WO2013030972A1 - 樹脂被膜金属板 - Google Patents

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WO2013030972A1
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北川　淳一
洋一郎 山中
祐介 中川
克己 小島
幹人 須藤
飛山　洋一
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Ｊｆｅスチール株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin-coated metal plate having a resin film layer on both surfaces of the metal plate.
  • a two-piece can is a metal container composed of two parts, a can body and a lid body integrated with a can bottom.
  • a three-piece can is a metal container composed of three parts: a can body, an upper lid, and a bottom lid.
  • the two-piece can body has a beautiful appearance because it does not have a seam portion (welded portion), but generally requires a high degree of processing.
  • the can body of a 3-piece can has a seam part, its appearance is inferior to that of a 2-piece can body, but generally a high degree of processing is not required. For this reason, a two-piece can tends to be used for a metal container with a small capacity and a high price, and a three-piece can tends to be used for a metal container with a large capacity and a low price.
  • a two-piece can having a high drawing degree and a high degree of drawing in the height direction of the can that is, a metal material for a can of a two-piece can having a high degree of processing
  • a metal material for a can of a two-piece can having a high degree of processing is expensive and has a plate.
  • Soft metal materials such as thick aluminum are used, and steel plates such as cheap and thin tinplate and tin-free steel are rarely used.
  • the reason for this is that it is difficult to apply a forming method with a high degree of processing, such as a drawing method or DI (Draw & Ironing) method, to a steel sheet, whereas it is difficult to apply a soft metal material. This is because an impact molding method having a high degree of processing can be applied.
  • An example of the two-piece can having a high degree of processing is an aerosol can.
  • the inventors of the present invention can provide a two-piece can with a high degree of processing at a lower cost if a can of a two-piece can with a high degree of processing can be manufactured using a steel plate that is inexpensive and thin but has high strength. I thought it was possible. Accordingly, the inventors manufactured a two-piece can body having a high degree of processing using a resin-coated metal plate, the adhesion between the processed resin film layer and the metal plate, and the inner surface side of the metal container after forming Heat treatment is performed at a temperature near the melting point of the resin coating layer for the purpose of improving the covering property of the resin coating layer on the back surface located on the surface and the design of the resin coating layer on the outer surface side of the metal container after molding. It was.
  • the inventors have found that a black spotted pattern is formed in the resin film layer on the surface side after the heat treatment, and defects in appearance are generated by the heat treatment. For this reason, in order to manufacture a two-piece can body having a high degree of processing using a resin-coated metal plate, it is necessary to prevent appearance defects from being caused by heat treatment.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a resin-coated metal plate in which defects in appearance (rough skin) are not generated by heat treatment.
  • the inventors of the present invention have conducted extensive research, and as a result, defects in appearance caused by heat treatment are caused by the residual stress in the resin coating layer generated during molding processing being alleviated by heat treatment. It has been found that this occurs because the coating layer is deformed non-uniformly and a non-uniform pigment distribution is formed. As a result of further research based on this knowledge, the inventors of the present invention have reduced the residual stress of the resin coating layer after the molding process by controlling the crystallinity of the resin coating layer. The inventors have come up with a technical idea that the uneven deformation of the coating layer can be suppressed and the appearance defects can be suppressed by heat treatment.
  • the resin-coated metal plate according to the present invention is a resin-coated metal plate provided with a resin film layer on both surfaces of the metal plate, and the metal plate is coated with the resin film layer located on the outer surface side of the container after molding processing. It is characterized by being formed of a resin material in which the difference between the amount of heat of crystallization and the amount of heat of fusion after conversion is within a range of 0 J / g or more and 20 J / g or less in terms of unit weight.
  • the resin-coated metal plate according to the present invention can reduce the residual stress of the resin film layer located on the outer surface side of the container after the molding process, and thus can suppress appearance defects due to heat treatment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a resin-coated metal plate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of a modified example of the resin-coated metal plate shown in FIG.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a resin-coated metal plate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of a modified example of the resin-coated metal plate shown in FIG.
  • a resin coated metal plate 1 according to an embodiment of the present invention includes a metal plate 2, a resin coated layer 3 formed on the surface side of the metal plate 2, and a back surface side of the metal plate 2. And a formed resin coating layer 4.
  • the resin coating layer 3 and the resin coating layer 4 are respectively positioned on the outer surface side and the inner surface side of the metal container after the molding process.
  • the metal plate 2 is formed of a steel plate such as tinplate or tin-free steel.
  • tinplate one having a plating amount of 0.5 to 15 g / m 2 is preferably used.
  • the type of steel plate is not particularly limited as long as it can be formed into a desired shape, but the following components and manufacturing methods are preferable.
  • DR Double Reduced
  • the mechanical properties of the steel sheet are not particularly limited as long as they can be formed into a desired shape, but the yield strength YP is about 220 MPa or more and 580 MPa or less in order to maintain sufficient can body strength without impairing workability. It is desirable to use one. It is desirable that Rankford (r value), which is an index of plastic anisotropy, is 0.8 or more, and the in-plane anisotropy ⁇ r of r value has an absolute value of 0.7 or less. desirable.
  • the plate thickness of the steel plate can be set as appropriate from the shape of the target can and the required strength of the can. From the viewpoint of suppressing an increase in the cost of the steel plate itself and the can body, it is desirable to use a plate thickness of about 0.15 to 0.4 mm.
  • the resin coating layers 3 and 4 are formed of a resin material having an ethylene terephthalate unit of 90 mol% or more, preferably 92 mol% or more.
  • the resin material is thermally deteriorated by heat treatment near the melting point received after the molding process, which is not preferable.
  • Other dicarboxylic acid components and glycol components may be copolymerized with the resin material as long as heat resistance and processability are not impaired.
  • Dicarboxylic acid components include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids, oxalic acid, succinic acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid and fumaric acid, alicyclic carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid.
  • glycol components include aliphatic glycols such as propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentylglycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, aromatic glycols such as bisphenol A and bisphenol S, and diethylene glycol. It can be illustrated. These dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination of two or more.
  • the resin material for forming the resin coating layers 3 and 4 is not limited by the manufacturing method.
  • a resin material can be formed by utilizing a method in which a copolymerization component is transesterified and then a reaction product obtained is polycondensed to form a copolymerized polyester.
  • additives such as a fluorescent brightener, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, and an antistatic agent may be added as necessary. Addition of a fluorescent brightening agent is effective for improving the whiteness.
  • the pressurizing pressure at the time of coating is not particularly limited, but the surface pressure is preferably in the range of 9.8 to 294 N (1 to 30 kgf / cm 2 ).
  • the surface pressure is smaller than this range, even if the temperature at the interface between the metal plate 2 and the resin coating layers 3 and 4 is equal to or higher than the melting point, the time for which the temperature is equal to or higher than the melting point is short, the resin coating layer The melting of 3 and 4 becomes insufficient, and sufficient adhesion between the resin coating layers 3 and 4 and the metal plate 2 may not be obtained.
  • the resin coating layers 3 and 4 may be welded. Further, instead of coating the metal plate with the film-like resin material, it is also possible to apply melt extrusion lamination in which the surface of the metal plate 2 is coated with the molten resin material.
  • the resin coating layer 3 has a difference between the heat of crystallization and the heat of fusion after coating on the metal plate 2 in terms of unit weight of 0 J / g or more and 20 J / g or less, preferably 0 J / g or more and 18 J / g or less. More preferably, it is formed of a resin material within a range of 0 J / g 14 J / g or less.
  • the amount of heat of crystallization and the amount of heat of fusion can be measured using a differential scanning calorimeter (Differential scanning calorimetry: DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the difference between the heat of crystallization and the heat of fusion serves as an index of the crystallinity of the resin coating layer 3 after coating.
  • the resin coating layer 3 When the difference between the heat of crystallization and the heat of fusion is 0 J / g, the resin coating layer 3 is in an amorphous state, the crystallinity of the resin coating layer 3 is almost zero, and the residual stress after molding is small. Become. For this reason, the appearance defect does not occur by the heat treatment.
  • the difference between the amount of heat of crystallization and the amount of heat of fusion is greater than 20 J / g, the degree of crystallinity of the resin coating layer 3 is increased, and the residual stress after molding is increased. For this reason, defects in appearance occur due to the heat treatment.
  • the degree of crystallinity of the resin coating layer 3 is the orientation degree and melting point of the resin coating layer 3 before coating, and coating conditions (steel plate heating temperature, nip pressure, time to water cooling after coating, cooling temperature after coating, line It can be controlled by controlling the speed). Specifically, the crystallinity of the resin coating layer 3 can be lowered by increasing the heating temperature of the metal plate 2 during coating. The heating temperature of the metal plate 2 varies depending on the melting point of the resin coating layer 3 and the crystallinity before coating, but is about 10 to 50 ° C. higher than the melting point of the resin coating layer 3.
  • the crystallinity degree of the resin film layer 3 can be made low by making the cooling effect of the resin film layer 3 by a nip small by reducing a nip pressure. Moreover, the crystallization degree of the resin film layer 3 can be lowered by suppressing the crystallization of the resin film layer 3 in the cooling process after the coating by shortening the time until the water cooling after the coating. The time until the water cooling after coating is in the range of 0.5 to 10 seconds, depending on the line speed. Further, by increasing the line speed, the crystallinity of the resin coating layer 3 can be lowered even when the heating roll temperature is the same. This is because the influence of cooling or the like from heating to coating is reduced.
  • the melting point of the resin coating layer 3 is desirably 240 ° C. or higher and 254 ° C. or lower, preferably 242 ° C. or higher and 252 ° C. or lower, more preferably 244 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the melting point of the resin coating layer 3 is less than 240 ° C., the resin coating layer 3 is easily softened due to surface sliding during processing or processing heat generated by the metal plate 2, and the surface of the resin coating layer 3 is scraped. Or it may lead to a broken body.
  • the melting point of the resin coating layer 3 is higher than 254 ° C., the crystallinity of the resin coating layer 3 is high, and there is a possibility that the processing with a high processing degree cannot be followed.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the resin coating layer 3 is 0.55 dl / g or more and 0.90 dl / g or less, preferably 0.58 dl / g or more and 0.80 dl / g or less, more preferably 0.59 dl / g or more. It is desirable to be within the range of 0.78 dl / g or less.
  • the intrinsic viscosity of the resin coating layer 3 is less than 0.55 dl / g, since the melt viscosity of the resin coating layer 3 is low, uneven deformation of the resin coating layer 3 is likely to occur during heat treatment.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the coating resin is determined by solid-state polymerization in an inert atmosphere such as nitrogen or in a vacuum after changing polymerization conditions (polymerization catalyst amount, polymerization temperature, polymerization time, etc.) or melt polymerization. It can be adjusted by
  • the resin coating layer 3 is required to be white so that a treatment for improving the design such as a printing treatment can be performed. For this reason, it is desirable that the resin coating layer 3 contains titanium oxide within a range of 8 wt% to 30 wt%, preferably 10 wt% to 25 wt%, more preferably 12 wt% to 20 wt%. When the content of titanium oxide is 8 wt% or less, sufficient whiteness cannot be ensured after processing. On the other hand, when the content of titanium oxide is larger than 30 wt%, the adhesiveness and workability between the metal plate 2 and the resin coating layer 3 become a problem when a forming process with a high workability is performed.
  • the titanium oxide added to the resin coating layer 3 is not particularly limited, but it is preferable to use a rutile type titanium oxide having a purity of 90% or more. When the purity of rutile type titanium oxide is lower than 90%, the dispersibility of titanium oxide is not good when mixed with the resin material, and the molecular weight of the resin material may be lowered.
  • a method for adding titanium oxide various methods as shown in the following (1) to (2) can be used. In addition, when adding titanium oxide using method (1), it is desirable to add titanium oxide to the reaction system as a slurry in which glycol is dispersed.
  • the thickness of the resin coating layer 3 to which titanium oxide is added is desirably in the range of 10 to 40 ⁇ m, preferably 12 to 35 ⁇ m, more preferably 15 to 25 ⁇ m, in order to ensure the whiteness of the processing degree. .
  • the thickness of the resin coating layer 3 is less than 10 ⁇ m, the resin coating layer 3 is easily cracked during processing.
  • the thickness of the resin coating layer 3 is larger than 40 ⁇ m, it is excessive quality and uneconomical.
  • the resin coating layer 3 may have a three-layer structure including an outermost surface layer (upper layer) 3a, an intermediate layer 3b, and a lowermost layer (lower layer) 3c.
  • the film thickness of the outermost surface layer 3a and the lowermost layer 3c is in the range of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 1.5 ⁇ m to 4 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 3 ⁇ m. 6 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, preferably 8 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the outermost surface layer 3a and the lowermost layer 3c preferably contain titanium oxide in the range of 0 wt% to 2 wt%
  • the intermediate layer 3b preferably contains titanium oxide in the range of 10 wt% to 30 wt%.
  • the resin coating layer 3 may be scraped or the surface gloss of the resin coating layer 3 may not be sufficiently secured.
  • the film thickness of the surface layer 3a and the lowermost layer 3c is larger than 5 ⁇ m, the film thickness of the intermediate layer 3b containing titanium oxide is increased or the content of titanium oxide is increased in order to ensure whiteness. Since it is necessary, it is not preferable in terms of economy and workability.
  • the melting point difference between the outermost surface layer 3a, the intermediate layer 3b, and the lowermost layer 3c be 10 ° C. or less, preferably 6 ° C. or less, more preferably 3 ° C. or less.
  • the difference in melting point of each layer is larger than 10 ° C., the melting state of each layer varies greatly by heat treatment, so that defects in appearance tend to occur due to non-uniform displacement (flow).
  • a wax component may be applied or added to the resin coating layer 3 in order to prevent the resin coating layer 3 from being scraped or broken when a molding process with a high degree of processing is performed.
  • the wax component to be applied or added is not particularly limited, and organic lubricants and inorganic lubricants can be applied.
  • an aliphatic wax having a melting point of 30 ° C. or higher such as a linear aliphatic such as paraffin or a fatty acid ester.
  • fatty acids or fatty acid esters such as stearic acid, stearic acid ester, palmitic acid, and palmitic acid ester that have good compatibility with the polyester resin.
  • the application amount of the wax component is desirably in the range of 20 to 80 mg / m 2 .
  • the amount of the wax component added is desirably in the range of 0.01 wt% to 5 wt%.
  • the added amount of the wax component is less than 0.01 wt%, the effect of lubrication is reduced, which is not preferable.
  • the added amount of the wax component is more than 5 wt%, the transfer of the wax component occurs when the resin coating layer 3 is wound in a roll shape, which causes a problem.
  • the resin coating layer 4 is formed of a resin material in which the difference between the heat of crystallization and the heat of fusion after coating the metal plate 2 is within a range of 0 J / g or more and 10 J / g or less in terms of unit weight. It is desirable. When the difference between the heat of crystallization and the heat of fusion is 0 J / g, the resin coating layer 4 is in an amorphous state, the crystallinity of the resin coating layer 4 is almost zero, and the residual stress after molding is small. Become.
  • the degree of crystallinity of the resin coating layer 4 controls the degree of orientation, melting point and coating conditions (temperature, nip pressure, cooling time, temperature) of the resin coating layer 4 before coating, similarly to the crystallinity of the resin coating layer 3. Can be controlled.
  • the resin coating layer 4 is preferably formed of a resin material having a lower melting point within the range of 4 ° C. or more and 20 ° C. or less, preferably 6 ° C. or more and 14 ° C. or less than the melting point of the resin coating layer 3.
  • the melting point of the resin coating layer 4 is lower than the melting point of the resin coating layer 3 by less than 4 ° C., the resin coating layer 4 is not sufficiently melted by the heat treatment after processing, and repairs such as fine physical wrinkles due to processing are not possible. Become complete.
  • the resin coating layer 4 when the melting point of the resin coating layer 4 is lower than the melting point of the resin coating layer 3 by 20 ° C., the resin coating layer 4 is over-melted by the heat treatment after processing, causing thermal deterioration and the covering property is deteriorated. .
  • a film laminate method (film thermocompression bonding) was used using T3CA, TFS (Tin Free Steel, metal Cr layer: 120 mg / m 2 , Cr oxide layer: 10 mg / m 2 in terms of metal Cr) with a thickness of 0.23 mm as the metal plate.
  • the resin coating layers of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 10 shown in Tables 1 to 3 below were formed on both surfaces of the metal plate using the above method. Specifically, with the metal plate heated to a temperature 20 ° C.
  • the film-shaped resin coating layer produced by the biaxial stretching method using a nip roll is thermocompression bonded to the metal plate, Subsequently, the resin film layer was coat
  • the resin film layer (outer surface resin layer) containing a white pigment is formed on the surface side of the metal plate located on the outer surface side of the container after the molding process, and the white surface is disposed on the rear surface side of the metal plate located on the inner surface side of the container after the molding process.
  • a resin coating layer containing no pigment (inner surface resin layer) was coated.
  • the adhesion amount (wax coating amount) of the wax component, the intrinsic viscosity (IV) of the resin coating layer, the melting point of the resin coating layer, the resin coating layer The amount of crystallization heat and the heat of fusion of the resin coating layer were measured. Further, the whiteness of the outer resin layer was measured. The measurement results are shown in Tables 1 to 3 below.
  • c represents the concentration of the resin per 100 ml of the solution expressed in grams
  • T 0 and T represent the flow-down time of the solvent and the resin solution in the capillary viscometer, respectively.
  • the whiteness of the resin coating layer 3 of the resin-coated metal plate was evaluated by the method shown in JIS Z8722.
  • the measurement area was 30 mm ⁇
  • the measurement light source was the C condition
  • the L value of the Hunter Lab value measured under the observation condition of the 2 ° visual field with respect to the measurement light source was defined as whiteness.
  • the outer resin layer is formed of a resin material having a difference between the amount of heat of crystallization and the amount of heat of fusion of 20 J / g or more per unit weight. . From this, by forming the outer resin layer with a resin material whose difference between the heat of crystallization and the heat of fusion is 20 J / g or less in terms of unit weight, the occurrence of defects in appearance due to heat treatment is suppressed. It was confirmed that it was possible.
  • Score “ ⁇ ” No film scraping is observed. Rating “ ⁇ ”: When film scraping occurs at a height within 1 mm from the can flange. Score “ ⁇ ”: When film scraping occurs at a height position within 5 mm, exceeding 1 mm from the can flange. Score “ ⁇ ”: When film scraping occurs at a height position within 15 mm exceeding 5 mm from the can flange portion. Score “ ⁇ ”: When film scraping occurs at a position that exceeds 15 mm from the can flange portion and is within 30 mm. Rating “x”: When film scraping occurs to a height position exceeding 30 mm from the can flange portion, or when a broken cylinder occurs.
  • Score “ ⁇ ” No black spots are observed. Rating “ ⁇ ”: A state in which a black spot occurs at a height within 5 mm from the can flange portion. Grade “ ⁇ ”: When a black spot occurs at a height of 15 mm or more exceeding 5 mm from the can flange portion. Grade “X”: When a black spot occurs at a height position exceeding 15 mm from the can flange portion.
  • a sample for peel test (width 15 mm ⁇ length 120 mm) was cut out from the can body portion of the deep-drawn can formed in the rough skin evaluation. A part of the resin film layer is peeled off from the long side end of the cut sample, the peeled resin film layer is opened in the opposite direction (angle: 180 degrees) from the metal plate from which the resin film layer has been peeled, and a tensile speed of 30 mm. A peel test was conducted at / min, and the adhesion force per 15 mm width was evaluated according to the following criteria. The surface to be measured for adhesion was the inner surface of the can.
  • Grade “ ⁇ ” L value is 75 or more Grade “X”: L value is less than 75

Abstract

樹脂被膜金属板（１）は、金属板（２）と、金属板（２）の表面側に形成された樹脂被膜層（３）と、金属板（２）の裏面側に形成された樹脂被膜層（４）と、を備えている。樹脂被膜層（３）および樹脂被膜層（４）はそれぞれ、成形加工後に金属容器の外面側および内面側に位置する。樹脂被膜層（３）が、金属板（２）に被覆された後の結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して０Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下の範囲内にある樹脂材料によって形成されている。樹脂被膜層（３），（４）がエチレンテレフタレート単位が９０ｍｏｌ％以上の樹脂材料によって形成され、樹脂被膜層（３）の融点が２４０℃以上２５４℃以下の範囲内にあることが望ましい。

Description

樹脂被膜金属板
　本発明は、金属板の両面に樹脂被膜層を備える樹脂被膜金属板に関する。
　一般に、金属容器は２ピース缶と３ピース缶とに大別される。２ピース缶とは、缶底と一体になった缶体と蓋体との２つの部分によって構成される金属容器である。３ピース缶とは、缶胴、上蓋、および底蓋の３つの部分によって構成される金属容器である。２ピース缶の缶体は、シーム部（溶接部）を有さないために外観が美麗である反面、一般に高い加工度が要求される。これに対して、３ピース缶の缶胴は、シーム部を有するために２ピース缶の缶体と比較すると外観が劣るが、一般に高い加工度は要求されない。このため、小容量で価格が高い金属容器に対しては２ピース缶が使用され、大容量で価格が安い金属容器に対しては３ピース缶が使用される傾向がある。
　ところで、２ピース缶の中でも、絞りの加工度が高く、缶の高さ方向の延伸度が大きい２ピース缶、すなわち加工度が高い２ピース缶の缶体用の金属素材としては、高価で板厚の厚いアルミニウムなどの軟質金属材料が用いられ、安価で板厚の薄いぶりきやティンフリースチールなどの鋼板はほとんど用いられていない。その理由は、鋼板に対しては絞り加工法やＤＩ（Draw & Ironing）加工法などの加工度が高い成形加工法を適用することが困難であるのに対して、軟質金属材料に対しては加工度が高いインパクト成形法を適用できるためである。なお、加工度が高い２ピース缶としては、エアゾール缶を例示することができる。
　一方、加工度が低い２ピース缶については、金属板の両面に樹脂被膜層を備える樹脂被膜金属板を素材として、絞り加工法やＤＩ加工法によって缶体を製造する技術が提案されている（特許文献１～３参照）。また、印刷処理などの缶体の意匠性を高めるための処理が可能なように、成形加工後に金属容器の外面側に位置する樹脂被膜層に白色顔料を添加する技術も提案されている（特許文献４，５参照）。
特公平７－１０６３９４号公報 特許第２５２６７２５号公報 特開２００４－１４８３２４号公報 特開平８－１６９０９８号公報 特開２００４－１３０５３６号公報
　本発明の発明者らは、安価で、板厚が薄くても強度が高い鋼板を用いて加工度が高い２ピース缶の缶体を製造できれば、加工度が高い２ピース缶をより安価に提供できると考えた。そこで、発明者らは、樹脂被膜金属板を用いて加工度が高い２ピース缶の缶体を製造し、加工後の樹脂被膜層と金属板との密着性、成形加工後に金属容器の内面側に位置する裏面側の樹脂被膜層の被覆性、および成形加工後に金属容器の外面側に位置する表面側の樹脂被膜層の意匠性を高める目的で樹脂被膜層の融点付近の温度で熱処理を行った。その結果、発明者らは、熱処理後の表面側の樹脂被膜層に黒色の斑点状の模様が形成され、熱処理によって外観上の欠陥が発生することを知見した。このため、樹脂被膜金属板を用いて加工度が高い２ピース缶の缶体を製造するためには、熱処理によって外観上の欠陥が発生しないようにする必要がある。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、その目的は、熱処理によって外観上の欠陥（肌荒れ）が発生しない樹脂被膜金属板を提供することにある。
　本発明の発明者らは、鋭意研究を重ねてきた結果、熱処理によって発生する外観上の欠陥は、成形加工の際に発生した樹脂被膜層内の残留応力が熱処理によって緩和されることによって、樹脂被膜層が不均一に変形し、不均一な顔料の分布が形成されるために発生することを知見した。そして、本発明の発明者らは、この知見に基づきさらに研究を重ねた結果、樹脂被膜層の結晶化度を制御することにより成形加工後の樹脂被膜層の残留応力を低減することによって、樹脂被膜層の不均一な変形を抑制し、熱処理によって外観上の欠陥が発生することを抑制できるという技術思想を想到するに至った。
　本発明に係る樹脂被膜金属板は、金属板の両面に樹脂被膜層を備える樹脂被覆金属板であって、成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層が、前記金属板に被覆された後の結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して０Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下の範囲内にある樹脂材料によって形成されていることを特徴とする。
　本発明に係る樹脂被膜金属板によれば、成形加工後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層の残留応力を低減できるので、熱処理によって外観上の欠陥が発生することを抑制できる。
図１は、本発明の一実施形態である樹脂被膜金属板の構成を示す断面図である。 図２は、図１に示す樹脂被膜金属板の変形例の構成を示す断面図である。
　以下、図面を参照して、本発明の一実施形態である樹脂被膜金属板について説明する。
　図１は、本発明の一実施形態である樹脂被膜金属板の構成を示す断面図である。図２は、図１に示す樹脂被膜金属板の変形例の構成を示す断面図である。図１に示すように、本発明の一実施形態である樹脂被膜金属板１は、金属板２と、金属板２の表面側に形成された樹脂被膜層３と、金属板２の裏面側に形成された樹脂被膜層４と、を備えている。樹脂被膜層３および樹脂被膜層４はそれぞれ、成形加工後に金属容器の外面側および内面側に位置する。
　金属板２は、ぶりきやティンフリースチールなどの鋼板によって形成されている。ぶりきとしては、０．５～１５ｇ／ｍ２のめっき量を有するものを用いるとよい。ティンフリースチールは、付着量５０～２００ｍｇ／ｍ２の金属クロム層と、金属クロム層換算の付着量が３～３０ｍｇ／ｍ２のクロム酸化物層とを表面に有するとよい。鋼板は、目的の形状に成形できるものであれば特にその種類を問わないが、以下に示すような成分や製法のものが望ましい。
（１）Ｃ（カーボン）量が０．０１～０．１０％程度の低炭素鋼を用い、箱焼鈍で再結晶焼鈍したもの。
（２）Ｃ量が０．０１～０．１０％程度の低炭素鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍したもの。
（３）Ｃ量が０．０１～０．１０％程度の低炭素鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍および過時効処理したもの。
（４）Ｃ量が０．０１～０．１０％程度の低炭素鋼を用い、箱焼鈍または連続焼鈍で再結晶焼鈍した後、２次冷間圧延（ＤＲ（Double Reduced）圧延）したもの。
（５）Ｃ量が概ね０．００３％以下程度の極低炭素鋼にＮｂ、Ｔｉなどの固溶したＣを固定する元素を添加したＩＦ（Interstitial Free）鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍したもの。
　鋼板の機械的特性は、目的の形状に成形できるものであれば特に限定されないが、加工性を損なわず、且つ、十分な缶体強度を保つために、降伏強度ＹＰが２２０ＭＰａ以上５８０ＭＰａ以下程度のものを用いることが望ましい。塑性異方性の指標であるランクフォード（ｒ値）については０．８以上であるものが望ましく、ｒ値の面内異方性Δｒについては、その絶対値が０．７以下であるものが望ましい。鋼板の板厚は、目的の缶の形状や必要となる缶体強度から適宜設定できる。鋼板自体および缶体のコスト上昇を抑制する観点から、概ね０．１５～０．４ｍｍ程度の板厚のものを用いることが望ましい。
　樹脂被覆層３，４は、エチレンテレフタレート単位が９０ｍｏｌ％以上、好ましくは９２ｍｏｌ％以上の樹脂材料によって形成されている。エチレンテレフタレート単位が９０ｍｏｌ％未満である場合、成形加工後に受ける融点付近の熱処理によって樹脂材料が熱劣化するため好ましくない。耐熱性や加工性を損なわない範囲で樹脂材料に他のジカルボン酸成分、グリコール成分を共重合させてもよい。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族カルボン酸、ｐ－オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを例示できる。グリコール成分としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコール、ジエチレングリコールなどを例示できる。なお、これらのジカルボン酸成分およびグリコール成分は２種以上を併用してもよい。
　樹脂被膜層３，４を形成する樹脂材料は、その製法によって限定されることはない。例えば、（１）テレフタル酸、エチレングリコール、および共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合させて共重合ポリエステルとする方法や、（２）ジメチルテレフタレート、エチレングリコール、および共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法などを利用して、樹脂材料を形成することができる。共重合ポリエステルの製造においては、必要に応じて、蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添加物を添加してもよい。白色度を向上させる場合には、蛍光増白剤の添加は有効である。
　金属板２への被覆時に樹脂被膜層３，４をその融点以上の温度とする時間は１～３０ｍｓｅｃの範囲内にすることが望ましい。被覆時の加圧圧力は、特に限定されないが、面圧を９．８～２９４Ｎ（１～３０ｋｇｆ／ｃｍ２）の範囲内にすることが望ましい。面圧がこの範囲より小さい場合、金属板２と樹脂被膜層３，４との界面の温度が融点以上であっても、融点以上の温度になっている時間が短時間であるため樹脂被膜層３，４の溶融が不十分となり、樹脂被膜層３，４と金属板２との十分な密着性を得られないことがある。一方、面圧がこの範囲より大きい場合には、樹脂被膜層３，４の溶着が発生することがある。また、フィルム状の樹脂材料を金属板に被覆するのではなく、溶融した樹脂材料を金属板２の表面に被覆する溶融押出しラミネーションを適用することも可能である。
　樹脂被膜層３は、金属板２に被覆した後の結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して０Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下、好ましくは０Ｊ／ｇ以上１８Ｊ／ｇ以下、より好ましくは０Ｊ／ｇ１４Ｊ／ｇ以下の範囲内にある樹脂材料によって形成されている。結晶化熱量と融解熱量とは、示差走査熱量測定装置（Differential Scanning Calorimetry : DSC）を用いて測定することができる。結晶化熱量と融解熱量との差は被覆後の樹脂被膜層３の結晶化度の指標となるものである。結晶化熱量と融解熱量との差が０Ｊ／ｇである場合は、樹脂被膜層３が非晶質状態となり、樹脂被膜層３の結晶化度はほぼ０となり、成形加工後の残留応力も小さくなる。このため、熱処理によって外観上の欠陥が発生することはない。一方、結晶化熱量と融解熱量との差が２０Ｊ／ｇより大きい場合には、樹脂被膜層３の結晶化度が高くなり、成形加工後の残留応力が大きくなる。このため、熱処理によって外観上の欠陥が発生する。
　樹脂被膜層３の結晶化度は、被覆前の樹脂被膜層３の配向度や融点、および被覆条件（鋼板加熱温度、ニップ圧、被覆後の水冷却までの時間、被覆後の冷却温度、ライン速度）を制御することによって制御できる。具体的には、被覆時の金属板２の加熱温度を高くすることによって、樹脂被膜層３の結晶化度を低くすることができる。なお、金属板２の加熱温度は、樹脂被膜層３の融点や被覆前の結晶化度によって異なるが、樹脂被膜層３の融点より１０～５０℃程度高い。また、ニップ圧を低下させることによってニップによる樹脂被膜層３の冷却効果を小さくすることにより、樹脂被膜層３の結晶化度を低くすることができる。また、被覆後の水冷却までの時間を短くすることによって被覆後の冷却過程における樹脂被膜層３の結晶化を抑制することにより、樹脂被膜層３の結晶化度を低くすることができる。なお、被覆後の水冷却までの時間は、ライン速度にもよるが、０．５秒～１０秒の範囲である。また、ライン速度を上げることによって、加熱ロール温度が同一条件でも樹脂被膜層３の結晶化度を低くすることができる。これは、加熱されてから被覆されるまでの放冷等の影響が少なくなるためである。
　樹脂被膜層３の融点は、２４０℃以上２５４℃以下、好ましくは２４２℃以上２５２℃以下、より好ましくは２４４℃以上２５０℃以下の範囲内にあることが望ましい。樹脂被膜層３の融点が２４０℃未満である場合、加工時の表面摺動や金属板２の加工発熱などによって樹脂被膜層３が軟化しやすくなり、樹脂被膜層３の表面に削れが発生したり、破胴に至ったりする場合がある。一方、樹脂被膜層３の融点が２５４℃より大きい場合には、樹脂被膜層３の結晶性が高くなり、加工度の高い加工に追随できない可能性がある。
　樹脂被膜層３の固有粘度（ＩＶ）は、０．５５ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．５８ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは、０．５９ｄｌ／ｇ以上０．７８ｄｌ／ｇ以下の範囲内にあることが望ましい。樹脂被膜層３の固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ未満である場合、樹脂被膜層３の溶融粘度が低いために、熱処理時に樹脂被膜層３の不均一な変形が生じやすい。一方、樹脂被膜層３の固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇより大きい場合には、製膜性が悪化する。なお、被覆樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、重合条件（重合触媒量、重合温度、重合時間など）の変更や溶融重合の後にさらに窒素などの不活性雰囲気下や真空下での固相重合法などによって調整できる。
　樹脂被膜層３は、印刷処理などの意匠性を高めるための処理が可能なように、白色であることが求められる。このため、樹脂被膜層３は、８ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下、より好ましくは１２ｗｔ％以上２０ｗｔ％の範囲内で酸化チタンを含有していることが望ましい。酸化チタンの含有量が８ｗｔ％以下である場合、加工後に十分な白色度が確保できない。一方、酸化チタンの含有量が３０ｗｔ％より大きい場合には、加工度が高い成形加工を行った際、金属板２と樹脂被膜層３との密着性や加工性が問題となる。
　樹脂被膜層３に添加する酸化チタンとしては、特に限定されないが、ルチル型酸化チタンの純度が９０％以上のものを用いることが好ましい。ルチル型酸化チタンの純度が９０％より低い場合、樹脂材料との混合時に酸化チタンの分散性が良くなく、また、樹脂材料の分子量低下を招くことがある。酸化チタンの添加方法としては、以下の（１）～（２）に示すような各種方法を用いることができる。なお、方法（１）を利用して酸化チタンを添加する場合には、酸化チタンをグリコールに分散したスラリーとして反応系に添加することが望ましい。また、酸化チタンを添加した樹脂被膜層３の厚みは、加工度の白色度を確保するために、１０～４０μｍ、好ましくは１２～３５μｍ、より好ましくは１５～２５μｍの範囲内にすることが望ましい。樹脂被膜層３の厚みが１０μｍ未満である場合、加工時に樹脂被膜層３の割れが生じやすくなる。一方、樹脂被膜層３の厚みが４０μｍより大きい場合には、過剰品質であって不経済である。
（１）共重合ポリエステル合成時のエステル交換又はエステル化反応の終了前、若しくは重縮合反応開始前に酸化チタンを添加する方法
（２）共重合ポリエステルに添加し、溶融混練する方法
（３）方法（１）、（２）において、酸化チタンを多量に添加したマスターペレットを製造し、粒子を含有しない共重合ポリエステルと混練し、所定量の酸化チタンを含有させる方法。
　図２に示すように、樹脂被膜層３は、最表面層（上層）３ａ、中間層３ｂ、および最下層（下層）３ｃからなる３層構造を有していてもよい。この場合、最表面層３ａおよび最下層３ｃの膜厚は、１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以上４μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあり、中間層の膜厚３ｃは、６μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは８μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあるとよい。また、最表面層３ａおよび最下層３ｃは、０ｗｔ％以上２ｗｔ％以下の範囲内の酸化チタンを含有し、中間層３ｂは、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲内の酸化チタンを含有するとよい。
　最表面層３ａおよび最下層３ｃの膜厚が１μｍより小さい場合、樹脂被膜層３の削れが発生したり、樹脂被膜層３の表面の光沢を十分に確保できなくなったりする。一方、表面層３ａおよび最下層３ｃの膜厚が５μｍより大きい場合には、白色度を確保するために酸化チタンを含有する中間層３ｂの膜厚を厚くする又は酸化チタンの含有量を増加させる必要があるために、経済性や加工性の点で好ましくない。最表面層３ａ、中間層３ｂ、および最下層３ｃの融点差は１０℃以下、好ましくは６℃以下、より好ましくは３℃以下の範囲内にすることが望ましい。各層の融点差が１０℃より大きい場合、熱処理により各層の溶融状態が大きく異なるため、不均一な変位（流動）によって外観上の欠陥が発生しやすくなる。
　加工度が高い成形加工を行った際に樹脂被膜層３に削れや破胴が発生することを抑制するために、樹脂被膜層３にワックス成分を塗布又は添加してもよい。塗布又は添加するワックス成分は、特に限定されないが、有機滑剤および無機滑剤を適用することができる。樹脂被膜層３にワックス成分を塗布する場合、パラフィンなどのような直鎖脂肪族や脂肪酸エステルなどの融点が３０℃以上の脂肪族系ワックスを用いることが望ましい。樹脂被膜層３にワックス成分を添加する場合には、ポリエステル樹脂との相溶性が良好なステアリン酸、ステアリン酸エステル、パルミチン酸、パルミチン酸エステルなどの脂肪酸や脂肪酸エステルなどを用いることが望ましい。
　ワックス成分の塗布量は２０～８０ｍｇ／ｍ２の範囲内とすることが望ましい。ワックス成分の塗布量が２０ｍｇ／ｍ２より少ない場合、潤滑の効果が少なくなり好ましくない。一方、ワックス成分の塗布量が８０ｍｇ／ｍ２より多い場合には、ワックス成分が過剰となり、製缶時にワックス成分が固形分として金型に残ることによって製缶性を阻害する。ワックス成分の添加量は、０．０１ｗｔ％～５ｗｔ％の範囲内とすることが望ましい。ワックス成分の添加量が０．０１ｗｔ％より少ない場合、潤滑の効果が少なくなり好ましくない。一方、ワックス成分の添加量が５ｗｔ％より多い場合には、樹脂被膜層３をロール状に巻いたときに、ワックス成分の転写などが発生して問題となる。
　樹脂被膜層４は、金属板２に被覆した後の結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下の範囲内にある樹脂材料によって形成されていることが望ましい。結晶化熱量と融解熱量との差が０Ｊ／ｇである場合は、樹脂被膜層４は非晶質状態となり、樹脂被膜層４の結晶化度はほぼ０となり、成形加工後の残留応力が小さくなる。一方、結晶化熱量と融解熱量との差が１０Ｊ／ｇより大きい場合には、樹脂被膜層４の結晶化度が高くなり、成形加工後の残留応力が大きくなる。このため、樹脂被膜層４の割れが発生することによって耐食性が悪化する。樹脂被膜層４の結晶化度は、樹脂被膜層３の結晶化度と同様、被覆前の樹脂被膜層４の配向度や融点および被覆条件（温度、ニップ圧、冷却時間、温度）を制御することによって制御できる。
　樹脂被膜層４は、樹脂被膜層３の融点より４℃以上２０℃以下、好ましくは６℃以上１４℃以下の範囲内で低い融点を有する樹脂材料によって形成されていることが望ましい。樹脂被膜層４の融点が樹脂被膜層３の融点より４℃未満小さい場合、加工後の熱処理によって樹脂被膜層４が十分に溶融せず、加工に伴う細かな物理的な疵などの修復が不完全になる。一方、樹脂被膜層４の融点が樹脂被膜層３の融点より２０℃を越えて低い場合には、加工後の熱処理によって樹脂被膜層４が過溶融し、熱劣化の原因となり被覆性が悪化する。
　金属板として厚さ０．２３ｍｍのＴ３ＣＡ、ＴＦＳ（Tin Free Steel、金属Ｃｒ層：１２０ｍｇ／ｍ２、Ｃｒ酸化物層：金属Ｃｒ換算で１０ｍｇ／ｍ２）を用い、フィルムラミネート法（フィルム熱圧着法）を利用して金属板の両面に以下の表１～３に示す実施例１～２３および比較例１～１０の樹脂被膜層を形成した。具体的には、金属板を樹脂被膜層の融点より２０℃高い温度まで加熱した状態で、ニップロールを利用して２軸延伸法で作製したフィルム状の樹脂被膜層を金属板に熱圧着し、次いで５秒以内の水冷によって冷却することにより、金属板の両面に樹脂被膜層を被覆した。なお、成形加工後に容器の外面側に位置する金属板の表面側には白色顔料を含む樹脂被膜層（外面樹脂層）、成形加工後に容器の内面側に位置する金属板の裏面側には白色顔料を含まない樹脂被膜層（内面樹脂層）を被覆した。また、得られた樹脂被膜金属板について、以下に示す方法を利用してワックス成分の付着量（ｗａｘ塗布量）、樹脂被膜層の固有粘度（ＩＶ）、樹脂被膜層の融点、樹脂被膜層の結晶化熱量、および樹脂被膜層の融解熱量を測定した。また、外面樹脂層については、その白色度を測定した。測定結果を以下の表１～表３に示す。
（１）ワックス成分の付着量
　ワックス成分の塗布前および塗布後の樹脂被覆金属板の重量を測定し、ワックス成分の塗布前後の樹脂被膜金属板の重量差をワックス成分の付着量として算出した。
（２）固有粘度（ＩＶ）
　ＪＩＳ　Ｋ７３６７－５に示される方法で測定され、３５℃のオルトクロロフェノール中で０．００５ｇ／ｍｌの濃度で測定されたもので、固有粘度＝（Ｔ－Ｔ０）／（Ｔ０×ｃ）という式によって求められる。式中、ｃは溶液１００ｍｌ当たりの樹脂濃度をグラム数で表した濃度、Ｔ０およびＴはそれぞれ溶媒および樹脂溶液の毛細管形粘度計内の流下時間を示す。
（３）樹脂被膜層の融点
　示差走査熱量測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で室温から２９０℃まで被覆前の樹脂被膜層を昇温したときの吸熱ピークを測定し、２００～２８０℃の間で測定された吸熱ピークのピーク温度を樹脂被膜層の融点とした。
（４）結晶化熱量および融解熱量
　希釈した塩酸により樹脂被膜金属板から樹脂被膜層を剥離し、樹脂被膜層を十分に蒸留水で洗浄して乾燥させた。そして、示差走査熱量測定装置を用いて、１０℃／分の昇温速度で－５０℃から２９０℃まで樹脂被膜層を昇温したときの発熱ピークおよび吸熱ピークを測定し、１００～２００℃の間で観測された発熱ピークの面積から結晶化熱量を算出し、２００℃～２８０℃の間で観測された吸熱ピークの面積から融解熱量を算出した。なお、外面樹脂層については、酸化チタンの含有量を除いた重量を樹脂量として、樹脂単位重量当たりの結晶化熱量および融解熱量を算出した。
（５）白色度
　分光色差計を用いて樹脂被覆金属板の樹脂被覆層３の白色度をＪＩＳ Ｚ８７２２に示される方法で評価した。測定面積は３０ｍｍφ、測定光源をＣ条件、測定光源に対して２°視野の観察条件で測定したハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）Ｌａｂ値のＬ値を白色度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔評価〕
　上記実施例１～２３および比較例１～１０の樹脂被膜金属板について、以下に示す方法を利用してその成形性、肌荒れ、耐食性、および加工後密着性を評価した。評価結果を以下の表４に示す。表４に示すように、実施例１～２３の樹脂被膜金属板では、肌荒れの評点は「◎」又は「○」であったのに対して、比較例１～１０の樹脂被膜金属板では、肌荒れの評点は「×」であった。ここで、表１，表２を参照すると、実施例１～２３の樹脂被膜金属板では、外面樹脂層は結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して２０Ｊ／ｇ以下の樹脂材料によって形成されている。これに対して、比較例１～１０の樹脂被膜金属板では、外面樹脂層は結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して２０Ｊ／ｇ超の樹脂材料によって形成されている。このことから、結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して２０Ｊ／ｇ以下の樹脂材料によって外面樹脂層を形成することにより、熱処理によって外観上の欠陥が発生することを抑制できることが確認された。
（１）成形性
　実施例１～２３および比較例１～９の樹脂被膜金属板にワックスを塗布後、直径１２３ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比１．７で浅絞り缶を成形した。次に、この浅絞り缶に対し、絞り比１．３で再絞り加工およびＤＩ加工を行い、深絞り缶を成形した。そして、成形後に樹脂被膜表面の削れおよび破胴を目視で観察し、以下に示す基準に従って評点をつけた。
評点「◎◎◎」：フィルム削れが全く観察されない。
評点「◎◎」：フィルム削れが缶フランジ部分から１ｍｍ以内の高さ位置に発生した場合。
評点「◎」：フィルム削れが缶フランジ部分から1ｍｍを越えて５ｍｍ以内の高さ位置に発生した場合。
評点「○」：フィルム削れが缶フランジ部分から５ｍｍを越えて１５ｍｍ以内の高さ位置に発生した場合。
評点「△」：フィルム削れが缶フランジ部分から１５ｍｍを越えて３０ｍｍ以内の高さに位置に発生した場合。
評点「×」：フィルム削れが缶フランジ部分から３０ｍｍを越えた高さ位置まで発生した場合又は破胴が発生した場合。
（２）肌荒れ
　実施例１～２３および比較例１～１０の樹脂被膜金属板にワックスを塗布後、直径１５８ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比１．７で浅絞り缶を得た。次いで、この浅絞り缶に対し、絞り比１．４および１．４で再絞り加工を行い、深絞り缶を成形した。このようにして得られた深絞り缶を、熱風乾燥炉を用いて缶体温度がフィルムの融点近傍になるまで２分間で加熱した後、冷風にて強制冷却した。冷却後の外面フィルムの状態を目視で観察し、以下に示す基準に従って評点をつけた。
評点「◎」：黒点が全く観察されない状態。
評点「○」：黒点が缶フランジ部分から５ｍｍ以内の高さ位置に発生した状態。
評点「△」：黒点が缶フランジ部分から５ｍｍを越えて１５ｍｍ以内の高さ位置に発生した場合。
評点「×」：黒点が缶フランジ部分から１５ｍｍを越えた高さ位置で発生した場合。
（３）耐食性
　肌荒れ評価において熱処理を行った深絞り缶の缶フランジ部の樹脂被膜層を削り金属板を露出させた。その後、缶内に５％の食塩水を注入し、これに白金電極を浸漬させ（浸漬させた位置は缶中央部）、白金電極および缶のフランジ部（鋼板露出部）をそれぞれ陰極および陽極として電極間に６Ｖの電圧をかけ、４秒後の電流値を読み取った。そして、１０缶測定後の電流値の平均値を求め、以下に示す基準に従って評点を付けた。
評点「○」：電流値０．１ｍＡ未満
評点「△」：電流値０．１ｍＡ以上、１ｍＡ未満
評点「×」：電流値１ｍＡ以上
（４）加工後密着性
　肌荒れ評価において成形した深絞り缶の缶胴部からピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部から樹脂被膜層を一部剥離し、剥離した樹脂被膜層を樹脂被膜層が剥離された金属板とは反対方向（角度：１８０度）に開き、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎでピール試験を行い、以下に示す基準に従って幅１５ｍｍあたりの密着力を評価した。密着力測定対象面は缶内面側とした。
評点「◎」：１．４７Ｎ／１５ｍｍ以上（０．１５ｋｇｆ／１５ｍｍ以上）
評点「○」：０．９８Ｎ／１５ｍｍ以上、１．４７Ｎ／１５ｍｍ未満（０．１０ｋｇｆ／１５ｍｍ以上、０．１５ｋｇｆ／１５ｍｍ未満）
評点「×」：０．９８Ｎ／１５ｍｍ未満（０．１０ｋｇｆ／１５ｍｍ未満）。
（５）白色度評価
　樹脂被覆後の樹脂被覆層３の白色度（Ｌ値）を測定し白色度を評価した。
評点「○」：Ｌ値が７５以上
評点「×」：Ｌ値が７５未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明によれば、熱処理によって外観上の欠陥が発生しない樹脂被膜金属板を提供することができる。
　１　樹脂被膜金属板
　２　金属板
　３，４　樹脂被膜層

Claims (10)

  1. 　金属板の両面に樹脂被膜層を備える樹脂被覆金属板であって、
    　成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層が、前記金属板に被覆された後の結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して０Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下の範囲内にある樹脂材料によって形成されていること
    　を特徴とする樹脂被覆金属板。
  2. 　前記樹脂被膜層が、エチレンテレフタレート単位が９０ｍｏｌ％以上の樹脂材料によって形成され、成形加工後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層の融点が、２４０℃以上２５４℃以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆金属板。
  3. 　前記樹脂被覆層の固有粘度が、０．５５ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂被覆金属板。
  4. 　成形加工後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層が、８ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲内の酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１～３のうち、いずれか１項に記載の樹脂被覆金属板。
  5. 　成形加工後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層が、最表面層、中間層、および最下層からなる３層構造を有し、
    　前記最表面層および前記最下層の膜厚が、１μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、前記中間層の膜厚が、６μｍ以上３０μｍ以下の範囲内にあり、
    　前記最表面層および前記最下層が、０ｗｔ％以上２ｗｔ％以下の範囲内の酸化チタンを含有し、前記中間層が、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲内の酸化チタンを含有することを特徴とする請求項４に記載の樹脂被覆金属板。
  6. 　前記最表面層、前記中間層、および前記最下層の各層の融点の差が１０℃以下であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂被覆金属板。
  7. 　成形加工後に容器の内面側に位置する樹脂被膜層の融点が、成形加工後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層の融点より、４℃以上２０℃以下の範囲内で低いことを特徴とする請求項１～６のうち、いずれか１項に記載の樹脂被覆金属板。
  8. 　成形加工後に容器の内面側に位置する樹脂被膜層が、前記金属板に被覆された後の結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下の範囲内にある樹脂材料によって形成されていることを特徴とする請求項１～７のうち、いずれか１項に記載の樹脂被覆金属板。
  9. 　成形加工後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層の表面にワックス成分が、２０ｍｇ／ｍ２以上８０ｍｇ／ｍ２以下の付着量の範囲で塗布されていることを特徴とする請求項１～８のうち、いずれか１項に記載の樹脂被覆金属板。
  10. 　成形加工後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層が、０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲内のワックス成分を含有することを特徴とする請求項１～９のうち、いずれか１項に記載の樹脂被覆金属板。
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