TWI611919B - 雙面樹脂被覆容器用層合鋼板 - Google Patents

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Abstract

本發明的雙面樹脂被覆容器用層合鋼板，係具備有：鋼板、在容器成形後成為容器內面側的鋼板之表面上所形成的第1聚酯樹脂層、以及在容器成形後成為容器外面側的鋼板之表面上所形成的第2聚酯樹脂層；其特徵為，第1聚酯樹脂層係聚對苯二甲酸乙二酯含有率為95重量%以上，且結晶化度為3%以上且25%以下之範圍內；第2聚酯樹脂層係由聚對苯二甲酸乙二酯與聚對苯二甲酸丁二酯所構成，聚對苯二甲酸丁二酯的比率係40質量%以上且80重量%以下之範圍內。

Description

雙面樹脂被覆容器用層合鋼板
本發明係關於主要使用於食品用罐頭容器的雙面樹脂被覆容器用層合鋼板。
習知金屬製飲料罐及食品用罐頭容器之內面及外面，塗佈著以熱硬化性樹脂為主成分的溶劑型塗料。溶劑型塗料塗佈之目的在於：保持內容物的風味、防止屬於飲料罐及食品用罐頭容器素材的金屬遭腐蝕、或者提升飲料罐及食品用罐頭容器的外面式樣性、保護印刷面等。然而，當塗佈溶劑型塗料時，為了形成塗膜必需高溫下的加熱處理，且因為在加熱時產生大量溶劑，因而有對作業安全性及環境構成影響的問題。所以，最近就未使用溶劑型塗料的防腐蝕方法，提案有利用熱可塑性樹脂進行金屬被覆的技術。特別係在熱可塑性樹脂中，因為聚酯樹脂的加工性、耐熱性等較優異，因而朝以聚酯樹脂為基質的金屬被覆用薄膜開發演進。
如上述，當以熱可塑性樹脂被覆容器內外面時，因為內面與外面的必要特性不同，因而必需適當分開使用熱可塑性樹脂。又，在製造方面，有內外面各自使用之熱可塑性樹脂的熔點不同之情況，必需注意使其不致有低熔點側的熱可塑性樹脂熔融並附著於輥等情形。即，此情況，為能確保高熔點側的薄膜與鋼板間之密接性，必需依高溫進行層合，但若配合高熔點側的薄膜熔點而設 定層合條件，低熔點側的薄膜不僅於與鋼板間之界面部分處發生熔融，而全層亦均熔融，導致有發生薄膜附著於用於施行壓接之輥上之不良情況(熔接)的顧慮。又，由性能面而言，針對容器內面所使用之熱可塑性樹脂，係要求對內容物的耐蝕性(耐內容物性)、以及與內容物長期接觸時的密接性。另一方面，針對容器外面所使用的熱可塑性樹脂，有當殺菌釜滅菌處理等高溫殺菌處理時，熱可塑性樹脂中的環狀三聚體析出於樹脂表面導致損及式樣性，以及在殺菌釜滅菌處理中熱可塑性樹脂層本身變色成白濁之現象(白化現象)等問題。
作為改善此種問題的方法，專利文獻1所記載的金屬板，係在容器外面側被覆著樹脂薄膜，該樹脂薄膜係依以對苯二甲酸乙二酯為主要重複單元的聚酯30~50質量%、及以對苯二甲酸丁二酯為主要重複單元的聚酯50~70質量%之比率摻合。根據該金屬板，藉由將最短半結晶化時間設為100秒以下，利用殺菌釜滅菌處理的熱使樹脂薄膜結晶化，可加速結晶速度，俾防止樹脂薄膜發生白斑(白化)。
再者，專利文獻1亦記載有該金屬板係在容器內面側設有雙層構造的聚酯樹脂層，上層聚酯樹脂層係聚對苯二甲酸乙二酯、或作為酸成分之異酞酸依6莫耳%以下比率進行共聚合的共聚合聚對苯二甲酸乙二酯。除此之外，亦記載有上層聚酯樹脂層係含有烯烴系蠟0.1~5質量%，下層聚酯樹脂層係作為由酸成分之異酞酸依10~22莫耳%以下比率共聚合的共聚合聚對苯二甲酸乙二酯。同樣的，專利文獻2~5記載有提升容器外面側樹脂薄膜之耐白化性的技術。
再者，專利文獻6所揭示的聚酯組成物，係含有：以對苯二甲酸乙二酯為主要重複單元的聚酯30~50質量%、以及以對苯二甲酸丁二酯為主要重複單元的聚酯50~70質量%。根據該聚酯組成物可抑制殺菌釜滅菌處理時的變色。又，專利文獻6亦記載有：規定樹脂薄膜的熔點，使樹脂薄膜進行熱熔接時，使樹脂薄膜與金屬板之間的界面熔融之技術。又，專利文獻7及專利文獻8記載有：抑制殺菌釜滅菌處理時之變色的技術。
再者，專利文獻9、10所揭示的鋼板，係在罐內面與罐外面層合不同薄膜。又，專利文獻9記載有：在容器內面側使用接觸角70~120°的聚酯薄膜，且在容器外面側貼合結晶化溫度120℃以下的聚對苯二甲酸乙二酯-聚對苯二甲酸丁二酯(PET-PBT)，而提升耐白化性的技術。又，專利文獻10揭示有在罐外面層合PET-PBT、在罐內面層合共聚合化PET的技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2005-342911號公報
專利文獻2：日本專利特開平5-331302號公報
專利文獻3：日本專利特開2000-313755號公報
專利文獻4：日本專利特開2001-335682號公報
專利文獻5：日本專利特開平6-155660號公報
專利文獻6：日本專利特開平10-110046號公報
專利文獻7：日本專利特開平09-012743號公報
專利文獻8：日本專利特開平07-145252號公報
專利文獻9：日本專利特開2004-168365號公報
專利文獻10：日本專利特開2014-166856號公報
然而，專利文獻1~5所記載的技術，雖有提升容器外面側樹脂薄膜之耐白化性的效果，但因為容器內面側的樹脂薄膜係使用共聚合樹脂，因而有共聚合成分溶出，導致耐內容物性差的顧慮。又，因為內面與外面的樹脂薄膜熔點係同等，所以用於貼合的製造技術上問題少，未考慮到樹脂薄膜的結晶化行為。
另一方面，專利文獻6~8所記載的技術中，容器所使用之金屬板必需於雙面同時使樹脂薄膜熱熔接，但有關單面側之樹脂薄膜的熱熔接並無記載，有關相反面之樹脂薄膜的熱熔接技術亦無揭示、教示。如前述，食品用罐頭容器因為內面與外面所要求的性能不同，因而產生組合不同種類的樹脂薄膜的需要。若考慮使用不同種類樹脂薄膜的生產性，最好使樹脂薄膜同時熱熔接，雖藉由共聚合化便可組合熔點大致同等的樹脂薄膜，但必需添加共聚合化成分，涉及成本提升。又，當樹脂薄膜的熔點有較大差異時，為使高熔點側的樹脂薄膜熱熔接，必需加熱至高熔點，但有低熔點側的樹脂薄膜超過熔點而附著於輥等，而導致阻礙生產性的顧慮。因為上述技術並未考慮到該等觀點，因而有樹脂薄膜的密接性差、欠缺作為製品的競爭力或生產性差等之任一項顧慮。
再者，專利文獻9所記載的技術，雖耐白化性優異，但因為樹脂薄膜的結晶構造並未受控制，因而製罐性不足。又，因為內面側的樹脂薄膜係異酞酸系共聚合PET，因而有共聚合成分溶 出導致耐內容物性差的顧慮。又，專利文獻9中並未揭示一教示有關外面側與內面側同時層合不同薄膜的方法。又，專利文獻10所記載的技術，係調整共聚合化比率，使外面側與內面側的薄膜熔點均在220~256℃範圍內，但有對於同時層合不同熔點的外面側與內面側薄膜之方法並無揭示、教示。
本發明係為解決上述問題而完成，目的在於提供：不致有製造上困擾而能安定供應、且經殺菌釜滅菌處理後的外觀式樣性優異、耐內容物性優異的雙面樹脂被覆容器用層合鋼板。
本發明之發明人等針對容器內面及外面的樹脂薄膜組合、及其結晶化行為進行深入鑽研，發現藉由控制容器內面與外面樹脂薄膜的結晶化行為，可解決上述問題。
由上述發現構思到的本發明雙面樹脂被覆容器用層合鋼板，係具備有：鋼板、在容器成形後成為容器內面側的上述鋼板之表面上所形成的第1聚酯樹脂層、以及在容器成形後成為容器外面側的上述鋼板之表面上所形成的第2聚酯樹脂層；其特徵為，上述第1聚酯樹脂層係聚對苯二甲酸乙二酯含有率為95重量%以上，且結晶化度為3%以上且25%以下範圍內；上述第2聚酯樹脂層係由聚對苯二甲酸乙二酯與聚對苯二甲酸丁二酯所構成，聚對苯二甲酸丁二酯的比率係40質量%以上且80重量%以下範圍內。
再者，本發明的雙面樹脂被覆容器用層合鋼板係於上述發明中，上述第2聚酯樹脂層的結晶化溫度為60℃以上且72℃以下範圍內。
根據本發明，可提供不致有製造上困擾而能安定供應、且經殺菌釜滅菌處理後的外觀式樣性優異、耐內容物性優異的雙面樹脂被覆容器用層合鋼板。
1‧‧‧鋼板
2a、2b‧‧‧樹脂薄膜
11‧‧‧加熱裝置
12‧‧‧壓接輥(層合輥)
13‧‧‧冷卻裝置
圖1係用於說明適用本發明樹脂薄膜的熱熔接方法的圖。
以下，參照圖式，針對本發明一實施形態的雙面樹脂被覆容器用層合鋼板進行詳細說明。
〔結晶化度之計算方法〕
首先，針對本發明樹脂薄膜的結晶化度計算方法進行說明。本發明中，使用JIS所規定之密度梯度管法測定樹脂薄膜的密度d，將所測得密度d代入以下所示數式(1)中而獲得的數值設為樹脂薄膜的結晶化度。
[數1](d-1.335)/(1.501-1.335)×100‧‧‧(1)
〔結晶化溫度之計算方法〕
其次，針對本發明樹脂薄膜的結晶化溫度計算方法進行說明。本發明中，藉由在-50℃至290℃溫度範圍內施行樹脂薄膜的熱分析(Differential Scanning Calorimetry：DSC，微差掃描熱量法)，而計算出樹脂薄膜的結晶化溫度。此時，樹脂薄膜的升溫速度設為10℃/分，在氮環境(50mL/分)中施行熱分析。
〔底層金屬板〕
成為本發明雙面樹脂被覆容器用層合鋼板之基底的金屬板，可使用廣泛使用作為食品用罐頭容器用材料的鋼板。特別最好係下層為金屬鉻、上層為鉻氫氧化物的屬於雙層皮膜表面處理鋼板之無錫鋼板(以下稱「TFS」)等。TFS的金屬鉻及鉻氫氧化物層附著量並無特別的限定，從加工性、耐蝕性的觀點而言，最好金屬鉻層的附著量係70~200mg/m2、鉻氫氧化物層的附著量設在10~30mg/m2範圍內。
〔內面側樹脂薄膜〕
本發明的雙面樹脂被覆容器用層合鋼板中，於鋼板的2個面之中，當由雙面樹脂被覆容器用層合鋼板形成食品用罐頭容器時，在成為食品用罐頭容器內面側之面上所熱熔接的樹脂薄膜，必需聚對苯二甲酸乙二酯含有率達95重量%以上、且結晶化度在3~25%範圍內。
〔外面側樹脂薄膜〕
本發明的雙面樹脂被覆容器用層合鋼板中，於鋼板的2個面之中，當由雙面樹脂被覆容器用層合鋼板形成食品用罐頭容器時，在成為食品用罐頭容器外面側之面上所熱熔接的樹脂薄膜，係由聚對苯二甲酸乙二酯與聚對苯二甲酸丁二酯所構成，且聚對苯二甲酸丁二酯的比率為40~80重量%範圍內。又，樹脂薄膜的結晶化溫度必需在60~72℃範圍內。
因為外面側樹脂薄膜與內面側樹脂薄膜係同時施行熱熔接，因而必需將內外面之樹脂薄膜適當地控制於如上述結晶化狀態。即，內面側樹脂薄膜的結晶化度必需在3~25%範圍內。若結晶化度未滿3%時，因為無配向層較多，當在製罐等步驟中接受熱經歷時由於行球晶成長而損及製罐性。另一方面，若結晶化度超過25%，配向層變多、損及製罐性。內面側樹脂薄膜的結晶化度更佳係10~20%範圍內。
相關外面側樹脂薄膜必需控制為結晶化溫度在60~72℃範圍內。若結晶化溫度未滿60℃時，在熱熔接時必需施加熱，而有損及製造性的可能性。另一方面，若結晶化溫度超過72℃，則因為結晶化進行變慢，因而損及耐白化性。外面側樹脂薄膜的結晶化溫度較佳係60~70℃範圍內。
此處參照圖1，針對樹脂薄膜施行熱熔接的方法進行說明。當對樹脂薄膜施行熱熔接時，例如圖1所示，在加熱裝置11中將鋼板1加熱至一定溫度以上之後，利用壓接輥(以下稱「層合輥」)12，在鋼板1的雙面上壓接樹脂薄膜2(2a、2b)，而使樹脂薄膜2熱熔接。然後，使樹脂薄膜2熱熔接後，利用冷卻裝置13冷卻鋼板1。
以下，針對樹脂薄膜2的詳細熱熔接條件進行說明。開始熱熔接時的鋼板1之溫度係以樹脂薄膜2的熔點為基準，最好設在+5~+40℃範圍內。為了利用熱熔接法確保鋼板1與樹脂薄膜2間之層間密接性，需要密接界面處的聚酯樹脂熱流動。藉由以樹脂薄膜2熔點為基準將鋼板1的溫度設為+5℃以上的溫度範圍，各層間的樹脂進行熱流動，界面處的濕潤性相互呈良好狀態，可獲得優 異的密接性。然而，即使鋼板1的溫度超過+40℃，仍無法期待更進一步的密接性改善效果，樹脂薄膜2過度熔融，而有發生因層合輥12表面的壓模所造成之表面粗糙、熔融物轉印於層合輥12等問題的顧慮，故開始熱熔接時的鋼板1溫度係以樹脂薄膜2的熔點為基準，最好設在+40℃以下。
在熱熔接時樹脂薄膜2所承受到的熱經歷，最好係樹脂薄膜2的熔點以上、且鋼板1相互接觸的時間達5msec以上。其理由係鋼板1與樹脂薄膜2間之界面處的濕潤性變得良好。在與鋼板1相互接觸之期間內，樹脂薄膜2因熱而從與鋼板1間之界面附近開始熔融。因為樹脂薄膜2的熱導率極小，故雖在5~40msec左右的時間內樹脂薄膜2的表層不致到達熔點，但若延長該時間則上升至接近熔點的溫度，有樹脂薄膜2熔接於層合輥12的顧慮。從此觀點而言，在熱熔接時由樹脂薄膜2所承受的熱經歷較佳係設在40msec以下、更佳係在10~25msec範圍內。
為了達成此種熱熔接條件，除了150mpm以上的高速操作之外，尚需要熱熔接中的冷卻。例如圖1所示層合輥12屬於內部水冷式，藉由於內部通過冷卻水則可抑制樹脂薄膜2被過度加熱。又，藉由使該冷卻水的溫度分別獨立於內面及外面的樹脂薄膜2進行變化，可控制樹脂薄膜2的熱經歷，故屬較佳。此情況，因為內面側樹脂薄膜2屬較高熔點，所以最好亦提高層合輥12的溫度設定，而外面側層合輥12的溫度則設定為較低。例如最好將內面側層合輥12的溫度設為120℃、外面側層合輥12的溫度設為80℃的溫度差。層合輥12的溫度最好在50~130℃範圍內適當調整。
層合輥12的加壓最好面壓設在 9.8~294N/cm2(1~30kgf/cm2)範圍內。若層合輥12的加壓未滿9.8N/cm2時，例如即使開始熱熔接時的溫度相對於樹脂薄膜2的熔點達+5℃以上，可確保充分的流動性，但因為將樹脂薄膜2按壓擴散於鋼板1表面上的力道較弱，因而無法獲得充分的被覆性。結果，有對密接性、耐蝕性(耐內容物性)等性能造成影響的可能性。又，若層合輥12的加壓超過294N/cm2，雖層合鋼板性能不致發生不良情況，但對層合輥12施加的力較大，設備需要強度，因而導致裝置大型化，故不符經濟效益。所以，層合輥12的加壓較佳係9.8~294N/cm2範圍內。
外面側樹脂薄膜2係由聚對苯二甲酸乙二酯與聚對苯二甲酸丁二酯所構成，聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的比率在40~80重量%範圍內。若PBT的比率少於該範圍，在殺菌釜滅菌處理時發生白化，故最好避免。相關殺菌釜滅菌處理時的白化將於後述。另一方面，若PBT的比率大於該範圍，則因水蒸氣環境下的加熱而導致密接性等惡化，故最好避免。
內面側樹脂薄膜2的組成係聚對苯二甲酸乙二酯(PET)達95重量%以上。若PET的比率未滿95重量%時，則混入含有共聚合成分的其他成分，並溶出於內容物，導致耐內容物性劣化。又，因其他成分的添加而導致熔點降低，造成與鋼板間之熱熔接性(密接性)劣化。
另外，在不致損及加工性、耐熱性及耐蝕性的範圍內，內面側及外面側之樹脂薄膜2的材料亦可與其他二羧酸成分、二醇成分、其他樹脂成分進行共聚合(於內面側係設為未滿5mol%)。二羧酸成分係可例示如：異酞酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯 碸二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-間苯二甲酸磺酸鈉、酞酸等芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等脂肪族二羧酸；環己烷二羧酸等脂環族羧酸；對羥苯甲酸等氧羧酸等等。
二醇成分係可例示如：乙二醇、丁二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇；環己烷二甲醇等脂環族二醇；雙酚A、雙酚S等芳香族二醇；二乙二醇等。上述二羧酸成分與二醇成分亦可併用2種以上。
再者，視需要可摻合例如：螢光增白劑、抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、可塑劑、顏料、抗靜電劑、結晶核劑等。例如若在外面側樹脂薄膜中使用雙重氮系顏料，則透明性優異、著色力強、富延展性，因而經製罐後仍可獲得具光輝色外觀。於添加顏料時，最好設為30PHR以下的含有率。此處，顏料的添加量係相對於經添加顏料之樹脂層(添加於下層樹脂層時，係相對於下層樹脂層)的比例(相對於樹脂量屬外加)。雙重氮系顏料係可使用顏料索引(C.I.登錄名稱)為顏料黃12、13、14、16、17、55、81、83、180、181中之至少1種。特別從色調(光輝色)鮮豔性、殺菌釜滅菌處理環境下的抗泌水性(針對顏料析出於薄膜表面之現象的抑制能力)等觀點而言，較佳係分子量大、缺乏對PET樹脂溶解性的顏料，更佳係使用分子量達700以上、且具有苯并咪唑酮構造的C.I.顏料黃180。
形成樹脂薄膜2的樹脂材料係視其製法而沒有限定。例如利用下述方法(1)、(2)等可形成樹脂材料。
(1)使對酞酸、乙二醇及共聚合成分進行酯化反應，接著再使所獲得反應生成物進行縮聚而形成共聚合聚酯的方法。
(2)使對苯二甲酸二甲酯、乙二醇及共聚合成分進行酯交換反應，接著再使所獲得反應生成物進行縮聚反應而形成共聚合聚酯的方法。
共聚合聚酯製造時，視需要亦可添加螢光增白劑、抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑及抗靜電劑等添加物。
本發明所使用之聚酯樹脂係從機械特性、層合性、提升風味特性的觀點而言，重量平均分子量較佳係5000~100000範圍內、更佳係10000~80000範圍內。又，本發明聚酯樹脂的厚度較佳係5~50μm範圍內、更佳係8~30μm、特佳係10~25μm範圍內。
〔相關釜殺菌時的白化〕
若對使用經樹脂薄膜熱熔接之鋼板所製造的食品用罐頭容器施行殺菌釜滅菌處理，多數情況下有外面側樹脂薄膜出現白化的現象。此現象係因為於外面側樹脂薄膜內形成微細氣泡，由於微細氣泡導致光散射，結果呈現白濁外觀。除此之外，在外面側樹脂薄膜中所形成的微細氣泡具有如下特徵。第1，微細氣泡係即使對食品用罐頭容器在乾熱環境下進行加熱仍不形成。第2，即使在食品用罐頭容器中未填充內容物而直接依空狀態施行殺菌釜滅菌處理，仍不形成微細氣泡。第3，微細氣泡並非涵括外面側樹脂薄膜之厚度方向全域均可觀察到，而是只有在與鋼板鄰接之界面附近才觀察到。從以上特徵，隨殺菌釜滅菌處理而在外面側樹脂薄膜發生的微細氣泡形成，可認為因以下機制而發生。
首先，從開始殺菌釜滅菌處理初期起，食品用罐頭容器即暴露於高溫水蒸氣中，部分高溫水蒸氣侵入至外面側樹脂薄膜的內部，並到達外面側樹脂薄膜與鋼板間之界面附近。在開始殺菌釜滅菌處理初期，在外面側樹脂薄膜與鋼板間之界面附近處因食品用罐頭容器的內容物而從內面被冷卻，導致侵入於界面處的高溫水蒸氣成為冷凝水。接著，隨殺菌釜滅菌處理的時間經過，食品用罐頭容器的內容物溫度上升，界面的冷凝水氣化。氣化的冷凝水再度通過樹脂薄膜並脫逸於外部，此時的冷凝水痕跡成為氣泡。氣泡僅在樹脂薄膜與鋼板間之界面附近被觀察到的理由，可認為係形成冷凝水的地方係在樹脂薄膜與鋼板間之界面附近所致。此外，在與藉由與經加熱之鋼板的接觸而熔融之鋼板的界面附近處之樹脂薄膜，經冷卻、固化後仍呈現機械性柔軟、富變形性的非晶性樹脂，容易變形，而容易形成氣泡所致。所以，為能在殺菌釜滅菌處理時於外面側樹脂薄膜不致形成氣泡、抑制白化，有效的是對於外面側樹脂薄膜利用殺菌釜滅菌處理的熱，使非晶性聚酯層快速結晶化，提升非晶性樹脂強度。
如以上所說明，根據本發明的雙面樹脂被覆容器用層合鋼板，位於容器外面側的樹脂薄膜，經對鋼板施行殺菌釜滅菌處理後的外觀式樣性優異，而位於容器內面側的樹脂薄膜係耐內容物性優異，即使在接觸內容物的狀態下施行殺菌釜滅菌處理，仍可保持密接性。
以下針對本發明實施例進行說明。
[實施例]
本實施例首先將經施行冷軋、退火及調質軋延、且厚 0.18mm、寬977mm的鋼板，施行脫脂、酸洗後，再施行鍍鉻處理，而製造鍍鉻鋼板(TFS)。鍍鉻處理係利用含有CrO3、F-、SO4 2-的鉻鍍浴施行鍍鉻，經中間清洗後，利用含有CrO3、F-的化成處理液，對鋼板施行電解處理。此時，調整電解條件(電流密度‧電氣量等)，使金屬鉻附著量與鉻氫氧化物附著量依Cr換算計分別為120mg/m2、15mg/m2。
其次，使用層合裝置，將鍍鉻鋼板利用金屬帯加熱裝置施行加熱，再利用層合輥於鍍鉻鋼板的雙面上熱熔接樹脂薄膜，製得雙面樹脂被覆容器用層合鋼板。層合輥係內部水冷式，藉由在熱熔接中使冷卻水強制循環，在使樹脂薄膜熱熔接時冷卻鋼板。對依照以上方法所製造雙面樹脂被覆容器用層合鋼板的特性，利用下述(1)~(5)方法測定、評價。經熱熔接的樹脂薄膜特性、與雙面樹脂被覆容器用層合鋼板特性的評價結果，如下表1所示。
(1)耐殺菌釜白化性
評價外面側樹脂薄膜的耐殺菌釜白化性。具體而言係在食品用罐頭容器內充滿常溫自來水後，旋緊蓋而密閉。然後，底部朝下將食品用罐頭容器放置於蒸氣式殺菌釜滅菌爐中，施行125℃、30分鐘、殺菌釜滅菌處理。經殺菌釜滅菌處理後，目視觀察食品用罐頭容器之底部外面側的外觀變化，依照以下評分評價耐殺菌釜白化性。
(評分)
◎：外觀無變化
○：外觀出現微起霧(未滿薄膜表面積的5%)
△：外觀出現微起霧(薄膜表面積的5%以上且未滿10%)
×：外觀白濁(薄膜表面積10%以上發生白化)
(2)密接性(濕潤密接性)
切取雙面樹脂被覆容器用層合鋼板之製罐前的平板樣品(寬15mm、長120mm)，從所切取樣品的長邊側端部剝離部分樹脂薄膜。將所剝離樹脂薄膜朝剝離方向的反方向(角度：180°)展開，固定50g錘，施行殺菌釜滅菌處理(125℃、30分鐘)。測定經殺菌釜滅菌處理後的樹脂薄膜剝離長度，針對成形前薄膜濕潤密接性(2次密接性)，依照以下評分進行評價作為樹脂薄膜密接性。
(評分)
◎：未滿10mm
○：10mm以上、未滿20mm
×：20mm以上
(3)製罐性
在雙面樹脂被覆容器用層合鋼板上塗佈蠟之後，沖孔出直徑200mm圓板，依抽拉比2.00獲得淺抽拉罐。接著，對淺抽拉罐依抽拉比2.50施行再抽拉加工，依照常法施行圓頭成形後，經修邊、施行頸縮-凸緣加工，而形成深抽拉罐。著眼於依此所獲得之深抽拉罐的頸縮部，目視觀察樹脂薄膜損傷程度。評價對象係深抽拉罐的內外面。
(評分)
◎：成形後的樹脂薄膜未發現損傷的狀態
○：成形後的樹脂薄膜發現些微損傷的狀態
×：深抽拉罐的罐身破裂、無法成形的狀態
(4)耐內容物性(內面側樹脂薄膜的被覆性)
依照與上述(1)同樣地對熔接罐身施行蓋旋緊，而製作食品用罐頭容器(內容量180ml)。然後，在食品用罐頭容器中填充自來水，於罐上部旋緊蓋而密封，施行殺菌釜滅菌處理(125℃、30分鐘)。殺菌釜滅菌處理後待罐體成為室溫後，開啟食品用罐頭容器上部的蓋，在罐體中注入電解液電解液(NaCl：1%溶液)50ml，並對罐體與電解液之間施加6V電壓。評價此時所測得的電流值。依照以下評分，評價蓋內面側之樹脂薄膜被覆性作為耐內容物性。
(評分)
◎：0.01mA以下
○：超過0.01mA、且0.1mA以下
△：超過0.1mA、且1mA以下
×：超過1mA
(5)製造性
如上述，施行雙面樹脂被覆容器用層合鋼板的製造，觀察樹脂薄膜有無附著於層合輥等，依照以下的評分評價製造性。
(評分)
○：沒有薄膜附著
×：有薄膜附著
Figure TWI611919BD00001
如表1所示，根據發明例1~21，確認到可獲得良好耐殺菌釜白化性、密接性、製罐性、耐內容物性及製造性均優異的雙面樹脂被覆容器用層合鋼板。又，利用比較例1、2可確認到當外面側樹脂薄膜的PBT比率非為本發明範圍內時的耐殺菌釜白化性劣化。
以上針對使用由本發明人等所完成發明的實施形態進行說明，惟本發明並不因本實施形態所為本發明其中一部分揭示的敘述及圖式而受限定。即，由熟習此技術者根據本實施形態所為之其他實施形態、實施例、及運用技術等均全部涵蓋於本發明範圍內。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供不致有製造上困擾而能安定供應、且經殺菌釜滅菌處理後的外觀式樣性優異、耐內容物性優異的雙面樹脂被覆容器用層合鋼板。

Claims (2)

  1. 一種雙面樹脂被覆容器用層合鋼板，其特徵為具備有：鋼板；第1聚酯樹脂層，其形成於容器成形後成為容器內面側的上述鋼板之表面上；以及第2聚酯樹脂層，其形成於容器成形後成為容器外面側的上述鋼板之表面上；上述第1聚酯樹脂層係聚對苯二甲酸乙二酯含有率為95重量%以上，且結晶化度為3%以上且25%以下之範圍內；上述第2聚酯樹脂層係由聚對苯二甲酸乙二酯與聚對苯二甲酸丁二酯所構成，聚對苯二甲酸丁二酯的比率係40質量%以上且80重量%以下之範圍內。
  2. 如請求項1之雙面樹脂被覆容器用層合鋼板，其中，上述第2聚酯樹脂層的結晶化溫度係60℃以上且72℃以下之範圍內。
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