JPH11279294A - 樹脂被覆金属板用ポリエステルフィルム及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 絞り加工、絞りしごき加工しても欠陥ができ
ず、良好な成形性を有し、かつ沸騰水に浸けても白化し
にくい樹脂被覆金属板用ポリエステルフィルム及びその
使用方法を提供する。 【解決手段】 エチレンテレフタレート単位が少なくと
も９０モル％である還元粘度０．８〜１．１デシリット
ル／グラムのポリエステル樹脂からなることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹脂
が被覆された金属板を製造するのに適したポリエステル
フィルム及びその使用方法に関し、詳しくは、絞り加工
や絞りしごき加工しても欠陥ができず、また沸騰水に浸
けても自化しにくい樹脂被覆金属板を製造するのに適し
たポリエステルフィルム及びその使用方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来から金属板の成形方法には、絞り法
（ＤＲ法）、絞りしごき法（ＤＩ法）などがある。これ
らの金属板には防食の目的で塗料を被覆するのが一般で
ある。近年、金属板を成形してから塗装する従来の方法
に代わり、成形する前に金属板に予め塗料をコーティン
グしておく技術（プレコート技術）やフィルムをラミネ
ートしておく技術（プレラミネート技術）が開発されつ
つある。しかし、これらの技術においては、金属板にコ
ートやラミネートされた有機樹脂層は、成形工程におい
て過酷な変形や熱履歴を受けるので成形後に欠陥が生じ
やすく、十分な耐食性を発揮させるのが困難であるた
め、現在も当業者間で検討されている。

【０００３】プレラミネート技術に適用するフィルムと
しては衛生性や保香性が優れていることからポリエチレ
ンテレフタレートを中心としたポリエステル系のフィル
ムが検討されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
樹脂被覆金属板用ポリエステルフィルムは、予め延伸配
向されていると成形時の変形に追従できないため、フィ
ルムに亀裂が入り、耐食性が悪化するとともに成形体の
外観も悪いものとなる。一方、非晶質のポリエステル系
フィルムを被覆した場合は成形時の変形に追従しやす
く、成形後もフィルムに亀裂ができず良好な耐食性が得
られやすいが、熱水に接すると樹脂が白化し外観が悪く
なり問題である。このためにポリエステル系フィルムの
面配向度や結晶化度を低めにコントロールする方法が検
討されている。この低い面配向度のフィルムは変形の少
ない成形加工が可能であり、かつ熱水による自化は少な
くすることができる。しかし、大きな変形を伴う成形加
工を行うとフィルムに亀裂が発生してしまう。このほか
にシクロヘキサンジメタノール成分を共重合したポリエ
チレンテレフタレートフィルムを積層するなどのポリエ
ステル樹脂を改質する方法なども提案されているが上記
問題を解決するには至っていないのが現状である。

【０００５】本発明は、上記従来の樹脂被覆金属板及び
その使用方法の有する問題点を解決し、絞り加工、絞り
しごき加工しても欠陥ができず、良好な成形性を有し、
かつ沸騰水に浸けても白化しにくい樹脂被覆金属板用ポ
リエステルフィルム及びその使用方法を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の樹脂被覆金属板用ポリエステルフィルム
は、エチレンテレフタレート単位が少なくとも９０モル
％である還元粘度０．８〜１．１デシリットル／グラム
のポリエステル樹脂からなることを特徴とする。

【０００７】ここで、好適な実施態様として、ポリエス
テルフィルムが、２軸延伸ポリエステルフィルムである
ことができる。

【０００８】また、好適な実施態様として、ポリエステ
ルフィルムが、無延伸ポリエステルフィルムであること
ができる。

【０００９】上記の構成からなる樹脂被覆金属板用ポリ
エステルフィルムは、金属板に被覆したときに良好な成
形性を有し、かつ沸騰水に浸けても白化しにくい。

【００１０】また、本発明の樹脂被覆金属板用ポリエス
テルフィルムの使用方法は、前記のポリエステルフィル
ムを金属板の少なくとも片面に積層した後、該ポリエス
テルフィルムを再溶融し、ついで急冷固化することによ
り、非晶質で、成形加工性が良好な特性を有するポリエ
ステルフィルムの表面層を形成することを特徴とする。

【００１１】また、好適な実施態様として、ポリエステ
ルフィルムの再溶融を、不活性ガス雰囲気中で行うこと
ができる。

【００１２】上記の構成からなる樹脂被覆金属板用ポリ
エステルフィルムの使用方法は、金属板に被覆したとき
に良好な成形性を有し、かつ沸騰水に浸けても白化しに
くい、良好な樹脂被覆金属板用ポリエステルフィルムと
して使用できる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の樹脂被覆金属板用
ポリエステルフィルム及びその使用方法の実施の形態を
説明する。

【００１４】本発明の樹脂被覆金属板用ポリエステルフ
ィルムを積層するのに使用される金属板としては鉄、
鋼、ブリキ、ティンフリースチール、黄銅、銅、アルミ
ニウム、アルミニウム合金又はそれらの表面処理物等が
挙げられる。表面処理としては電気化学的処理、無機化
学的処理、有機化学的処理等があり、クロメート処理、
リン酸クロメート処理、ジンククロメート処理、アルマ
イト処理、ＤＯＳ処理等が含まれる。

【００１５】本発明のポリエステルフィルムを積層する
のに使用される金属板の、少なくとも片面とは、製缶さ
れた後の缶内面側または缶外面側または内外両面いずれ
になる面であってもかまわない。しかし、特に意匠性の
要求される外側面にポリエステルフィルムを被覆するこ
とが有効である。

【００１６】本発明で使用されるポリエチレンテレフタ
レート単位を少なくとも９０モル％以上からなるポリエ
ステル樹脂とは、ポリエステル樹脂層中のポリエステル
樹脂全体に対してエチレンテレフタレート単位を９０モ
ル％以上含有するポリエステル樹脂である。更に好まし
くは、ポリエステル樹脂層中のポリエステル樹脂全体に
対してエチレンテレフタレート単位を９２〜９７モル％
含有するポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂全
体に対してエチレンテレフタレート単位が９０モル％よ
り少ないときは、沸騰水や熱水に浸けたり、レトルト処
理を行うと樹脂層が白化する傾向になり不適当である。

【００１７】本発明のポリエステルフィルムを使用した
樹脂被覆金属板を成形した後の樹脂と金属板との密着性
をより優れたものとするためにはポリエステル樹脂全体
に対して３モル％以上の共重合成分を含有することが好
ましい。共重合成分としてはジカルボン酸成分、ジオー
ル成分、オキシカルボン酸成分、トリカルボン酸成分、
トリオール成分などが本発明の目的を達する範囲で共重
合されていてもかまわない。ジカルボン酸成分として
は、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、ダイマー酸、インダンジカルボン酸、イソフ
タル酸、ジフェニルジカルボン酸、スルホイソフタル酸
金属塩等、ジオール成分としては、プロパンジオール、
ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビ
スフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等、オ
キシカルボン酸成分としては、オキシ安息香酸等、トリ
カルボン酸成分としてはトリメリット酸、トリオール成
分としてはトリメチロールプロパン等が挙げられる。共
重合する段階は、重合初期、重合途中、重合後の押出機
中などのどの段階でもよい。共重合されたポリエステル
樹脂は、樹脂被覆金属板としたときに非晶質無配向のポ
リエステルフィルム層を作るのに好適である。

【００１８】本発明で使用されるポリエステル樹脂の分
子量に関しては、金属板に積層するフィルムとしてポリ
エステル樹脂の還元粘度が０．８〜１．１デシリットル
／グラムである必要がある。還元粘度が０．８デシリッ
トル／グラム未満の場合は、沸騰水や熱水に浸けると樹
脂層が白化してしまい、外観が悪くなるとともに耐衝撃
性も悪くなる傾向にある。更に還元粘度が０．５デシリ
ットル／グラム未満の場合は、耐屈曲性も悪くなり成形
加工を行う時に亀裂が発生しやすくなる。また、還元粘
度が１．１デシリットル／グラムを越える場合は、重合
工程や押出し工程において経済的でない。

【００１９】本発明で用いるポリエステル樹脂の還元粘
度は、フェノール／テトラクロルエタンの重量比６／４
の混合溶媒を用い、溶液濃度が０．４グラム／デシリッ
トル、温度３０℃で測定した値である。金属板に積層す
るフィルムのポリエステル樹脂の還元粘度を０．８〜
１．１デシリットル／グラムにするためには、溶融押出
しする前の原料時のポリエステル樹脂の還元粘度を０．
８デシリットル／グラム以上、好ましくは０．９デシリ
ットル／グラム以上にする必要がある。また、フィルム
ラミネート法で金属板に積層した後、再溶融処理するこ
とが好ましいが、その時は、還元粘度の低下を抑制する
必要があり、そのため（１）なるべく低い温度と短い時
間で溶融する、（２）再溶融時の周囲の雰囲気を窒素な
どの不活性ガスで置換して酸化分解や加水分解を防ぐ、
（３）原料ポリエステル樹脂の熱安定性を改良する、
（４）真空ベント式の押出機で溶融押出しを行い再溶融
前の樹脂の還元粘度を維待する、などを行うことが好ま
しい。

【００２０】本発明の樹脂被覆金属板用ポリエステルフ
ィルムの、金属板へ積層する方法としては、（１）２軸
延伸したフィルムを金属板に融着または接着する方法、
（２）未延伸フィルムを融着または接着する方法が挙げ
られる。

【００２１】特に（１）の方法は、（２）に比べて厚み
斑の少ない薄いフィルムを金属板に被覆できるので好適
であり、厚み斑の少ないフィルム被覆金属板は、特に絞
りしごき加工に好適である。このような２軸延伸ポリエ
ステルフィルムは、公知の方法で製膜し延伸され製造さ
れる。例えば、（１）Ｔダイより溶融押し出しした未延
伸のシートをロール式延伸機で縦方向に延伸した後、テ
ンター式延伸機で横方向に延伸する方法（逐次２軸延伸
法）、（２）未延伸シートをテンター式同時二軸延伸機
で縦横同時に延伸する方法（同時２軸延伸法）、（３）
チューブ状に溶融押し出ししたシートを気体の圧力で膨
張させ延伸する方法（インフレーション法）などによっ
て製造される。２軸延伸されたポリエステルフィルムを
金属板へ融着する方法としては、ポリエステルフィルム
軟化点以上に加熱された金属板にフィルムを圧着する方
法などが挙げられる。金属板に積層されたポリエステル
フィルムは２軸配向性を残しているので、さらに積層後
のポリエステルフィルムを完全に再溶融させて配向を無
くした後、急冷固化することで非晶質のポリエステル樹
脂被覆層を得ることが好ましい。また、未延伸フィルム
を融着または接着する方法でポリエステルフィルム層を
積層した場合も金属板とポリエステルフィルムとの密着
力を高めるためにポリエステルフィルム層を再溶融させ
て配向を無くした後、急冷固化することが好ましい。

【００２２】ポリエステルフィルム層を完全に再溶融す
るための加熱方法としては、熱風加熱、ロール加熱、通
電加熱、誘電加熱、高周波加熱等がある。例えば、熱風
加熱の場合、通常フィルムの融点〜融点＋４０℃で３０
〜１２０秒間加熱される。加熱雰囲気は、酸素や水分、
特に酸素をなるだけ少なくする必要があり、雰囲気を窒
素などの不活性ガスで置換することが望ましい。再溶融
させる直前のポリエステルフィルム層は熱風などで乾燥
させておくことが好ましい。

【００２３】急冷固化する方法としては水中浸漬、冷風
吹き付けなどの方法が挙げられる。ここで急冷とは溶融
フィルムが固化する際に結晶が生成するのを抑制するの
に充分な冷却速度をもつ冷却操作であり、通常１０℃／
秒以上、好ましくは５０℃／秒以上の冷却速度で樹脂の
ガラス転移温度以下まで冷却する。

【００２４】上記の方法で金属板に積層されたポリエス
テルフィルムは、成形加工前の製品状態で非晶質である
ことが必要である。

【００２５】本発明において、樹脂被覆金属板としたと
きにポリエステルフィルムの表面層が非晶質である、と
は以下の方法で求めた結晶化度が６０％以下であること
をいう。すなわち、ポリエステルフィルムの表面層を後
記の方法で示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定し次式で
計算した結晶化度である。この値は、相対的な結晶化度
の大小を表すもので、絶対量の割合を示しているもので
はない。 結晶化度(％)＝｛１−(冷結晶化の発熱量)/(融解の吸熱
量)｝×１００

【００２６】ポリエステルフィルムからなる表面層の結
晶化度が６０％より大きい場合、樹脂被覆金属板を成形
加工した時に樹脂被覆層に剥離やクラックができ問題で
ある。

【００２７】本発明の樹脂被覆金属板用ポリエステルフ
ィルムは、製造工程において共押し出し法やコーティン
グ法によって複層フィルム化されていてもよいが、主ポ
リエステルフィルム層は本発明の範囲内のポリエステル
フィルムである。

【００２８】本発明の樹脂被覆金属板用ポリエステルフ
ィルムの厚さは、５〜５０μｍ、特に８〜２０μｍが好
ましい。

【００２９】また、本発明の樹脂被覆金属板用ポリエス
テルフィルムの表面は、その用途によっては接着性や濡
れ性を良くするためにコロナ放電処理、コーティング処
理や火炎処理が行われていてもよい。その他防汚処理、
耐擦傷性処理等の表面処理が行われていてもよい。

【００３０】本発明の樹脂被覆金属板用ポリエステルフ
ィルム中には、公知の添加剤を必要に応じて含有させる
ことができる。例えば、滑剤、ブロッキング防止剤、熱
安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改
良剤などを含有させてもよい。また、酸化チタンなどの
白色顔料、アントラキノン系化合物、フタロシアニン系
化合物、カーボンブラックなどの着色剤を含有させて着
色し、樹脂被覆金属板としたときに意匠性を高めること
もできる。

【００３１】本発明の被覆金属板用ポリエステルフィル
ムは、樹脂被覆金属板とした後、絞り加工、絞り再絞り
加工、絞り引っ張り曲げ伸ばし加工、絞りしごき加工、
曲げ加工などの加工方法で成形されて飲料缶など容器や
それらの蓋や瓶のキャップ等に加工され、また、カラー
金属板として電気製品の外装材料や建築用材料に使用さ
れる。特に、飲料缶や飲料瓶のキャップに使用した際、
温水や沸騰水と接触したり、レトルト処理されたりして
も白化して外観や耐衝撃性が悪くなることがないので好
適である。

【００３２】一般に、成形された缶の場合は、外面に印
刷がされ、さらに表面の耐擦傷性を上げるために熱硬化
性のトップクリア塗料が焼き付け塗装される。また、内
容物によっては熱水処理やレトルト処理が行われる。こ
うした製缶後の熱履歴によってポリエステルフィルム層
は脆化するため、衝撃が加わった場合ポリエステルフィ
ルム層に亀裂が入りやすくなる。従来の樹脂被覆金属板
表面の非晶質無配向のポリエステル樹脂は、熱履歴によ
る脆化が著しく缶に落下衝撃が加わった場合にに亀裂が
入りやすくなるのが一般である。しかし、本発明の樹脂
被覆金属板用ポリエステルフィルムは金属板に被覆した
とき非晶質にもかかわらず、焼き付け塗装後や熱水処理
やレトルト処理後でも耐衝撃性が良好であり、落下衝撃
を加えてもポリエステルフィルムからなる表面層に亀裂
が入りにくく、金属缶の耐食性が良好である。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の内容および効果を実施例によ
って説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り
以下の実施例に限定されるものではない。なお、本明細
書中における物性値の測定方法は以下の通りである。

【００３４】（評価方法） （１）還元粘度 還元粘度は、ウベローデ型粘度管で、フェノール／テト
ラクロルエタンの重量比６／４の混合溶媒に、ポリエス
テル樹脂チップ又はポリエステルフィルムを溶液濃度
０．４グラム／デシリットルで溶解し、温度３０℃で測
定した値である。

【００３５】（２）結晶化度 樹脂被覆金属板から剥がしたポリエステルフィルムを理
学電機社製外熱型示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定
し、７０〜２００℃に現れる発熱ピークから冷結晶化の
発熱量を求め、１５０〜２８０℃に現れる吸熱ピークか
ら融解の吸熱量を求め、下式で結晶化度を計算した。サ
ンプルは１０ｍｇ、昇温速度は２０℃／分である。 結晶化度(％)＝｛１−(冷結晶化の発熱量)/(融解の吸熱
量)｝×１００

【００３６】（３）絞り加工性 ａ）絞り缶の作製 樹脂被覆アルミニウム板を絞り比２．５で絞り加工して
直径３０ｍｍの絞り缶を作製した。

【００３７】ｂ）絞り缶の外観 作製した絞り缶の外側側面を目視で観察し、樹脂に剥離
や亀裂が無いか確認し、無い場合を良好とし、有る場合
を不良とした。

【００３８】ｃ）絞り缶のＥＲＶ 作製したＤＩ缶に２５ｃｃの１重量％食塩水を満たし、
エナメルレーターでＥＲＶ（エナメルレイティング値）
を測定した。測定条件は、電圧が直流６ボルト、缶底外
側に金属露出部を作りそこを陽極に接続した。通電時間
は３０秒で３０秒後の電流値を測定した。電流が多く流
れるほど絶縁体であるポリエステルフィルムに欠陥が存
在し、絞り缶内面の金属が露出していることを示してい
る。製缶直後のＥＲＶ値は１ｍＡ以下であることが望ま
しい。

【００３９】（４）耐沸騰水性 絞り缶を沸騰水に２時間浸けた後、缶のポリエステルフ
ィルム層が白化しているか目視で確認した。

【００４０】（実施例１〜３、比較例１〜３） ［ポリエステル樹脂の製造］直重法によって、表１に示
した共重合成分を表１に示したモル比だけ共重合した還
元粘度０．６８〜０．７０デシリットル／グラムのポリ
エステルのチップを溶融重縮合によってを得た。次いで
回転式真空熱処理機を用いて還元粘度０．９０〜１．０
５デシリットル／グラムになるように固相重合を行っ
た。全てのポリエステルには平均粒径が１．８μｍのシ
リカゲル微粉末をフィルム中に１重量％含有するように
添加し、分散させた。

【００４１】［２軸延伸フィルムの製造］表１のポリエ
ステル樹脂のチップを真空乾燥し水分率０．０１重量％
以下にした後、真空ベント式の２軸押出機を使用してＴ
ダイより２７０℃で溶融押出しして、３０℃の冷却ロー
ルに引き取り、未延伸シートを得た後、直ちにロール式
延伸機で縦方向に９０℃で３．２倍延伸し、更にテンタ
ー式延伸機で横方向に１００℃で４倍延伸した後、１０
％緩和させつつ（融点−３０）℃で熱固定し、厚さ１２
μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

【００４２】［ポリエステルフィルム被覆アルミニウム
板の製造］厚み０．３ｍｍのリン酸クロメート処理され
た絞り加工用アルミニウム板の両面に、製造した２軸延
伸ポリエステルフィルムをロールラミネーターで融着さ
せた。アルミニウム板は室温で供給し、ゴムロール温度
は１８０〜２５０℃、通過速度は２５〜１００ｃｍ／
分、ゲージ圧力は６ｋｇ／ｃｍ²、アルミニウム板の幅
は２０ｃｍであった。２軸延伸ポリエステルフィルムを
融着させたアルミニウム板を、窒素雰囲気の熱風オーブ
ン中で２００〜２７０℃で６０〜１２０秒間加熱し完全
に溶融させた後、熱風オーブンより取り出し、５秒以内
に１５〜２５℃の水に浸け、固化させた。得られた樹脂
被覆金属板の特性値を表１に示す。

【００４３】（比較例４、５）実施例２、３においてア
ルミニウム板にラミネートしたフィルムを再溶融させる
際、窒素置換した熱風オーブン中の代わりに窒素置換し
ないオーブン中で再溶融させた以外は実施例１と同様に
してフィルム被覆アルミニウム板を作製した。得られた
樹脂被覆金属板の特性値を表１に示す。

【００４４】（比較例６）実施例１においてアルミニウ
ム板にラミネートしたフィルムを再溶融させずに、その
まま評価した。得られた樹脂被覆金属板の特性値を表１
に示す。

【００４５】（比較例７）実施例１においてアルミニウ
ム板にラミネートしたフィルムを再溶融させた後、特に
冷風で冷却せずに放冷した以外は実施例１と同様にして
フィルム被覆アルミニウム板を作製した。得られた樹脂
被覆金属板の特性値を表１に示す。

【００４６】表１に示したとおり、本発明のフィルム被
覆金属板より絞り加工した缶は、外観が良好で欠陥も少
なく、かつ沸騰水に浸けてもアルミニウム板に被覆した
樹脂層が白化しない。

【００４７】一方、本発明の範囲外である共重合比、お
よび還元粘度の樹脂が被覆された比較例１〜５、８、９
では、沸騰水に浸けたら、アルミニウム板に被覆した樹
脂層が自化して外観が悪くなった。

【００４８】比較例６、７、１０ではアルミニウム板に
被覆したポリエステル樹脂の結晶化度が本発明の範囲よ
り大きかったため、絞り加工した缶の外観が悪く、樹脂
層に亀裂や剥離が観察された。ＥＲＶ値も高かった。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明の樹脂被覆金属板用ポリエステル
フィルムによれば、金属板に被覆したときに、絞り加
工、絞りしごき加工しても欠陥ができなく、かつ沸騰水
に浸けても自化が少ない樹脂被覆金属板を得ることがで
きる。

【００５１】また、樹脂被覆金属板用ポリエステルフィ
ルムの使用方法によれば、フィルムラミネート法で上記
フィルムを金属板に積層した後、溶融し、さらに急冷固
化することによって還元粘度が高い非晶質無配向ポリエ
ステルの表面層を金属に被覆して、絞り加工、絞りしご
き加工しても欠陥ができなく、かつ沸騰水に浸けても自
化が少ない樹脂被覆金属板を得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンテレフタレート単位が少なくと
   も９０モル％である還元粘度０．８〜１．１デシリット
   ル／グラムのポリエステル樹脂からなることを特徴とす
   る樹脂被覆金属板用ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 ポリエステルフィルムが、２軸延伸ポリ
   エステルフィルムであることを特徴とする請求項１記載
   の樹脂被覆金属板用ポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 ポリエステルフィルムが、無延伸ポリエ
   ステルフィルムであることを特徴とする請求項１記載の
   樹脂被覆金属板用ポリエステルフィルム。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載のポリエステル
   フィルムを金属板の少なくとも片面に積層した後、該ポ
   リエステルフィルムを再溶融し、ついで急冷固化するこ
   とにより、非晶質で、成形加工性が良好な特性を有する
   ポリエステルフィルムの表面層を形成することを特徴と
   する樹脂被覆金属板用ポリエステルフィルムの使用方
   法。
5. 【請求項５】 ポリエステルフィルムの再溶融を、不活
   性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項４記載の
   樹脂被覆金属板用ポリエステルフィルムの使用方法。