WO2014132541A1

WO2014132541A1 - ２ピース缶用ラミネート金属板および２ピースラミネート缶体

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Publication number: WO2014132541A1
Application number: PCT/JP2013/084794
Authority: WO
Inventors: 祐介中川; 北川　淳一; 洋一郎山中; 飛山　洋一
Original assignee: Ｊｆｅスチール株式会社
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2014-09-04
Also published as: CA2901209A1; CN105008232A; TWI549810B; CN105008232B; US10227156B2; PH12015501883A1; KR20150108905A; BR112015020675B1; JP2014166856A; US20160009444A1; EP2962951A4; CA2901209C; MY175366A; PH12015501883B1; BR112015020675A2; ES2744906T3; TW201446486A; JP5874659B2; EP2962951A1; EP2962951B1

Abstract

　本発明に係るラミネート金属板は、金属板と、容器の外面側になる金属板の表面に形成された第１のポリエステル樹脂層と、容器の内面側になる金属板の表面に形成された第２のポリエステル樹脂層と、を備え、第１のポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が６ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートを３０質量％以上６０質量％以下、ポリブチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が５ｍｏｌ％未満である共重合ポリブチレンテレフタレートを４０質量％以上７０質量％以下、およびポリオレフィン系ワックスを外割で０．０１％以上３．０％以下の割合で含有し、第２のポリエステル樹脂層は、共重合成分の含有率が２２ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートであり、第１および第２のポリエステル樹脂層の残存配向度が３０％未満である。

Description

２ピース缶用ラミネート金属板および２ピースラミネート缶体

　本発明は、２ピース缶用ラミネート金属板および２ピースラミネート缶体に関する。

　食品の包装容器の一形態である金属缶は、機械的強度と長期保存性とに優れており、高温の内容物をそのまま充填して密封でき、また密封後にレトルト殺菌処理などの殺菌処理を容易に行えるために、包装容器としての安全衛生性が高い。また、金属缶は、廃棄物からの分離、回収が容易であるという長所を有している。従来、金属缶は塗装金属板から製造されていた。ところが、製缶メーカーで行われる塗装工程は複雑で生産性が低い。また、溶剤系の塗料を使用する場合、塗装後に行われる乾燥・焼き付け処理の際に多量の溶剤が揮発するために、溶剤の排出などの環境問題が発生する。さらに、人体に対する溶剤の悪影響を回避するために、塗料に含まれている環境ホルモンの一種であるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を規制する動きが高まっている。

　このような背景から、近年、ＢＰＡを含まない熱可塑性樹脂フィルムを金属板表面に熱融着させたラミネート金属板が金属缶材料として利用されるようになっている。特に、ポリエステル樹脂フィルムを金属板表面に熱融着させたラミネート金属板は、食品衛生面の性能が優れていることから広く利用されている。具体的には、ポリエステル樹脂フィルムを金属板表面に熱融着させたラミネート金属板は、蓋、絞り／再絞り（DRD　:　Drawn　and　ReDrawn）缶、絞りしごき（DI　:　Drawn　and　Ironed）缶などに使用されている。ところが、ＤＲＤ缶やＤＩ缶は高い加工度を有するため、ラミネート金属板をＤＲＤ缶やＤＩ缶に適用する場合、ポリエステル樹脂フィルムには優れた成形性が要求される。このような背景から、例えば特許文献１，２には、２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネートし、金属缶材料として用いる技術が提案されている。また、特許文献３，４には、熱融着可能なポリエステル樹脂フィルムを用いてラミネート金属板および高絞り比の金属缶体を製造する方法が提案されている。

特開昭５６－１０４５１号公報特開平０１－１９２５４６号公報特開平０５－１５６０４０号公報特開平０７－１９５６１７号公報特開平０５－３３１３０２号公報特開２００２－８８２３３号公報特開２００１－３３５６８２号公報特開２００４－５８４０２号公報特開２００４－２４９７０５号公報

　ところで、ポリエステル樹脂フィルムを熱融着させたラミネート金属板を食品用缶詰容器の外面側、つまりレトルト殺菌処理時に高温蒸気と接触する側に適用する場合、レトルト殺菌処理が施された際、ポリエステル樹脂フィルムが変色するレトルト白化現象が発生し、意匠性が損なわれる。このため、ポリエステル樹脂フィルムを熱融着させたラミネート金属板を食品用缶詰容器の外面側に適用する場合には、ラミネート金属板には耐レトルト白化性が要求される。一方、ポリエステル樹脂フィルムを熱融着させたラミネート金属板を食品用缶詰容器の内面側に適用する場合には、ラミネート金属板には耐食性が要求される。また、絞り缶や絞りしごき缶といった加工度が高い食品用缶詰容器にラミネート金属板を適用する場合には、ラミネート金属板は絞り加工や絞りしごき加工といった加工度が高い成形が可能な機械的特性を有していることが要求される。

　しかしながら、本発明の発明者らの検討によれば、耐レトルト白化性および耐食性を兼ね備え、且つ、加工度が高い成形が可能な機械的特性を有するラミネート金属板は提供されていない。このため、耐レトルト白化性および耐食性を有し、且つ、加工度が高い成形が可能な機械的特性を有するラミネート金属板の提供が期待されていた。

　特許文献５には、ポリマーの結晶化速度を速めることによってレトルト白化現象を抑制できる旨の記載があるが、レトルト白化現象のメカニズムは完全には把握されてなく、レトルト白化現象の問題は根本的に解決されていない。また、特許文献６乃至９には、ブチレンテレフタレートとエチレンテレフタレートとからなるフィルムを金属板にラミネートして絞りしごき加工用に用いた金属板被覆用フィルムが記載されている。しかしながら、このような平滑なラミネート金属板では、食品用缶詰容器などの容器に使用する場合には加工性が不十分であり、フィルムの破れなどの欠陥が生じる可能性がある。特に、アルミニウム板に比べ強度の高い鋼板を下地とした場合には、成形時にフィルムにダメージが発生して缶体として使用できなくなる。

　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、耐レトルト白化性および耐食性を有し、且つ、加工度が高い成形が可能な機械的特性を有する２ピース缶用ラミネート金属板およびこの２ピース缶用ラミネート金属板を用いて製造された２ピースラミネート缶体を提供することにある。

　本発明に係る２ピース缶用ラミネート金属板は、金属板と、容器成形後に容器の外面側になる前記金属板の表面に形成された第１のポリエステル樹脂層と、容器成形後に容器の内面側になる前記金属板の表面に形成された第２のポリエステル樹脂層と、を備え、前記第１のポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が６ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートを３０質量％以上６０質量％以下、ポリブチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が５ｍｏｌ％未満である共重合ポリブチレンテレフタレートを４０質量％以上７０質量％以下、およびポリオレフィン系ワックスを外割で０．０１％以上３．０％以下の割合で含有し、前記第２のポリエステル樹脂層は、共重合成分の含有率が２２ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートであり、前記第１および第２のポリエステル樹脂層の残存配向度が３０％未満であることを特徴とする。

　本発明に係る２ピース缶用ラミネート金属板は、上記発明において、前記第１のポリエステル樹脂層の表面の中心線表面粗さＲａが０．４μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内にあることを特徴とする。

　本発明に係る２ピースラミネート缶体は、本発明に係る２ピース缶用ラミネート金属板を用いて製造されたことを特徴とする。

　本発明によれば、耐レトルト白化性および耐食性を有し、且つ、加工度が高い成形が可能な機械的特性を有する２ピース缶用ラミネート金属板およびこの２ピース缶用ラミネート金属板を用いて製造された２ピースラミネート缶体を提供することができる。

　以下、本発明の一実施形態である２ピース缶用ラミネート金属板について説明する。

〔２ピース缶用ラミネート金属板の全体構成〕
　本発明の一実施形態である２ピース缶用ラミネート金属板は、金属板と、容器成形後に容器の外面側になる金属板の表面に形成された外面側ポリエステル樹脂層と、容器成形後に容器の内面側になる金属板の表面に形成された内面側ポリエステル樹脂層と、を備えている。

〔金属板の構成〕
　金属板としては、缶用材料として広く使用されている鋼板やアルミニウム板を用いることができ、特に、下層および上層がそれぞれ金属クロムおよびクロム水酸化物によって形成された二層皮膜を有する表面処理鋼板であるティンフリースチール（ＴＦＳ）などが好適である。ＴＦＳの金属クロムおよびクロム水酸化物の付着量は特に限定されないが、加工性や耐食性の観点から、金属クロムの付着量は７０乃至２００ｍｇ／ｍ^２、クロム水酸化物の付着量は１０乃至３０ｍｇ／ｍ^２の範囲内とすることが望ましい。

〔レトルト白化現象〕
　一般的なポリエステル樹脂フィルムを被覆させた金属板を用いて製造された缶体に対してレトルト殺菌処理を行うと、多くの場合、ポリエステル樹脂フィルムが白化する現象が見られる。これは、ポリエステル樹脂フィルムの内部に形成された微小な空隙が外光を乱反射するためである。この空隙は、乾燥条件下での熱処理時や内容物を充填しない空缶状態でのレトルト殺菌処理時には形成されない。また、白化が発生しているポリエステル樹脂フィルムと金属板との界面を観察すると、空隙はポリエステル樹脂フィルムの厚み方向全体に形成されるのではなく、主に金属板表面近傍に形成されている。このことから空隙は以下のメカニズムで形成されると考えられる。

　すなわち、内容物が充填された缶体はレトルト殺菌処理開始直後に高温高圧の水蒸気にさらされる。その際、一部の水蒸気がポリエステル樹脂フィルムを透過して金属板表面近傍まで侵入する。内容物が充填されている缶体はレトルト殺菌処理前に充填した内容物によって冷やされているために、金属板表面近傍のポリエステル樹脂フィルムは周囲の雰囲気よりも低温になっている。このため、水蒸気は金属板近傍の非晶質のポリエステル樹脂フィルム中で冷やされて水へ凝縮し、この凝縮水によってポリエステル樹脂フィルムが押し広げられて水泡が形成される。この水泡はレトルト殺菌処理が経過すると内容物の温度上昇によって気化し、水泡が気化した後が空隙となる。

　金属板近傍のポリエステル樹脂フィルムは、内容物によって冷却され、且つ、熱融着されるために、結晶配向が崩れている非晶質層となる。このため、金属板近傍のポリエステル樹脂フィルムの機械的強度は結晶質層と比べて小さく、変形しやすいために、以上のような現象が発生すると考えられる。従って、レトルト白化現象は金属板近傍の非晶質層の強度を上昇させることができれば抑制可能である。しかしながら、熱融着法では金属板をガラス転移点以上の高温にしてポリエステル樹脂フィルムを表面に融着させて製造するため、金属板表面近傍の樹脂層は溶融し配向結晶が崩れることは避けられない。このため、本発明では、ラミネート直後は機械的強度が小さく脆弱な非晶質層を缶体となった後で硬く強固な層にすることによって、レトルト白化現象を抑制するようにした。

　非晶質層のポリエステル樹脂フィルムをレトルト殺菌処理前に結晶化させる方法としては、レトルト殺菌処理前に熱処理を施す方法がある。容器成形前に熱処理を施す場合については、結晶配向が高いポリエステル樹脂フィルムは成形性に劣るため適用できる容器の形態が限られ現実的でない。また、容器成形後に熱処理を施す場合も、成形後の工程が増えて製造コストが増大するデメリットがある。このため、本発明の発明者らは、レトルト殺菌処理時の熱を利用して結晶配向性を高めることを狙って熱結晶化速度の速い樹脂組成を見出し、この樹脂組成を外面側ポリエステル樹脂層に適用した。すなわち、本発明では、レトルト殺菌処理で缶外面の樹脂層に空隙が形成される前に非晶質層のポリエステル樹脂を結晶化させ、強度を向上させた。

〔第１のポリエステル樹脂層〕
　容器成形後に容器の外面側になる金属板の表面に形成された第１のポリエステル樹脂層の熱結晶化速度を速める具体的な組成としては、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル（以下、ポリエステル（Ａ）と記載する場合もある）と、ポリブチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル（以下、ポリエステル（Ｂ）と記載する場合もある）とを混合したポリエステル組成物であり、且つ、ポリエステル（Ａ）の比率が６０質量％以下、ポリエステル（Ｂ）の比率が４０質量％以上であることが有効である。ポリエステル（Ａ）の比率が６０質量％より大きく、ポリエステル（Ｂ）の比率が４０質量％未満である場合、レトルト殺菌処理時に金属板表面近傍での気泡形成を抑制することができず、樹脂層が白化して意匠性が大きく損なわれてしまう。

　一方、ポリエステル（Ａ）の比率が３０質量％未満で、ポリエステル（Ｂ）の比率が７０質量％より大きい場合には、レトルト白化現象は抑制できるものの、樹脂層の弾性率が過度に低下して機械的特性が劣るため、搬送時や成形加工時に樹脂層に疵が付き易くなり、食品用缶詰容器への適性が困難になる。また、樹脂コストの観点からも高価になりすぎるため実用に適さない。このため、容器成形後の外面となる側の樹脂層において、レトルト白化現象を抑制しつつ、絞り加工および絞りしごき加工性と耐疵付性を確保するためには、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との質量％比率（Ａ／Ｂ）は、３０乃至６０／７０乃至４０の範囲内であることが好適であり、より好ましくは４０乃至５０／６０乃至５０の範囲内である。

　ポリエステル（Ａ）とは、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分とを主成分として溶融中縮合反応されたものである。本発明の効果が損なわれない範囲として６ｍｏｌ％未満でポリエチレンテレフタレートに他の成分を共重合してもよく、共重合成分は酸成分でもアルコール成分でもよい。共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを例示できる。これらの中では、イソフタル酸が特に好ましい。

　共重合アルコール成分としては、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなどを例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。共重合成分の割合は、その種類にもよるが、結果としてポリマー融点が２１０乃至２５６℃、好ましくは２１５乃至２５６℃、さらに好ましくは２２０乃至２５６℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が２１０℃未満では耐熱性が劣ることになり、ポリマー融点が２５６℃を超えるとポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれる。

　ポリエステル（Ｂ）とは、テレフタル酸成分と１，４－ブタンジオール成分とを主成分として溶融重縮合反応されたものであるが、本発明の効果が損なわれない範囲として５ｍｏｌ％未満で他成分を共重合してもよく、またこの共重合成分は酸成分でもアルコール成分でもよい。共重合酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを例示できる。これらの中では、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸またはアジピン酸が好ましい。

　共重合アルコール成分としては、エチレングリコール、ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなどを例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。共重合成分の割合は、その種類にもよるが、結果としてポリマー融点が１８０乃至２２３℃、好ましくは２００乃至２２３℃、さらに好ましくは２１０乃至２２３℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が１８０℃未満ではポリエステルとしての結晶性が低く、結果として耐熱性が低下する。ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との混合比率は、ポリマー融点が２００乃至２５６℃、好ましくは２１０乃至２５６℃、さらに好ましくは２２０乃至２５６℃の範囲内になるように調整する。

　添加するオレフィン系ワックスは、オレフィン類の単独重合体や共重合体、オレフィン類と他の共重合可能な単量体、例えば、ビニル系単量体との共重合体およびこれらの変性重合体などを例示できる。具体的には、ポリエチレン（高密度、低密度低分子量、高分子量など）、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリ４－メチレンペンテン－１、アイオノマー樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリオレフィン（オレフィン類の単独重合体または共重合体などとマレイン酸やフマル酸などの不飽和カルボン酸や酸無水物やエステルまたは金属塩などとの反応物など）などである。また、これらポリオレフィンは、単独または２種以上混合して用いることができる。

　オレフィン系ワックスを含有するにあたって、数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００乃至１０，０００の低分子量ワックスの使用が効果的であり、好ましい。上記ワックスを添加することによってフィルムの表面が適度に荒れることにより、加工性を向上させることができる。オレフィン系ワックスの含有量は、外面側ポリエステル樹脂層の質量比で０．０１％以上３．０％以下の範囲内とする。含有量が０．０１％未満である場合、樹脂表面に生成するオレフィン系ワックス量が少なく、加工性が劣る。一方、含有量が３．０％を超える場合には、加工性が向上する効果がほぼ飽和する上に、製造上の技術的な障壁や生産性の低下を伴い過剰なコストアップを招いてしまう。以上の理由から、樹脂表面をオレフィン系ワックスで十分に被覆し且つ生産性を確保するためには、オレフィン系ワックスの添加量は外割で０．０１％以上３．０％以下、好ましくは外割で０．０１％以上１．０％以下の範囲内とする。

　加工度が高い２ピース缶体の成形加工においては、加工時の表面摩擦抵抗の影響が大きい。一般に、表面摩擦抵抗が小さいほど加工性が高い傾向がある。特にしごき加工はフィルム表面を摩擦しながらフィルムを引き伸ばすため、表面摩擦抵抗が低いほど加工発熱も小さく加工しやすい。本発明の発明者らは、外面側ポリエステル樹脂層にオレフィン系ワックスを添加して表面に凹凸を付与させることにより、表面摩擦抵抗が大きく低減することを狙い、その結果加工応力が低減し加工性が飛躍的に向上することを知見した。外面側ポリエステル樹脂層の表面の中心線表面粗さＲａを０．４μｍ以上２．０μｍ以下とすることが好ましい。

　通常飲料缶などの容器には高い光沢が求められるため、そのような容器に使用されるラミネート金属板の表面も平滑に保たれる。そのような高光沢のラミネート金属板に使用されるフィルムは通常表面粗さＲａが０．１μｍ以下であり、ラミネート後もフィルム表面の平滑さは保たれ表面粗さは０．１μｍ程度である。そのような平滑なラミネート金属板では絞りしごき成形でフィルムに欠陥が発生したり、下地との密着性が低下しやすくなったりし、使用環境の厳しい食品缶詰の用途には使用できない。一方、表面粗さが０．４μｍを超える粗さを樹脂層表面に付与すると加工時に金型とフィルムとの接触面積が低下し、表面摩擦抵抗が減少するため成形抵抗が低減されることによって加工性が向上し、フィルムと下地との密着性も向上するため使用環境の厳しい食品缶詰の用途にも使用できる。また、表面粗さが高まるほど加工性は高まり、その結果耐久性も高まる傾向にあることがわかった。より好ましくは表面粗さの下限は０．４μｍ以上である。一方、表面粗さが２．０μｍを超えるとフィルムの厚さにムラが生じるため、フィルム欠陥などが発生しやすくなる。このため、表面粗さの上限は２．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下とする。

〔第２のポリエステル樹脂層〕
　容器成形後に容器の内面側になる金属板の表面に形成された第２のポリエステル樹脂層には、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル（ポリエステル（Ｃ）を形成する。ポリエステル（Ｃ）とは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするグリコール成分とからなるポリマーであり、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン酸ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などを用いることができ、中でも好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸を用いることができる。また、グリコール成分としては、エチレングリコールを主成分とし、プロパンジオール、ブタンジオールなどを併用してもよい。

　主成分をポリエチレンテレフタレートとし、共重合してもよいが、共重合成分の含有率は２２ｍｏｌ％未満とする。好ましくは、１８ｍｏｌ％未満、さらに好ましくは、１５ｍｏｌ％未満である。共重合成分の含有率が２２ｍｏｌ％以上であると、融点が下がりすぎるために、ラミネートした際に外面側および内面側ポリエステル樹脂層の残存配向度を所定範囲内に調整できず、効果が得られない。共重合成分の割合は、その種類にもよるが結果としてポリマー融点が２１０乃至２５６℃、好ましくは２１５乃至２５６℃、さらに好ましくは２２０乃至２５６℃の範囲になる割合が好ましい。ポリマー融点が２１０℃未満では耐熱性が劣ることになり、ポリマー融点が２５６℃を超えるとポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれる。また、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、および結晶核剤などを配合できる。

　以上の内面側ポリエステル樹脂層は、引張強度、弾性率、および衝撃強度などの機械特性に優れるとともに極性を有するため、これを主成分とすることで内面側ポリエステル樹脂層の密着性、成形性を容器加工に耐え得るレベルまで向上させるとともに容器加工後の耐衝撃性を付与させることが可能となる。

〔残存配向度〕
　ポリエチレンテレフタレート系のラミネートフィルムの大きな特徴は、配向結晶量が特性に大きく影響することである。この特徴を活かし、要求性能に応じて配向結晶量を適切な量に制御することで所望の基本性能を有するラミネート金属板を作り分けることができる。具体的な方法としては、２軸配向結晶フィルムを用い、熱融着法でのラミネート条件を精密に制御し、配向結晶の残存量をコントロールする。

　この方法は工業的に非常に都合がよく、同じ原料を用いて要求性能に合った様々な品種を作り分けることが可能である。一般的に残存配向度は低減させることで成形性が向上し、残存配向度を増加させることで耐衝撃性を高めることができる。本発明では２ピース缶用途に対して必要とされる加工度に応じて、二軸配向ポリエステル樹脂層の残存配向度を３０％未満の範囲に制御する。残存配向度は、Ｘ線回折法により求められた値であって、以下により定義されるものとする。

（1）ラミネート前の配向ポリエステル樹脂（または配向ポリエステルフィルム）およびラミネート後の樹脂（またはフィルム）について、Ｘ線回折強度を２θ＝２０乃至３０°の範囲で測定する。
（２）２θ＝２０°、２θ＝３０°におけるＸ線回折強度を直線で結びベースラインとする。
（３）２θ＝２２乃至２８°近辺にあらわれる最も高いピークの高さをベースラインより測定する。
（４）ラミネート前のフィルムの最も高いピークの高さをＰ１、ラミネート後のフィルムの最も高いピークをＰ２とした時、Ｐ２／Ｐ１×１００を残存配向度（％）とする。

　外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層の残存配向度は３０％未満とする。残存配向度が３０％以上であると、フィルムの成形性が劣るために、製缶時に破胴が発生したり、加工後にフィルム剥離などの問題が発生したりする。二軸延伸ポリエステルフィルムは熱融着される際に、金属板からの熱によって配向結晶が崩れ、樹脂層は非晶性ポリエステル樹脂となる。一方、熱融着時の入熱が少ないと、金属板との界面において樹脂層の溶融が不十分になり、金属板と樹脂層との密着力が弱くなる。このため、食品用缶詰容器に適用する場合に要求される樹脂層の密着力を確保し、さらに残存配向度を一定以下に低減させて金属板にラミネートされた変形性に優れた非晶質性ポリエステル樹脂層の割合を多くして加工性を確保する必要がある。従って、外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層の残存配向度は３０％未満が必要であり、好ましくは２０％以下の領域である。フィルム成形性の観点から、加工度が高くなるのに応じて残存配向度をできるだけ低くすることが望ましい。残存配向度の下限は特に設けないが、残存配向度が２％未満になると耐衝撃性が劣る傾向にあるため、残存配向度は２％以上とすることが好ましい。

　外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層の組成に加えて必要特性に応じて残存配向度のバランスをとるために、外面側ポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート、もしくは必要に応じて酸成分として、好ましくはイソフタル酸を６ｍｏｌ％未満の比率で共重合化した共重合ポリエチレンテレフタレートを適用すること、且つ、内面側ポリエステル樹脂層は酸成分として、好ましくはイソフタル酸を２２ｍｏｌ％未満の比率で共重合化した共重合ポリエチレンテレフタレートを適用することが望ましい。内面側ポリエステル樹脂層は、容器成形後の缶内面側に適用されるため、密着性を確保するために共重合化する。

　外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層はそれぞれ容器成形後の外面側と内面側となり、前述した必要特性を満たさなければならない。残存配向度は求められる特性を発揮するように決定される。ラミネートされた際に内外面で非晶質性ポリエステルの割合が大きく異なる場合は、片面または両面で必要特性が満たせない。このような場合に両面同時に必要特性を満たす目的とする残存配向度での製造が困難となる。つまり、外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層はお互いに残存配向度が大きくかけ離れることがないように組成を調整することが好ましい。

　ラミネートされる際の金属板の温度と樹脂の融点とは密接な関係にあり、ラミネート時の金属板の温度は樹脂融点によって決まる。樹脂融点は樹脂組成に依存し、ポリブチレンテレフタレートはポリエチレンテレフタレートよりも融点が低く、配合比率で大きく融点が変化する。また、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも融点が低い。従って、ポリエステル（Ａ）とポリエスエル（Ｂ）との混合比率によっては外面側ポリエステル樹脂層の樹脂融点が内面側ポリエステル樹脂層の樹脂融点よりも十分低下するため外面側ポリエステル樹脂層としては共重合化させないポリエチレンテレフタレートを適用することもできる。

　内容物や成形方法によって外面側ポリエステル樹脂層と内面側ポリエステル樹脂層とのフィルム厚みを大きく変える必要がある時は、ラミネート後の残存配向度を内外両面でコントロールするためポリエステル（Ａ）をイソフタル酸で共重合化させて樹脂融点を調整することも可能である。外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層の厚みは特に規定しないが、成形時や食品用缶詰容器を搬送する際に擦れなどで疵がついた場合、金属板表面が露出して外観が損われたり、長期保管中に金属板露出部を起点に腐食が発生したりする可能性がある。このため、上記の容器特性と経済性とを鑑みて、外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層の厚みは１０μｍ以上、４０μｍ以下の範囲内であることが望ましい。厚みが１０μｍ未満である場合、耐食性を確保できない場合があり、厚みが４０μｍを超える場合には、製造上の過剰なコストアップを招く。

　外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層の製造方法は特に限定されないが、例えば各ポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、単独および／または各々を公知の溶融積層押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によってキャスティングドラムに密着させ冷却固化し無延伸シートを得ることができる。そして、この無延伸シートをフィルムの長手方向および幅方向に延伸することにより二軸延伸フィルムを得ることができる。延伸倍率は目的とするフィルムの配向度、強度、および弾性率などに応じて任意に設定することができるが、好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、および幅方向をほぼ同じに延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。

　ラミネート金属板の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属板をフィルムの融点を超える温度で加熱し、その両面に樹脂フィルムを圧着ロール（以後ラミネートロールと称す）を用いて接触させ熱融着させる方法を用いることができる。ラミネート条件は、本発明に規定する樹脂層が得られるように適宜設定される。例えば、ラミネート時の金属板の温度を少なくとも１６０℃以上とし、ラミネート時にフィルムの受ける温度履歴として、フィルムの融点以上で接している時間を１乃至２０ｍｓｅｃの範囲とすることが好適である。

　このようなラミネート条件を達成するためには、高速でのラミネートに加え、接着中の冷却も必要である。ラミネート時の加圧は特に規定するものではないが、面圧として０．０９８乃至２．９４ＭＰａ（１乃至３０ｋｇｆ／ｃｍ^２）が好ましい。面圧が低すぎると、樹脂界面の到達する温度が融点以上であっても時間が短時間であるため十分な密着性が得られない。面圧が大きいとラミネート金属板の性能上は不都合がないものの、ラミネートロールにかかる力が大きく、設備的な強度が必要となり、装置の大型化を招くため不経済である。

〔実施例〕
　実施例では、冷間圧延、焼鈍、および調質圧延を施した厚さ０．２０ｍｍの鋼板に対し脱脂、酸洗、およびクロムめっき処理を行い、クロムめっき鋼板（ＴＦＳ）を製造した。クロムめっき処理では、ＣｒＯ_３、Ｆ^－、およびＳＯ_４ ^２－を含むクロムめっき浴でクロムめっき処理を施し、中間リンス後、ＣｒＯ_３およびＦ^－を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量など）を調整して金属クロムおよびクロム水酸化物の付着量をＣｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ^２および１５ｍｇ／ｍ^２に調整した。

　次に、金属板の被覆装置を用い、クロムめっき鋼板を加熱し、ラミネートロールでクロムめっき鋼板の一方および他方の面にそれぞれ外面側ポリエステル樹脂層（外面側樹脂層）および内面側ポリエステル樹脂層（内面側樹脂層）が形成されるように以下の表１に示す発明例１乃至２５および比較例１乃至１１の樹脂フィルムを熱融着で被覆してラミネート鋼板を製造した。ラミネートロールは内部水冷式とし、被覆中に冷却水を強制循環し、フィルム接着中の冷却を行った。そして、以下の方法でラミネート鋼板およびラミネート鋼板上のフィルムの特性を評価した。表１におけるＰＥＴおよびＰＥＴ／Ｉはそれぞれポリエチレンテレフタレートおよびイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートを示している。

　また、絞りしごき成形は、ラミネート鋼板の両面に融点４５℃のパラフィンワックスを５０ｍｇ／ｍ^２塗布した後に、１２３ｍｍφのブランクを打ち抜き、そのブランクを市販のカッピングプレスで内径７１ｍｍφ、高さ３６ｍｍのカップに絞り成形した。次いでこのカップを市販のＤＩ成形装置に装入して、ポンチスピード２００ｍｍ／ｓ、ストローク５６０ｍｍで、再絞り加工および３段階のアイアニング加工で総リダクション率５０％（各段階のリダクション率はそれぞれ３０％、１９％、２３％）を行い、最終的に缶内径５２ｍｍ、缶高さ９０ｍｍの缶を成形した。ＤＩ成形中には、水道水を５０℃の温度で循環させた。

　また、残存結晶配向度は、Ｘ線回折法により求められた値であって、以下により定義されるものとした。

（１）ラミネート前の配向ポリエステル樹脂（または配向ポリエステルフィルム）およびラミネート後の樹脂（またはフィルム）について、Ｘ線回折強度を２θ＝２０乃至３０°の範囲で測定する。
（２）２θ＝２０°、２θ＝３０°におけるＸ線回折強度を直線で結びベースラインとする。
（３）２θ＝２２乃至２８°近辺にあらわれる最も高いピークの高さをベースラインより測定する。
（４）ラミネート前のフィルムの最も高いピークの高さをＰ１、ラミネート後のフィルムの最も高いピークをＰ２とした時、Ｐ２／Ｐ１×１００を残存配向度（％）とする。

　また、中心線表面粗さ（Ｒａ値）は、ＪＩＳ－Ｂ０６０１に従い株式会社小坂研究所社製表面粗さ測定器ＳＥ－３０Ｄを用いて、カットオフ値０．８ｍｍ、測定長さ２．４ｍｍの条件で測定した。また、フィルム長さ方向および幅方向にそれぞれ３点ずつ測定し、そのＲａ値の平均値をフィルムのＲａ値とした。

（１）絞りしごき成形性
　絞りしごき成形後に破胴発生したものを×、製缶可能なものを○として、成形後の破胴発生の有無により評価した。そして、製缶可能なサンプルについてのみ、以下の（２）乃至（５）の評価を実施した。

（２）外面被覆性（成形後の缶外面フィルム健全性）
　成形後の缶外面フィルムの健全性（フィルム欠陥の少ないものが良好）により評価した。具体的には、洗浄、乾燥後の絞りしごき缶について、絞りしごき缶の鋼板に通電できるように缶口にやすりで傷をつけた後に、電解液（ＮａＣｌ１％溶液、温度２５℃）を入れた容器（絞りしごき缶よりやや大きい）に絞りしごき缶を底を下にして入れて缶の外面だけが電解液に接するようにした。その後、以下の基準に従って缶体と電解液との間に６Ｖの電圧を付与した時に測定される電流値に基づいて外面被覆性を評価した。

×：５ｍＡ超
△：０．５ｍＡ超、５ｍＡ以下
○：０．０５ｍＡ超、０．５ｍＡ以下
◎：０．０５ｍＡ以下

（３）外面耐レトルト白化性
　樹脂被覆金属板から絞りしごき成形で缶を作製し、内容物に水を充填して巻き締めた。その後、缶底部を下向きにしてレトルト殺菌炉の中に配置し、１２５℃で９０分間、レトルト殺菌処理を行った。処理後、以下の基準に従って缶底部の外観変化を目視観察した。

○：外観変化なし
△：外観にかすかな曇り発生
×：外観が白濁（白化発生）

（４）内面耐食性（成形後の缶内面フィルム健全性）
　缶内面フィルムの健全性（フィルム欠陥の少ないものが良好）については、洗浄、乾燥後の絞りしごき缶について、絞りしごき缶の鋼板に通電できるようにやすりで缶口に傷をつけた後に、缶内に電解液（ＮａＣｌ１％溶液、温度２５℃）を注ぎ缶口まで満たし、その後缶体と電解液との間に６Ｖの電圧を付与した。そして、以下の基準に従って電流値に基づいて耐食性を評価した。

×：１ｍＡ超
△：０．１ｍＡ超、１ｍＡ以下
○：０．０１ｍＡ超、０．１ｍＡ以下
◎：０．０１ｍＡ以下

　（５）内面耐衝撃性
　缶内に常温の水道水を満たした後、蓋を巻き閉めて密閉した。各試験について１０缶ずつを高さ１．２５ｍから塩ビタイル床面へ落とした後、蓋および缶内の水道水を除去し、缶上端部のフィルムを１箇所削って鋼板表面を露出させた。その後、缶内に５％の食塩水を満たし、これに白金電極を浸漬させ（浸漬させた位置は缶の中心部）陰極とし、缶の上端部（鋼板露出部分）を陽極とした。続いて、白金電極と缶とに６Ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求め、以下の基準に従って平均値に基づいて耐衝撃性を評価した。

×：１ｍＡ超
△：０．１ｍＡ超、１ｍＡ以下
〇：０．０１ｍＡ以上、０．１ｍＡ未満
◎：０．０１ｍＡ未満

　評価結果を以下の表２に示す。表２に示すように、発明例１乃至２５のラミネート鋼板は、絞りしごき成形性、外面被覆性、外面耐レトルト白化性、内面耐食性、および内面耐衝撃性を兼ね備えている。これに対して、比較例１乃至１１のラミネート鋼板は、絞りしごき成形性、外面被覆性、外面耐レトルト白化性、内面耐食性、および内面耐衝撃性のうちのいずれかが劣っている。以上のことから、発明例１乃至２５のラミネート鋼板によれば、耐レトルト白化性および耐食性を有し、且つ、絞り加工や絞りしごき加工といった加工度が高い成形が可能な機械的特性を有するラミネート鋼板を提供できることが確認された。

　以上、本発明者によってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、本実施形態による本発明の開示の一部をなす記述および図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者などによりなされる他の実施の形態、発明例、および運用技術などは全て本発明の範疇に含まれる。

Claims

　金属板と、
　容器成形後に容器の外面側になる前記金属板の表面に形成された第１のポリエステル樹脂層と、
　容器成形後に容器の内面側になる前記金属板の表面に形成された第２のポリエステル樹脂層と、を備え、
　前記第１のポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が６ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートを３０質量％以上６０質量％以下、ポリブチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が５ｍｏｌ％未満である共重合ポリブチレンテレフタレートを４０質量％以上７０質量％以下、およびポリオレフィン系ワックスを外割で０．０１％以上３．０％以下の割合で含有し、
　前記第２のポリエステル樹脂層は、共重合成分の含有率が２２ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートであり、
　前記第１および第２のポリエステル樹脂層の残存配向度が３０％未満である
　ことを特徴とする２ピース缶用ラミネート金属板。
　前記第１のポリエステル樹脂層の表面の中心線表面粗さＲａが０．４μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の２ピース缶用ラミネート金属板。
　請求項１または２に記載の２ピース缶用ラミネート金属板を用いて製造されたことを特徴とする２ピースラミネート缶体。