉각 드럼 상에서 냉각 고화시키고, 수지층 (b1) 과 수지층 (b2) 가 적층된 미연신 필름을 얻은 후, 2 축 연신·열고정시켜, 2 축 연신 폴리에스테르 필름 (수지층 (B)) 을 얻었다. 또한, 표 2 에 있어서, PET 는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 나타내고, PBT 는 폴리부틸렌테레프탈레이트를 나타낸다. 또, 표 2 에 있어서, 공중합 PET1 은, 공중합체 중의 이소프탈산의 함유율이 4.0 mol％ 인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (공중합 PET) 를 나타내고, 공중합 PET2 는, 공중합체 중의 이소프탈산의 함유율이 5.2 mol％ 인 공중합 PET 를 나타내고, 공중합 PET3 은, 공중합체 중의 이소프탈산의 함유율이 12 mol％ 인 공중합 PET 를 나타내고, 공중합 PET4 는, 공중합체 중의 이소프탈산의 함유율이 20 mol％ 인 공중합 PET 를 나타내고, 공중합 PET5 는, 공중합체 중의 이소프탈산의 함유율이 6.5 mol％ 인 공중합 PET 를 나타낸다. 표 2 에 있어서, 공중합 PBT1 은, 공중합체 중의 이소프탈산의 함유율이 6.0 mol％ 인 공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트 (공중합 PBT) 를 나타내고, 공중합 PBT2 는, 공중합체 중의 이소프탈산의 함유율이 7.8 mol％ 인 공중합 PBT 를 나타내고, 공중합 PBT3 은, 공중합체 중의 이소프탈산의 함유율이 6.5 mol％ 인 공중합 PBT 를 나타낸다.

(용기용 수지 피복 금속판의 제조 방법)

도 1 에 나타내는 금속 스트립의 라미네이트 장치를 사용하고, 상기에서 얻은 크롬 도금 강판 (1) 을 금속 스트립 가열 장치 (2) 에서 가열하고, 라미네이트 롤 (3a, 3b) 로 상기 크롬 도금 강판 (1) 의 일방의 면에, 용기 성형한 후에 용기 내면측이 되는 폴리에스테르 필름 (수지층 (A)) 을 라미네이트 (열융착) 함과 함께, 타방의 면에 용기 외면측이 되는 폴리에스테르 필름 (수지층 (B)) 을 라미네이트 (열융착) 하였다.

수지층 (A) 및 수지층 (B) 를 금속판에 라미네이트할 때에, 금속판의 표면 온도는, 수지층 (A) 를 구성하는 수지층 (a1) 및 수지층 (B) 를 구성하는 수지층 (b1) 의 Tm ∼ Tm ＋ 40 ℃ 의 범위로 제어하였다. 또, 라미네이트 롤 (3a) 의 표면 온도는, 수지층 (a1) 의 Tg ∼ Tg ＋ 80 ℃ 의 범위로 하고, 라미네이트 롤 (3b) 의 표면 온도는, 수지층 (B) 의 Tg ＋ 10 ℃ ∼ Tg ＋ 110 ℃ 의 범위로 하고, 금속판과의 접촉 시간은, 10 ∼ 20 msec 의 범위로 하였다. 라미네이트 롤 (3a, 3b) 은 내부 수랭식이며, 롤 내에 냉각수를 순환시킴으로써, 필름 접착 중의 온도 제어를 도모하였다. 라미네이트 전의 수지층의 온도는, 수지층 (a1) 의 Tg ∼ Tg ＋ 30 ℃ 의 범위로 하고, 수지층 단면 내의 온도 분포의 균일화를 도모하였다. 그 후, 금속 스트립 냉각 장치 (5) 에서 수랭 (?치) 을 실시하고, 용기용 수지 피복 금속판을 제조하였다. 제조 조건을 표 3 에 나타낸다. 이상으로부터 제조된 용기용 수지 피복 금속판의 단면 구조를 도 2 에 나타낸다. 각 수지층의 두께는, 투과형 편광 현미경에 의한 수지층의 단면 관찰에 의해 측정하였다.

(용기용 수지 피복 금속판의 평가)

이상으로부터 얻어진 수지 피복 금속판 및 금속판 상에 갖는 수지층에 대해 이하의 특성을 측정, 평가하였다. 측정 방법 및 평가 방법을 하기에 나타낸다.

(1) 라만 분광법에 의한 라만 밴드 강도비 (I₂₉₆₈/I₃₀₈₅) 측정

수지층 (a1) 표면 및 수지층 (B) 표면에 대해, 수지 피복 금속판의 길이 방향과 평행한 방향 (MD), 수지 피복 금속판의 길이 방향과 수직인 방향 (TD) 에 대해, 레이저 라만에 의한 2968 ± 5 ㎝^-1 의 라만 밴드와 3085 ± 5 ㎝^-1 의 라만 밴드의 각각의 라만 스펙트럼을 측정하고, 각각의 범위 내 (2968 ± 5 ㎝^-1, 3085 ± 5 ㎝^-1) 에서의 가장 높은 피크 높이를 각각의 라만 밴드 강도로 하고, 하기 식에 의해 라만 밴드 강도비를 구하였다.

I = I₂₉₆₈/I₃₀₈₅

I₂₉₆₈ : 2968 ± 5 ㎝^-1 의 라만 밴드 강도

I₃₀₈₅ : 3085 ± 5 ㎝^-1 의 라만 밴드 강도

(측정 조건)

여기 광원 : 반도체 레이저 (λ = 530 ㎚)

현미경 배율 : × 100

애퍼처 : 25 ㎛Φ

길이 방향 (MD) : 레이저 편광면이 수지 피복 금속판의 길이 방향과 평행이 되도록 레이저광을 입사.

폭 방향 (TD) : 레이저 편광면이 수지 피복 금속판의 길이 방향과 수직이 되도록 레이저광을 입사.

(2) 내용물 취출성

드로잉 성형기를 사용하여, 수지 피복 금속판을, 드로잉 공정에서, 블랭크경 (徑) : 100 ㎜, 드로잉비 (성형 전경 (前徑)/성형 후경 (後徑)) : 1.88 로 컵 성형하였다. 계속해서, 런천 미트용 염장육 (고형분 중의 단백질 함유율 : 60 mass％) 을 컵 내에 충전하고, 덮개를 접합한 후, 레토르트 살균 처리 (130 ℃, 90 분간) 를 실시하였다. 그 후, 덮개를 분리하고, 컵을 거꾸로 하여 내용물을 꺼냈을 때에, 컵 내측에 잔존하는 내용물의 정도를 관찰함으로써, 내용물의 취출 용이성 정도를 평가하였다.

(평점에 대해)

◎ : 컵을 거꾸로 한 것만으로 (손으로 흔들지 않고) 내용물을 꺼낼 수 있고, 취출 후의 컵 내면을 육안으로 관찰했을 때, 부착물을 거의 확인할 수 없는 상태가 되는 것.

○ : 컵을 거꾸로 한 것만으로는 컵 내측에 내용물이 잔존하지만, 컵을 상하로 진동시키면 (손으로 컵을 흔드는 것 등의 동작을 한다), 내용물을 꺼낼 수 있다. 취출 후의 컵 내면을 육안으로 관찰했을 때, 부착물을 거의 확인할 수 없는 상태가 되는 것.

× : 컵을 상하로 진동시키는 (손으로 컵을 흔드는 것 등의 동작을 한다) 것만으로는, 내용물이 취출되기 어렵다. 상하로 진동시키는 스피드를 극단적으로 늘리거나, 혹은 스푼 등의 기구를 사용하여 내용물을 강제적으로 꺼낸 후, 컵 내면을 육안으로 관찰했을 때, 부착물을 분명하게 확인할 수 있는 상태가 되는 것.

(3) 성형성 평가 (캔의 성형성 및 필름의 가공 상태)

수지 피복 금속판에 왁스 도포 후, 직경 165 ㎜ 의 원판을 타발하고, 드로잉비 1.70 으로 평편캔을 얻었다. 이어서, 이 드로잉캔에 대해, 드로잉비 1.90 및 2.10 으로 재드로잉 가공을 실시하였다. 그 후, 통상적인 방법에 따라 도밍 성형을 실시한 후, 트리밍하고, 이어서 넥인-플랜지 가공을 실시하고 딥드로잉 캔을 성형하였다. 이와 같이 하여 얻은 딥드로잉 캔의 넥인부에 주목하고, 캔의 성형성 및 필름의 가공 상태를 육안 관찰하였다. 하기 평점에서, ◎ 및 ○ 을 성형성 평가에서 합격으로 하였다.

(평점에 대해)

◎ : 성형 후 필름에 손상이 관찰되지 않는 상태.

○ : 성형 가능하지만, 부분적으로 필름의 변색이 관찰되는 상태.

△ : 성형 가능하지만, 캔 외면에 필름의 손상이 관찰되는 상태.

× : 캔이 파동 (破胴) 되어, 성형 불가능.

(4) 내레토르트 백화성

상기 (3) 의 성형성 평가에서 성형 가능 (◎, ○ 및 △) 했던 캔의, 바닥부 (캔 외면측) 를 대상으로 하였다. 캔 내에 상온의 수돗물을 채운 후, 덮개를 접합하여 밀폐시켰다. 그 후, 캔 바닥부를 하방향으로 하여, 증기식 레토르트 살균로 중에 배치하고, 125 ℃ 에서 90 분간, 레토르트 처리를 실시하였다. 처리 후, 캔 바닥부 외면의 외관 변화를 관찰하였다.

(평점에 대해)

◎ : 외관 변화 없음.

○ : 외관에 미미한 흐림 있음.

× : 외관이 백탁 (백화 발생).

(5) 성형 후 밀착성 1

상기 (3) 의 성형성 평가에서 합격 (◎ 및 ○) 이었던 캔을 대상으로 하였다. 캔의 내부에, 3 질량％ 의 NaCl 과, 3 질량％ 의 시트르산나트륨을 포함하는 혼합액을 충전한 후, 덮개를 접합하여 밀폐시켰다. 계속해서, 레토르트 살균 처리를 130 ℃, 90 분간의 조건에서 실시한 후, 38 ℃ 의 항온조 내에서, 90 일간, 시간 경과시켰다. 그 후, 캔을 잘라 열고, 캔 몸통부로부터, 필 시험용 샘플 (폭 15 ㎜, 길이 120 ㎜) 을 잘라냈다. 잘라낸 샘플의 장변측 단부 (端部) 로부터 필름의 일부를 박리하고, 박리된 필름을, 박리된 방향과는 역방향 (각도 : 180°) 으로 벌리고, 인장 시험기를 사용하여, 인장 속도 30 ㎜/min. 으로 필 시험을 실시하고, 폭 15 ㎜ 당 밀착력을 평가하였다. 평가 대상면은, 캔 내면의 캔 몸통부이다.

(평점에 대해)

◎ : 10.0 (N) 이상

○ : 5.0 (N) 이상, 10.0 (N) 미만

× : 5.0 (N) 미만

(6) 성형 후 밀착성 2

상기 (3) 의 성형성 평가에서 합격 (◎ 및 ○) 이었던 캔을 대상으로 하였다. 캔 몸통부로부터 필 시험용 샘플 (폭 15 ㎜, 길이 120 ㎜) 을 잘라냈다. 잘라낸 샘플의 장변측 단부로부터 필름의 일부를 박리하고, 박리된 필름을, 박리된 방향과는 역방향 (각도 : 180°) 으로 벌리고, 인장 시험기를 사용하여, 인장 속도 30 ㎜/min. 으로 필 시험을 실시하고, 폭 15 ㎜ 당 밀착력을 평가하였다. 평가 대상은, 캔 외면의 캔 몸통부이다.

(평점)

◎ : 10.0 (N) 이상

○ : 5.0 (N) 이상, 10.0 (N) 미만

× : 5.0 (N) 미만

(7) 내식성 1

상기 (3) 의 성형성 평가에서 합격 (◎ 및 ○) 이었던 캔을 대상으로 하였다. 캔의 내부에, 시판되는 케첩 (가고메 (주) 제조) 을 충전한 후, 덮개를 접합하여 밀폐시켰다. 계속해서, 레토르트 살균 처리를 130 ℃, 90 분간의 조건에서 실시한 후, 38 ℃ 의 항온조 내에서, 90 일간, 시간 경과시켰다. 그 후, 내용물 (케첩) 중에 용출된 철 농도를 계측하고, 내식성을 평가하였다. 평가 대상면은, 캔 내면의 캔 몸통부이다.

(평점에 대해)

◎ : 1 질량 ppm 미만

○ : 1 질량 ppm 이상 10 질량 ppm 미만

× : 10 질량 ppm 이상

(8) 내식성 2

상기 (3) 의 성형성 평가에서 합격 (◎ 및 ○) 이었던 캔을 대상으로 하였다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 캔 외면의 캔 몸통부 2 지점에, 하지 강판에 도달하는 크로스컷 흠집을 넣었다. 계속해서, 크로스컷 흠집을 부여한 캔에 대해, JIS Z 2371 에 준거한 염수 분무 테스트를 300 시간 실시하고, 흠집부로부터의 편측 최대 부식폭을 측정하였다. 측정 방법을 도 4 에 나타낸다. 평가 대상은, 캔 외면의 캔 몸통부이다.

(평점에 대해)

◎ : 편측 최대 부식폭 0.5 ㎜ 미만

○ : 편측 최대 부식폭 0.5 ㎜ 이상 ∼ 1.0 ㎜ 미만

× : 편측 최대 부식폭 1.0 ㎜ 이상

이상에 의해 얻어진 결과를 표 4, 5 에 나타낸다.

표 4, 5 로부터, 본 발명예는, 내용물 취출성이 우수하고, 또한 다른 특성도 양호하다. 이것에 대해, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예는, 내용물 취출성을 비롯하여, 어느 특성이 열등하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 용기용 수지 피복 금속판은, 우수한 내용물 취출성이 요구되는 용기 용도, 포장 용도로서 바람직하다. 그리고, 드로잉 가공 등을 실시하는 용기용 소재, 특히 음식 캔 용기용 소재로서 사용할 수 있다.

1 : 금속판 (크롬 도금 강판)
2 : 금속 스트립 가열 장치
3a : 라미네이트 롤 (수지층 (A) 와 접촉)
3b : 라미네이트 롤 (수지층 (B) 와 접촉)
4a : 수지층 (A)
4b : 수지층 (B)
5 : 금속 스트립 냉각 장치

Claims

금속판과, 그 금속판을 용기로 성형했을 때에 용기 내면이 되는 측에, 산 성분과 글리콜 성분의 중합체인 폴리에스테르를 수지층 (A) 중의 수지의 총 질량에 대해, 80 mass％ 이상 포함하는 복층 구조의 수지층 (A) 를 가지며, 용기 외면이 되는 측에, 폴리에스테르 (I) 및 폴리에스테르 (II) 의 합계 함유량이, 수지층 (B) 중의 수지의 총 질량에 대해, 80 mass％ 이상 포함하는 수지층 (B) 를 갖는 용기용 수지 피복 금속판으로서,
ⅰ) 상기 수지층 (A) 는, 폴리에스테르의 구성 단위인 산 성분의 85 mol％ 이상이 테레프탈산 단위인 폴리에스테르를 포함하고,
ⅱ) 상기 수지층 (A) 중, 용기로 했을 때의 내용물과 접하는 최상층의 수지층 (a1) 은, 왁스 성분을, 상기 최상층의 수지층 (a1) 에 대해, 0.10 ∼ 2.0 mass％ 함유하고, 또한 두께가 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위이고,
ⅲ) 상기 수지층 (a1) 표면에 대해, 라만 분광법에 의한 3085 ± 5 ㎝^-1의 라만 밴드 강도 (I₃₀₈₅) 에 대한 2968 ± 5 ㎝^-1 의 라만 밴드 강도 (I₂₉₆₈) 의 비 (I₂₉₆₈/I₃₀₈₅) 가, 0.6 이상 0.9 이하이고,
ⅳ) 상기 수지층 (B) 는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 15 mol％ 이하인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르 (I) 과, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 15 mol％ 이하인 공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르 (II) 를 함유하고,
상기 폴리에스테르 (I) 과, 상기 폴리에스테르 (II) 의 비율은, mass％ 기준으로, 10 : 90 ∼ 60 : 40 이고,
v) 상기 수지층 (B) 표면에 대해, 라만 분광법에 의한 3085 ± 5 ㎝^-1 의 라만 밴드 강도 (I₃₀₈₅) 에 대한 2968 ± 5 ㎝^-1의 라만 밴드 강도 (I₂₉₆₈) 의 비 (I₂₉₆₈/I₃₀₈₅) 가, 0.8 이상 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 용기용 수지 피복 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 왁스 성분이, 카르나우바 왁스를 함유하는 것을 특징으로 하는 용기용 수지 피복 금속판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수지층 (B) 가, 적어도 2 층의 복층 구조인 것을 특징으로 하는 용기용 수지 피복 금속판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수지층 (B) 가, 적어도 2 층의 복층 구조이고, 금속판과 접하는 층에 착색제를 함유하고, 상기 착색제의 함유량이 수지층 (B) 의 전체 층에 대해, 0.1 ∼ 50 mass％ 인 것을 특징으로 하는 용기용 수지 피복 금속판.
제 3 항에 있어서,
상기 수지층 (B) 는 금속판과 접하는 층에 착색제를 함유하고, 상기 착색제의 함유량이 수지층 (B) 의 전체 층에 대해, 0.1 ∼ 50 mass％ 인 것을 특징으로 하는 용기용 수지 피복 금속판.