JP6521076B2

JP6521076B2 - 両面樹脂被覆容器用ラミネート鋼板

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Publication number: JP6521076B2
Application number: JP2017536031A
Authority: JP
Inventors: 中村　紀彦; 紀彦中村; 安秀大島; 北川　淳一; 淳一北川; 裕樹中丸; 洋一郎山中
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Priority date: 2015-12-09
Filing date: 2016-10-21
Publication date: 2019-05-29
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Description

本発明は、主として食品用缶詰容器に用いられる両面樹脂被覆容器用ラミネート鋼板に関する。

従来、金属製の飲料缶及び食品用缶詰容器の内面及び外面には、熱硬化性樹脂を主成分とする溶剤型塗料が塗布されていた。溶剤型塗料の塗布は、内容物の風味を保つこと、飲料缶及び食品用缶詰容器の素材である金属の腐食を防止すること、あるいは飲料缶及び食品用缶詰容器の外面の意匠性の向上や印刷面の保護等を目的としていた。しかしながら、溶剤型塗料を塗布する場合、塗膜を形成するために高温での加熱処理が必要であり、また加熱時に多量の溶剤が発生するために作業の安全性及び環境への影響の面で問題があった。このため、最近は、溶剤型塗料を用いない腐食防止法として、熱可塑性樹脂による金属の被覆技術が提案されている。特に、熱可塑性樹脂の中でもポリエステル樹脂は加工性や耐熱性等に優れることから、ポリエステル樹脂をベースとした金属被覆用フィルムの開発が進められている。

上記のとおり、熱可塑性樹脂を容器の内外面に被覆する場合には、内面と外面とで必要特性が異なるために熱可塑性樹脂を適切に使い分ける必要がある。また製造上、内外面のそれぞれに使用する熱可塑性樹脂の融点が異なる場合には、低融点側の熱可塑性樹脂が溶融してロール等に付着しないように注意する必要がある。すなわち、この場合、高融点側のフィルムと鋼板との密着性を確保するために高温でラミネートする必要があるが、高融点側のフィルムの融点に合わせたラミネート条件を設定すると、低融点側のフィルムでは、鋼板との界面部分のみならず全層が溶融してしまい、圧着するためのロールにフィルムが付着する不具合（溶着）が生じる懸念がある。また、性能面では、容器の内面に用いられる熱可塑性樹脂については、内容物に対する耐食性（耐内容物性）や内容物と長期接触した際の密着性が要求される。一方で、容器の外面に用いられる熱可塑性樹脂については、レトルト殺菌処理等の高温殺菌処理の際に熱可塑性樹脂中の環状三量体が樹脂表面に析出して意匠性が損なわれることや、レトルト殺菌処理中に熱可塑性樹脂層そのものが白く濁ったように変色する現象（白化現象）が発生すること等の問題があった。

このような問題を改善する方法として、特許文献１には、容器の外面側にエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルを３０〜５０質量％、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルを５０〜７０質量％の比率で配合したポリエステル樹脂である樹脂フィルムを被覆した金属板が記載されている。この金属板によれば、最短半結晶化時間を１００秒以下にすることでレトルト殺菌処理の熱を利用して樹脂フィルムを結晶化させ、結晶速度を速くして樹脂フィルムに白斑（白化）が発生することを防止できる。

また、特許文献１には、この金属板は、容器の内面側に二層構造となるポリエステル樹脂層を有し、上層のポリエステル樹脂層が、ポリエチレンテレフタレート又は酸成分としてイソフタル酸を６モル％以下の比率で共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートであることも記載されている。加えて、上層のポリエステル樹脂層は、オレフィン系ワックスを０．１〜５質量％含有し、下層のポリエステル樹脂層が酸成分としてイソフタル酸を１０〜２２モル％以下の比率で共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートであることも記載されている。同様に、特許文献２〜５には、容器の外面側の樹脂フィルムの耐白化性を向上させる技術が記載されている。

また、特許文献６には、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル３０〜５０質量％と、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル５０〜７０質量％とを含有するポリエステル組成物が開示されている。このポリエステル組成物によれば、レトルト殺菌処理時の変色を抑制することができる。また、特許文献６には、樹脂フィルムの融点を規定して樹脂フィルムを熱融着させる際に樹脂フィルムと金属板との間の界面を溶融させる技術も記載されている。また、特許文献７及び特許文献８には、レトルト殺菌処理時の変色を抑制する技術が記載されている。

また、特許文献９,１０には、缶内面と缶外面とに異なるフィルムをラミネートした鋼板が開示されている。さらに、特許文献９には、容器の内面側には接触角が７０〜１２０°であるポリエステルフィルムを用い、容器の外面側には、結晶化温度が１２０℃以下であるポリエチレンテレフタレート−ポリブチレンテレフタレート（ＰＥＴ−ＰＢＴ）を貼り合わせて耐白化性を向上させる技術が記載されている。また、特許文献１０には、缶外面にＰＥＴ−ＰＢＴ、缶内面に共重合化ＰＥＴをラミネートする技術が開示されている。

特開２００５−３４２９１１号公報特開平５−３３１３０２号公報特開２０００−３１３７５５号公報特開２００１−３３５６８２号公報特開平６−１５５６６０号公報特開平１０−１１００４６号公報特開平０９−０１２７４３号公報特開平０７−１４５２５２号公報特開２００４−１６８３６５号公報特開２０１４−１６６８５６号公報

しかしながら、特許文献１〜５記載の技術では、容器の外面側の樹脂フィルムの耐白化性を向上させる効果は見られるものの、容器の内面側の樹脂フィルムに共重合樹脂を使用しているために共重合成分が溶出して耐内容物性に劣る懸念があった。また、内面及び外面の樹脂フィルムの融点が同等であるため、貼り合わせるための製造技術上の課題が少なく、樹脂フィルムの結晶化挙動が考慮されていない。

一方、特許文献６〜８記載の技術では、容器に用いる金属板には樹脂フィルムを両面同時に熱融着させる必要があるところ、片面側の樹脂フィルムの熱融着に関する記載しかなく、反対面の樹脂フィルムの熱融着に関する技術が開示、示唆されていない。前述したように、食品用缶詰容器では内面と外面とで要求される性能が異なるため、異なる種類の樹脂フィルムを組み合わせる必要が生じる。異なる種類の樹脂フィルムを用いるものの生産性を考慮すると、樹脂フィルムを同時に熱融着することが好ましく、共重合化することで融点をほぼ同等にした樹脂フィルムが組み合わされてきたが、共重合化成分を添加する必要があり、コストアップに繋がる。また、樹脂フィルムの融点が大きく異なる場合、高融点側の樹脂フィルムを熱融着させるために高融点まで加熱する必要があるが、低融点側の樹脂フィルムは融点を超えてロール等に付着して生産性を阻害する懸念がある。上記技術では、これらの観点について考慮されていないため、樹脂フィルムの密着性に劣り、製品としての競争力に欠ける又は生産性に劣るかのいずれかの懸念があった。

また、特許文献９記載の技術では、耐白化性に優れるものの、樹脂フィルムの結晶構造が制御されていないため、製缶性が不十分である。また、内面側の樹脂フィルムがイソフタル酸系共重合ＰＥＴであるため、共重合成分が溶出して耐内容物性に劣る懸念があった。また、特許文献９には、外面側と内面側とで異なるフィルムを同時にラミネートする方法は開示、示唆されていない。さらに、特許文献１０記載の技術は、共重合化比率を調整して外面側及び内面側のフィルムの融点が共に２２０〜２５６℃の範囲内になるようにしており、融点が異なる外面側及び内面側のフィルムを同時にラミネートする方法を開示、示唆していない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、製造上のトラブルなく安定的に供給可能な、レトルト殺菌処理後の外観の意匠性に優れ、耐内容物性に優れた両面樹脂被覆容器用ラミネート鋼板を提供することにある。

本発明の発明者らは、容器の内面及び外面の樹脂フィルムの組み合わせとその結晶化挙動について鋭意検討し、容器の内面及び外面の樹脂フィルムの結晶化挙動を制御することにより上記課題を解決できることを知見した。

上記知見から想到された本発明に係る両面樹脂被覆容器用ラミネート鋼板は、鋼板と、容器成形後に容器の内面側になる前記鋼板の表面に形成された第１のポリエステル樹脂層と、容器成形後に容器の外面側になる前記鋼板の表面に形成された第２のポリエステル樹脂層と、を備え、前記第１のポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレートの含有率が９５重量％以上、且つ、結晶化度が３％以上２５％以下の範囲内にあり、前記第２のポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートから構成され、ポリブチレンテレフタレートの比率が４０質量％以上８０重量％以下の範囲内にあることを特徴とする。

また、本発明に係る両面樹脂被覆容器用ラミネート鋼板は、上記発明において、前記第２のポリエステル樹脂層の結晶化温度が６０℃以上７２℃以下の範囲内にあることを特徴とする。

本発明によれば、製造上のトラブルなく安定的に供給可能な、レトルト殺菌処理後の外観の意匠性に優れ、耐内容物性に優れた両面樹脂被覆容器用ラミネート鋼板を提供することができる。

図１は、本発明に適用される樹脂フィルムの熱融着方法を説明するための図である。

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態である両面樹脂被覆容器用ラミネート鋼板について詳細に説明する。

〔結晶化度の算出方法〕
まず、本発明における樹脂フィルムの結晶化度の算出方法について説明する。本発明では、ＪＩＳで規定された密度勾配管法を用いて樹脂フィルムの密度ｄを測定し、測定された密度ｄを以下に示す数式（１）に代入することによって得られる値を樹脂フィルムの結晶化度として算出した。

〔結晶化温度の算出方法〕
次に、本発明における樹脂フィルムの結晶化温度の算出方法について説明する。本発明では、−５０℃から２９０℃の温度範囲内で樹脂フィルムの熱分析（Differential Scanning Calorimetry : DSC）を行うことにより樹脂フィルムの結晶化温度を算出した。この時、樹脂フィルムの昇温速度は１０℃/分とし、窒素雰囲気（５０ｍＬ/分）で熱分析を行った。

〔下地金属板〕
本発明に係る両面樹脂被覆容器用ラミネート鋼板の下地となる金属板には、食品用缶詰容器用材料として広く使用されている鋼板を用いることができる。特に下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物となる二層皮膜の表面処理鋼板であるティンフリースチール（以下、ＴＦＳ）等が好適である。ＴＦＳの金属クロム及びクロム水酸化物層の付着量は特に限定されないが、加工性や耐食性の観点から、金属クロム層の付着量は７０〜２００ｍｇ／ｍ^２、クロム水酸化物層の付着量は１０〜３０ｍｇ／ｍ^２の範囲内とすることが望ましい。

〔内面側樹脂フィルム〕
本発明に係る両面樹脂被覆容器用ラミネート鋼板において、鋼板の２つの面のうち、両面樹脂被覆容器用ラミネート鋼板から食品用缶詰容器が成形された際に食品用缶詰容器の内面側となる面に熱融着される樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレートの含有率が９５重量％以上、且つ、結晶化度が３〜２５％の範囲内にある必要がある。

〔外面側樹脂フィルム〕
本発明に係る両面樹脂被覆容器用ラミネート鋼板において、鋼板の２つの面のうち、両面樹脂被覆容器用ラミネート鋼板から食品用缶詰容器が成形された際に食品用缶詰容器の外面側となる面に熱融着される樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートから構成され、ポリブチレンテレフタレートの比率が４０〜８０重量％の範囲内にある。また、樹脂フィルムの結晶化温度が６０〜７２℃の範囲内にある必要がある。

外面側の樹脂フィルムと内面側の樹脂フィルムとは同時に熱融着が行われるため、内外面の樹脂フィルムを上記のような結晶化状態に適性に制御する必要がある。つまり、内面側の樹脂フィルムの結晶化度は３〜２５％の範囲内にする必要がある。結晶化度が３％未満である場合、無配向層が多く、製缶等で熱履歴を受けた場合に球晶成長するために製缶性が損なわれる。一方、結晶化度が２５％を超えると、配向層が多くなり製缶性が損なわれる。内面側の樹脂フィルムの結晶化度は１０〜２０％の範囲内にあることがより好ましい。

外面側の樹脂フィルムについては、結晶化温度が６０〜７２℃の範囲内になるように制御する必要がある。結晶化温度が６０℃未満である場合、熱融着時に熱を加える必要があり、製造性が損なわれる可能性がある。一方、結晶化温度が７２℃を超えると、結晶化の進行が遅くなるために耐白化性が損なわれる。外面側の樹脂フィルムの結晶化温度は６０〜７０℃の範囲内にあることがより好ましい。

ここで、図１を参照して、樹脂フィルムを熱融着する方法について説明する。樹脂フィルムを熱融着する際には、例えば図１に示すように、加熱装置１１において鋼板１を一定温度以上に加熱した後、圧着ロール（以下、ラミロールと表記）１２によって鋼板１の両面に樹脂フィルム２（２ａ，２ｂ）を圧着させることによって樹脂フィルム２を熱融着させる。そして、樹脂フィルム２を熱融着させた後、冷却装置１３によって鋼板１を冷却する。

以下、樹脂フィルム２の熱融着条件の詳細について説明する。熱融着開始時の鋼板１の温度は、樹脂フィルム２の融点を基準として、＋５〜＋４０℃の範囲内とすることが望ましい。熱融着法によって鋼板１と樹脂フィルム２との層間の密着性を確保するためには、密着界面におけるポリエステル樹脂の熱流動が必要である。鋼板１の温度を樹脂フィルム２の融点を基準として＋５℃以上の温度範囲とすることで、各層間における樹脂が熱流動し、界面における濡れ性が相互に良好となって、優れた密着性を得ることができる。しかしながら、鋼板１の温度を＋４０℃超としても、更なる密着性の改善効果が期待できないことや、樹脂フィルム２の溶融が過度となり、ラミロール１２表面の型押しによる表面荒れ、ラミロール１２への溶融物の転写等の問題が生じる懸念があることから、熱融着開始時の鋼板１の温度は、樹脂フィルム２の融点を基準として＋４０℃以下とすることが好ましい。

熱融着時に樹脂フィルム２が受ける熱履歴としては、樹脂フィルム２の融点以上で、鋼板１と相互に接している時間が５ｍｓｅｃ以上であることが望ましい。これは、鋼板１と樹脂フィルム２との界面における濡れ性が良好となるためである。鋼板１と相互に接している間に樹脂フィルム２は熱によって鋼板１との界面近傍から溶融する。樹脂フィルム２の熱伝導度は極めて小さいため、５〜４０ｍｓｅｃ程度の時間で樹脂フィルム２の表層が融点に達することはないものの、この時間が長くなると融点に近い温度まで上昇し、樹脂フィルム２がラミロール１２に溶着する懸念がある。この観点からも熱融着時に樹脂フィルム２が受ける熱履歴は、４０ｍｓｅｃ以下とすることが望ましく、１０〜２５ｍｓｅｃの範囲内であればより好ましい。

このような熱融着条件を達成するためには、１５０ｍｐｍ以上の高速操業に加え、熱融着中の冷却も必要である。例えば図１に示すラミロール１２は内部水冷式であり、内部に冷却水を通過させることによって樹脂フィルム２が過度に加熱されることを抑制できる。さらに、この冷却水の温度を内面及び外面の樹脂フィルム２のそれぞれで独立に変化させることで、樹脂フィルム２の熱履歴をコントロールできるため、好適である。この場合、内面側の樹脂フィルム２の方が高融点なので、ラミロール１２の温度も高めに設定し、外面側のラミロール１２の温度は低めに設定するのが好ましい。例えば内面側のラミロール１２の温度を１２０℃、外面側のラミロール１２の温度を８０℃にするといったように温度差を設けるのが好ましい。ラミロール１２の温度は５０〜１３０℃の範囲内で適宜調整すると良い。

ラミロール１２の加圧は、面圧として９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ^２（１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２）の範囲内とすることが望ましい。ラミロール１２の加圧が９．８Ｎ／ｃｍ^２未満である場合、たとえ熱融着開始時の温度が樹脂フィルム２の融点に対して＋５℃以上で十分な流動性が確保できたとしても、鋼板１表面に樹脂フィルム２を押し広げる力が弱いため十分な被覆性が得られない。その結果、密着性や耐食性（耐内容物性）等の性能に影響を及ぼす可能性がある。また、ラミロール１２の加圧が２９４Ｎ／ｃｍ^２超となると、ラミネート鋼板の性能に不都合は生じないものの、ラミロール１２にかかる力が大きく設備に強度が必要となることから装置の大型化を招くため不経済である。よって、ラミロール１２の加圧は好適には９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ^２の範囲内である。

外面側の樹脂フィルム２は、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートから構成され、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の比率が４０〜８０重量％の範囲内にある。ＰＢＴの比率がこの範囲より少ない場合、レトルト殺菌処理時に白化してしまい好ましくない。レトルト殺菌処理時の白化については後述する。一方、ＰＢＴの比率がこの範囲より多くなると、水蒸気雰囲気下での加熱により、密着性等が悪化し、好ましくない。

内面側の樹脂フィルム２の組成は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が９５重量％以上である。ＰＥＴの比率が９５重量％未満である場合、共重合成分を含めたその他成分が混入し、内容物へ溶出し耐内容物性が劣化してしまう。また、その他成分の添加により融点が低下してしまい、鋼板との熱融着性（密着性）が劣化する。

なお、加工性、耐熱性、及び耐食性を損なわない範囲で内面側及び外面側の樹脂フィルム２の材料に他のジカルボン酸成分、グリコール成分、その他の樹脂成分を共重合させてもよい（内面側では、５ｍｏｌ％未満とする）。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族カルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を例示できる。

グリコール成分としては、エチレングリコール又はブタンジオール、プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等を例示できる。前記ジカルボン酸成分及びグリコール成分は２種以上を併用してもよい。

また、必要に応じて、蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、結晶核剤等を配合できる。例えば、外面側の樹脂フィルムに、ジスアゾ系顔料を使用すれば透明性に優れながら着色力が強く、展延性に富むため、製缶後も光輝色のある外観が得られる。顔料を添加する場合は、３０ＰＨＲ以下の含有率とすることが好ましい。ここで、顔料の添加量は、顔料を添加した樹脂層に対する（下層の樹脂層に添加した場合は、下層の樹脂層に対する）割合（樹脂量に対する外割）である。ジスアゾ系顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．登録の名称）が、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、５５、８１、８３、１８０、１８１のうちの少なくとも１種類を用いることができる。特に、色調（光輝色）の鮮映性、レトルト殺菌処理環境での耐ブリーディング性（顔料がフィルム表面に析出する現象に対する抑制能）等の観点から、分子量が大きくＰＥＴ樹脂への溶解性が乏しい顔料が望ましく、分子量が７００以上の、ベンズイミダゾロン構造を有するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０がより好ましく用いられる。

樹脂フィルム２を形成する樹脂材料は、その製法によって限定されることはない。例えば、次の方法（１），（２）等を利用して、樹脂材料を形成することができる。

（１）テレフタル酸、エチレングリコール、及び共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合させて共重合ポリエステルとする方法。
（２）ジメチルテレフタレート、エチレングリコール、及び共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法。

共重合ポリエステルの製造においては、必要に応じて、蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、及び帯電防止剤等の添加物を添加してもよい。

本発明で用いられるポリエステル樹脂としては、機械的特性、ラミネート性、味特性を向上させる点から、重量平均分子量が５０００〜１０００００の範囲内、より好ましくは１００００〜８００００の範囲内にあるものが望ましい。また、本発明のポリエステル樹脂の厚みは５〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、更に８〜３０μｍ、特に１０〜２５μｍの範囲内にあることが好ましい。

〔レトルト時の白化について〕
樹脂フィルムを熱融着させた鋼板を用いて製造された食品用缶詰容器に対してレトルト殺菌処理を行なうと、多くの場合、外面側の樹脂フィルムが白化する現象が見られる。これは、外面側の樹脂フィルム内に微細な気泡が形成され、微細な気泡によって光が散乱された結果、白く濁った外観を呈するためである。加えて、外面側の樹脂フィルムに形成される微細な気泡は以下のような特徴を有する。第１に、微細な気泡は、食品用缶詰容器を乾熱環境下で加熱しても形成されない。第２に、食品用缶詰容器に内容物を充填せずに空き状態のままレトルト殺菌処理を行っても微細な気泡は形成されない。第３に、微細な気泡は外面側の樹脂フィルムの厚み方向全域に亘って観察されるわけではなく、鋼板に接している界面近傍においてのみ観察される。以上の特徴から、レトルト殺菌処理に伴う外面側の樹脂フィルムにおける微細な気泡の形成は、以下のメカニズムによって起こると考えられる。

まず、レトルト殺菌処理開始当初から食品用缶詰容器は高温水蒸気に曝され、高温水蒸気の一部が、外面側の樹脂フィルムの内部へと浸入し、外面側の樹脂フィルムと鋼板との界面近傍まで到達する。レトルト殺菌処理開始当初、外面側の樹脂フィルムと鋼板との界面近傍は食品用缶詰容器の内容物によって内面から冷却されているので、界面に侵入した高温水蒸気は凝縮水となる。次に、レトルト殺菌処理の時間経過と共に食品用缶詰容器の内容物の温度が上昇し、界面の凝縮水が気化する。気化された凝縮水は再び樹脂フィルムを通って外へ脱出するが、この時の凝縮水の跡が気泡となる。気泡が樹脂フィルムと鋼板との界面近傍でのみ観察される理由は、凝縮水が形成される場所が樹脂フィルムと鋼板との界面近傍であるためと考えられる。加えて、熱せられた鋼板との接触によって溶けた鋼板との界面近傍の樹脂フィルムは、冷却、固化した後も機械的に軟らかく変形性に富む非晶性樹脂であり、変形しやすく、気泡を形成しやすいためと考えられる。従って、レトルト殺菌処理時に外面側の樹脂フィルムに気泡が形成されず白化を抑制するためには、外面側の樹脂フィルムに関して、レトルト殺菌処理の熱によって速やかに非晶性ポリエステル層を結晶化させ、非晶性樹脂の強度をアップさせることが有効である。

以上、説明したように、本発明に係る両面樹脂被覆容器用ラミネート鋼板によれば、容器の外面側に位置する樹脂フィルムは、鋼板に対してレトルト殺菌処理後の外観の意匠性に優れ、容器の内面側に位置する樹脂フィルムは、耐内容物性に優れ、内容物に接触した状態でレトルト殺菌処理を施しても密着性を保持することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。

本実施例では、始めに、冷間圧延、焼鈍、及び調質圧延を施した厚さ０．１８ｍｍ、幅９７７ｍｍの鋼板を脱脂、酸洗後、クロムめっき処理を行い、クロムめっき鋼板（ＴＦＳ）を製造した。クロムめっき処理では、ＣｒＯ_３、Ｆ⁻、ＳＯ_４ ^２−を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、ＣｒＯ_３、Ｆ⁻を含む化成処理液で鋼板に対して電解処理を施した。その際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して、金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量とをＣｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ^２、１５ｍｇ／ｍ^２とした。

次に、ラミネート装置を用いてクロムめっき鋼板を金属帯加熱装置で加熱し、ラミロールでクロムめっき鋼板の両面に樹脂フィルムを熱融着させ、両面樹脂被覆容器用ラミネート鋼板を製造した。ラミロールは内部水冷式とし、熱融着中に冷却水を強制循環することにより、樹脂フィルムを熱融着させている際に鋼板を冷却した。以上の方法によって製造された両面樹脂被覆容器用ラミネート鋼板の特性を下記（１）〜（５）の方法により測定して評価した。熱融着された樹脂フィルムの特性と両面樹脂被覆容器用ラミネート鋼板の特性の評価結果とを以下の表１に示す。

（１）耐レトルト白化性
外面側の樹脂フィルムの耐レトルト白化性を評価した。具体的には、食品用缶詰容器内に常温の水道水を満たした後、蓋を巻き締めて密閉した。その後、底部を下向きにして食品用缶詰容器を蒸気式レトルト殺菌炉の中に配置し、１２５℃、３０分間、レトルト殺菌処理を行った。レトルト殺菌処理後、食品用缶詰容器の底部外面側の外観変化を目視で観察し、以下の評点に従って耐レトルト白化性を評価した。

（評点）
◎：外観変化なし
○：外観にかすかな曇り（フィルム表面積の５％未満）発生
△：外観にかすかな曇り（フィルム表面積の５％以上１０％未満）発生
×：外観が白濁（フィルム表面積の１０％以上で白化発生）

（２）密着性（湿潤密着性）
両面樹脂被覆容器用ラミネート鋼板の製缶前の平板サンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出し、切り出されたサンプルの長辺側端部から樹脂フィルムの一部を剥離した。剥離された樹脂フィルムを剥離された方向とは逆方向（角度：１８０°）に開き、５０ｇの重りを固定して、レトルト殺菌処理（１２５℃、３０分）を行った。レトルト殺菌処理後の樹脂フィルムの剥離長さを測定し、樹脂フィルムの密着性として成形前フィルム湿潤密着性（２次密着性）を以下の評点に従って評価した。

（評点）
◎：１０ｍｍ未満
○：１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満
×：２０ｍｍ以上

（３）製缶性
両面樹脂被覆容器用ラミネート鋼板にワックスを塗布後、直径２００ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比２．００で浅絞り缶を得た。次いで、浅絞り缶に対して絞り比２．５０で再絞り加工を行い、常法に従ってドーミング成形を行った後、トリミングし、ネックイン−フランジ加工を施すことによって深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、樹脂フィルムの損傷程度を目視監察した。評価対象は深絞り缶の内外面とした。

（評点）
◎：成形後の樹脂フィルムに損傷が認められない状態
○：成形後の樹脂フィルムにわずかな損傷が認められる状態
×：深絞り缶が破胴し、成形が不可能な状態

（４）耐内容物性（内面側の樹脂フィルムの被覆性）
上記（１）と同様に溶接缶胴に蓋巻き締めを行い、食品用缶詰容器（内容量１８０ｍｌ）を作製した。その後、食品用缶詰容器に水道水を充填、缶上部に蓋を巻き締め密封し、レトルト殺菌処理（１２５℃、３０分間）を行った。レトルト殺菌処理後に缶体が室温になってから、食品用缶詰容器上部の蓋を開け、缶体に電解液電解液（ＮａＣｌ１％溶液）を５０ｍｌ注入し、缶体と電解液との間に６Ｖの電圧を付加した。この時に測定される電流値を評価した。以下の評点に従って、耐内容物性として、蓋内面側の樹脂フィルムの被覆性を評価した。

（評点）
◎：０．０１ｍＡ以下
○：０．０１ｍＡ超、０．１ｍＡ以下
△：０．１ｍＡ超、１ｍＡ以下
×：１ｍＡ超

（５）製造性
上述の通りに、両面樹脂被覆容器用ラミネート鋼板の製造を行い、ラミロール等への樹脂フィルムの付着有無を観察し、以下の評点に従って製造性を評価した。

（評点）
○：フィルム付着無し
×：フィルム付着有り

表１に示すように、発明例１〜２１によれば、良好な耐レトルト白化性、密着性、製缶性、耐内容物性、及び製造性に優れる両面樹脂被覆容器用ラミネート鋼板が得られることが確認された。また、比較例１，２より、外面側の樹脂フィルムのＰＢＴ比率が本発明の範囲内にない場合には耐レトルト白化性に劣ることが確認された。

以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、本実施形態による本発明の開示の一部をなす記述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例、及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれる。

１鋼板
２ａ，２ｂ樹脂フィルム
１１加熱装置
１２圧着ロール（ラミロール）
１３冷却装置

Claims

鋼板と、
容器成形後に容器の内面側になる前記鋼板の表面に形成された第１のポリエステル樹脂層と、
容器成形後に容器の外面側になる前記鋼板の表面に形成された第２のポリエステル樹脂層と、を備え、
前記第１のポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレートの含有率が９５重量％以上、且つ、結晶化度が３％以上２５％以下の範囲内にあり、
前記第２のポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートから構成され、ポリブチレンテレフタレートの比率が４０質量％以上８０重量％以下の範囲内にある
ことを特徴とする両面樹脂被覆容器用ラミネート鋼板。
前記第２のポリエステル樹脂層の結晶化温度が６０℃以上７２℃以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の両面樹脂被覆容器用ラミネート鋼板。