CN103781626B - 树脂被膜金属板 - Google Patents

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Abstract

本发明的树脂被膜金属板(1)具备：金属板(2)、形成在金属板(2)表面侧的树脂被膜层(3)、以及形成在金属板(2)背面侧的树脂被膜层(4)。树脂被膜层(3)和树脂被膜层(4)在成形加工后分别位于金属容器外面侧和内面侧。树脂被膜层(3)由下述树脂材料形成，所述树脂材料在包覆于金属板(2)上之后的结晶热与熔化热之差按照每单位重量换算在0J/g以上且20J/g以下的范围内。优选树脂被膜层(3)、(4)由对苯二甲酸乙二醇酯单元为90摩尔%以上的树脂材料形成，且树脂被膜层(3)的熔点在240℃以上且254℃以下的范围内。

Description

树脂被膜金属板
技术领域
本发明涉及在金属板的两面具备树脂被膜层的树脂被膜金属板。
背景技术
一般来说，金属容器大体被分为二片罐和三片罐。所谓二片罐，是由与罐底成为一体的罐体和盖体两个部分构成的金属容器。所谓三片罐，是由罐身、上盖及底盖三个部分构成的金属容器。二片罐的罐体由于不具有接缝部(焊接部)，因此外观漂亮，但另一方面，通常要求具有高的加工度。与此相对，三片罐的罐身由于具有接缝部，因此，与二片罐的罐体相比，外观较差，但通常不要求具有高的加工度。因此，对于小容量且价格较高的金属容器而言，有使用二片罐的倾向，而对于大容量且价格便宜的金属容器而言，有使用三片罐的倾向。
但是，在二片罐中，作为拉深加工度高、罐高度方向的拉伸度大的二片罐、也就是加工度高的二片罐的罐体用的金属原材料，使用的是高价且板厚度较厚的铝等软质金属材料，基本上未使用廉价且板厚度较薄的镀锡铁皮、无锡不锈钢等钢板。其理由在于，难以对钢板使用拉深加工法及DI(深冲及减薄拉深(Draw&Ironing))加工法等加工度高的成形加工法，与此相对，可以对软质金属材料使用加工度高的冲压成形法。需要说明的是，作为加工度高的二片罐，可以列举气溶胶罐。
另一方面，对于加工度低的二片罐而言，提出了将在金属板的两面具有树脂被膜层的树脂被膜金属板作为原材料，通过拉深加工法、DI加工法来制造罐体的技术(参照专利文献1～3)。另外，还提出了在成形加工后在位于金属容器外表面侧的树脂被膜层中添加白色颜料，使得能够进行印刷处理等用于提高罐体设计性的处理的技术(参照专利文献4、5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平7-106394号公报
专利文献2：日本专利第2526725号公报
专利文献3：日本特开2004-148324号公报
专利文献4：日本特开平8-169098号公报
专利文献5：日本特开2004-130536号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的发明人等认为，只要能够使用廉价、且即使板厚度较薄也具有高强度的钢板来制造加工度高的二片罐的罐体，就能够更廉价地提供加工度高的二片罐。因此，发明人等使用树脂被膜金属板制造了加工度高的二片罐的罐体，并出于提高加工后的树脂被膜层与金属板之间的密合性、成形加工后位于金属容器内面侧的背面侧的树脂被膜层的包覆性、以及成形加工后位于金属容器外面侧的表面侧的树脂被膜层的设计性的目的，在树脂被膜层的熔点附近的温度进行了热处理。其结果，发明人等发现，在热处理后的表面侧的树脂被膜层上形成黑色的斑点状的图案，因热处理而产生外观上的缺陷。因此，为了使用树脂被膜金属板来制造加工度高的二片罐的罐体，需要不会因热处理而产生外观上的缺陷。
本发明就是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供不会因热处理而产生外观上的缺陷(表面粗糙(肌荒れ))的树脂被膜金属板。
解决问题的方法
本发明的发明人等反复进行深入研究的结果发现，因热处理而产生的外观上的缺陷是由于以下原因而产生的：由于成形加工时产生的树脂被膜层内的残留应力因热处理而被松弛，树脂被膜层不均匀地变形，从而形成不均匀的颜料分布。而且，本发明的发明人等基于上述发现进一步进行深入研究的结果，进一步想到了以下的技术思想：通过抑制树脂被膜层的结晶度来降低成形加工后的树脂被膜层的残留应力，可以抑制树脂被膜层的不均匀的变形，从而可抑制因热处理而产生外观上的缺陷。
本发明的树脂被膜金属板是在金属板的两面具有树脂被膜层的树脂被膜金属板，其特征在于，成形加工后位于容器外面侧的所述树脂被膜层由下述树脂材料形成，所述树脂材料在包覆于所述金属板上之后的结晶热与熔化热
按照每单位重量换算在0J/g以上且20J/g以下的范围内。
发明的效果
根据本发明的树脂被膜金属板，可以降低在成形加工后位于容器外面侧的树脂被膜层的残留应力，因此，可以抑制因热处理而产生外观上的缺陷。
附图说明
[图1]图1是示出本发明的一个实施方式的树脂被膜金属板的构成的剖面图。
[图2]图2是示出图1所示的树脂被膜金属板的变形例的构成的剖面图。
符号说明
1 树脂被膜金属板
2 金属板
3，4 树脂被膜层
具体实施方式
下面，参照附图对于作为本发明的一个实施方式的树脂被膜金属板进行说明。
图1是示出本发明的一个实施方式的树脂被膜金属板的构成的剖面图。图2是示出图1所示的树脂被膜金属板的变形例的构成的剖面图。如图1所示，作为本发明的一个实施方式的树脂被膜金属板1具备：金属板2、形成在金属板2的表面侧的树脂被膜层3、以及形成在金属板2的背面侧的树脂被膜层4。树脂被膜层3及树脂被膜层4在成形加工后分别位于金属容器外面侧及内面侧。
金属板2由镀锡铁皮、无锡不锈钢等钢板形成。作为镀锡铁皮，可以使用具有0.5～15g/m2镀敷量的镀锡铁皮。无锡不锈钢可以在表面具有附着量50～200mg/m2的金属铬层、和换算成金属铬层的附着量为3～30mg/m2的铬氧化物层。钢板只要是能够成形为目标形状的钢板，则对其种类没有特别限制，但优选以下所示的成分及制法的钢板。
(1)使用C(碳)量为0.01～0.10%左右的低碳钢，并采用箱型退火进行再结晶退火而得到的钢板。
(2)使用C量为0.01～0.10%左右的低碳钢，并采用连续退火进行再结晶退火而得到的钢板。
(3)使用C量为0.01～0.10%左右的低碳钢，并采用连续退火进行再结晶退火及过时效处理而得到的钢板。
(4)使用C量为0.01～0.10%左右的低碳钢，并利用箱型退火或连续退火进行再结晶退火，然后进行了二次冷轧(DR(Double Reduced)轧)而得到的钢板。
(5)在C量约为0.003%以下程度的极低碳钢中添加了Nb、Ti等用于固定所固溶的C的元素的IF(无间隙原子(Interstitial Free))钢，并采用连续退火进行再结晶退火而得到的钢板。
对于钢板的机械特性而言，只要能够成形为目标形状，则没有特别限定，但为了不损害加工性，且保持足够的罐体强度，优选使用屈服强度YP为220MPa以上且580MPa以下程度的钢板。对于作为塑性各向异性指标的兰克福德值(r值)来说，希望为0.8以上，对于r值的面内各向异性Δr来说，希望其绝对值为0.7以下。钢板的板厚可以根据目标罐的形状及所需要的罐体强度来适当设定。从抑制钢板本身及罐体成本上升的观点考虑，希望使用板厚度约为0.15～0.4mm左右的钢板。
树脂被膜层3、4由对苯二甲酸乙二醇酯单元为90mol%以上、优选为92mol%以上的树脂材料形成。对苯二甲酸乙二醇酯单元低于90mol%的情况下，由于在成形加工后树脂材料在所受到的熔点附近的热处理的作用下而发生热劣化，因此不优选。在不损害耐热性及加工性的范围，也可以使其它二羧酸成分、二醇成分与树脂材料共聚。作为二羧酸成分，可以举出间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环族羧酸、对羟基苯甲酸等羟基羧酸等。作为二醇成分，可以举出丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、环己烷二甲醇等脂环族二醇、双酚A、双酚S等芳香族二醇、二乙二醇等。需要说明的是，这些二羧酸成分及二醇成分也可以组合两种以上使用。
用来形成树脂被膜层3、4的树脂材料不受其制法的限制。例如可以利用下述方法形成树脂材料：(1)使对苯二甲酸、乙二醇及共聚成分进行酯化反应，接着使所得到的反应产物缩聚而形成共聚聚酯的方法、以及(2)使对苯二甲酸 二甲酯、乙二醇及共聚成分进行酯交换反应，接着使所得到的反应产物进行缩聚反应而形成共聚聚酯的方法等。在共聚聚酯的制造时，也可以根据需要添加荧光增白剂、抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂等添加物。欲使白色度提高的情况下，添加荧光增白剂是有效的。
在向金属板2包覆时，使树脂被膜层3、4为其熔点以上的温度的时间优选为1～30毫秒的范围内。包覆时的加压压力没有特别限定，但优选使面压为9.8～294N(1～30kgf/cm2)的范围内。面压小于该范围的情况下，即使金属板2与树脂被膜层3、4之间的界面的温度为熔点以上，由于达到熔点以上温度的时间为短时间，因此树脂被膜层3、4的熔融不充分，有时不能获得树脂被膜层3、4与金属板2的充分的密合性。另一方面，面压大于该范围的情况下，有时会产生树脂被膜层3、4的熔粘。另外，还可以使用将熔融后的树脂材料包覆在金属板2的表面的熔融挤出层压，而并不是将膜状的树脂材料包覆在金属板上。
树脂被膜层3由以下树脂材料形成，所述树脂材料在包覆于金属板2之后的结晶热与熔化热之差换算成每单位重量为0J/g以上且20J/g以下、优选为0J/g以上且18J/g以下、更优选为0J/g以上且14J/g以下的范围内。所述结晶热和熔化热可以使用差示扫描量热测定装置(Differential ScanningCalorimetry：DSC)来进行测定。结晶热与熔化热之差为包覆后的树脂被膜层3的结晶度的指标。结晶热与熔化热之差为0J/g的情况下，树脂被膜层3为非晶质状态，树脂被膜层3的结晶度几乎为0，成形加工后的残留应力也变小。因此，不会因热处理而产生外观上的缺陷。另一方面，结晶热与熔化热之差大于20J/g的情况下，树脂被膜层3的结晶度增高，成形加工后的残留应力变大。因此，在热处理时产生外观上的缺陷。
树脂被膜层3的结晶度可以通过控制包覆前的树脂被膜层3的取向度及熔点、以及包覆条件(钢板加热温度、压区压力(ニップ圧)、包覆后直至水冷却的时间、包覆后的冷却温度、线速度)来进行控制。具体来说，可以通过提高包覆时的金属板2的加热温度来降低树脂被膜层3的结晶度。需要说明的是，金属板2的加热温度根据树脂被膜层3的熔点及包覆前的结晶度而不同，比树脂被膜层3的熔点高10～50℃左右。另外，通过使压区压力降低来减小由挤压(nip)产生的树脂被膜层3的冷却效果，由此，可以降低树脂被膜层3的结晶度。另外，通过缩短包覆后直至水冷却的时间，可以抑制包覆后的冷却 过程中树脂被膜层3的结晶化，由此，可以降低树脂被膜层3的结晶度。需要说明的是，包覆后直至水冷却的时间也依赖于线速度，为0.5秒钟～10秒钟的范围。另外，通过提高线速度，即使加热辊温度为同一条件，也可以降低树脂被膜层3的结晶度。这是由于，加热后直至被包覆期间的自然冷却等的影响减少。
希望树脂被膜层3的熔点在240℃以上且254℃以下、优选在242℃以上且252℃以下、更优选在244℃以上且250℃以下的范围内。树脂被膜层3的熔点低于240℃的情况下，由于加工时的表面滑动、金属板2的加工放热等而使树脂被膜层3变得容易软化，有时会在树脂被膜层3的表面产生切痕(削れ)、或者以至于破损(破胴)。另一方面，树脂被膜层3的熔点大于254℃的情况下，树脂被膜层3的结晶性增高，有可能无法适应加工度高的加工。
希望树脂被膜层3的特性粘度(IV)在0.55dl/g以上且0.90dl/g以下、优选在0.58dl/g以上且0.80dl/g以下、更优选在0.59dl/g以上且0.78dl/g以下的范围内。树脂被膜层3的特性粘度低于0.55dl/g的情况下，由于树脂被膜层3的熔融粘度低，容易在热处理时产生树脂被膜层3的不均匀的变形。另一方面，在树脂被膜层3的特性粘度大于0.90dl/g的情况下，成膜性恶化。需要说明的是，包覆树脂的特性粘度(IV)可以通过聚合条件(聚合催化剂量、聚合温度、聚合时间等)的变更、熔融聚合后进一步在氮气等非活性气氛下或真空下的固相聚合法等来调整。
要求树脂被膜层3为白色，使得能够进行印刷处理等用于提高设计性的处理。因此，希望树脂被膜层3含有8重量%以上且30重量%以下、优选含有10重量%以上且25重量%以下、更优选含有12重量%以上且20重量%以下范围内的氧化钛。氧化钛的含量为8重量%以下的情况下，在加工后不能确保充分的白色度。另一方面，氧化钛的含量大于30重量%的情况下，在进行加工度高的成形加工时，金属板2与树脂被膜层3之间的密合性及加工性成为问题。
作为添加到树脂被膜层3中的氧化钛，没有特别限定，但优选使用金红石型氧化钛的纯度为90%以上的氧化钛。金红石型氧化钛的纯度低于90%的情况下，在与树脂材料混合时氧化钛的分散性不好，并且有时会导致树脂材料的分子量下降。作为氧化钛的添加方法，可以使用以下的(1)～(3)所示的各种方法。需要说明的是，利用方法(1)来添加氧化钛的情况下，优选将氧化钛 分散于二醇中以浆料的形式添加到反应体系中。另外，为了确保加工后的白色度，希望添加了氧化钛的树脂被膜层3的厚度在10～40μm、优选在12～35μm、更优选在15～25μm的范围内。树脂被膜层3的厚度低于10μm的情况下，在加工时容易产生树脂被膜层3的破裂。另一方面，树脂被膜层3的厚度大于40μm的情况下，品质过剩，是不经济的。
(1)在共聚聚酯合成时的酯交换或酯化反应完成前、或者在缩聚反应开始前添加氧化钛的方法；
(2)添加到共聚聚酯中来进行熔融混炼的方法；
(3)在方法(1)、(2)中，制造大量添加了氧化钛的母粒，与不含粒子的共聚聚酯混炼，使其含有给定量的氧化钛的方法。
如图2所示，树脂被膜层3可以具有由最表面层(上层)3a、中间层3b及最下层(下层)3c构成的3层结构。该情况下，最表面层3a及最下层3c的膜厚在1μm以上且5μm以下、优选在1.5μm以上且4μm以下、更优选在2μm以上且3μm以下的范围内，中间层3b的膜厚在6μm以上且30μm以下、优选在8μm以上且25μm以下、更优选在10μm以上且20μm以下的范围内。另外，最表面层3a及最下层3c含有0重量%以上且2重量%以下范围内的氧化钛即可，中间层3b含有10重量%以上且30重量%以下范围内的氧化钛即可。
最表面层3a及最下层3c的膜厚小于1μm的情况下，树脂被膜层3产生切痕、或者变得无法充分确保树脂被膜层3表面的光泽。另一方面，表面层3a及最下层3c的膜厚大于5μm的情况下，为了确保白色度，需要增厚含有氧化钛的中间层3b的膜厚或者增加氧化钛的含量，因此，从经济性及加工性方面考虑，不优选。希望最表面层3a、中间层3b及最下层3c的熔点差在10℃以下、优选在6℃以下、更优选在3℃以下的范围内。各层的熔点差大于10℃的情况下，在热处理的作用下各层的熔融状态明显不同，因此，容易因不均匀的移位(流动)而产生外观上的缺陷。
为了抑制在进行加工度高的成形加工时树脂被膜层3产生切痕或破损，可以在树脂被膜层3上涂布蜡成分或者在树脂被膜层3中添加蜡成分。涂布或添加的蜡成分没有特别限定，可以使用有机润滑剂及无机润滑剂。在树脂被膜层3上涂布蜡成分的情况下，希望使用石蜡等这样的直链脂肪族、脂肪酸酯等熔点为30℃以上的脂肪族类蜡。在树脂被膜层3中添加蜡成分的情况下，希望使用与聚酯树脂的相容性良好的硬脂酸、硬脂酸酯、棕榈酸、棕榈酸酯等脂肪酸或脂肪酸酯等。
蜡成分的涂布量优选为20～80mg/m2的范围内。蜡成分的涂布量小于20mg/m2的情况下，润滑的效果变小，不优选。另一方面，蜡成分的涂布量多于80mg/m2的情况下，蜡成分变得过剩，在制罐时蜡成分以固体成分的形式残留于模具中，因此阻碍制罐性。蜡成分的添加量优选为0.01重量%～5重量%的范围内。蜡成分的添加量小于0.01重量%的情况下，润滑的效果变小，不优选。另一方面，蜡成分的添加量多于5重量%的情况下，将树脂被膜层3卷成卷状时，发生蜡成分的转印等而成为问题。
希望树脂被膜层4由以下树脂材料形成，所述树脂材料在包覆于金属板2之后的结晶热与熔化热之差换算成每单位重量为0J/g以上且10J/g以下的范围内。结晶热与熔化热之差为0J/g的情况下，树脂被膜层4为非晶质状态，树脂被膜层4的结晶度几乎为0，成形加工后的残留应力变小。另一方面，结晶热与熔化热之差大于10J/g的情况下，树脂被膜层4的结晶度增高，成形加工后的残留应力变大。因此，产生树脂被膜层4的破裂，从而使耐腐蚀性恶化。与树脂被膜层3的结晶度同样，树脂被膜层4的结晶度可以通过控制包覆前的树脂被膜层4的取向度、熔点及包覆条件(温度、压区压力、冷却时间、温度)来进行控制。
希望树脂被膜层4由下述树脂材料形成，所述树脂材料具有比树脂被膜层3的熔点低4℃以上且20℃以下、优选低6℃以上且14℃以下范围内的熔点。树脂被膜层4的熔点比树脂被膜层3的熔点小不到4℃的情况下、树脂被膜层4不会在加工后的热处理的作用下而充分熔融，伴随着加工产生的细小的物理瑕疵等的修复变得不完全。另一方面，树脂被膜层4的熔点比树脂被膜层3的熔点低了超过20℃的情况下，树脂被膜层4在加工后的热处理的作用下发生过熔融，成为热劣化的原因，包覆性恶化。
实施例
(1)蜡成分的附着量
测定蜡成分涂布前及涂布后的树脂被膜金属板的重量，计算出蜡成分涂布前后的树脂被膜金属板的重量差作为蜡成分的附着量。
(2)特性粘度(IV)
按照JIS K7367-5所示的方法测定，在35℃的邻氯苯酚中以0.005g/ml的浓度进行了测定，并按照特性粘度＝(T－T0)/(T0×c)的式子求出特性粘度(IV)。式中，c表示的浓度是以克数表示每100ml溶液中的树脂浓度，T0及T分别表示在溶剂及树脂溶液的毛细管形粘度计内的流下时间。
(3)树脂被膜层的熔点
使用差示扫描量热测定装置测定以10℃/分的升温速度将包覆前的树脂被膜层从室温升温至290℃时的吸热峰，将在200～280℃之间测定的吸热峰的峰值温度作为树脂被膜层的熔点。
(4)结晶热及熔化热
利用稀释过的盐酸将树脂被膜层从树脂被膜金属板上剥离，用蒸馏水将树脂被膜层充分清洗并使其干燥。然后，使用差示扫描量热测定装置测定以10℃/分的升温速度将树脂被膜层从-50℃升温至290℃时的放热峰及吸热峰，由在100～200℃之间观测到的放热峰的面积计算出结晶热，由在200℃～280℃之间观测到的吸热峰的面积计算出熔化热。需要说明的是，对于外面树脂层，将除去氧化钛的含量以外的重量作为树脂量，计算出每单位重量树脂的结晶热及熔化热。
(5)白色度
使用分光色差仪，按照JIS Z8722所示的方法评价了树脂被膜金属板的树脂被膜层3的白色度。将测定面积为30mmφ、测定光源为C条件、对测定光源观察2°视野的条件下测定的亨特(Hunter)Lab值的L值作为白色度。
[表3]
[评价]
对于上述实施例1～23及比较例1～10的树脂被膜金属板，利用以下所示的方法对其成形性、表面粗糙、耐腐蚀性及加工后密合性进行了评价。评价结果示于下面的表4。如表4所示，实施例1～23的树脂被膜金属板的表面粗糙的评分为“◎”或“○”，与此相对，比较例1～10的树脂被膜金属板的表面粗糙的评分为“×”。在此，如果参照表1、表2，则对于实施例1～23的树脂被膜金属板而言，其外面树脂层是由结晶热与熔化热之差换算成每单位重量为20J/g以下的树脂材料形成的。与此相对，对于比较例1～10的树脂被膜金属板而言，其外面树脂层是由结晶热与熔化热之差换算成每单位重量超过20J/g的树脂材料形成的。由此可以确认，通过由结晶热与熔化热之差换算成每单位重量为20J/g以下的树脂材料形成外面树脂层，可以抑制因热处理而产生外观上的缺陷。
(1)成形性
在实施例1～23及比较例1～9的树脂被膜金属板上涂布蜡之后，冲切直径123mm的圆板，以拉深比1.7成形了浅拉罐。接着，对于该浅拉罐以拉深比1.3进行再拉深加工及DI加工，成形了深拉罐。并且，在成形后用肉眼观察树脂被膜表面的切屑及破损，并按照以下所示的基准进行了评分。
评分“◎◎◎”：完全未观察到膜切痕；
评分“◎◎”：在距罐凸缘部分1mm以内的高度位置产生了膜切痕的情况；
评分“◎”：在距罐凸缘部分超过1mm但为5mm以内的高度位置产生了膜切痕的情况；
评分“○”：在距罐凸缘部分超过5mm但为15mm以内的高度位置产生了膜切痕的情况；
评分“△”：在距罐凸缘部分超过15mm但为30mm以内的高度位置产生了膜切痕的情况；
评分“×”：在距罐凸缘部分超过30mm的高度位置产生了膜切痕的情况或者罐产生了破损的情况。
(2)表面粗糙
在实施例1～23及比较例1～10的树脂被膜金属板上涂布了蜡之后，冲切直径158mm的圆板，以拉深比1.7得到了浅拉罐。接着，对于该浅拉罐以拉深比1.4进行再拉深加工，成形了深拉罐。使用热风干燥炉用2分钟将如上得到的深拉罐加热至罐体温度达到膜的熔点附近，然后用冷风进行了强制冷却。用肉眼观察了冷却后的外面膜的状态，并按照以下所示的基准进行了评分。
评分“◎”：完全未观察到黑点的状态；
评分“○”：在距罐凸缘部分5mm以内的高度位置产生了黑点的状态；
评分“△”：在距罐凸缘部分超过5mm但为15mm以内的高度位置产生了黑点的情况；
评分“×”：在距罐凸缘部分超过15mm的高度位置产生了黑点的情况。
(3)耐腐蚀性
将在表面粗糙评价中进行了热处理的深拉罐的罐凸缘部的树脂被膜层进行切削，使金属板露出。然后，向罐内注入5%的食盐水，使铂电极浸渍于其中(浸渍的位置为罐中央部)，分别将铂电极及罐的凸缘部(钢板露出部)作为阴极和阳极，在电极间施加6V的电压，读取了4秒钟后的电流值。并且，求出测定了10罐之后的电流值的平均值，按照以下所示的基准进行了评分。
评分“○”：电流值小于0.1mA
评分“△”：电流值为0.1mA以上且小于1mA
评分“×”：电流值为1mA以上
(4)加工后密合性
由在表面粗糙评价中进行了成形的深拉罐的罐体部切出了剥离试验用样品(宽15mm×长120mm)。从所切出的样品的长边侧端部将树脂被膜层部分剥离，将剥离下来的树脂被膜层与剥离了树脂被膜层之后的金属板成相反方向(角度：180度)、以拉伸速度30mm/min进行剥离试验，并按照以下所示的基准评价了相当于宽度15mm的密合力。密合力测定对象面设为罐内面侧。
评分“◎”：1.47N/15mm以上(0.15kgf/15mm以上)
评分“○”：0.98N/15mm以上且小于1.47N/15mm(0.10kgf/15mm以上且小于0.15kgf/15mm)
评分“×”：小于0.98N/15mm(小于0.10kgf/15mm)。
(5)白色度评价
测定树脂包覆后的树脂被膜层3的白色度(L值)，评价了白色度。
评分“○”：L值为75以上
评分“×”：L值小于75
[表4]
成形性 表面粗糙 耐腐蚀性 白色度 加工后密合性
实施例1 ○ ◎ ○ ○ ◎
实施例2 ○ ◎ ○ ○ ◎
实施例3 ○ ◎ ○ ○ ◎
实施例4 ◎ ◎ ○ ○ ◎
实施例5 ◎◎ ○ ○ ○ ◎
实施例6 ◎◎ ◎ ○ ○ ◎
实施例7 ◎◎ ◎ ○ ○ ◎
实施例8 ◎◎ ◎ ○ ○ ◎
实施例9 ◎◎ ◎ ○ ○ ◎
实施例10 ◎◎ ◎ ○ ○ ◎
实施例11 ◎◎ ○ ○ ○ ◎
实施例12 ◎◎ ◎ ○ ○ ◎
实施例13 ◎◎ ◎ ○ ○ ○
实施例14 ◎◎ ◎ ○ ○ ◎
实施例15 ◎◎◎ ◎ ○ ○ ◎
实施例16 ◎◎◎ ◎ ○ ○ ◎
实施例17 ◎◎◎ ◎ ○ ○ ◎
实施例18 ◎◎◎ ◎ ○ ○ ◎
实施例19 ◎◎◎ ◎ ○ ○ ◎
实施例20 ◎◎ ◎ ○ ○ ◎
实施例21 ◎◎ ◎ ○ ○ ◎
实施例22 ◎◎ ◎ ○ ○ ◎
实施例23 ◎◎ ○ ○ ○ ◎
比较例1 × × ○ ○ ◎
比较例2 × × ○ ○ ◎
比较例3 ◎◎ × ○ ○ ◎
比较例4 ○ × × ○ ◎
比较例5 △ × × ○ ⑥
比较例6 ○ × △ ○ ◎
比较例7 × × ○ ○ ◎
比较例8 ○ × × ○ ◎
比较例9 ○ × × ○ △
比较例10 × × ○ × △
工业实用性
按照本发明，可以提供在热处理时不会产生外观上的缺陷的树脂被膜金属板。

Claims (31)

1.一种树脂被膜金属板，其在金属板的两面具备树脂被膜层，其中，
在成形加工后位于容器外面侧的所述树脂被膜层由下述树脂材料形成，所述树脂材料在包覆于所述金属板上之后的结晶热与熔化热之差按照每单位重量换算在6J/g以上且20J/g以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的树脂被膜金属板，其中，所述树脂被膜层由对苯二甲酸乙二醇酯单元为90mol％以上的树脂材料形成，成形加工后位于容器外面侧的树脂被膜层的熔点在240℃以上且254℃以下的范围内。
3.根据权利要求1所述的树脂被膜金属板，其中，所述树脂被膜层的特性粘度在0.55dl/g以上且0.90dl/g以下的范围内。
4.根据权利要求2所述的树脂被膜金属板，其中，所述树脂被膜层的特性粘度在0.55dl/g以上且0.90dl/g以下的范围内。
5.根据权利要求1所述的树脂被膜金属板，其中，成形加工后位于容器外面侧的树脂被膜层含有8重量％以上且30重量％以下范围内的氧化钛。
6.根据权利要求2所述的树脂被膜金属板，其中，成形加工后位于容器外面侧的树脂被膜层含有8重量％以上且30重量％以下范围内的氧化钛。
7.根据权利要求3所述的树脂被膜金属板，其中，成形加工后位于容器外面侧的树脂被膜层含有8重量％以上且30重量％以下范围内的氧化钛。
8.根据权利要求4所述的树脂被膜金属板，其中，成形加工后位于容器外面侧的树脂被膜层含有8重量％以上且30重量％以下范围内的氧化钛。
9.根据权利要求5所述的树脂被膜金属板，其中，成形加工后位于容器外面侧的树脂被膜层具有由最表面层、中间层及最下层构成的3层结构，
所述最表面层及所述最下层的膜厚在1μm以上且5μm以下的范围内，所述中间层的膜厚在6μm以上且30μm以下的范围内，
所述最表面层及所述最下层含有0重量％以上且2重量％以下范围内的氧化钛，所述中间层含有10重量％以上且30重量％以下范围内的氧化钛。
10.根据权利要求6所述的树脂被膜金属板，其中，成形加工后位于容器外面侧的树脂被膜层具有由最表面层、中间层及最下层构成的3层结构，
所述最表面层及所述最下层的膜厚在1μm以上且5μm以下的范围内，所述中间层的膜厚在6μm以上且30μm以下的范围内，
所述最表面层及所述最下层含有0重量％以上且2重量％以下范围内的氧化钛，所述中间层含有10重量％以上且30重量％以下范围内的氧化钛。
11.根据权利要求7所述的树脂被膜金属板，其中，成形加工后位于容器外面侧的树脂被膜层具有由最表面层、中间层及最下层构成的3层结构，
所述最表面层及所述最下层的膜厚在1μm以上且5μm以下的范围内，所述中间层的膜厚在6μm以上且30μm以下的范围内，
所述最表面层及所述最下层含有0重量％以上且2重量％以下范围内的氧化钛，所述中间层含有10重量％以上且30重量％以下范围内的氧化钛。
12.根据权利要求8所述的树脂被膜金属板，其中，成形加工后位于容器外面侧的树脂被膜层具有由最表面层、中间层及最下层构成的3层结构，
所述最表面层及所述最下层的膜厚在1μm以上且5μm以下的范围内，所述中间层的膜厚在6μm以上且30μm以下的范围内，
所述最表面层及所述最下层含有0重量％以上且2重量％以下范围内的氧化钛，所述中间层含有10重量％以上且30重量％以下范围内的氧化钛。
13.根据权利要求9所述的树脂被膜金属板，其中，所述最表面层、所述中间层及所述最下层各层的熔点之差为10℃以下。
14.根据权利要求10所述的树脂被膜金属板，其中，所述最表面层、所述中间层及所述最下层各层的熔点之差为10℃以下。
15.根据权利要求11所述的树脂被膜金属板，其中，所述最表面层、所述中间层及所述最下层各层的熔点之差为10℃以下。
16.根据权利要求12所述的树脂被膜金属板，其中，所述最表面层、所述中间层及所述最下层各层的熔点之差为10℃以下。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的树脂被膜金属板，其中，成形加工后位于容器内面侧的树脂被膜层的熔点比成形加工后位于容器外面侧的树脂被膜层的熔点低4℃以上且20℃以下的范围内。
18.根据权利要求1～16中任一项所述的树脂被膜金属板，其中，成形加工后位于容器内面侧的树脂被膜层由下述树脂材料形成，所述树脂材料在包覆于所述金属板上之后的结晶热与熔化热之差按照每单位重量换算在0J/g以上且10J/g以下的范围内。
19.根据权利要求17所述的树脂被膜金属板，其中，成形加工后位于容器内面侧的树脂被膜层由下述树脂材料形成，所述树脂材料在包覆于所述金属板上之后的结晶热与熔化热之差按照每单位重量换算在0J/g以上且10J/g以下的范围内。
20.根据权利要求1～16中任一项所述的树脂被膜金属板，其中，在成形加工后位于容器外面侧的树脂被膜层的表面涂布有蜡成分，且其附着量为20mg/m2以上且80mg/m2以下的范围。
21.根据权利要求17所述的树脂被膜金属板，其中，在成形加工后位于容器外面侧的树脂被膜层的表面涂布有蜡成分，且其附着量为20mg/m2以上且80mg/m2以下的范围。
22.根据权利要求18所述的树脂被膜金属板，其中，在成形加工后位于容器外面侧的树脂被膜层的表面涂布有蜡成分，且其附着量为20mg/m2以上且80mg/m2以下的范围。
23.根据权利要求19所述的树脂被膜金属板，其中，在成形加工后位于容器外面侧的树脂被膜层的表面涂布有蜡成分，且其附着量为20mg/m2以上且80mg/m2以下的范围。
24.根据权利要求1～16中任一项所述的树脂被膜金属板，其中，成形加工后位于容器外面侧的树脂被膜层含有蜡成分，且其含量为0.05重量％以上且5重量％以下的范围内。
25.根据权利要求17所述的树脂被膜金属板，其中，成形加工后位于容器外面侧的树脂被膜层含有蜡成分，且其含量为0.05重量％以上且5重量％以下的范围内。
26.根据权利要求18所述的树脂被膜金属板，其中，成形加工后位于容器外面侧的树脂被膜层含有蜡成分，且其含量为0.05重量％以上且5重量％以下的范围内。
27.根据权利要求19所述的树脂被膜金属板，其中，成形加工后位于容器外面侧的树脂被膜层含有蜡成分，且其含量为0.05重量％以上且5重量％以下的范围内。
28.根据权利要求20所述的树脂被膜金属板，其中，成形加工后位于容器外面侧的树脂被膜层含有蜡成分，且其含量为0.05重量％以上且5重量％以下的范围内。
29.根据权利要求21所述的树脂被膜金属板，其中，成形加工后位于容器外面侧的树脂被膜层含有蜡成分，且其含量为0.05重量％以上且5重量％以下的范围内。
30.根据权利要求22所述的树脂被膜金属板，其中，成形加工后位于容器外面侧的树脂被膜层含有蜡成分，且其含量为0.05重量％以上且5重量％以下的范围内。
31.根据权利要求23所述的树脂被膜金属板，其中，成形加工后位于容器外面侧的树脂被膜层含有蜡成分，且其含量为0.05重量％以上且5重量％以下的范围内。
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