JP6683260B2 - 容器用樹脂被膜金属板 - Google Patents

Description

本発明は、金属板の両面に樹脂被膜層を備える容器用樹脂被膜金属板に関する。

一般に、金属容器は２ピース缶と３ピース缶とに大別される。２ピース缶とは、缶底と一体になった缶体と蓋体との２つの部分によって構成されている金属容器である。３ピース缶とは、缶胴、上蓋、及び底蓋の３つの部分によって構成されている金属容器である。２ピース缶の缶体は、シーム部（溶接部）を有さないために外観が美麗である反面、一般に高い加工度が要求される。これに対して、３ピース缶の缶胴は、シーム部を有するために２ピース缶の缶体と比較すると外観が劣るが、一般に高い加工度は要求されない。このため、小容量で価格が高い金属容器に対しては２ピース缶が使用され、大容量で価格が安い金属容器に対しては３ピース缶が使用される傾向がある。

ところで、２ピース缶の中でも、絞りの加工度が高く、缶の高さ方向の延伸度が大きい２ピース缶、すなわち加工度が高い２ピース缶の缶体用の金属素材としては、高価で板厚の厚いアルミニウム等の軟質金属材料が用いられ、安価で板厚の薄いぶりきやティンフリースチール等の鋼板の適用例は多くない。その理由は、鋼板に対しては絞り加工法やＤＩ（Draw & Ironing）加工法等の加工度が高い成形加工法を適用することが困難であるのに対して、軟質金属材料に対しては加工度が高いインパクト成形法を適用できるためである。なお、加工度が高い２ピース缶としては、エアゾール缶や食缶を例示することができる（特許文献１，２参照）。

一方、加工度が低い２ピース缶については、金属板の両面に樹脂被膜層を備える容器用樹脂被膜金属板を素材として、絞り加工法やＤＩ加工法によって缶体を製造する技術が提案されている（特許文献３〜５参照）。また、印刷処理等の缶体の意匠性を高めるための処理が可能なように、成形加工後に金属容器の外面側に位置する樹脂被膜層に白色顔料を添加する技術も提案されている（特許文献６，７参照）。

特開２００７−０４５５０８号公報 特開２００９−１８４２６２号公報 特開平２−３０３６３４号公報 特開平４−９１８２５号公報 特開２００４−１４８３２４号公報 特開平８−１６９０９８号公報 特開２００４−１３０５３６号公報

近年、省資源及び材料コストの低減の観点から、素材板厚の薄肉化が進行している。薄肉化した素材で同一形状の缶体を得るためには加工度を高くする必要がある。しかしながら、加工度を高くした場合、容器用樹脂被膜金属板の缶体外面側に位置する樹脂被膜層に破断又は削れが発生し、加工が不可能になる可能性がある。このため、容器用樹脂被膜金属板を用いて加工度が高い２ピース缶の缶体を製造するためには、加工による缶体外面側の樹脂被膜層の破断又は削れを防ぐ必要がある。また、缶体外面側の樹脂被膜層には意匠性を高めるために各種の印刷が施されるが、単純に缶体外面側の樹脂被膜層に滑剤を適用すると印刷用インクとの密着性が阻害され、印刷用インクの剥れが生じ、意匠性が悪化する。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、加工度が高い加工によっても缶体外面側の樹脂被膜層に破断又は削れが発生せず、さらに印刷性に優れる容器用樹脂被膜金属板を提供することを目的とする。

本発明の発明者らは、鋭意研究を重ねてきた結果、高加工度の成形によって缶体外面側の樹脂被膜層に破断又は削れが発生することを抑制するためには、樹脂被膜層を金属板に被覆させた際、樹脂被膜層の破断強度と破断伸びとをバランスさせる必要があるのと同時に、缶外面側の樹脂被膜層の算術平均粗さ（Ｒａ）が特定の範囲にあり、且つ、金属板に被覆された後の樹脂被膜層の結晶化温度が１１０℃以上１６０℃以下の範囲内にある必要があることを知見した。さらに、本発明の発明者らは、密着性が劣る印刷用インクを用いても印刷後の印刷用インクの剥れを抑制するために、熱処理後の樹脂被膜層の濡れ性を高度に制御する必要があることを知見した。そして、本発明の発明者らは、これらの知見に基づきさらに研究を重ねた結果、樹脂被膜層の算術平均粗さ（Ｒａ）を制御することによって、樹脂被膜層の加工性を向上でき、高加工度の成形を可能にし、さらに、印刷性を向上できるという技術思想を想到するに至った。

本発明に係る容器用樹脂被膜金属板は、金属板の両面に樹脂被膜層を備える容器用樹脂被膜金属板であって、前記樹脂被膜層は融点が２３０℃以上２５４℃以下の範囲内にあるポリエステル樹脂を主成分とし、成形加工後に容器の外側に位置する前記樹脂被膜層は、前記金属板に被覆された後の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１０μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内にあり、且つ、前記金属板に被覆された後の結晶化温度が１１０℃以上１６０℃以下の範囲内にあり、且つ、前記金属板に被覆された後にさらに２４０℃で９０秒間加熱した後の水接触角が５５度以上８０度以下の範囲内にある樹脂材料によって形成されていることを特徴とする。

成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層の表面に、平均粒子径が０．０１０μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内にある無機粒子が１００個／ｍｍ^２以上１５００個／ｍｍ^２以下の範囲内存在することが望ましい。

成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層が、０．１０質量％以下の範囲内のポリエチレンワックスを含有することが望ましい。

成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層が、３０質量％以下の範囲内の酸化チタンを含有することが望ましい。

成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層が、最表面層、中間層、及び最下層からなる少なくとも３層構造を有し、前記最表面層及び前記最下層の膜厚が１．０μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内にあり、前記中間層の膜厚が６μｍ以上３０μｍ以下の範囲内にあり、前記最表面層及び前記最下層が０質量％以上２質量％以下の範囲内の酸化チタンを含有し、前記中間層が１０質量％以上３０質量％以下の範囲内の酸化チタンを含有することが望ましい。

本発明によれば、加工度が高い加工によっても缶体外面側の樹脂被膜層に破断又は削れが発生せず、さらに印刷性に優れる容器用樹脂被膜金属板を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態である容器用樹脂被膜金属板の構成を示す断面図である。 図２は、図１に示す容器用樹脂被膜金属板の変形例の構成を示す断面図である。

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態である容器用樹脂被膜金属板について説明する。なお、以下では、特に断りがない限り、「％」は「質量％（ｗｔ％）」を示すものとする。

図１は、本発明の一実施形態である容器用樹脂被膜金属板の構成を示す断面図である。図２は、図１に示す容器用樹脂被膜金属板の変形例の構成を示す断面図である。図１に示すように、本発明の一実施形態である容器用樹脂被膜金属板１は、金属板２と、金属板２の表面側に形成された樹脂被膜層３と、金属板２の裏面側に形成された樹脂被膜層４と、を備えている。樹脂被膜層３及び樹脂被膜層４はそれぞれ、成形加工後に金属容器の外面側及び内面側に位置する。

金属板２は、ぶりきやティンフリースチール等の鋼板によって形成されている。ぶりきとしては、めっき量が０．５ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下の範囲内にあるものを用いるとよい。ティンフリースチールは、付着量が５０ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下の範囲内にある金属クロム層と、金属クロム層換算の付着量が３ｍｇ／ｍ^２以上３０ｍｇ／ｍ^２以下の範囲内にあるクロム酸化物層と、を表面に有するとよい。鋼板の種類は、目的の形状に成形できるものであれば特に問わないが、以下に示すような成分や製法のものが望ましい。

（１）Ｃ（カーボン）量が０．０１０％以上０．１０％以下程度の範囲内にある低炭素鋼を用い、箱焼鈍で再結晶焼鈍したもの。
（２）Ｃ量が０．０１０％以上０．１０％以下程度の範囲内にある低炭素鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍したもの。
（３）Ｃ量が０．０１０％以上０．１０％以下程度の範囲内にある低炭素鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍及び過時効処理したもの。
（４）Ｃ量が０．０１０％以上０．１０％以下程度の範囲内にある低炭素鋼を用い、箱焼鈍又は連続焼鈍で再結晶焼鈍した後、２次冷間圧延（ＤＲ（Double Reduced）圧延）したもの。
（５）Ｃ量が概ね０．００３％以下程度の極低炭素鋼にＮｂ、Ｔｉ等の固溶したＣを固定する元素を添加したＩＦ（Interstitial Free）鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍したもの。

鋼板の機械的特性は、目的の形状に成形できるものであれば特に限定されないが、加工性を損なわず、且つ、十分な缶体強度を保つために、降伏強度ＹＰが２２０ＭＰａ以上５８０ＭＰａ以下程度の範囲内にあるものを用いることが望ましい。また、塑性異方性の指標であるランクフォード（ｒ値）については、０．８以上であるものが望ましく、ｒ値の面内異方性Δｒについては、その絶対値が０．７以下であるものが望ましい。鋼板の板厚は、目的の缶の形状や必要となる缶体強度から適宜設定できる。鋼板自体及び缶体のコスト上昇を抑制する観点から、板厚が概ね０．１５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下程度の範囲内にあるものを用いることが望ましい。

なお、上記の特性を達成するための鋼の成分は特に限定されるものではないが、例えばＳｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓ，Ａｌ，Ｎ等の成分を含有すればよく、Ｓｉの含有量は０．００１％以上０．１％以下の範囲内、Ｍｎの含有量は０．０１％以上０．６％以下の範囲内、Ｐの含有量は０．００２％以上０．０５％以下の範囲内、Ｓの含有量は０．００２％以上０．０５％以下の範囲内、Ａｌの含有量は０．００５％以上０．１００％以下の範囲内、Ｎの含有量は０．０００５％以上０．０２０％以下の範囲内にあることが好ましい。また、Ｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ等の他の成分を含有してもよいが、耐食性等を確保する観点から、これら他の成分の含有量は総量で０．０２％以下とすることが望ましい。

樹脂被膜層３，４は、融点が２３０℃以上２５４℃以下の範囲内にあるポリエステル樹脂が主成分である。ポリエステル樹脂の融点は、好ましくは２３４℃以上２５２℃以下、さらに好ましくは、２３８℃以上２５０℃以下の範囲内である。ポリエステル樹脂の融点が２３０℃未満である場合、耐熱性が劣り、連続成形加工時に加わる熱によって樹脂が軟化し、樹脂被膜層３，４に破断又は削れが発生するため、好ましくない。一方、ポリエステル樹脂の融点２５４℃を超える場合には、ポリエステル樹脂の結晶性が高くなり、加工度が高い場合、成形性が損なわれるため好ましくない。

また、耐熱性や加工性を損なわない範囲で樹脂材料に他のジカルボン酸成分、グリコール成分を共重合させてもよい。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族カルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を例示できる。グリコール成分としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等を例示できる。これらのジカルボン酸成分及びグリコール成分は２種以上を併用してもよい。

樹脂被膜層３，４を形成する樹脂材料は、その製法によって限定されることはない。例えば（１）テレフタル酸、エチレングリコール、及び共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合させて共重合ポリエステルとする方法や、（２）ジメチルテレフタレート、エチレングリコール、及び共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法等を利用して、樹脂材料を形成できる。共重合ポリエステルの製造においては、必要に応じて、蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加物を添加してもよい。白色度を向上させる場合には、蛍光増白剤の添加が有効である。

樹脂被膜層３は、金属板２に被覆された後の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１０μｍ以上１．０μｍ以下の範囲にある。樹脂被膜層３の表面粗さの範囲を制御することによって、成形時に樹脂被膜層３表面と金型の接触面積の低減と、成形時に樹脂被膜層３表面に供給された潤滑剤を保持しやすくなり、高加工の成形時に樹脂被膜層３の破断又は削れが発生することを抑制できる。算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１０μｍ未満である場合、樹脂被膜層３表面と金型の接触面積が増加し、また、成形時の潤滑剤の保持が不十分となり、削れが発生し好ましくない。また、算術平均粗さ（Ｒａ）が１．０μｍを超える場合には、樹脂被膜層３表面と金型が局所的に接触する割合が増え、かえって削れが発生し好ましくない。

さらに、金属板２に被覆された後の樹脂被膜層３の結晶化温度が１１０℃以上１６０℃以下の範囲内にあることが必要である。好ましくは、１２０℃以上１５０℃以下の範囲内である。樹脂被膜層３の結晶化温度が１１０℃より低い場合、成形加工時の発熱によって樹脂被膜層３の結晶化が進行しやすくなり、成形性を阻害するため好ましくない。一方、結晶化温度が１６０℃を超える場合には、樹脂被膜層３の結晶性が悪くなり、最終製品となった場合、樹脂被膜層３のバリヤ性が低下し、腐食の原因となる場合があり好ましくない。

また、各種印刷用インクとの密着性を確保するためには、樹脂被膜層３の水接触角が５５度以上８０度以下の範囲内にあることが必要である。水接触角が５５度より小さい場合、樹脂被膜層３の親水性が過大となり、印刷用インクが疎水的な成分を多く含む場合、密着性が低下し好ましくない。一方、水接触角が８０度を超える場合には、親水基を多く有する印刷用インクとの密着性が低下し好ましくない。なお、樹脂被膜層３は、通常、加工後に印刷が施される場合が多いため、樹脂被膜層３が金属板に被覆された後にさらに２４０℃で９０秒間加熱した後の水接触角で評価する。

樹脂被膜層３は、金属板２に被覆された後の結晶化熱量（ΔＨｃ）に対する融解熱量（ΔＨｍ）の比（ΔＨｃ／ΔＨｍ）が、０．７０以上０．９６以下の範囲内にある樹脂材料によって形成されていることが好ましい。この比（ΔＨｃ／ΔＨｍ）が、０．７０未満である場合、金属板２に被覆された後の樹脂被膜層３に結晶成分が多く残っており、加工度が高い成形を行う場合には、樹脂被膜層３の伸びが不十分となり成形性が損なわれる。一方、この比（ΔＨｃ／ΔＨｍ）が０．９６を超える場合には、樹脂被膜層３の結晶性が低下し、樹脂被膜層３の機械的強度が低下し、製品の耐衝撃性が劣り好ましくない。

さらに、樹脂被膜層３には、表面粗さを制御する方法として、樹脂被覆層３の表面に平均粒子径が０．０１０μｍ以上３．０μｍ以下の無機粒子を１００個／ｍｍ^２以上１５００個／ｍｍ^２以下の範囲で存在させることが好ましい。無機粒子が１００個／ｍｍ^２未満である場合、樹脂被膜層３の算術平均粗さ（Ｒａ）を０．１０μｍ以上に確保することが難しくなる。一方、無機粒子が１５００個／ｍｍ^２を超える場合には、算術平均粗さ（Ｒａ）が１．０μｍを超える場合があり好ましくない。無機粒子の単位面積当たりの個数は、より好ましくは、２００個／ｍｍ^２以上１２００個／ｍｍ^２以下の範囲内であり、さらに好ましくは、４００個／ｍｍ^２以上１０００個／ｍｍ^２以下の範囲内である。

なお、無機粒子は、前述の粒子径範囲の無機粒子を樹脂被膜層３の最表面が前述の個数分布となるように適宜配合すればよいが、配合量の目安として、樹脂被膜層３の最表面となる層の質量に対して、０．００５％以上１．０％以下の範囲内で添加されることが好ましい。無機粒子の添加量が０．００５％未満である場合、樹脂被膜層３の最表面に無機粒子を１００個／ｍｍ^２以上を確保することが難しくなる。一方、１．０％を超える場合には、樹脂被膜層３の表面の無機粒子を１５００個／ｍｍ^２以下に制御することが難しくなる。無機粒子の添加量は、より好ましくは、樹脂被膜層３の最表面となる層の質量に対して、０．０１０％以上０．８％以下の範囲内であり、さらに好ましくは、０．０２０％以上０．５％以下の範囲内である。

無機粒子としては、特に限定するものではないが、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、グラファイト、二酸化チタン、炭酸カルシウム、及び硫酸バリウムが好適である。無機粒子の形状は特に制限は無いが、真球状の無機粒子の方が表面粗さを制御しやすい。本願発明の実験では、シリカとアルミナは、真球状のものを用いた。平均粒子径は、好ましくは０．０１０μｍ以上３．０μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以上２．５μｍ以下の範囲内である。平均粒子径が０．０１０μｍ未満である場合、樹脂被膜層３の算術平均粗さを確保するために、添加量を増やす必要があり、樹脂被膜層３の機械的強度の低下を招くため好ましくない。一方、平均粒子径が３．０μｍを超える場合には、樹脂被膜層３のピンホールや成形時の削れの原因となり、また製品のバリヤ性が低下し好ましくない。

樹脂被覆層３は、成形性を高めるために、ワックスを０．１０％以下の範囲で含有することが好ましい。摺動性の改善効果を得るためには、ワックスの添加量を０．０１０％以上とすることが好ましい。一方、添加量が０．１０％を超える場合には、容器用樹脂被膜金属板を加熱した場合の水接触角が大きくなり、親水成分を多く含むような印刷用インクとの密着性が低下し好ましくない。ワックスの種類としては、特に限定するものではないが、取り扱いやすさの観点でポリエチレンワックスは好適である。また、製缶工程においてフィルム表面にワックスを露出しやすくなり、フィルム表面の潤滑性を向上させる観点で、ワックスの滴点は１２０℃以上１４０℃以下の範囲内にあることが好ましい。さらに好ましくは、１３０℃以上１４０℃以下の範囲内である。なお、本願発明では、滴点１３５℃のポリエチレンワックスを用いた（滴点は、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）滴点計器を用い、ＤＩＮ５１８０１／２に従う測定を行った）。

容器用樹脂被膜金属板は、金属板２を樹脂被膜層３，４の融点以上に加熱し、ラミネートロールにより樹脂被膜層３，４を被覆した直後の金属板２の温度を樹脂被膜層３，４の結晶化温度以上、結晶化温度＋４０℃以下の範囲内に保持することによって好適に製造できる。樹脂被膜層３，４の被覆時には、面圧を１９．６Ｎ以上１９６Ｎ以下（２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下）の範囲内にする必要がある。面圧がこの範囲より小さい場合、金属板２と樹脂被膜層３，４との界面の温度が融点以上であっても、融点以上の温度になっている時間が短時間であるため樹脂被膜層３，４の溶融が不十分となり、樹脂被膜層３，４と金属板２との十分な密着性が得られない場合がある。一方、面圧がこの範囲を超える場合には、樹脂被膜層３，４の溶着が発生する場合がある。また、ラミネートロールの加圧による樹脂被膜層３，４の被覆時間は、２ｍｓｅｃ以上３０ｍｓｅｃ以下の範囲内にするとよい。被覆時間が２ｍｓｅｃ未満である場合、金属板２への樹脂被膜層３，４の圧着が不十分となり、密着性が低下する場合がある。一方、被覆時間が３０ｍｓｅｃを超える場合は、ラミネートロールでの冷却効果が大きくなり、樹脂被膜層３，４の溶融が不十分となり、密着性や加工性が悪化する場合がある。

ラミネートロールの温度は、（樹脂被膜層３，４のガラス転移点−２０℃）以上（樹脂被膜層３，４のガラス転移点＋５０℃）以下の範囲内にするとよい。ラミネートロール温度が（樹脂被膜層３，４のガラス転移点−２０℃）より低い場合、樹脂被膜層３，４の表面側の結晶性が高くなり、成形性が悪化する場合がある。一方、ラミネートロール温度が（樹脂被膜層３，４のガラス転移点＋５０℃）を超える場合には、樹脂被膜層３，４の表面に存在する滑剤成分がラミネートロールの表面に転写し、ラミネート後の容器用樹脂被膜金属板の外観不良等の問題が発生する場合がある。

樹脂被膜層３のポリエステル樹脂の結晶化温度が１１０℃以上１６０℃以下の範囲にある。この範囲内に結晶化温度を制御するためには、ラミネートロールでの被覆後から０．５秒から３秒以内に容器用樹脂被膜金属板を水冷するとよい。容器用樹脂被膜金属板を水冷するまでの時間が０．５秒より短い場合、高温の樹脂被膜層３が急冷されるため、樹脂被膜層３の表面形状が悪化する場合がある。また、水冷するまでの時間が３秒より長い場合には、被覆後の樹脂被膜層３が水冷されるまでの間、自然放冷によって結晶化が進行し、結晶化温度が１１０℃未満となり、加工性が悪化する場合があるため好ましくない。水冷する際の水温は２０℃以上８５℃以下の範囲内とすることが好ましい。以上述べたように、樹脂被膜層３のポリエステル樹脂の結晶化温度の制御は、樹脂被膜層３の被覆前の融点や結晶化温度及び被覆条件（金属板加熱温度、ラミネートロール温度、ニップ圧、被覆後の水冷却までの時間、被覆後の冷却温度、ライン速度）や樹脂種類を変更することによって制御できる。

金属板２に被覆された後にさらに２４０℃で９０秒間加熱した後の樹脂被膜層３の水接触角は、５５度以上８０度以下の範囲内にある。

樹脂被膜層３の融点（ＴｍＢ）は、２３０℃以上２５４℃以下とする。好ましくは、２４０℃以上２５０℃以下である。樹脂被膜層３の融点が２３０℃未満である場合、加工時の表面摺動や金属板２の加工発熱等によって樹脂被膜層３が軟化しやすくなり、樹脂被膜層３の表面に破断又は削れが発生する場合がある。一方、樹脂被膜層３の融点が２５４℃より高い場合には、樹脂被膜層３の結晶性が高くなり、加工度の高い加工に追随できない可能性がある。

樹脂被膜層４の融点（ＴｍＡ）は、２３０℃以上２５４℃以下とする。好ましくは２３４℃以上２４６℃以下、より好ましくは２３８℃以上２４４℃以下である。樹脂被膜層４の融点が２３０℃未満である場合、内容物の吸着等が起こりやすくなり好ましくない。一方、樹脂被膜層４の融点が２５４℃より高い場合には、樹脂被膜層４の結晶性が高くなり、加工度の高い加工に追随できない可能性がある。

樹脂被膜層３，４の固有粘度（ＩＶ）は、０．５０ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．５２ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは、０．５５ｄｌ／ｇ以上０．７５ｄｌ／ｇ以下の範囲内にあることが望ましい。樹脂被膜層３，４の固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満である場合、樹脂被膜層３，４の分子量が低くなるため、樹脂被膜層３，４の機械的強度が低下し好ましくない。一方、樹脂被膜層３，４の固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇより大きい場合には、製膜性が悪化する場合があり好ましくない。なお、樹脂被膜層３，４の固有粘度（ＩＶ）は、重合条件（重合触媒量、重合温度、重合時間等）の制御や溶融重合の後にさらに窒素等の不活性雰囲気下や真空下での固相重合法等によって調整できる。

樹脂被膜層３は、印刷処理時の意匠性を高めるため、白色であることが求められる場合がある。この場合、樹脂被膜層３は、樹脂被膜層３全体の重量に対して、８％以上３０％以下、好ましくは１０％以上２５％以下、より好ましくは１２％以上２０％の範囲内で酸化チタンを含有していることが望ましい。酸化チタンの含有量が８％以下である場合、加工後に十分な白色度が確保できない。一方、酸化チタンの含有量が３０％より多い場合には、加工度が高い成形加工を行った際、金属板２と樹脂被膜層３との密着性や加工性が問題となる。

樹脂被膜層３に添加する酸化チタンとしては、特に限定されないが、ルチル型酸化チタンの純度が９０％以上のものを用いることが好ましい。ルチル型酸化チタンの純度が９０％より低い場合、樹脂材料との混合時に酸化チタンの分散性が良くなく、また、樹脂材料の分子量低下を招くことがある。酸化チタンの添加方法としては、以下の（１）〜（３）に示すような各種方法を用いることができる。なお、方法（１）を利用して酸化チタンを添加する場合には、酸化チタンをグリコールに分散したスラリーとして反応系に添加することが望ましい。また、酸化チタンを添加した樹脂被膜層３の厚みは、加工後の白色度を確保するために、１０μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは１２μｍ以上３５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上２５μｍ以下の範囲内にすることが望ましい。樹脂被膜層３の厚みが１０μｍ未満である場合、加工時に樹脂被膜層３の割れが生じやすくなる。一方、樹脂被膜層３の厚みが４０μｍより大きい場合には、過剰品質であって不経済である。

（１）共重合ポリエステル合成時のエステル交換又はエステル化反応の終了前、若しくは重縮合反応開始前に酸化チタンを添加する方法
（２）共重合ポリエステルに添加し、溶融混練する方法
（３）方法（１），（２）において、酸化チタンを多量に添加したマスターペレットを製造し、粒子を含有しない共重合ポリエステルと混練し、所定量の酸化チタンを含有させる方法

樹脂被膜層３は、複層構造として、層ごとに機能をもたせてもよく、上層及び下層の２層構造や、図２に示すように最表面層（上層）３ａ、中間層（主層）３ｂ、及び最下層（下層）３ｃからなる少なくとも３層構造を有していてもよい。複層構造として各層に機能をもたせる一例としては、最表面層に無機粒子を含有させて、最表面の無機粒子個数を効率よく制御したり、最表面及び／又は最下面にワックスを含有させて樹脂被膜層全体としてのワックス量を少なく抑え、効果的に加工性を制御したり、複層構造で中間層に顔料を多めに添加することにより、加工性等を確保しつつ、層全体としての色調を制御すること等があげられる。この場合、最表面層３ａ及び最下層３ｃの膜厚は、１．０μｍ以上５．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以上４．０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内にあり、中間層３ｂの膜厚は、６μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは８μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあるとよい。層としての白色度と加工性を両立させるためには、最表面層３ａ及び最下層３ｃは、０％以上２％以下の範囲内の酸化チタンを含有し、中間層３ｂは、１０％以上３０％以下の範囲内の酸化チタンを含有するとよい。

特に最表面層３ａに酸化チタンを添加した場合、印刷用インクとの密着性が向上し、印刷性が改善する。最表面層３ａの酸化チタン量は、印刷性の観点から０．５％以上添加されていることが好ましい。一方、最表面層３ａの酸化チタン量が２％を超えると、加工時に樹脂被膜層３に破断又は削れが発生する場合が有るため、最表面層３ａの酸化チタン量は２％以下とすることが好ましい。

また、前述のように、３層構造の各層に機能を持たせようとしても、最表面層３ａ及び／又は最下層３ｃの膜厚が１．０μｍより小さい場合、その機能の発揮が不十分となり、樹脂被膜層３の破断又は削れが発生したり、樹脂被膜層３の表面の光沢を十分に確保できなくなったりする場合がある。一方、このように最表面層３ａ及び／又は最下層３ｃに機能を持たせる場合、５μｍ以下で十分である。むしろ、最表面層３ａ及び／又は最下層３ｃの膜厚が５μｍより大きい場合には、例えば、白色度を確保するために酸化チタンを含有する中間層３ｂの膜厚を厚くする又は酸化チタンの含有量を増加させる必要が発生する場合は、経済性や加工性の点で好ましくない。

金属板として厚さ０．２２ｍｍのＴ３ＣＡ、ＴＦＳ（Tin Free Steel、金属Ｃｒ層：１２０ｍｇ／ｍ^２、Ｃｒ酸化物層：金属Ｃｒ換算で１０ｍｇ／ｍ^２）を用い、フィルムラミネート法（フィルム熱圧着法）を利用して金属板の両面に以下の表１−１〜４に示す実施例１〜２２及び比較例１〜１０の樹脂被膜層を被覆した。具体的には、以下の表１−４に示すラミネート条件で、金属板を加熱し、ラミネートロールを利用して２軸延伸法で作製したフィルム状の樹脂被膜層を金属板に熱圧着した。ラミネート時の温度は放射温度計によって測定した（ニップ位置から１００ｍｍの位置）。熱圧着から１．５秒経過後に水冷することにより、金属板の両面に樹脂被膜層を被覆し、目的のサンプルを作製した。また、得られた容器用樹脂被膜金属板について、以下に示す方法を利用して樹脂被膜層の融点、結晶化温度、白色度、水接触角、無機滑剤の粒子数を測定した。

（１）樹脂被膜層の融点及び結晶化温度の測定
示差走査熱量測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で室温から２９０℃まで被覆前の樹脂被膜層を昇温した時の吸熱ピークを測定し、２００℃以上２８０℃以下の範囲内で測定された吸熱ピークのピーク温度を樹脂被膜層の融点とした。また、結晶化温度は、金属板に被覆後の樹脂被覆層を金属板から剥離し、１０℃／分の昇温速度で室温から２９０℃まで昇温した時の発熱ピークを測定し、８０℃以上２００℃以下の範囲内で測定された発熱ピークのピーク温度を樹脂被膜層の結晶化温度とした。

（２）白色度
分光色差計を用いて容器用樹脂被膜金属板の樹脂被膜層の白色度をＪＩＳ Ｚ ８７２２に示される方法で評価した。測定面積は８ｍｍφ、測定光源をＣ条件、測定光源に対し２°視野の観察条件で測定したハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）Ｌａｂ値のＬ値を白色度とした。

（３）水接触角
容器用樹脂被膜金属板を９０秒間で２４０℃になるように熱風乾燥炉にて熱処理を行い、室温まで冷却した。その後、容器外面側に位置する樹脂被膜層の２５℃における水接触角を評価した。

（４）無機粒子の粒子数
容器用樹脂被膜金属板の容器外面側の樹脂被膜表面（樹脂被膜層３）に導電性を付与するためにカーボンを蒸着した。カーボン蒸着後の樹脂被膜層３の表面を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５．０ｋＶ、倍率５００倍の反射電子像を１０視野観察し、単位面積当たりの無機粒子の粒子数の平均値を求めた。

（５）算術平均粗さ（Ｒａ）
容器用樹脂被膜金属板の容器外面側の樹脂被膜表面（樹脂被膜層３）の算術平均粗さ（Ｒａ）を、（株）キーエンス社製レーザー顕微鏡（ＶＫ−Ｘ１００）を用いて測定した。レーザー顕微鏡の倍率は１０００倍で、測定視野は２７０μｍ（鋼板圧延方向）×２００μｍ（鋼板幅方向）の範囲で、鋼板圧延方向５ヵ所、鋼板幅方向５ヵ所の表面粗さを測定し、平均値を求めた。レーザー顕微鏡装置付属のソフトウェアにより、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠した条件で平均値を求めた。

〔評価〕
上記実施例１〜２２及び比較例１〜１０の容器用樹脂被膜金属板について、以下に示す方法を利用して成形性、加工後密着性、及び印刷性を評価した。評価結果を以下の表２に示す。表２に示すように、実施例１〜２２の容器用樹脂被膜金属板では、成形性、加工後密着性、及び印刷性の評価は良好であったが、比較例１〜１０の容器用樹脂被膜金属板は、成形性、加工後密着性、及び印刷性のうちのいずれかの評価が不十分であった。

（１）成形性
実施例１〜２２及び比較例１〜１０の容器用樹脂被膜金属板にパラフィンワックスを塗布した後、直径１２３ｍｍの円板を打ち抜き、カッピングプレス機で内径７１ｍｍφ、高さ３６ｍｍのカップに絞り成形した。次いでこのカップをＤＩ成形装置に装入して、ポンチスピード２００ｍｍ／ｓ、ストローク５６０ｍｍで再絞り加工及び３段階のアイアニング加工で総リダクション率５１％（それぞれのリダクション２３％、２５％、２５％）を行い、最終的に缶内径５２ｍｍ、缶高さ９０ｍｍの缶を成形した。そして、成形後に樹脂被膜層表面の破断又は削れを目視で観察し、以下に示す基準に従って評点をつけた。

評点「◎◎」：削れが全く観察されない
評点「◎」：削れが缶フランジ部分から１ｍｍ以内の高さ位置に発生した場合
評点「○」：削れが缶フランジ部分から１ｍｍを超えて５ｍｍ以内の高さ位置に発生した場合
評点「△」：削れが缶フランジ部分から５ｍｍを越えて２０ｍｍ以内の高さ位置に発生した場合
評点「×」：削れが缶フランジ部分から２０ｍｍを越えた高さ位置まで発生した場合又は破胴が発生した場合

（２）加工後密着性
成形性評価において成形した深絞り缶の缶胴部からピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部から樹脂被膜層を一部剥離し、剥離した樹脂被膜層を樹脂被膜層が剥離された金属板とは反対方向（角度：１８０度）に開き、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎでピール試験を行い、以下に示す基準に従って幅１５ｍｍ当たりの密着力を評価した。密着力測定対象面は缶内面側とした。

評点「◎」：１．４７Ｎ／１５ｍｍ以上（０．１５ｋｇｆ／１５ｍｍ以上）
評点「○」：０．９８Ｎ／１５ｍｍ以上、１．４７Ｎ／１５ｍｍ未満（０．１０ｋｇｆ／１５ｍｍ以上０．１５ｋｇｆ／１５ｍｍ未満）
評点「×」：０．９８Ｎ／１５ｍｍ未満（０．１０ｋｇｆ／１５ｍｍ未満）

（３）印刷性
容器用樹脂被膜金属板にポリエステル系印刷用インク（赤色）を印刷し、２００℃で２分間、熱風乾燥炉にて熱処理を行った後、室温まで冷却した。その後、印刷面の碁盤目剥離試験を行い、樹脂被膜層とポリエステル系印刷用インクとの密着性を評価した。剥離量に応じて以下の評点をつけた。

評点「◎◎」：剥離量０％以上３％未満
評点「◎」：剥離量３％以上１０％未満
評点「○」：剥離量１０％以上２０％未満
評点「△」：剥離量２０％以上５０％未満
評点「×」：剥離量５０％以上

本発明によれば、加工度が高い加工によっても缶体外面側の樹脂被膜層に破断又は削れが発生せず、さらに印刷性に優れる容器用樹脂被膜金属板を提供することができる。

１ 容器用樹脂被膜金属板
２ 金属板
３，４ 樹脂被膜金属板
３ａ 最表面層（上層）
３ｂ 中間層（主層）
３ｃ 最下層（下層）

Claims (4)

1. 金属板の両面に樹脂被膜層を備える容器用樹脂被膜金属板であって、
   前記樹脂被膜層は融点が２３０℃以上２５４℃以下の範囲内にあるポリエステル樹脂を主成分とし、
   成形加工後に容器の外側に位置する前記樹脂被膜層は、前記金属板に被覆された後の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１０μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内にあり、且つ、前記金属板に被覆された後の結晶化温度が１１０℃以上１２５℃以下の範囲内にあり、且つ、前記金属板に被覆された後にさらに２４０℃で９０秒間加熱した後の水接触角が５５度以上８０度以下の範囲内にある樹脂材料によって形成されており、
   成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層の表面に、平均粒子径が０．０１０μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内にある無機粒子が１００個／ｍｍ ^２ 以上１５００個／ｍｍ ^２ 以下の範囲内存在する
   ことを特徴とする容器用樹脂被膜金属板。
2. 成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層が、０．１０質量％以下の範囲内のポリエチレンワックスを含有することを特徴とする請求項１に記載の容器用樹脂被膜金属板。
3. 成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層が、３０質量％以下の範囲内の酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の容器用樹脂被膜金属板。
4. 成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層が、最表面層、中間層、及び最下層からなる少なくとも３層構造を有し、前記最表面層及び前記最下層の膜厚が１．０μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内にあり、前記中間層の膜厚が６μｍ以上３０μｍ以下の範囲内にあり、前記最表面層及び前記最下層が０質量％以上２質量％以下の範囲内の酸化チタンを含有し、前記中間層が１０質量％以上３０質量％以下の範囲内の酸化チタンを含有することを特徴とする請求項３に記載の容器用樹脂被膜金属板。

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