JP5082269B2 - 容器用樹脂被覆金属板 - Google Patents

Description

本発明は、容器用樹脂被覆金属板に関するものである。詳しくは製缶工程での成形性及び密着性が良好であり、内容物充填後の耐衝撃性及びレトルト処理後の内容物取り出し性に優れ、絞り成形やしごき成形等の成形加工によって製造される金属缶の蓋や胴の素材に好適なポリエステル樹脂被覆金属板に関するものである。

従来から、ティンフリースチール（ＴＦＳ）やアルミニウム等を用いた金属缶の缶内面及び外面には、金属板の防食を目的として、熱可塑性樹脂フィルムが積層されている。そして、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板あるいはめっき等各種の表面処理を施した金属板に積層する方法が数多く提案されている。

例えば、特許文献１には、特定の密度及び面配向係数を有する二軸配向ポリエステルフィルムからなる金属板ラミネート用ポリエステルフィルムが開示されている。
また、特許文献２には、所定の酸成分とグリコール成分からなり、特定の結晶化度を有する金属板ラミネート用共重合ポリエステルフィルムが開示されている。

しかしながら、特許文献１および２で提案されているラミネート金属板を食品缶詰用途に使用すると、容器から内容物を取り出す際に内容物が容器内面に強固に付着してしまい、内容物を取り出しにくいという問題がある。

上記問題に対して、特許文献３では、内容物取り出し性を向上させるべく、ラミネート後のフィルム表面を水との接触角で規定している。しかし、食品缶詰用途では、殺菌工程として１２０℃前後でのレトルト処理が行われるため、この処理によりポリエステルフィルムの結晶構造が変化し内容物の取り出し性に影響を与えるため、特許文献３による方法では、必ずしも十分な効果が得られていない。また、食品缶詰用途では内容物が多岐にわたり、親水性から親油性の内容物まで幅広く取り扱っており、様々な内容物に対して取り出し性を確保する必要があるため、水とラミネート後のフィルム表面の接触角を規定するだけでは必ずしも満足な性能を得ることができない。
特開昭６４−２２５３０号公報 特開平２−５７３３９号公報 特開２００４−１６８３６５公報

本発明は、係る事情に鑑みてなされたものであり、食品缶詰用途で用いられた場合にレトルト処理後も内容物の取り出し性に優れ、さらには、金属板との密着性、耐熱性、成形加工性に優れる容器用樹脂被覆金属板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した。その結果、以下の知見を得た。食品内容物との密着を防ぐには樹脂フィルムに含有される疎水性高分子とポリエステル樹脂層の親和性が重要であること、その親和性はポリエステル樹脂層の結晶配向に大きく影響を受けること、ゆえに、ポリエステル樹脂層の結晶配向を最適な状態とすることが重要となること、そして、ポリエステル樹脂層の結晶配向を表す指標としてレーザーラマン法によるラマンバンド強度を用いて、ポリエステル樹脂のベンゼン環Ｃ−Ｈ伸縮由来の３０８５ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１付近のラマンバンド強度（Ｉ_３０８５）とポリエステル樹脂のグリコール成分のＣ−Ｈ伸縮由来の２９６８ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１付近のラマンバンド強度（Ｉ_２９６８）の強度比を適切な範囲とし、樹脂フィルム構造を高度に制御することで、内容物取り出し性が向上すること、以上を見出した。

本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］樹脂フィルムを両面に被覆する容器用金属板であって、容器内面側になる樹脂フィルムは、ポリエステルを主成分とする樹脂層であり、樹脂層に対し０．１〜３０mass％の疎水性高分子を含有し、さらに、容器に成形し、レトルト処理後の前記樹脂層表面は、ラマンバンド強度比Ｉ_２９６８／Ｉ_３０８５が０．１０以上１．０以下であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
ただし、Ｉ_２９６８はレーザーラマン分光法によるポリエステル樹脂のグリコール成分のＣ−Ｈ伸縮由来の２９６８ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１付近のラマンバンド強度であり、Ｉ_３０８５はレーザーラマン法によるポリエステル樹脂のベンゼン環Ｃ−Ｈ伸縮由来の３０８５ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１付近のラマンバンド強度である。
［２］前記［１］において、さらに、容器用樹脂被覆金属板の長手方向における前記ラマンバンド強度比Ｉ_２９６８／Ｉ_３０８５は０．２以上０．６以下であり、かつ、容器用樹脂被覆金属板の幅方向における前記ラマンバンド強度比Ｉ_２９６８／Ｉ_３０８５は０．１０以上０．５以下であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
［３］前記［１］または［２］において、前記ポリエステルを主成分とする樹脂層は、ポリエステルの構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかにおいて、前記ポリエステルを主成分とする樹脂層は、２層以上から構成され、前記疎水性高分子を、内容物と接する層のみに、０．１〜３０mass％含有することを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかにおいて、前記容器内面側になる樹脂フィルムにおける複屈折率が０．０２以下となる領域が、金属板との接触界面から樹脂フィルム厚み方向に５μｍ未満であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。

本発明によれば、内容物の取り出し性に優れ、さらには、耐衝撃性、金属板との密着性、耐熱性、成形加工性に優れる容器用樹脂被覆金属板が得られる。本発明による容器用樹脂被覆金属板は上記特性を有するため、絞り成形やしごき成形等の成形加工によって製造される金属缶の蓋や胴の素材として好適である。

まず、本発明の完成に至った主たる技術思想について説明する。
同じ組成割合でポリエステル樹脂に疎水性の高分子を塗布および／または含有するフィルムであっても、樹脂被覆金属板の製造条件、レトルト処理の有無等で、内容物取り出し性が異なる場合がある。これは、ポリエステル樹脂層の結晶配向により、ポリエステル樹脂層と疎水性高分子との親和性が異なり、その結果、フィルム表面状態が異なるためと考えられる。これまで、ポリエステル樹脂層の表面状態に着目した内容物取り出し性の検討はなされていない。そこで、まず、容器内面側となる疎水性高分子を含有したポリエステル樹脂層の結晶配向状態と内容物取り出し性の関係について調査検討した。

食品缶詰には内容物としてタンパク質類、脂肪類が含まれ、アミド基、カルボキシル基、水酸基等の極性基が存在する。そのため、これらの食品内容物は疎水性高分子との親和性が劣る。一方、ポリエステル樹脂は、主としてテレフタル酸等のジカルボン酸成分とエチレングリコール等の２価のジオール成分の構造を有し、カルボキシル基等の極性基とベンゼン環等の芳香族環およびエチレン鎖等の脂肪族類の疎水性基等が存在する。したがって、ポリエステル樹脂のみでは、食品内容物との親和性が存在し、フィルム表面に内容物が付着しやすい。以上の考察の結果から、食品内容物との親和性を阻害し、樹脂フィルム表面に内容物が付着しないようにするためには、ポリエステル樹脂に疎水性高分子を含有させることが重要と考えられる。

そこで、ポリエステル樹脂に疎水性高分子を含有させ、食品内容物との付着状態の検討を行った。その結果、食品内容物との密着を防ぐためには疎水性高分子が効果的にポリエステル樹脂表面層に存在しなければならず、そのためには、疎水性高分子とポリエステル樹脂層の親和性が重要であり、その親和性はポリエステル樹脂層の結晶配向に大きく影響を受けることがわかった。

ポリエステル樹脂層の結晶配向状態を調査する手法として共焦点型レーザーラマン分光法がある。レーザーラマン分光による２９８６ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１付近のラマンバンド強度（Ｉ_２９８６）はポリエステル樹脂層におけるグリコール成分のＣ−Ｈ結合の並び方を反映し、この強度が相対的に大きいと、フィルムのポリエステル樹脂鎖の並び方は比較的無秩序に近い状態であり、非晶部分が多く存在する状態であると考えられる。レーザーラマン分光による３０８５ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１付近のラマンバンド強度（Ｉ_３０８５）は樹脂層のベンゼン環のＣ−Ｈ結合の並び方を反映し、この強度が相対的に大きいと、並び方はベンゼン環等の芳香族環面がフィルム表面方向と平行であり、結晶部分が多く存在し結晶がフィルム表面方向と平行に配向していると考えられる。

以上から、両者の強度比（Ｉ_２９８６／Ｉ_３０８５）はポリエステル樹脂層の結晶配向状態、すなわち、樹脂層と疎水性高分子の親和性を示す指標となると考え、これを基にさらに検討を進めた。その結果、両者の強度比（Ｉ_２９６８／Ｉ_３０８５）と内容物取り出し性には相関があることが明らかになり、さらに、レトルト処理後の両者の強度比を適切な範囲に規定すると、レトルト処理を行った食品缶詰においても、優れた内容物取り出し性が発現できることを見出した。本発明はこの知見に基づくものである。

次に、上記技術思想に基づき、本発明の限定理由を説明する。
本発明は、樹脂を両面に被覆した金属板であり、容器成形後に容器内面側となる樹脂フィルムは、優れた内容物取り出し性を得るために、ポリエステルを主成分とする樹脂層とし、樹脂層に対し０．１〜３０mass％の疎水性高分子を含有する。さらには、容器に成形し、レトルト処理後の前記樹脂層表面は、ラマンバンド強度比Ｉ_２９６８／Ｉ_３０８５を０．１０以上１．０以下とする。なお、ここで、Ｉ_２９６８はレーザーラマン分光法によるポリエステル樹脂のグリコール成分のＣ−Ｈ伸縮由来の２９６８ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１付近のラマンバンド強度であり、Ｉ_３０８５はレーザーラマン法によるポリエステル樹脂のベンゼン環Ｃ−Ｈ伸縮由来の３０８５ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１付近のラマンバンド強度である。

前述した通り、ラマンバンド強度比（Ｉ_２８５０／Ｉ_３０９０）と内容物取り出し性には相関があるため、本発明では、レトルト処理後の両者の強度比を適切な範囲に規定することが重要である。この点から、まず、強度比（Ｉ_２９６８／Ｉ_３０８５）は０．１０以上１．０以下とする。０．１０未満ではフィルム表面の結晶配向が高くなり、製缶時のフィルム破断やフィルム割れ等が起こるため加工性が低下し、また、レトルト処理によるフィルム割れ等が発生する。一方、１．０を超えるとフィルム表面の結晶配向が小さくなり、非晶部分が増える。そのため、フィルム表面の表面粗さ等が大きくなり、また、レトルト処理を行った場合、結晶化が進み、ポリエステル樹脂層と疎水性高分子との親和性が低下し、内容物の取り出し性が悪化する。

さらに、容器用樹脂被覆金属板の長手方向（ＭＤ）における前記ラマンバンド強度比（Ｉ_２９６８／Ｉ_３０８５）は０．２以上０．６以下であり、かつ、容器用樹脂被覆金属板の幅方向（ＴＤ）における前記ラマンバンド強度比（Ｉ_２９６８／Ｉ_３０８５）は０．１０以上０．５以下であることが好ましい。このように、長手方向（ＭＤ）における前記ラマンバンド強度（Ｉ_２９６８／Ｉ_３０８５）と幅方向（ＴＤ）における前記ラマンバンド強度比（Ｉ_２９６８／Ｉ_３０８５）を最適範囲とすることで、加工性に優れ、内容物との親和性が効果的に低下し、内容物取り出し性がより一層優れることになる。
ラマンバンド強度比（Ｉ_２９６８／Ｉ_３０８５）は、樹脂原料の触媒添加量、固有粘度、結晶化核剤の添加量、延伸条件等の制御により、または、ラミネート条件の調整等により制御することができる。例えば、樹脂原料の触媒量を増やす、固有粘度を下げる、結晶化核剤の添加量を増やす、または、延伸条件等（延伸倍率を上げる等）の調整によりラマンバンド強度比を低下させることができる。また、ラミネート条件（ラミネート開始時の金属板温度を下げる、ラミネートロール温度を下げる、ラミネートロールニップ圧力を下げる、ラミネートロールニップ時間を短くする、ラミネート後の冷却までの時間を短くする等）の制御によりラマンバンド強度比を低下させることができる。なお、共焦点レーザーラマン分光によるラマンバンド強度比の求め方は実施例において後述する。

次に、容器内面側になる樹脂フィルムについて説明する。前記樹脂フィルムは、ポリエステルを主成分とする。そして、樹脂層に対し０．１〜３０mass％の疎水性高分子を含有する。なお、樹脂フィルムは、単層であっても複層であってもよい。また、ポリエステルを主成分とするとは、樹脂全体に対して、ポリエステル樹脂が７０mass％以上含まれることを意味する。

さらに、内容物取り出し性、耐熱性及び味特性の要求性能の観点から、ポリエステルを主成分とする樹脂層は、ポリエステルの構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることが好ましい。これにより特に高度な内容物取り出し性、耐熱性及び味特性を得ることができる。エチレンテレフタレート単位が８０ｍｏｌ％未満になるとフィルムの結晶性が著しく低下し、上記特性が悪化する場合がある。

しかしながら、ポリエステル樹脂としては上記に限定されず、耐熱性、味特性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分、グリコール成分を共重合させたものであってもよい。例えば、ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族カルボン酸；ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
また、グリコール成分としては、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
さらに、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合させてもよい。
また、本発明では、上記ポリマーを２種以上ブレンドして使用することも可能である。なお、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、結晶核剤等を配合できる。

疎水性高分子を容器内面側になる樹脂フィルム中に含有することにより、（ｉ）フィルムの表面自由エネルギーを低下させ、（ｉｉ）フィルム表面へ潤滑性を付与する。そして、（ｉ）の効果によってフィルムに内容物が密着し難くなり、（ｉｉ）の効果によってフィルム表面の摩擦係数を低下させ内容物の取り出し性を飛躍的に向上させることが可能となる。

含有量が０．１mass％未満では、上記の（ｉ）、（ｉｉ）の効果が乏しくなり、内容物の取り出し性が劣る。一方、３０mass％を超えると、疎水性高分子と母層のポリエステル樹脂との相溶性から内容物取り出し性がほぼ飽和してしまい、疎水性高分子の添加量の増加による効果が見られないとともに、フィルム製膜において生産性が低下しコスト的に不利になる。

本発明において適用する疎水性高分子成分としては、有機・無機滑材が使用可能である。ポリオレフィン樹脂等、パラフィンワックス類、モンタン酸ワックス、モンタン酸エステルワックス、シリコーン樹脂類、ステアリン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、エシルアミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ｎ−ブチルステアレート、グリセリン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、脂肪アルコール類、フッ素樹脂類等の有機滑材が望ましく、なかでもα−オレフィンを１種または２種以上を重合して得られるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体や、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、四フッ化エチレン樹脂等がさらに望ましい。また、これら疎水性高分子を単独あるいは２種類以上混合して使うことができる。また、ポリオレフィン樹脂は上記のオレフィン成分が主成分であれば問題なく、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸等を共重合してもよい。

また、容器内面側になる樹脂フィルムとしては、前述の通り、単層、複層の如何を問わない。複層構造とした場合は、各々の層に０．１〜３０mass％の疎水性高分子を添加してもよいが、疎水性高分子を含有させる目的から内容物と接するフィルムの層に疎水性高分子が含有されていることが必要である。この点から、経済性等を考慮した場合、フィルムの最上層にのみに疎水性高分子が０．１〜３０mass％含有されていることが好ましい。なお、この場合の含有とは、疎水性高分子の塗布もその対象とする。

また、容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムは、複屈折率が０．０２以下である領域を、金属板との接触界面からフィルム厚み方向に５μｍ未満とすることが望ましい。樹脂被覆金属板は通常以下のようにして製造される。まず、加熱された金属板にフィルムを接触、圧着させ金属板界面のフィルム樹脂を溶融させる。そして、金属板にフィルム樹脂を濡れさせることで、金属板とフィルムとの接着を行う。従って、フィルムと金属板との密着性を確保するためにはフィルムが溶融していることが必要であり、必然的に樹脂被覆後の金属板と接する部分のフィルム複屈折率は低下することとなる。ここで、本発明に規定するように樹脂被覆後の金属板と接する部分のフィルム複屈折率が０．０２以下であれば、樹脂被覆時のフィルム溶融濡れが十分であることを示し、従って、優れた密着性を確保することが可能となる。なお、複屈折率は公知の方法にて測定することができる。

さらに、本発明で用いる樹脂フィルムは機械的特性、ラミネート性、味特性を向上させる点からポリエステルの固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６３ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満ではオリゴマーの溶出などにより味特性が悪化する場合がある。

また、本発明の疎水性高分子を含有した樹脂フィルムは、ポリエステル樹脂に所定量の疎水性高分子をロールコート等で塗布するか、直接、あるいは予めブレンダー、ミキサー等で混合した後、通常の一軸、二軸押出機を用いて溶融混練し、通常の製膜方法で製造することができる。

容器成形後に容器外面側になる樹脂フィルムについては、特に限定しない。例えば、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層等を用いることができる。

金属板の両面に被覆する樹脂フィルムの厚さは、金属板に被覆した後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、内面側、外面側ともに、３〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは８〜３０μｍである。

次に、樹脂フィルムを金属板の両面に被覆する方法について述べる。
本発明では、例えば、金属板を樹脂フィルムの融点を超える温度に加熱し、その両面に樹脂フィルムを圧着ロール（以降、ラミネートロールと称す）を用いて接触させ、熱融着させる方法を用いることができる。

樹脂被覆条件については、本発明に規定する樹脂フィルム構造が得られるものであれば特に制限されるものではない。例えば、樹脂被覆開始時の温度を樹脂フィルム融点温度より１０℃以上高くし、ニップ時間（ニップ長さ／ラミネート速度）は５ｍｓｅｃ〜５０ｍｓｅｃの範囲が好ましい。さらに、樹脂被覆時に樹脂フィルムの受ける温度履歴として、樹脂フィルムの融点以上の温度で接している時間を１〜２０ｍｓｅｃの範囲とすることが好ましい。このような樹脂被覆条件を達成するためには、高速での樹脂被覆に加え接着中の冷却も必要である。樹脂被覆時の加圧は特に規定するものではないが、面圧として９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ^２（１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２）が好ましい。この値が低すぎると、融点以上であっても時間が短時間であるため十分な密着性を得難い。また加圧が大きいと樹脂被覆金属板の性能上は不都合が無いものの、ラミネートロールにかかる力が大きく設備的な強度が必要となり装置の大型化を招くため不経済である。

金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や鋼板等を用いることができ、特に下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる２層皮膜を形成させた表面処理鋼板（例えば、ＴＦＳ）等が最適である。ＴＦＳの金属クロム層、クロム水酸化物層の付着量についても、特に限定されないが、加工後密着性・耐食性の観点から、何れもＣｒ換算で、金属クロム層は７０〜２００ｍｇ／ｍ^２、クロム水酸化物層は１０〜３０ｍｇ／ｍ^２の範囲とすることが望ましい。

冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した鋼板（厚さ０．１８ｍｍ・幅９７７ｍｍ）に、脱脂、酸洗処理を施し、次いで、クロムめっき処理を行い、クロムめっき鋼板（ＴＦＳ）を製造した。なお、クロムめっき処理は、ＣｒＯ_３、Ｆ⁻、ＳＯ_４ ^２−を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、ＣｒＯ_３、Ｆ⁻を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を、Ｃｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ^２、１５ｍｇ／ｍ^２に調整した。

次いで、前記により得られたクロムめっき鋼板に対して、金属帯のラミネート装置を用いて、金属帯加熱装置で加熱後、ラミネートロールで前記クロムめっき鋼板の両面に樹脂フィルムをラミネート（熱融着）し、樹脂被覆金属板（ラミネート鋼板）を製造した。なお、ラミネートロールは内部水冷式とし、ラミネート中に冷却水を強制循環し、フィルム接着中の冷却を行った。また、レーザーラマンによるラマンバンド強度比の調整は金属帯へのラミネート条件の変更で行った。ラミネートした樹脂フィルムの内容およびラミネート条件を表１に示す。

以上より製造したラミネート鋼板に対して、下記の（１）〜（５）の方法により、ラマンバンド強度比、ポリエステルフィルムの複屈折率（複屈折率が０．０２以下の層厚み）、内容物取り出し性、成形性、密着性及び耐衝撃性を測定、評価した。得られた結果を表２に示す。

（１）ラマンバンド強度比（Ｒ）
レトルト処理した缶内面の底部からラミネート鋼板を切り取り、ラミネート鋼板の長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）ついて、下記測定条件により、レーザーラマンによる３０８５ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１付近のラマンバンドと２９６８ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１付近のラマンバンドの各々のラマンスペクトルを測定し、下記式によりラマンバンド強度比（Ｒ）を求めた。
＜測定条件＞
励起光源：Ａｒレーザー（λ＝５１４．５ｎｍ）、出力２ｍＷ
顕微倍率：×１００
長手方向（ＭＤ）：レーザー偏光面がラミネート鋼板の長手方向と平行になるようにレーザー光を入射。
幅方向（ＴＤ）：レーザー偏光面がラミネート鋼板の長手方向と垂直になるようにレーザー光を入射。
Ｒ＝Ｉ_２９６８／Ｉ_３０８５
Ｉ_２９６８：２９６８ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１付近のラマンバンド強度
Ｉ_３０８５：３０８５ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１付近のラマンバンド強度
（２）ポリエステルフィルムの複屈折率（複屈折率が０．０２以下の層厚み）
偏光顕微鏡を用いてラミネート鋼板の金属板を除去した後のフィルムの断面方向のレタデーションを測定し、フィルムの断面方向の複屈折率を求めた。
測定方法を簡単に説明する。単色光を偏光板により直線偏光とする。この光をフィルムに入射すると、レタデーションを生じるため、フィルム層を通過後楕円偏光となる。この楕円偏光はセナルモン型コンペンセーターにより最初の直線偏光の振動方向に対してθの角度をもった直線偏光となる。このθを偏光板を回転させて測定する。レタデーションＲとθの関係は式（１）で定義される。
Ｒ＝λ・θ／１８０ （１）
λ：単色光の波長
また、レタデーションＲは式（２）で定義される。
Δｎ＝Ｒ／ｄ （２）
Δｎ：複屈折率、ｄ：フィルム層の厚み
したがって、複屈折率Δｎは式（１）、（２）から以下の式で求められる。
Δｎ＝（θ・λ／１８０）／ｄ （３）
（３）内容物取り出し性
絞り加工機を用いて、ラミネート鋼板を、絞り工程で、ブランク径：１００ｍｍ、絞り比（成形前径／成形後径）：１．８８でカップ成形した。続いて、このカップ内に、ランチョンミート用の塩漬け肉をカップ内に充填し、蓋を巻締め後、レトルト処理（１３０℃×９０分間）を行った。その後、蓋を取り外し、カップを逆さまにして内容物を取り出した後に、カップ内側に残存する内容物の程度を観察することにより、内容物の取り出し易さの程度を評価した。
（評点について）
○：カップを逆さまにしただけで（手で振ることなく）内容物が取り出せ、取り出し後のカップ内面を肉眼で観察した際、付着物が殆ど確認できない状態になるもの。
△：カップを逆さまにしただけでは、カップ内側に内容物が残存するが、カップを上下に振動させる（手でカップを振るなどの動作をする）と、内容物が取り出せる。取り出し後のカップ内側を肉眼で観察した際、付着物が殆ど確認できない状態になるもの。
×：カップを上下に振動させる（手でカップを振るなどの動作をする）だけでは、内容物が取り出し難い。上下に振動させるスピードを極端に増すか、もしくはスプーンなどの器具を用いて内容物を強制的に取り出した後、カップ内面を肉眼で観察した際、付着物が明らかに確認できる状態になるもの。

（４）成形性
被覆金属板にワックスを塗布後、直径１７９ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比１．８０で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対し、絞り比２．２０で再絞り加工を行なった。この後、常法に従い、ドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン−フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、フィルムの損傷程度を目視観察した。
（評点について）
○：成形後フィルムに損傷が認められない状態
△：成形可能であるが、部分的にフィルム損傷が認められる状態
×：缶が破胴し、成形不可能
（５）密着性
上記（４）で成形可能であった缶に対し、この缶胴部よりピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムを一部剥離し、引張試験機で剥離した部分のフィルムを、フィルムが剥離されたクロムめっき鋼板とは反対方向（角度：１８０°）に開き、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎでピール試験を行い、幅１５ｍｍあたりの密着力を評価した。なお、密着力測定対象面は、缶内面側とした。
（評点について）
◎：１．４７Ｎ／１５ｍｍ以上（０．１５ｋｇｆ／１５ｍｍ以上）。
○：０．９８Ｎ／１５ｍｍ以上、１．４７Ｎ／１５ｍｍ未満（０．１０ｋｇｆ／１５ｍｍ以上、０．１５ｋｇｆ／１５ｍｍ未満）。
×：０．９８Ｎ／１５ｍｍ未満（０．１０ｋｇｆ／１５ｍｍ未満）。

（６）耐衝撃性
上記（４）で成形可能であった缶に対し、水を満中し、各試験について１０個ずつを高さ１．２５ｍから塩ビタイル床面へ落とした後、電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
（評点について）
◎：０．０１ｍＡ未満。
○：０．０１ｍＡ以上、０．１ｍＡ未満。
×：０．１ｍＡ以上。

表１及び表２より、本発明範囲の発明例は、いずれも品質安定性に優れ良好な特性を示した。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、内容物取り出し性、成形性、密着性、耐衝撃性のいずれか一つ以上が不良であった。

本発明の容器用樹脂被覆金属板は、レトルト処理後も内容物取り出し性に優れ、金属板との密着性、耐熱性、成形加工性、耐衝撃性に優れるため、密着性、絞り加工等を行う容器用素材、特に食缶容器用素材として最適であることは勿論、それら以外にも、上記特性が要求される用途に対して用いることができる。

Claims (4)

1. 樹脂フィルムを両面に被覆する容器用金属板であって、
   容器内面側になる樹脂フィルムは、エチレンテレフタレート単位が80モル％以上94モル％以下で残りがエチレンイソフタレート単位からなるポリエステルを主成分とする樹脂層であり、樹脂層に対し疎水性高分子として１〜３０mass％のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンから選ばれる１種を含有し、
   さらに、容器に成形し、レトルト処理後の前記樹脂層表面は、ラマンバンド強度比Ｉ_２９６８／Ｉ_３０８５が０．１０以上１．０以下であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
   ただし、Ｉ_２９６８はレーザーラマン分光法によるポリエステル樹脂のグリコール成分のＣ−Ｈ伸縮由来の２９６８ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１付近のラマンバンド強度であり、Ｉ_３０８５はレーザーラマン法によるポリエステル樹脂のベンゼン環Ｃ−Ｈ伸縮由来の３０８５ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１付近のラマンバンド強度である。
2. さらに、容器用樹脂被覆金属板の長手方向における前記ラマンバンド強度比Ｉ_２９６８／Ｉ_３０８５は０．２以上０．６以下であり、かつ、容器用樹脂被覆金属板の幅方向における前記ラマンバンド強度比Ｉ_２９６８／Ｉ_３０８５は０．１０以上０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の容器用樹脂被覆金属板。
3. 前記容器内面側になる樹脂フィルムは、２層以上から構成され、内容物と接する最上層は、エチレンテレフタレート単位が80モル％以上94モル％以下で残りがエチレンイソフタレート単位からなるポリエステルを主成分とする樹脂層であり、樹脂層に対し疎水性高分子として１〜３０mass％のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンから選ばれる１種を含有し、前記最上層を除く他の層は、ポリエステルの構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルを主成分とする樹脂層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の容器用樹脂被覆金属板。
4. 前記容器内面側になる樹脂フィルムにおける複屈折率が０．０２以下となる領域が、金属板との接触界面から樹脂フィルム厚み方向に５μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の容器用樹脂被覆金属板。