JP5892294B2 - 容器用樹脂被覆金属板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、これらの問題を解決するため、塗装金属板に替わり、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に積層してなる樹脂被覆金属板が開発され、現在、飲料缶用素材を中心として工業的に広く用いられている。
[1]金属板と、該金属板を容器に成形した際に容器内面となる側に、ポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂層(A)を有する容器用樹脂被覆金属板であって、
1)前記樹脂層(A)は、テレフタル酸を85mol%以上含み、
2)前記樹脂層(A)は、少なくとも2層から構成され、かつ内容物と接する最上層の樹脂層(a1)が、ワックス化合物を、前記最上層の樹脂層(a1)に対して、0.10〜2.0mass%含有し、
3)前記最上層の樹脂層(a1)の断面に対して、樹脂層(a1)表面と平行方向のレーザー偏光面を用いて測定した時のラマンバンド強度比(I1720/I1615)の最大値が、0.45以上0.80以下の範囲であり、
4)前記最上層の樹脂層(a1)の厚みが0.5μm以上10μm以下であり、
5)前記最上層の樹脂層(a1)の厚みを除く前記樹脂層(A)の厚みが5μm以上20μm以下である
容器用樹脂被覆金属板。
[2]前記ワックス化合物は、カルナウバワックスを含有する前記[1]に記載の容器用樹脂被覆金属板。
[3]前記金属板を容器に成形した際に容器外面となる側に、ポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂層(B)を有し、該樹脂層(B)のうちの最上層を除く樹脂層(b1)が、着色顔料として二酸化チタン、ジスアゾ系有機顔料のいずれかを含有する前記[1]または[2]に記載の容器用樹脂被覆金属板。
[4]前記樹脂層(b1)中の樹脂は、ポリエチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が6mol%未満である共重合ポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル(1)と、ポリブチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が5mol%未満である共重合ポリブチレンテレフタレートからなるポリエステル(2)を混合した組成物であり、かつ、前記ポリエステル(1)の比率が60mass%以下、前記ポリエステル(2)の比率が40mass%以上である前記[3]に記載の容器用樹脂被覆金属板。
[5]前記樹脂層(B)が、ワックス化合物を、前記樹脂層(B)に対して、5.0mass%以下含有する前記[3]または[4]に記載の容器用樹脂被覆金属板。
[6]前記樹脂層(B)のうち、最上層を除く樹脂層(b1)および最上層の樹脂層(b2)に、もしくは最上層の樹脂層(b2)にワックス化合物を含有し、前記最上層の樹脂層(b2)がワックス化合物を、前記最上層の樹脂層(b2)に対して、5.0mass%以下含有する前記[5]に記載の容器用樹脂被覆金属板。
[7]前記ワックス化合物は、カルナウバワックスを含有する前記[5]または[6]に記載の容器用樹脂被覆金属板。
[8]前記[1]〜[7]のいずれかに記載の容器用樹脂被覆金属板の製造方法であって、最上層の樹脂層(a1)の断面に対して、樹脂層(a1)表面と平行方向のレーザー偏光面を用いて測定した時のラマンバンド強度比(I1720/I1615)の最大値が、0.45以上0.80以下の範囲となるように樹脂層形成条件を決定する容器用樹脂被覆金属板の製造方法。
まず、本発明で用いる金属板について説明する。
本発明の金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等を用いることができる。特に、下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる二層皮膜を形成させた表面処理鋼板(いわゆるTFS)等が最適である。
TFSの金属クロム層、クロム水酸化物層の付着量については、特に限定されないが、加工後密着性、耐食性の観点から何れもCr換算で、金属クロム層は70〜200mg/m2、クロム水酸化物層は10〜30mg/m2の範囲とすることが望ましい。
[容器内面側となる樹脂層(A)の組成]
そして、本発明では、金属板を容器に成形した際に容器内面となる側に、ポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂層(A)を有する。この樹脂層(A)は、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリマーであり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸85mol%以上含むことを特徴とする。テレフタル酸が、85mol%未満であった場合、樹脂の融点が低下し、容器成形時の摩擦熱で樹脂が軟化してしまい、フィルム削れ等の損傷が発生する懸念がある。また、容器成形後のレトルト殺菌処理においても、水蒸気により樹脂層がアタックされ、湿潤環境下での密着性が劣化する懸念がある。
[ワックス化合物]
また、本発明では、前記樹脂層(A)は、少なくとも2層から構成され、かつ内容物と接する最上層の樹脂層(a1)が、ワックス化合物を、前記最上層の樹脂層(a1)に対して、0.10〜2.0mass%含有することを特徴とする。ワックス化合物を添加する目的は、樹脂層(A)の表面自由エネルギーを低下させることにあり、ワックス化合物を添加することにより樹脂層(A)に内容物が付着し難くなり、内容物取り出し性が向上する。0.10mass%以上に限定した理由は、0.10mass%未満となると、上記効果が乏しくなり、内容物の取り出し性が劣るためである。また、2.0mass%以下に限定した理由は、2.0mass%を超えると、樹脂層間の密着性が劣化する可能性が高く、また、樹脂層(A)の成膜そのものが困難となり、生産性が劣化してしまうためである。なお、最上層以外の樹脂層へのワックス添加の有無は特に限定するものではないが、添加する場合でも2.0mass%以下とすることが好ましい。ただし、最上層以外の樹脂層にワックス化合物を添加しても内容物取り出し性の向上効果は見られない場合があるため、最上層のみに添加することが効果的である。
[樹脂層(a1)の結晶構造]
さらに、前記最上層の樹脂層(a1)は、最上層の樹脂層(a1)の断面に対して、樹脂層(a1)と平行方向のレーザー偏光面を用いて測定した時のラマンバンド強度比(I1720/I1615)の最大値が、0.45以上0.80以下の範囲であることを特徴とする。ここで、I1720はレーザーラマン分光法によるカルボニル基C−O伸縮由来の1720cm−1±10cm−1の範囲でのラマンバンドの最も高いピーク高さである。I1615はレーザーラマン分光法によるポリエステル樹脂のベンゼン環C=C伸縮由来の1615cm−1±10cm−1の範囲でのラマンバンドの最も高いピーク高さである。
樹脂層(a1)内に添加されているカルナウバワックスなどのワックス化合物の結晶格子は、樹脂層(a1)の主成分であるポリエステルの結晶格子に比べ大きいため、ポリエステルの結晶領域内には存在できない。そのため、ワックス化合物は、ポリエステルの非晶領域内にのみ存在することとなる。樹脂層(a1)を構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、約70℃であり、この温度(約70℃)以下では分子鎖の運動が凍結されるため、ワックス化合物は非晶領域内に固定化される。従って、容器成形され、内容物が充填・密閉されるまでの工程においては、樹脂層(a1)の構造は安定であり、ワックス化合物も樹脂層(a1)内の非晶領域に留まっている。しかし、レトルト殺菌処理工程において、容器が120〜130℃程度まで加熱されると、ポリエステル樹脂の非晶領域を構成する分子鎖がミクロブラウン運動を開始し、それに伴って、ワックス化合物がポリエステル樹脂内を動くようになる。ワックス化合物は、ポリエステル樹脂に比べ、表面自由エネルギーが低いため、樹脂層(a1)の表面に拡散し、濃化する。これにより、樹脂層(a1)の表面自由エネルギーが低下して内容物取り出し性が良好となる。ワックス化合物の、樹脂層(a1)表面への濃化を促進させることにより、内容物取り出し性は向上する。
[樹脂層(a1)の厚み]
樹脂層(a1)の厚みは、0.5μm以上10μm以下の範囲とする。ワックス化合物の添加量は、樹脂層(a1)に対して、2.0mass%以下に限定されるため、樹脂層(a1)の厚みが0.5μm未満となると、ワックスの含有量そのものが不足し、十分な内容物取り出し性が得られない。一方、10μm超となると、樹脂層(a1)の樹脂層(A)に対する比率が過度となり、樹脂層(A)と金属板との密着性や、樹脂層(A)の成形性、耐食性などの機能が低下する懸念がある。よって、樹脂層(a1)の厚みは、0.5μm以上10μm以下とする。
[最上層の樹脂層(a1)の厚みを除く樹脂層(A)の厚み]
最上層の樹脂層(a1)の厚みを除く樹脂層(A)の厚みは、5μm以上20μm以下とする。樹脂層(A)のうち、最上層の樹脂層(a1)を除く下層の樹脂層をa2とすると、厚みが5μm未満だと、樹脂層(a2)が金属板との密着性を確保しつつ樹脂層(a1)との界面密着性を保持するだけの樹脂強度が保てなくなる。一方、20μmを超えると、飲料缶用素材や食品缶詰用素材に求められる機能に対して、さらなる改善が望めないばかりか、樹脂コストの上昇のみを招いてしまう。よって、最上層の樹脂層(a1)の厚みを除く樹脂層(A)の厚み、すなわち、樹脂層(a2)の厚みは、5μm以上20μm以下とする。
[容器外面側となる樹脂層(B)の組成]
金属板を容器に成形した際に容器外面となる側に、ポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂層(B)を有し、樹脂層(B)のうちの最上層を除く樹脂層(b1)が、着色顔料として二酸化チタン、ジスアゾ系有機顔料のいずれかを含有することが好ましい。容器外面側となる樹脂層には、容器成形後やレトルト殺菌処理後においても、外観上の美観を維持することが求められる。そのため、意匠性を付与するため、着色顔料として二酸化チタン、ジスアゾ系有機顔料のいずれかを含有することが好ましい。
これは、油溶性染料が被着色樹脂中に溶解しているため、レトルト殺菌処理のような熱履歴をうけると、樹脂表面へ浮き出す現象(ブリーディング)である。しかし、ジスアゾ系有機顔料は、一般的に粒子として樹脂中に存在するため、移行性を大幅に抑制することができる。
[ワックス化合物]
さらに、本発明では、高加工時の樹脂層(B)の傷や削れを防ぐために、ワックス化合物を、樹脂層(B)に対して、5.0mass%以下含有することが好ましい。含有量が5.0mass%を超えると、容器外面に印刷や印字をする際に、樹脂層(B)とインクの密着性が劣化するため、印刷用途向けには好ましくない。また、樹脂層(B)の成膜性も困難になるため、好ましくない。一方、ワックス化合物の含有量が0.02mass%未満であると、ワックス化合物添加による樹脂層(B)の疵や削れ防止の効果が得られない場合があるため、ワックス化合物を含有する場合は0.02mass%以上とすることが好ましい。
[樹脂層(b1)の厚み]
樹脂層(b1)の厚みは、5μm以上であることが意匠性の観点から好ましい。5μm未満であると、厚みに対する顔料含有量が過度となり、顔料の分散性が乏しく、透明性に欠けた樹脂層となってしまう場合がある。また、樹脂層(b1)の機械特性も阻害される可能性がある。
[樹脂層(B)の構成]
前述の通り、本発明で用いる樹脂層(B)の構成としては、2層以上の樹脂層から構成される複層構造であることが好ましく、最上層(2層の場合は、顔料を含有した樹脂層(b1)の上層)に、顔料を含有していない樹脂層(b2)を形成する。樹脂層(b2)を、最上層(2層の場合は、顔料の含有量の高い樹脂層(b1)の上層)に形成することで、レトルト処理過程での顔料のブリーディングを確実に抑制することができる。ブリーディングは、顔料がポリエステル樹脂内を拡散する現象であることから、顔料を含有していない樹脂層(b2)すなわちクリア層が拡散障壁として機能し、顔料の樹脂層表面への移動を妨げるためである。ここで、樹脂層(b2)の厚みは1.5μm以上が好ましい。現在、食缶に施されるレトルト処理の熱履歴が、120℃以上で1時間以上にも及ぶことを考慮すると、1.5μm未満では顔料の溶出が懸念される。
[樹脂層(b1)の組成]
樹脂層(b1)の組成としては、ポリエチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が6mol%未満である共重合ポリエチレンテレフタレート(以下、ポリエステル(1)と記載する場合もある)と、ポリブチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が5mol%未満である共重合ポリブチレンテレフタレート(以下、ポリエステル(2)と記載する場合もある)とを混合したポリエステル組成物であり、且つ、ポリエステル(1)の比率が60mass%以下、ポリエステル(2)の比率が40mass%以上であることが好ましい。このような樹脂組成とすることで、食品缶詰用途で必須となるレトルト殺菌処理において、金属板との密着性を維持し、かつ、水蒸気が樹脂層内で凝結することによる樹脂変色を抑制することが可能となる。ポリエステル(2)の比率が、40mass%未満となると、120℃以上の高温かつ長時間(1時間以上)のレトルト殺菌処理を施されると、水蒸気の凝結を抑制することができず、樹脂層内に液胞が形成される。これ(液胞)が、レトルト殺菌処理後も、樹脂層内に残留することで、可視光の散乱を招き、樹脂の外観を変化させ意匠性が低下する懸念がある。一方、ポリエステル(2)の比率が、70mass%よりも大きい場合は、上記レトルト殺菌処理時の樹脂変色は抑制できるものの、樹脂の耐熱性や機械特性が劣化傾向となり、缶加工時の応力や摩擦熱等の影響により、樹脂が傷ついてしまう懸念がある。また、ポリエステル(2)のTgは、40℃程度とポリエステル(1)に比べ低いため、常温を超える温度にさらされた場合に、樹脂のバリア性が大きく低下することで、耐食性が大きく劣化する懸念がある。このため、ポリエステル(2)の比率は40mass%以上が好ましく、より好ましくは40mass〜70mass%、さらに好ましくは45〜65mass%、よりさらに好ましくは50〜60mass%の範囲である。
[樹脂層(b2)の組成]
樹脂層(b2)は、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリマーであり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸85mol%以上含むことが好ましい。テレフタル酸が、85mol%未満であった場合、樹脂の融点が低下し、容器成形時の摩擦熱で樹脂が軟化してしまい、フィルム削れ等の損傷が発生する懸念がある。また、容器成形後のレトルト殺菌処理においても、水蒸気により樹脂層がアタックされ、湿潤環境下での密着性が劣化する懸念がある。
[製造方法]
次に本発明の容器用樹脂被覆金属板の製造方法について説明する。
まず、金属板に被覆する複層構造の樹脂層(A)(B)(フィルムの場合も含む)の製造方法について説明する。
樹脂層(フィルム)の製造方法については特に限定はしない。例えば、各ポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融積層押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加等の方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸フィルム(シート)を得る。複層フィルムを得る場合は、積層押出機に、目的の樹脂を投入し、複層構成の未延伸フィルムを得る。この未延伸フィルムを長手方向及び幅方向に延伸することにより二軸延伸フィルムを得る。延伸倍率は目的とするフィルムの配向度、強度、弾性率等に応じて任意に設定することができる。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものであり、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同じに延伸していく同時二軸延伸方式が好ましい。
本発明では、例えば、金属板をフィルムの融点を超える温度まで加熱し、圧着ロール(以後、ラミネートロールと称す)を用いて樹脂フィルムをその両面に接触させ熱融着させる方法(以後、ラミネートと称す)を用いることができる。このとき、容器成形した後に容器内面側になるフィルムについては、ワックス化合物が添加されていない樹脂層(a2)を、金属板に接触させ熱融着させる。
(金属板の製造方法)
冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した厚さ0.18mm、幅977mmからなる鋼板を、脱脂、酸洗後、クロムめっきを行い、クロムめっき鋼板(TFS)を製造した。クロムめっきは、CrO3、F−、SO4 2−を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、CrO3、F−を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件(電流密度・電気量等)を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を、Cr換算でそれぞれ120mg/m2、15mg/m2に調整した。
表1に示す酸成分とグリコール成分を、表1に示す比率にて重合したポリエステル樹脂に、ワックス化合物を配合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を常法に従い、乾燥・溶融させ、Tダイより共押出した後、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、ニ軸延伸・熱固定して、ニ軸延伸ポリエステルフィルム(A)を得た。
表2に示す酸成分とグリコール成分を、酸成分でテレフタル酸以外の共重合成分はすべてエチレングリコールと重合させ、ポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエチレンテレフタレートとし、さらに、テレフタル酸とブチレングリコールを重合したポリブチレンテレフタレートを混合し、ポリエステル樹脂とした。このポリエステル樹脂に、着色顔料を配合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を常法に従い、乾燥・溶融させ、Tダイより共押出した後、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、ニ軸延伸・熱固定して、ニ軸延伸ポリエステルフィルム(B)を得た。
図1に示す金属帯のラミネート装置を用い、前記で得たクロムめっき鋼板1を金属帯加熱装置2で加熱し、ラミネートロール3で前記クロムめっき鋼板1の一方の面に、容器成形した後に容器内面側になるポリエステルフィルム(A)をラミネート(熱融着)するとともに、他方の面に容器外面側になるポリエステルフィルム(B)をラミネート(熱融着)した。
ポリエステルフィルム(A)を金属板にラミネートする際に、金属板の表面温度は、一部の比較例を除き、ポリエステルフィルム(A)を構成するポリエステル樹脂層(a1)のTm〜Tm+40℃の範囲に制御した。また、ラミネートロール3の表面温度は、ポリエステルフィルム(A)のTg〜Tg+60℃の範囲とし、金属板との接触時間は、10〜15msecの範囲とした。なお、表1に記載の樹脂のTgは、ほとんど差はなく、75℃程度であった。ラミネートロール3は、内部水冷式であり、ロール内に冷却水を循環させることで、フィルム接着中の温度制御を図った。ラミネート前の樹脂層の温度は、ポリエステルフィルム(A)のTg+30℃〜Tg+100℃の範囲とし、樹脂層断面内の温度分布の均一化を図った。その後、金属帯冷却装置5にて水冷を行い、容器用樹脂被覆金属板を製造した。製造条件を、表3に示す。
以上より製造された容器用樹脂被覆金属板の断面構造を図2に示す。
以上より得られた樹脂被覆金属板及び金属板上に有する樹脂層に対して以下の特性を測定、評価した。測定、評価方法を、下記に示す。
ラミネート鋼板の断面を研磨して測定用サンプルを作製し、容器内面側樹脂層表面に対して、平行なレーザー偏光面で、最上層の樹脂層(a1)の表面から厚み方向に対し、1μm毎の間隔で1720cm-1と1615cm-1ラマンバンド強度をそれぞれ測定し、比を求め、この強度比の最大値と平均値を求めた。なお、1720cm-1でのラマンバンド強度は、1720cm-1±10cm−1の範囲でのラマンバンドの最も高いピークの高さとした。また、同様に、1615cm-1でのラマンバンド強度は、1615cm−1±10cm−1の範囲でのラマンバンドの最も高いピークの高さとした。下記式により、ラマンバンド強度比(I)を計算した。
I=I1720/I1615
I1720:1720cm−1のラマンバンド強度
I1650:1615cm−1のラマンバンド強度
測定条件
励起光源:半導体レーザー(λ=530nm)
顕微鏡倍率:×100
露光時間 :5秒
露光回数 :2回
アパーチャ:25μmφ
(2)内容物取り出し性
絞り成形機を用いて、ラミネート金属板を、絞り工程で、ブランク径:100mm、絞り比(成形前径/成形後径):1.88でカップ成形した。続いて、ランチョンミート用の塩漬け肉(固形分中のたんぱく質含有率:60mass%)をカップ内に充填し、蓋を巻き締めた後、レトルト殺菌処理(130℃、90分間)を行なった。その後、蓋を取り外し、カップを逆さまにして内容物を取り出した時に、カップ内側に残存する内容物の程度を観察することにより、内容物の取り出し易さの程度を評価した。
(評点について)
◎:カップをさかさまにしただけで(手で振ることなく)内容物が取り出せ、取り出し後のカップ内面を肉眼で観察した際、付着物が殆ど確認できない状態になるもの。
○:カップをさかさまにしただけではカップ内側に内容物が残存するが、カップを上下に振動させる(手でカップを振るなどの動作をする)と、内容物が取り出せる。取り出し後のカップ内面を肉眼で観察した際、付着物が殆ど確認できない状態になるもの。
×:カップを上下に振動させる(手でカップを振るなどの動作をする)だけでは、内容物が取り出し難い。上下に振動させるスピードを極端に増すか、もしくはスプーンなどの器具を用いて内容物を強制的に取り出した後、カップ内面を肉眼で観察した際、付着物が明らかに確認できる状態になるもの
(3)成形性
樹脂被覆金属板にワックス塗布後、直径165mmの円板を打ち抜き、絞り比1.50で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対し、絞り比1.80及び2.00で再絞り加工を行った。この後、常法に従いドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン−フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、フィルムの加工状態を目視観察した。
(評点について)
◎:成形後フィルムに損傷が認められない状態
○:成形可能であるが、部分的にフィルムの変色が認められる状態
×:缶が破胴し、成形不可能
(4)耐レトルト白化性
上記(3)の成形性評価で成形可能(○以上)であった缶の、底部(缶外面側)を対象とした。缶内に常温の水道水を満たした後、蓋を巻き締めて密閉した。その後、缶底部を下向きにして、蒸気式レトルト殺菌炉の中に配置し、130℃で90分間、レトルト処理を実施した。処理後、缶底部外面の外観変化を観察した。
(評点について)
◎:外観変化なし
○:外観にかすかな曇りあり
×:外観が白濁(白化発生)
(5)耐顔料析出性
上記(3)の成形性評価で成形可能(○以上)であった缶を対象とした。缶内に常温の水道水を満たした後、蓋を巻き締めて密閉した。その後、蒸気式レトルト殺菌炉の中に配置し、130℃で90分間、レトルト処理を実施した。処理後、缶胴部を、ガーゼで拭い、顔料析出の有無を評価した。
(評点について)
◎:ふき取り後のガーゼ表面に、顔料が全く付着せず、着色が認められない
○:ふき取り後のガーゼ表面を肉眼で観察した場合には、顔料付着は認められないものの、光学顕微鏡観察(100倍)によれば、軽微な付着が認められる
×:ふき取り後のガーゼ表面に、顔料が付着し、着色が認められる
(6)成形後密着性
上記(3)の成形性評価で成形可能(○以上)であった缶を対象とした。缶の内部に、3質量%NaCl+3質量%クエン酸ナトリウム混合液を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。続いて、レトルト殺菌処理を130℃、90分間の条件で実施した後、38℃の恒温槽内で、90日間、経時させた。その後、缶を切り開き、缶胴部より、ピール試験用のサンプル(幅15mm、長さ120mm)を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムの一部を剥離した。剥離したフィルムを、剥離された方向とは逆方向(角度:180°)に開き、引張試験機を用いて、引張速度30mm/min.でピール試験を行い、幅15mmあたりの密着力を評価した。評価対象面は、缶内面の缶胴部である。
(評点について)
◎:10.0(N)以上
○:5.0(N)以上、10.0(N)未満
×:5.0(N)未満
(7)耐食性
上記(3)の成形性評価で成形可能(○以上)であった缶を対象とした。缶の内部に、市販のケチャップ(カゴメ(株)製)を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。続いて、レトルト殺菌処理を130℃、90分間の条件で実施した後、38℃の恒温槽内で、90日間、経時させた。その後、内容物(ケチャップ)中に溶出した鉄濃度を計測し、耐食性を評価した。評価対象面は、缶内面の缶胴部である。
(評点について)
◎:1質量ppm未満
○:1質量ppm以上10質量ppm未満
×:10質量ppm以上
(8)成形加工時の耐傷付き性
樹脂被覆金属板にワックス塗布後、直径179mmの円板を打ち抜き、絞り比1.80で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対し、絞り比2.40及び3.00で再絞り加工を行い、深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶の缶胴部分に着目して、フィルムの加工状態を目視観察した。
(評点について)
◎:成形後フィルムに損傷が認められない状態
○:成形可能であるが、部分的にフィルムに僅かな傷が認められる状態
△:成形可能であるが、フィルムに削れが発生し、鋼板が部分的に露出している状態
×:缶が破胴し、成形不可能
(9)印刷適性
樹脂被覆金属板を容器成形した後に容器外面側となる樹脂表面に印刷用インク(東洋インキ(株)製印刷用インキCCST39) を塗布し、乾燥させ、塗膜厚1.5μmとなるよう調整した。
その後、塗装面にニチバン(株)製セロテープ(登録商標)を密着させ、一気に剥離した。
10枚試験を行い、インクが剥がれた枚数を調査した。
○ :0枚
△ :1〜3枚
× :4枚以上
以上により得られた結果を表4、5に示す。
実施例1と同様の方法にて、金属板を製造した。
表6に示す酸成分とグリコール成分を、酸成分でテレフタル酸以外の共重合成分はすべてエチレングリコールと重合させ、ポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエチレンテレフタレートとし、さらに、テレフタル酸とブチレングリコールを重合したポリブチレンテレフタレートを混合し、ポリエステル樹脂とした。このポリエステル樹脂に、ワックス化合物を配合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を常法に従い、乾燥・溶融させ、Tダイより共押出した後、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、ニ軸延伸・熱固定して、ニ軸延伸ポリエステルフィルム(A)を得た。
表7に示す酸成分とグリコール成分を、表7に示す比率にて重合したポリエステル樹脂に、
着色顔料およびワックス化合物を配合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を常法に従い、乾燥・溶融させ、Tダイより共押出した後、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、ニ軸延伸・熱固定して、ニ軸延伸ポリエステルフィルム(B)を得た。
図1に示す金属帯のラミネート装置を用い、前記で得たクロムめっき鋼板1を金属帯加熱装置2で加熱し、ラミネートロール3で前記クロムめっき鋼板1の一方の面に、容器成形した後に容器内面側になるポリエステルフィルム(A)をラミネート(熱融着)するとともに、他方の面に容器外面側になるポリエステルフィルム(B)をラミネート(熱融着)した。
ポリエステルフィルム(A)を金属板にラミネートする際に、金属板の表面温度は、一部の比較例を除き、ポリエステルフィルム(A)を構成するポリエステル樹脂層(a1)のTm〜Tm+40℃の範囲に制御した。また、ラミネートロール3の表面温度は、ポリエステルフィルム(A)のTg〜Tg+60℃の範囲とし、金属板との接触時間は、10〜15msecの範囲とした。なお、表1に記載の樹脂のTgは、ほとんど差はなく、75℃程度であった。ラミネートロール3は、内部水冷式であり、ロール内に冷却水を循環させることで、フィルム接着中の温度制御を図った。ラミネート前の樹脂層の温度は、ポリエステルフィルム(A)のTg+30℃〜Tg+100℃の範囲とし、樹脂層断面内の温度分布の均一化を図った。その後、金属帯冷却装置5にて水冷を行い、容器用樹脂被覆金属板を製造した。製造条件を、表8に示す。
以上より製造された容器用樹脂被覆金属板の断面構造を図2に示す。
以上より得られた樹脂被覆金属板及び金属板上に有する樹脂層に対して以下の特性を測定、評価した。測定、評価方法は、実施例1と同様である。
(1)樹脂層表面と平行方向のレーザー偏光面を用いて測定した時のラマンバンド強度比(I1720/I1615)(I)
(2)内容物取り出し性
(3)成形性
(4)耐レトルト白化性
(5)耐顔料析出性
(6)成形後密着性
(7)耐食性
(8)成形加工時の耐傷付き性
(9)印刷適性
以上により得られた結果を表9、10に示す。
2 金属帯加熱装置
3 ラミネートロール
4a ポリエステル樹脂層(A)
4b ポリエステル樹脂層(B)
5 金属帯冷却装置
Claims (8)
- 金属板と、該金属板を容器に成形した際に容器内面となる側に、ポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂層(A)を有する容器用樹脂被覆金属板であって、
1)前記樹脂層(A)は、ジカルボン酸成分中にテレフタル酸を85mol%以上含み、
2)前記樹脂層(A)は、少なくとも2層から構成され、かつ内容物と接する最上層の樹脂層(a1)が、ワックス化合物を、前記最上層の樹脂層(a1)に対して、0.10〜2.0mass%含有し、
3)前記最上層の樹脂層(a1)の断面に対して、樹脂層(a1)表面と平行方向のレーザー偏光面を用いて測定した時のラマンバンド強度比(I1720/I1615)の最大値が、0.45以上0.80以下の範囲であり、
4)前記最上層の樹脂層(a1)の厚みが0.5μm以上10μm以下であり、
5)前記最上層の樹脂層(a1)の厚みを除く前記樹脂層(A)の厚みが5μm以上20μm以下である
容器用樹脂被覆金属板。
なお、前記ラマンバンド強度比(I 1720 /I 1615 )とは、1720cm −1 のラマンバンドにおける強度と1615cm −1 のラマンバンドにおける強度の比である。 - 前記ワックス化合物は、カルナウバワックスを含有する請求項1に記載の容器用樹脂被覆金属板。
- 前記金属板を容器に成形した際に容器外面となる側に、ポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂層(B)を有し、該樹脂層(B)のうちの最上層を除く樹脂層(b1)が、着色顔料として二酸化チタン、ジスアゾ系有機顔料のいずれかを含有する請求項1または2に記載の容器用樹脂被覆金属板。
- 前記樹脂層(b1)中の樹脂は、ポリエチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が6mol%未満である共重合ポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル(1)と、ポリブチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が5mol%未満である共重合ポリブチレンテレフタレートからなるポリエステル(2)を混合した組成物であり、かつ、前記ポリエステル(1)の比率が60mass%以下、前記ポリエステル(2)の比率が40mass%以上である請求項3に記載の容器用樹脂被覆金属板。
- 前記樹脂層(B)が、ワックス化合物を、前記樹脂層(B)に対して、5.0mass%以下含有する請求項3または4に記載の容器用樹脂被覆金属板。
- 前記樹脂層(B)のうち、最上層を除く樹脂層(b1)および最上層の樹脂層(b2)に、もしくは最上層の樹脂層(b2)にワックス化合物を含有し、
前記最上層の樹脂層(b2)がワックス化合物を、前記最上層の樹脂層(b2)に対して、5.0mass%以下含有する請求項5に記載の容器用樹脂被覆金属板。 - 前記ワックス化合物は、カルナウバワックスを含有する請求項5または6に記載の容器用樹脂被覆金属板。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の容器用樹脂被覆金属板の製造方法であって、最上層の樹脂層(a1)の断面に対して、樹脂層(a1)表面と平行方向のレーザー偏光面を用いて測定した時のラマンバンド強度比(I1720/I1615)の最大値が、0.45以上0.80以下の範囲となるように樹脂層形成条件を決定する容器用樹脂被覆金属板の製造方法。
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